DWICZENIE nr 5 - Uniwersytet Medyczny w Białymstoku ...

1

LITERATURA:

1. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T.1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2009

2. Kocjan R.: Chemia analityczna. Analiza jakościowa. Analiza klasyczna; tom 1, Wyd.1 PZWL, Warszawa, 2000. 3. Skrypt do dwiczeo z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, Białystok 2010, pod redakcją E. Skrzydlewskiej. 4. Szmal Z., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Wyd. VII poprawione i unowocześnione

PZWL, Warszawa, 1997. 5. Toksykologia. Podręcznik dla studentów, lekarzy i farmaceutów pod red. W. Seoczuka, Wy7d. Lekarskie PZWL, Warszawa

2002. 6. Toksykologia współczesna pod red. W. Seoczuka, Wyd. Lekarskie PZWL, Warszawa 2006. 7. Podstawy toksykologii, kompendium dla studentów szkół wyższych pod red. J.K. Piotrowskiego, WNT, Warszawa 2008.

Celem dwiczenia jest poznanie warunków strącania kationów grupy III oraz opanowanie umiejętności przeprowadzenia analizy systematycznej

mieszaniny kationów tej grupy, a także poznanie warunków identyfikacji kationów metali toksycznych.

ZAKRES MATERIAŁU OBOWIĄZUJĄCEGO NA DWICZENIE:

1. Znajomośd warunków strącania osadów kationów grupy III z odczynnikiem grupowym. 2. Umiejętnośd zapisywania równao reakcji chemicznych charakterystycznych dla kationów grupy III i

reakcji rozpuszczania trudno rozpuszczalnych osadów powstałych w wyniku w/w reakcji w dobrze rozpuszczalne sole.

3. Znajomośd poszczególnych etapów rozdzielenia mieszaniny kationów grupy III wraz ze znajomością równao reakcji chemicznych i efektów zachodzących reakcji.

4. Identyfikacja kationów z grupy kationów metali toksycznych oparta na klasycznym rozdzieleniu grup analitycznych z zastosowaniem odczynników grupowych.

5. Znajomośd obliczeo chemicznych – przeliczanie stężeo roztworów. 6. Zagadnienia z wykładu poprzedzającego dwiczenie.

DWICZENIE nr 5

A. Analiza jakościowa kationów III grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów III grupy.

B. Identyfikacja kationów metali toksycznych.

2

I. CZĘŚĆ WPROWADZAJĄCA

Kationy III grupy: Ni2+

, Co2+

, Fe2+

, Fe3+

, Mn2+

, Zn2+

, Al3+

, Cr3+

Odczynnik grupowy: (NH4)2S lub AKT w środowisku zasadowym

Pod wpływem działania odczynnika grupowego w obecności amoniaku i chlorku amonu przy pH 8–9

wytrącane są siarczki lub wodorotlenki kationów III grupy:

CoS, NiS, FeS, Fe2S3 osady czarne

ZnS, Al(OH)3 osady białe

MnS osad cielisty

Cr(OH)3 osad zielonkawy

Siarczki i wodorotlenki kationów III grupy są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast łatwo

rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach mineralnych (w odróżnieniu od siarczków kationów I i II grupy).

W związku z tym, siarczki te nie mogą się wytrącić w warunkach, w których zachodzi wytrącanie siarczków

grupy II, a więc w środowisku kwaśnym. Fakt ten tłumaczy się tym, że H2S jako bardzo słaby kwas daje w

roztworze wodnym bardzo mało jonów S2–

i dlatego iloczyn rozpuszczalności większości siarczków III grupy

nie może być przekroczony. Stosując zamiast H2S jego rozpuszczalne sole, np. (NH4)2S, które są silnie

zdysocjowane, otrzymujemy całkowite wytrącenie siarczków III grupy. Zamiast (NH4)2S stosuje się również

roztwór AKT w środowisku zasadowym. Powstający w wyniku hydrolizy AKT siarkowodór w środowisku

zasadowym ulega dysocjacji z powstaniem jonów siarczkowych, które hydrolizują wg reakcji:

S2–

+ 2H2O H2S + 2OH–

Stężenie powstających jonów OH– jest wystarczające do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności

Al(OH)3 i Cr(OH)3 i dlatego następuje wytrącanie osadów tych wodorotlenków. Wodorotlenki te, podobnie

jak siarczki, rozpuszczają się w kwasach. Al2S3 i Cr2S3 mogą powstawać tylko w warunkach bezwodnych,

w wysokiej temperaturze. Pozostałe siarczki mają iloczyn rozpuszczalności mniejszy od odpowiednich

wodorotlenków i dlatego wytrącają się dobrze. Najmniej rozpuszczalny jest siarczek cynkowy, który wytrąca

się nawet w środowisku słabo kwaśnym (roztwór zakwaszony CH3COOH). W tych warunkach pozostałe

kationy nie wytrącają się.

