(12) 特 許 協 力条 約 に基 づ て公 開 さ れた国際出願 (19) 世界 知 的所 有 権 機 関 I IMII IMIIIII Il ill I 国際事 務 局 (10) 国際公 開番 号 (43) 国際公 開 日 2011 年 2 月 10 日 (10.02.2011) WO 2011/016440 Al PCT (51) 国際特 許分 類 (81) 定 国 ( 表 示 のな Λ 限 り 、全 ての種 類 の国 内保 C07D 327/10 (2006.01) 護 f t 可 ): AE, AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, Cの, (21) 国際 出願 番 号 PCT/JP20 10/063062 CR, CU, CZ, DE, DK, DM, Dの, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, (22) 国際 出願 日 2010 年 8 月 3 日 (03.08.2010) GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, L ・ K, L ・ R, (25) 国際 出願 の言語 日 本 語 LS, LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI, Nの (26) 国際公 開の言語 日 本 語 , NZ, OM, PE, PG, PH, PL, PT, Rの, RS, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, (30) 優 先権 デー タ SV, SY, TH, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, 特願 2009-181963 2009 年 8 月 4 日 (04.08.2009) JP VC, VN, ZA, ZM, ZW. (71) 出願 人 ( 米 国 を除 < 全 ての指 定 国 につ Λ て): 和 (84) 指 定 国 ( 表 示 のな Λ 限 り 、全 ての種 類 の広 域 保 光 純 薬 エ 業 株 式 会 (WAKO PURE CHEMICAL 護 f t 可 ): ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, INDUSTRIES, LTD.) [JP/JP]; 〒5408605 大 阪 府 大 MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), --L ー ラ シ ア 阪市 中央 区道修 町三丁 目 1 番 2 号 Osaka (JP). (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), ヨ ー ロ ツ パ (AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, (72) 発 明者 および GB, GR, HR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, (75) 発 明者/ 出願 人 体 国 につ Λ てのみ): 蔵 本 絢 子 NL, NO, PL, PT, RO, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, (KURAMOTO Ayako) [JP/JP]; 〒3501 101 埼 玉 県 JH BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, 越 市 大 宇 的場 16 3 3 Saitama (JP) ・ 岡本 訓 明 SN, TD, TG). (OKAMOTO Kuniaki) [JP/JP]; 〒3501 101 埼 玉 県 JH 越 市 大 宇 的場 1 6 3 3 Saitama (JP) ・ 綿 引 勉 添 付 公 開書類 (WATAHIKI Tsutomu) [JP/JP]; 〒3501 101 埼 玉 県 J 11 国際調 査 報告 条 約 第 21 条 (3)) 越 市 大 宇 的場 16 3 3 Saitama (JP) ・ 角野 元 重 (SUMINO Motoshige) [JP/JP]; 〒3501 101 埼 玉 県 JH 越市大宇 的場 16 3 3 S 劫血 ma (JP). (54) Title: METHOD FOR PRODUCING CYCLIC SULFONIC ACID ESTER AND INTERMEDIATE THEREOF (54) 発 明の名 称 : 環 状 ス ル ホ ン酸 エ ス テ ルの製 造 方 法 及 びその中間体 (57) Abstract: Provided is an efficient production method which makes it possible to obtain a cyclic sulfonic acid ester (sultone) not only at a low cost and with a high yield but also stably on an industrial scale. Specifically