물리학과 첨단기술 DECEMBER 2019 24 저자약력 남우현 박사는 한국과학기술원 신소재공학과 박사(2015)로 기초과학연구원 연구위원(2015-2017), 한국세라믹기술원 박사후연구원(2017-2018), 일 본 Nagoya University 박사후연구원(2018)을 거쳐 현재 한국세라믹기술 원 에너지환경본부 선임연구원으로 재직 중이다. ([email protected]) 조중영 박사는 Louisiana State University 화학과 박사(2008)로 Gen- eral Motors 연구원(2009-2011), 삼성전자 종합기술원 전문연구원(2012- 2013), 삼성전기 수석연구원(2013-2018)을 거쳐 현재 한국세라믹기술원 에너지환경본부 책임연구원으로 재직 중이다.([email protected]) 서원선 박사는 일본 University of Tokyo 공업화학과 박사(1992)로 일본 Nagoya University 조교수(1992-1999)와 부교수(1999-2000)를 거쳐 2000년부터 현재까지 한국세라믹기술원에서 에너지환경본부장, 선임본부 장, 수석연구원을 맡아왔다.([email protected]) 중 ․ 고온용 Skutterudite계 열전소재 및 모듈화 기술 현황 DOI: 10.3938/PhiT.28.052 남우현․조중영․서원선 REFERENCES [1] J.-F. Li et al., NPG Asia Mater. 2, 152 (2010). [2] G. J. Snyder et al., Nat. Mater. 7, 105 (2008). Current Research Status of Skutterudite-based Thermoelectric Materials and Modularization Techniques for Mid-high Temperature Applica- tions Woo Hyun NAM, Jung Young CHO and Won-Seon SEO Thermoelectric energy conversion devices have gained consid- erable attention because they can directly convert waste heat into electric power while leaving no environmental pollution. The performance of a thermoelectric material can be de- termined by using a dimensionless figure of merit, (2 /, where , , , and are the Seebeck coefficient, elec- trical conductivity, absolute temperature, and thermal con- ductivity, respectively.); however, trade-off relationships be- tween the parameters have hindered any significant improve- ment of over the decades. Therefore, independent control of the charge and phonon transports is of great significance. In this respect, skutterudite-based materials showing PGEC (phonon-glass electron crystal) properties are considered to be very promising thermoelectric materials. In this paper, we review the current status of research in the fields of skutter- udite-based thermoelectric materials and modularization tech- niques for mid-high temperature applications. 열전변환기술 개요 화석연료의 고갈에 따른 대체 에너지 문제 및 온실가스 배 출로 인한 환경 문제의 심각성으로 인하여 친환경 에너지원의 확보가 절실한 문제로 부각되고 있다. 교토 의정서부터 파리 협정에 이르기까지 온실가스 배출에 대한 규제가 전 세계적으 로 진행되고 있으며, 국내에서도 이러한 국제 정서에 발맞춰 기후변화에 대응하기 위해 ‘2030 국가 온실가스 감축 기본로 드맵’ 을 설정하여 온실가스를 감축하기 위한 에너지 정책을 시 행 중이다. 이에 따라 태양광, 풍력, 연료전지 등을 비롯한 다 양한 신재생에너지 기술 및 에너지 효율을 향상시키는 기술에 대한 세계 각국의 노력들이 경주되어 왔고, 그 중에서도 자동 차, 선박 및 산업 현장에서 발생하는 폐열을 효과적으로 회수 하여 전기에너지로 재생할 수 있는 열전 에너지 변환(thermo- electric energy conversion) 기술이 큰 각광을 받고 있다. 열전효과는 반도체 소재 내부에서 열(온도차)에 의해 전자 또는 정공이 이동함에 의한 전기에너지로의 변환 현상으로, 고 체 상태에서 발생하는 직접적이며 가역적인 에너지 변환 기술 이다. 이를 통해 온도차가 전기로 변환되는 현상을 이용한(제 벡(Seebeck) 효과) 발전용 소자(그림 1a)와 전기를 이용해 반 도체 소재 양단에 온도 차이를 유발하는(펠티어(Peltier) 효과) 냉각용 소자(그림 1b)로의 활용이 가능하다. [1] 열전 에너지 변 환은 및 형 반도체 열전소재가 직렬로 연결되어 있는 열 전모듈의 형태로 구현되며, 절연기판-전극-( 및 형)열전소재 -전극-절연기판의 간단한 구조로 구성되어 있어(그림 2), [2] 열전 모듈의 효율은 모듈을 구성하고 있는 열전소재의 성능에 크게 의존하는 특징을 가진다. 열전소재의 성능을 나타내는 열전성능지수(dimensionless thermoelectric figure of merit, )는 다음의 식으로 표현된다.