Dodatek salmiaku (NH4Cl) podczas wytrącania siarczków i wodorotlenków kationów grupy III

zapobiega powstawaniu osadów koloidowych. Jednocześnie zmniejsza on stężenie jonów OH– powstających

w wyniku dodanego amoniaku, co powinno zapobiec wytrącaniu się Mg(OH)2, a ułatwia wytrącanie się

Al(OH)3 i Cr(OH)3, które ze względu na swój charakter amfoteryczny w obecności nadmiaru jonów OH–

mogłyby ulec rozpuszczeniu.

A. Analiza jakościowa kationów III grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów III grupy.

3

II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

NIKIEL (Niccolum) Ni

srebrzystobiały metal, kowalny, ciągliwy, twardszy od żelaza, nie utlenia się na suchym lub wilgotnym powietrzu w pokojowej temperaturze, ma właściwości

magnetyczne

Reakcje metalicznego niklu

Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji

kwas solny roztwarza nikiel powoli Ni + 2HCl NiCl2 + H2

kwas siarkowy (VI) roztwarza nikiel powoli Ni + H2SO4 NiSO4 + H2

kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza nikiel łatwo 3Ni + 8HNO3 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O

kwas azotowy (V) (stężony) brak reakcji (pasywacja)

Związki niklu

stopień utlenienia: +2 (rzadko +3 i +4); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 i 6

w roztworach występuje prosty jon niklu – Ni2+

, który jest zabarwiony na zielono

Rozpuszczalność związków niklu:

dobrze rozpuszczalne: azotan (V) – Ni(NO3)2, siarczan (VI) – NiSO4, chlorek – NiCl2, octan – Ni(CH3COO)2 bromek – NiBr2, jodek – NiI2,

tiocyjanian (rodanek) – Ni(SCN)2, tiosiarczan – NiS2O3

trudno rozpuszczalne: węglan – NiCO3, wodorotlenek – Ni(OH)2, tlenek – NiO, ortofosforan (V) – Ni3(PO4)2, siarczek – NiS

Przykłady kompleksów:

[Ni(NH3)6]2+

(bezbarwny) kation heksaaminaniklu (II)

Właściwości redoks:

jon Ni2+

jest słabym reduktorem; utlenienie niklu (II) do wyższych stopni w środowisku zasadowym (w postaci Ni(OH)2) nie przebiega na powietrzu [w

odróżnieniu od Mn(OH)2, Fe(OH)2 i Co(OH)2], a jedynie pod wpływem silnych utleniaczy; związki niklu (III) są nietrwałe, a niklu (IV) bardzo

nietrwałe, dlatego stopień utlenienia niklu (Ni2+

) nie zmienia się podczas wszystkich reakcji wykorzystywanych podczas analizy III grupy kationów

4

Właściwości kwasowo-zasadowe:

nierozpuszczalny jasnozielony Ni(OH)2 strąca się pod wpływem roztworu NaOH z roztworów rozpuszczalnych soli niklu (II); nie ulega on rozpuszczeniu

w nadmiarze tego odczynnika, co świadczy o jego zdecydowanie zasadowym charakterze, dodatek rozcieńczonego NaOH (lub NH3aq.) do stężonych

roztworów soli niklu (II) powoduje strącanie zielonego osadu soli zasadowych.