disclosed are: a method for produc- ing hydroxysultone, which includes a first step in which a diol having a specific structure is reacted with a thionyl halide to obtain a cyclic sulfite ester having a specific structure, and a second step in which the cyclic sulfite ester is reacted with water and/or al- cohol; a method for producing an unsaturated sultone having a specific structure, which includes a third step in which hydroxysul- t° ne having a specific structure is reacted with an acid halide or acid anhydride to obtain an intermediate, and then the intermedi- ate is treated with a base; and a cyclic sulfite ester having a specific structure. (57) 要 約 : 環 状 ス ル ホ ン酸 エ ス テ ル ( ス ル ト ン) を、安価 で収 率 良 < 得 る こ とがで き る ばか り で な < 、 エ 業 ス ケ ール で も 安 定 して 当該 環 状 ス ル ホ ン酸 エ ス テ ル ( ス ル ト ン) を得 る こ とが 可能 な 、効 率 の良 Λ 製 造 方 法を提 供 す る こ と を 目的 と し、本 発 明は、特 定 構 造 のジオ ール と/\ ロ ゲ ン化 チ オ —ル と を反 応 さ せて、特 定 構 造 の環 状 亜硫 酸 エ ス テ ル を得 る第 1 のエ 程 と、当該 環 状 亜 硫 酸 エ ス テ ル を水 又 は 及 び ア ル コ ール と反 応 さ せ る第 2 のエ 程 と、 を含 ん で な る こ と を特 徴 とす る 、 ヒ ドロ キ シ ス ル ト ンの製 造 方 法 、特 定 構 造 の ヒ ドロ キ シ ス ル ト ン を酸 ロ ゲ ン化 物 又 は酸 無 水 物 と反 応 さ せて 中間体 を得 、次 で 当 該 中間体 を塩 基 で処 理 す る第 3 のエ 程 を含 んで な る こ と を特徴 とす る 、特 定 構 造 の不飽 和 ス ル ト ンの製 造 方 法 、並 びに特定 構 造 の環 状 亜硫 酸 エ ス テ ル に関す る 。
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(12) 特許協力条約に基づ て公開された国際出願(19) 世界知的所有権機関
I IMII IMIIIII Il ill I国際事務局(10) 国際公開番号
(43) 国際公開日2011 年 2 月 10 日(10.02.2011) WO 2011/016440 Al
(54) Title: METHOD FOR PRODUCING CYCLIC SULFONIC ACID ESTER AND INTERMEDIATE THEREOF
(54) 発明の名称 : 環状スルホン酸エステルの製造方法及びその中間体
(57) Abstract: Provided is an efficient production method which makes it possible to obtain a cyclic sulfonic acid ester (sultone)not only at a low cost and with a high yield but also stably on an industrial scale. Specifically disclosed are: a method for produc-ing hydroxysultone, which includes a first step in which a diol having a specific structure is reacted with a thionyl halide to obtaina cyclic sulfite ester having a specific structure, and a second step in which the cyclic sulfite ester is reacted with water and/or al-cohol; a method for producing an unsaturated sultone having a specific structure, which includes a third step in which hydroxysul-t°n e having a specific structure is reacted with an acid halide or acid anhydride to obtain an intermediate, and then the intermedi-ate is treated with a base; and a cyclic sulfite ester having a specific structure.