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중고온용 Skutterudite계 열전소재 및 모듈화 기술 현황webzine.kps.or.kr/contents/data/webzine/webzine/15796593831.pdf발히 연구되고 있는 skutterudite 계 열전소재
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물리학과 첨단기술 DECEMBER 201 924
저자약력
남우현 박사는 한국과학기술원 신소재공학과 박사(2015)로 기초과학연구원 연구위원(2015-2017), 한국세라믹기술원 박사후연구원(2017-2018), 일본 Nagoya University 박사후연구원(2018)을 거쳐 현재 한국세라믹기술원 에너지환경본부 선임연구원으로 재직 중이다.
2013), 삼성전기 수석연구원(2013-2018)을 거쳐 현재 한국세라믹기술원 에너지환경본부 책임연구원으로 재직 중이다.([email protected])
서원선 박사는 일본 University of Tokyo 공업화학과 박사(1992)로 일본 Nagoya University 조교수(1992-1999)와 부교수(1999-2000)를 거쳐 2000년부터 현재까지 한국세라믹기술원에서 에너지환경본부장, 선임본부장, 수석연구원을 맡아왔다.([email protected])
중 ․고온용 Skutterudite계 열전소재 및
모듈화 기술 현황
DOI: 10.3938/PhiT.28.052 남우현․조중영․서원선
REFERENCES
[1] J.-F. Li et al., NPG Asia Mater. 2, 152 (2010).
[2] G. J. Snyder et al., Nat. Mater. 7, 105 (2008).
Current Research Status of Skutterudite-based
Thermoelectric Materials and Modularization
Techniques for Mid-high Temperature Applica-
tions
Woo Hyun NAM, Jung Young CHO and Won-Seon SEO
Thermoelectric energy conversion devices have gained consid-
erable attention because they can directly convert waste heat
into electric power while leaving no environmental pollution.
The performance of a thermoelectric material can be de-
termined by using a dimensionless figure of merit, ( 2
/ , where , , , and are the Seebeck coefficient, elec-
trical conductivity, absolute temperature, and thermal con-
ductivity, respectively.); however, trade-off relationships be-
tween the parameters have hindered any significant improve-
ment of over the decades. Therefore, independent control
of the charge and phonon transports is of great significance.
In this respect, skutterudite-based materials showing PGEC
(phonon-glass electron crystal) properties are considered to
be very promising thermoelectric materials. In this paper, we
review the current status of research in the fields of skutter-
udite-based thermoelectric materials and modularization tech-
niques for mid-high temperature applications.
열전변환기술 개요
화석연료의 고갈에 따른 대체 에너지 문제 및 온실가스 배
출로 인한 환경 문제의 심각성으로 인하여 친환경 에너지원의
확보가 절실한 문제로 부각되고 있다. 교토 의정서부터 파리
협정에 이르기까지 온실가스 배출에 대한 규제가 전 세계적으
로 진행되고 있으며, 국내에서도 이러한 국제 정서에 발맞춰
기후변화에 대응하기 위해 ‘2030 국가 온실가스 감축 기본로
드맵’을 설정하여 온실가스를 감축하기 위한 에너지 정책을 시
행 중이다. 이에 따라 태양광, 풍력, 연료전지 등을 비롯한 다
양한 신재생에너지 기술 및 에너지 효율을 향상시키는 기술에
대한 세계 각국의 노력들이 경주되어 왔고, 그 중에서도 자동
차, 선박 및 산업 현장에서 발생하는 폐열을 효과적으로 회수
하여 전기에너지로 재생할 수 있는 열전 에너지 변환(thermo-
electric energy conversion) 기술이 큰 각광을 받고 있다.