ウム ・ 0 ( 「 6 ・ 、含量 : 7 3 3 ) を トルェン 「 O 」に懸濁させ、次いで N , N ジメチルホルムア ミ ド ( D ) 0 06 ( 0
8 3 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加えた後、塩化チオニル
8 ( 9 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を少 しずつ滴下 し
6 。Cで 7 時間加熱撹押して反応 させた。
次いで反応液を室温まで冷却 し、冷却 した溶液にメ タノール 2 ・ 6 3 (
8 O l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加えて室温で 2 時間撹押し
て反応 させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮 し、得 られた濃縮残漬に
酢酸ェチル 0 」及び7 3 0 」を加えて撹絆、次いで有機層を分取 した
。分取 した有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮、次いで濃縮残漬に トル
ェンを投入 し、そこで生 じた結晶を濾取 した後、得 られた結晶を乾燥するこ
とによ り、白色結晶の上記一般式 「 に係る 2 ヒ ドロキシー 「, 3 プロパ
ンスル トン 2 ・ 2 0 (収率 : 9 7 ) を得た。
V
H
00 実施例 「, 3 プロペンスル トンの合成 (第 3 エ程 ; 反応式 )
実施例 3 に準 じて得 られた 2 ヒ ドロキシー 「, 3 プロパンスル トン 「・ 7
0 ( 「 2 ・ 3 l ) を酢酸ェチル 「 2 」に溶解させ、次いで氷冷下
で トリェチルア ミ ン ( 三 N ) 9 9 ( 2 9 l ; 和光純薬エ
業株式会社製 ) 及びメ タンスルホニルク ロ リ ド ( C l ) 「・ 6 9 ( 「
・ 7 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加え、 。 。2 0C~「0Cで
時間撹押して反応 させた。反応終了後、水 「 2 」を加えて撹押し、次いで
有機層を分取 した。分取 した有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮、次い
で濃縮残漬に トルェンを投入 し、そこで生 じた結晶を濾取 した後、得 られた
結晶を乾燥することによ り、白色結晶の上記一般式 に係る 「, 3 プロ
ペンスル トン 「・ 3 9 (収率 : 9 4 ) を得た。以下に・ N Rの測定
結果を示す。
H N R ( 00 H C D C ) 8 ( ) : 「 2 ( H)
, 6 8 ( H) 7 00 ( H) ,。 ,
00 実施例 アセ トキシー 「, 3 プロパンスル トンの合成 (第 3 のエ程の
うちの一般式 「 で示される化合物から一般式 で示される化合物を
得るエ程 ; 反応式 )
実施例 3 に準 じて得 られた 2 ヒ ドロキシー 「, 3 プロパンスル トン 「・
( 「0・ 8 l ) を酢酸ェチル 「 」に溶解させ、次いで無水酢
酸 ( A c ) 「・ 6 6 ( 「 6 ・ 2 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を
加え、室温で 「時間撹押して反応 させた。反応終了後、水 「 O 」を加えて
撹押し、次いで有機層を分取 した。分取 した有機層を飽和炭酸水素ナ トリウ
ム水溶液及び水で順次洗浄後、当該有機層を濃縮することによ り、褐色油状
の上記一般式 に係る 2 アセ トキシー 「, 3 プロパンスル トン 「・ 9 「
(収率 : 9 8 ) を得た。以下に H N Rの測定結果を示す。
H N R ( 00 H C D C ) 8 ( ) : 2 「 ( 3 H)
, 3 3 ( H) 3 6 ( H) 7 ( H)
H ) 6 ( H)
。ヰ 。ゥOご セ0 = O;こ [V ]
OAc
00 実施例 6 「, 3 プロペンスル トンの合成 (第 3 のエ程のうちの一般式
で示される化合物から一般式 で示される化合物を得るエ程 ; 反応
式 )
実施例 で得 られた 2 アセ トキシー 「, 3 プロパンスル トンの全量のうち
、 ・ 0 ( 2 7 8 l ) を酢酸ェチル 」に溶解させ、次いで
7 」に溶解させた炭酸カ リウム ・ 2 3 ( 「・ 6 6 l ; 和光純
薬エ業株式会社製 ) を加え、 。0C で 「 2 時間撹押して反応 させた。反応終
了後、反応液を水で洗浄 し、有機層を分取、次いで分取 した有機層を濃縮す
ることによ り、白色結晶の上記一般式 に係る 「, 3 プロペンスル トン
・ 2 (収率 : 6 6 ) を得た。
00 実施例 7 「, 3 プロペンスル トンの合成 (第 「、第 2 及び第 3 のエ程を
連続的に 「ポット ( o n po ) で行 う方法 ; 反応式 )