열전효과는 반도체 소재 내부에서 열(온도차)에 의해 전자
또는 정공이 이동함에 의한 전기에너지로의 변환 현상으로, 고
체 상태에서 발생하는 직접적이며 가역적인 에너지 변환 기술
이다. 이를 통해 온도차가 전기로 변환되는 현상을 이용한(제
벡(Seebeck) 효과) 발전용 소자(그림 1a)와 전기를 이용해 반
도체 소재 양단에 온도 차이를 유발하는(펠티어(Peltier) 효과)
냉각용 소자(그림 1b)로의 활용이 가능하다.[1] 열전 에너지 변
환은 및 형 반도체 열전소재가 직렬로 연결되어 있는 열
전모듈의 형태로 구현되며, 절연기판-전극-( 및 형)열전소재
-전극-절연기판의 간단한 구조로 구성되어 있어(그림 2),[2] 열전
모듈의 효율은 모듈을 구성하고 있는 열전소재의 성능에 크게
의존하는 특징을 가진다.
열전소재의 성능을 나타내는 열전성능지수(dimensionless
thermoelectric figure of merit, )는 다음의 식으로 표현된다.
물리학과 첨단기술 DECEMBER 201 9 25
Fig. 3. Schematic diagrams of (a) Seebeck coefficient (S ), electrical
conductivity (σ ), and power factor (S2σ ) and (b) variation of the ther-
mal conductivity (κ) as a function of carrier concentration (n).[3]
Fig. 1. Schematic illustrations of a thermoelectric module for (a) pow-
er generation (Seebeck effect) and (b) active refrigeration (Peltier ef-
fect).[1]
REFERENCES
[3] K. H. Lee et al., J. Kor. Ceram. Soc. 54, 75 (2017).
[4] T. M. Tritt et al., MRS Bull. 31, 188 (2006).
Fig. 2. Thermoelectric module showing the direction of charge flow
on both cooling and power generation.[2]
,
여기서 는 제벡계수, 는 전기전도도, 는 절대온도, 그리
고 는 열전도도, 2는 파워펙터를 나타낸다. 또한 열전도
도는 전자에 의한 열전도도(ele)와 격자 진동에 의한 열전도도
( lat)의 합으로 표현할 수 있다. 따라서 열전소재의 성능을 향
상하기 위해서는 파워펙터의 증가와 열전도도의 감소가 동시에
이뤄져야 한다. 하지만 제벡계수는 Pisarenko relation(
, 여기서 B는 볼츠만 상수, 는 전하
량, *는 유효질량, 은 캐리어 농도)에 의해 캐리어 농도에
반비례하는 관계를 가지는 반면, 전기전도도(, 여기서
는 이동도)는 캐리어 농도에 비례하는 관계를 가진다(그림
3(a)). 한편, 열전도도는 전자에 의한 열전도도(ele)와 격자에
의한 열전도도( lat)의 합으로 표현할 수 있는데, Wiedermann-
Franz law(ele , 여기서 은 로렌츠 넘버)에 의해 전
자에 의한 열전도도는 캐리어 농도에 비례하는 관계를 가지고
있다(그림 3(b)).[3] 이와 같이 열전성능지수를 구성하는 인자들
의 상호 의존적인 관계로 인해 열전성능지수를 향상시키기가
어려워서 2000년대까지는 값이 1.0 정도의 수준에 머물렀
으나, 그 이후 급속도로 발전한 나노기술을 열전소재에 접목하
여 값을 구성하는 인자 간의 상관관계를 약화시킴으로써
2.0 정도의 값을 보이는 소재들이 여러 온도 범위에서 보
고되고 있다.
열전성능지수를 구성하는 인자는 사용하는 열전소재에 따라
그 값이 달라질 뿐만 아니라, 하나의 열전소재에서도 사용하는
온도에 따라 각 인자들의 값이 변화하게 되므로 그림 4에서와
같이 는 온도의 함수로 나타나게 된다.[4] 현재 상용화된 열
전 기술은 1950년대 개발된 Bi-Te계 소재를 이용한 분야이다.
Bi-Te계 소재는 상온에서부터 500 K 정도의 온도에서 우수한
열전성능을 나타내는 유일한 열전소재이나, Bi-Te계 소재의 낮
은 열적 안정성으로 인해 저온에서만 사용이 되며, 산업계에
산재하고 있는 중 ․고온 영역의 폐열을 이용하는데 한계가 있
다. 중 ․고온 영역의 열원을 이용하는 열전기술의 경우 Pb-Te계
소재를 이용하는 연구가 활발히 진행되었으나, 유해원소인 Pb
물리학과 첨단기술 DECEMBER 201 926
Fig. 4. Figure of merit ZT shown as a function of temperature for sev-
eral bulk thermoelectric materials.[4]
Fig. 5. (a) Body-centered cubic crystal structure of CoSb3 skutterudite
with a network of corner-sharing octahedra. (b) A guest atom filled
into the dodecahedron cage. Transition metals, pnictogens, and the
filler atom are shown in blue, yellow, and green, respectively.[6]
REFERENCES
[5] G. A. Slack, CRC Handbook of Thermoelectrics (CRC Press, Boca
Raton, 1995), p. 407.