合成例 「に準 じて得 られた 2 , 3 ジ ヒ ドロキシプロパンスルホン酸ナ トリ
ウム ・ 0 ( 「 6 ・ 、含量 : 7 3 3 ) を トルェン 「 O 」に懸濁させ、次いで N , N ジメチルホルムア ミ ド ( D ) 0 06 0
8 3 O l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加えた後、塩化チオニル
8 ( 9 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を少 しずつ滴下 し
6 。C で 7 時間加熱撹押して反応 させた。
次いで反応液を室温まで冷却 し、冷却 した溶液にメ タノール 「・ 7 (
9 O l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加えて室温で 2 時間撹押し
て反応 させた。
引き続き、反応液に無水酢酸 ( A c ) 3 3 ( 3 2 8 ;
和光純薬エ業株式会社製 ) を加え、室温で 「時間撹押して反応 させた。
反応終了後、反応液に水 「 」を加えて撹押し、次いで有機層を分取 し
た。更に分取 した有機層に対 して水 「 」に溶解させた炭酸カ リウム 3 ・
0 ( 2 6 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加え、 。0C で 「
2 時間撹押して反応 させた。反応終了後、反応液を水で洗浄 し、有機層を分
取、次いで分取 した有機層を濃縮することによ り、白色結晶の上記一般式
に係る 「, 3 プロペンスル トン 「・ 「 8 (収率 : 6 0 ) を得た。
v
ゆ0 "CO 臥刀一 o
00 8 実施例 「~7 の結果から、一般式 2 で示されるジオールを原料に、合
成中間体として、一般式 3 で示される環状亜硫酸エステルを経ることに
よ り、目的とする一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トン及び一般式
で示される不飽和スル トンが高収率で得 られることが判った。また、反
応を連続的に 「ポット ( o n po ) で行えることも判 り、連続的に行 う ことで
、よ り効率良 く 目的とする化合物が得 られるので、本発明の製造方法が、効
率の面でも非常に効果的な方法であることが判った。
産業上の利用可能性
00 本発明の製造方法は、例えばリチウムイオン二次電池に於ける非水系電解
液の添加剤等として有用な環状スルホン酸エステル (スル トン) のエ業的ス
ケールでの安定的、かつ効率の良い生産等を可能にするものである。
請求の範囲
請求項 一般式 2
(式中、 個のR ・、 個のR R 3 、R 。及びR 。は夫々独立して、
水素原子又は炭素数 「~3 のアルキル基を表 し、 はアルカ リ金属原
子を表 し、 は 「又は 2 の整数を表す。 ) で示される化合物とハロゲ
ン化チオニルとを反応 させて、一般式 3
(式中、X はハロゲン原子を表 し、 個のR ・、 個のR R 3 、R
。、R 。及び は前記に同 じ。 ) で示される化合物を得る第 「のエ程
と、前記一般式 3 で示される化合物を水又は 及びアルコールと
反応 させる第 2 のエ程 と、を含んでなることを特徴 とする、一般式
(式中、 個のR ・、 個のR R R R 及び は前記に同 じ
。 ) で示される化合物の製造方法。
請求項 前記第 「及び第 2 のエ程が、連続的に行われるものである請求項 「に
記載の製造方法。
請求項3 前記一般式 「 乃至 3 に於ける R ・が水素原子であって、かつ
が 「である請求項 「に記載の製造方法。
請求項 請求項 3 で得 られた一般式 「
(式中、R,、R 3 、R 。及びR 。は夫々独立して、水素原子又は炭素
数 「~3 のアルキル基を表す。 ) で示される化合物を酸ハロゲン化物
又は酸無水物と反応 させて、一般式
[,
]
(式中、」は前記酸ハロゲン化物又は酸無水物に由来する脱離基を表
し、R,、R 3 、R 。及びR 。は前記に同 じ。 ) で示される化合物を得
、次いで前記一般式 で示される化合物を塩基で処理する第 3 の
エ程を含んでなることを特徴 とする、一般式
、
R
ー WRR
(式中、R,、R 3 、R 。及びR 。は前記に同 じ。 ) で示される化合物
の製造方法。
請求項 一般式 「 で示される化合物を得るための前記第 「及び第 2 のエ
程、並びに第 3 のエ程が、連続的に行われるものである請求項 に記
載の製造方法。
請求項 前記酸ハロゲン化物が、スルホン酸ハロゲン化物又は力ルボン酸ハロ
ゲン化物である請求項 に記載の製造方法。
請求項 前記酸無水物が、スルホン酸無水物又は力ルボン酸無水物である請求
項 に記載の製造方法。
請求項8 前記酸ハロゲン化物又は酸無水物が、メ タンスルホニルク ロ リ ド又は
無水酢酸である請求項 に記載の製造方法。
請求項 又式 3
(式中、 個のR ・、 個のR R 3 、R 。及びR 。は夫々独立して、
水素原子又は炭素数 「~3 のアルキル基を表 し、X はハロゲン原子を
表 し、 は 「又は 2 の整数を表す。 ) で示される化合物。
INTERNATIONALSEARCH REPORT International application No.
PCT/JP2010/063062A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTERC0 7D32 7/1 0 (2006 . 01 ) i
According to International Patent Classification (IPC) or to both national classification and IPC
B. FIELDS SEARCHED
Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)C07D327/10
Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searchedJitsuyo Shinan Koho 1922-1996 Jitsuyo Shinan Toroku Koho 1996-2010Kokai Jitsuyo Shinan Koho 1971-2010 Toroku Jitsuyo Shinan Koho 1994-2010
Elec吐onic data base consulted during the international search (name of data base and, where practicable, search terms used)CAplu s ( STN ) , REGI STRY (S TN )
C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT
Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.
A BONINI, B . . , et al., Synthesis of 1-al ene- 1-91,3-sultones from 2,3-epoxy-alkanesulf onylchlorides, Synlett, (12), pp. 1411-1413 (1998)
A Fujio MORIKAWA et al ., "Contact 1-9Hypersensitivity and Sensitizing Mechanism ofthe Sultones Contaminated in Alkyl EthoxySulfate Products", Japanese Journal ofAllergology, 27(7), pages 648 to 661 (1978)
A CREARY, X., Reactions of pivaloin derivatives 1-9with lithium tetramethylpiperidine, J . Org.Chem., 45(12), pp. 2419-2425 (1980)
A ROBERTS, D .W., et al ., Electrophilic reactions 1-9of skin-sensitizing sultones, Chem. Res.Toxicol., 20(1), pp. 61-71 (2007)
Further documents are listed in the continuation of Box C. See patent 伍 ily annex.
* Special categories of cited documents: "T" later document published after the international filing date or priority"A" document defining the general state of the art which is not considered date and not in conflict with the application but cited to understand
to be of particular relevance the principle or theory underlying the invention
"E" earlier application or patent but published on or after the international "X" document of particular relevance; the claimed invention cannot befiling date considered novel or cannot be considered to involve an inventive
"L" document which may throw doubts on priority claim(s) or which is step when the document is taken alonecited to establish the publication date of another citation or other "Y" document of particular relevance; the claimed invention cannot bespecial reason (as specified) considered to involve an inventive step when the document is
"O" document referring to an oral disclosure, use, exhibition or other means combined with one or more other such documents, such combination
"P" document published prior to the international filing date but later than being obvious to a person skilled in the art
the priority date claimed "&" document member of the same patent family
Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report1 0 Septembe r , 2 0 1 0 ( 1 0 . 0 9 . 1 0 ) 2 1 Septembe r , 2 0 1 0 (2 1 . 0 9 . 1 0 )
Name and mailing address of the ISA/ Authorized officerJapanese Patent Office
INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.
PCT/JP2010/063062
C (Continuation). DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT
Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.
A KAZ 'MINA, N .B., et al ., Reaction of 1-9hexaf luorobutadiene with sulfur trioxide, Izv.Akad. Nauk SSSR Ser. Khim. , (1), pp. 118-126(1979)
A JP 2006-4813 A (NEC Corp.), 1-905 January 2006 (05.01.2006),(Family: none)
A JP 2002-329528 A (Mitsui Chemicals, Inc.), 1-915 November 2002 (15.11.2002),6 J P 4 1 90162 B2
Form PCT/ISA/2 10 (continuation of second sheet) (July 2009)
INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.
PCT/JP2010/063062
With respect to claim 4
The claim describes a method for obtaining a compound having a structurerepresentedby general formula [4] through a third step", while includinga statement to the effect that the compound having a structure representedby general formula [1'] is one obtained in claim 3 .
However, it is not obvious, from such statements, whether the compoundhaving a structure represented by general formula [1'] is obtained bythe process of claim 3 . Namely, it is unclear whether the steps describedin claim 3 are involved in some of the steps described in claim 4 orwhether that compound may be one obtained by a process other than theprocess of claim 3 . Consequently, the statements make the invention setforce in claim 4 unclear.
Incidentally, for making an international search report, a searchthrough prior-art documents was made on the assumption that claim 4involves the steps described in claim 3 , and a determination was madeon the basis of the results.