[6] C. Hu et al., Phys. Rev. B 95, 165204 (2017).
[7] W. Zhao et al., Nat. Commun. 6, 6197 (2015).
Fig. 6. Temperature-dependent lattice thermal conductivity of filled
CoSb3 in the range of 300 K to 800 K.[7]
와 희소원소인 Te로 구성되어 있어 가격 및 환경적인 문제로
상용화되기 어려운 문제점을 가지고 있다. 또 다른 중 ․고온 영
역의 열전소재로서 skutterudite, silicide, half-heusler계 소재
등이 활발히 연구되고 있다. 따라서, 열전소자 시장의 확대를
위해서는 유해원소와 희소원소가 배제된 원료를 사용하면서도
우수한 를 가진 열전소재의 원천기술 개발이 매우 중요하다.
한편, 열전발전은 산업 폐열, 수송 배폐열, 인체열, 태양열,
지열 등 다양한 형태로 분산되어 존재하는 광범위한 온도의
열원에 적용이 가능한 기술로. 여기서 인체열을 제외한 대부분
의 영역이 중 ․고온 영역에 해당하기 때문에, 다양한 분야의 광
대역 폐열을 전기에너지로 재생하기 위해서는 중 ․고온 열전발
전 소재 및 모듈화 기술 개발과 더불어 실제 산업 적용을 위
한 시스템 단의 기술 개발이 필수적인 단계이다. 최근 미국,
독일, 중국을 중심으로 skutterudite계 열전발전 모듈의 상용
화 가능성이 발표되고 있어, 보다 더 다양한 온도영역의 폐열
을 활용할 수 있을 것으로 기대된다. 상기 다양한 형태의 열전
발전 응용을 위한 열전발전 모듈의 상용화를 위해서는 중 ․고온
영역에서의 고효율 열전소재기술 개발이 시급한 상황이다. 이
러한 점을 바탕으로, 본 원고에서는 중 ․고온용 열전소재로 활
발히 연구되고 있는 skutterudite계 열전소재 및 모듈화 기술
의 연구동향을 소개하고자 한다.
Skutterudite계 열전소재 연구 현황
1995년에 Slack은 열전소재의 성능지수 를 향상시키기
위해 PGEC(phonon-glass electron-crystal)라 불리는 개념을
도입하였다. 이는 한 소재가 포논의 전도를 제한하기 위해
glass와 같이 낮은 열전도도(phonon-glass)를 지님과 동시에
단결정과 같은 높은 전하 전도 특성(electron-crystal)을 나타
낸다는 것으로, 이 개념을 실현시킴으로써 열전성능지수를 구
성하는 인자들의 상관관계를 약화시켜 / 비율의 증대를 통
해 를 향상시킨다는 전략이다. MX3(MCo, Rh, 또는 Ir;
XP, As, 또는 Sb)의 화학식을 가지는 2원계 skutterudite
화합물은 단위격자 내에 공공 구조를 포함하는데(그림 5),[6]
rattler라 불리는 이종원자를 공공에 채워 다른 원자들과는 독
립적으로 진동시키는 rattling 효과를 유발하여 격자열전도도를
감소시킬 수 있다(그림 6).[7] 이러한 관점에서 skutterudite계
소재는 rattling 효과에 의해 PGEC 개념의 실현이 가능한 물
물리학과 첨단기술 DECEMBER 201 9 27
REFERENCES
[8] S. Wang et al., NPG Asia Mater. 8, e285 (2016).
[9] X. Shi et al., J. Am. Chem. Soc. 113, 7837 (2011).
[10] L. Fu et al., J. Mater. Chem. A 3, 1010 (2015).
[11] H. Li et al., J. Materiomics 3, 273 (2017).
[12] S. Lee et al., Acta Mater. 142, 8 (2018).
Fig. 7. (a) Room temperature and (b) high-temperature (850 K) lat-
tice thermal conductivity of filled CoSb3 as a function of total filling
fraction.[9]
(a) (b)
(c)
Fig. 8. (a) Photo of melt spun CoSb3 ribbons. (b) SEM image of con-
tact surface of melt spun ribbon. (c) SEM image of fractured surface