Reakcje charakterystyczne jonu Ni2+

[ 0,1M Ni(NO3)2]

Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji

AKT* (odczynnik grupowy)

+NH3 aq. + NH4Cl 2M

Ni2+

+ S2–

NiS

czarny osad siarczku niklu (II); wobec nadmiaru siarczku amonu i

amoniaku przechodzi w stan koloidowy, co utrudnia jego

oddzielenie, zapobiega temu dodatek NH4Cl;

HNO3

stęż. 3NiS + 8H

+ + 2 3NO 3Ni

2+ + 2NO + 4H2O + 3S

rozpuszcza się w wodzie królewskiej, stęż. kwasie azotowym (V),

wodzie chlorowej

nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach

NaOH lub KOH 2M

Ni2+

+ 2OH– Ni(OH)2

zielony osad wodorotlenku niklu (II) nierozpuszczalny w

nadmiarze odczynnika,

rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach, amoniaku i solach

amonowych;

Ni(OH)2 nie utlenia się na powietrzu w przeciwieństwie do

Co(OH)2

NH3aq. 2M Ni2+

+ NO3 + NH3 · H2O Ni(OH)NO3 + NH4

zielononiebieski osad obojętnych hydroksosoli

Ni(OH)NO3 + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+

+ OH– + NO 3

rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku z utworzeniem

szafirowofioletowego kompleksowego jonu heksaaminaniklu (II)

z roztworu tej soli NaOH wytrąca Ni(OH)2, w odróżnieniu od soli

heksaaminakobaltu (II)

Na2CO3 lub K2CO3 1M Ni2+

+ CO 32 NiCO3

zielony osad węglanu niklu (II) rozpuszczalny w kwasach,

roztworach amoniaku i węglanu amonu

K4[Fe(CN)6] 1% 2Ni2+

+ [Fe(CN)6]4–

Ni2[Fe(CN)6] jasnozielony osad heksacyjanożelazianu (II) niklu (II)

K3[Fe(CN)6] 1% 3Ni2+

+ 2[Fe(CN)6]3–

Ni3[Fe(CN)6]2 żółtobrunatny osad heksacyjanożelazianu (III) niklu (II)

Na2HPO4 0,5M 3Ni2+

+ 2HPO 42 Ni3(PO4)2 + 2H

+

zielony osad fosforanu (V) niklu (II) rozpuszczalny w kwasach

mineralnych i w kwasie octowym

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

5

KOBALT (Cobaltum) Co twardy, szary metal, niezbyt kowalny, ma własności magnetyczne, nie ulega działaniu powietrza, sproszkowany szybko się utlenia

Reakcje metalicznego kobaltu


kwas solny (ciepły, rozcieńczony) roztwarza kobalt powoli Co + 2HCl CoCl2 + H2

kwas siarkowy (VI) (ciepły, rozcieńczony) roztwarza kobalt powoli Co + H2SO4 CoSO4 + H2

kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza kobalt bardzo szybko 3Co + 8HNO3 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O

kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza kobalt bardzo powoli (może zachodzić pasywacja)

Związki kobaltu

stopień utlenienia: +2 i +3; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: Co2+

– 4 i 6; Co3+

– 6

w roztworach występuje prosty jon kobaltu – Co2+

, który jest zabarwiony na różowo (uwodniony) lub na niebiesko (bezwodny)

Rozpuszczalność związków kobaltu:

dobrze rozpuszczalne: octan – Co(CH3COO)2, bromek – CoBr2, chlorek – CoCl2, fluorek – CoF2, jodek – CoI2, azotan (V) – Co(NO3)2,

siarczan (VI) – CoSO4, (tiocyjanian) – Co(SCN)2, tiosiarczan – CoS2O3

umiarkowanie rozpuszczalne: jodan( V) - Co(IO3)2

trudno rozpuszczalne: węglan - CoCO3, chromian (VI) – CoCrO4, cyjanek – Co(CN)2, heksacyjanożelazian (II) – Co2[Fe(CN)6],

heksacyjanożelazian (III) – Co3[Fe(CN)6]2, wodorotlenek – Co(OH)2, szczawian – CoC2O4, ortofosforan (V) – Co3(PO4)2,

siarczek – CoS


[Co(NH3)6]2+

(żółtobrązowy) kation heksaaminakobaltu (II)

[Co(NH3)6]3+

(żółtobrązowy) kation heksaaminakobaltu (III)


jon Co2+

jest słabym reduktorem; jego utlenienie do wyższych stopni utlenienia zachodzi w środowisku zasadowym o wiele łatwiej od niklu (II), zwłaszcza w

obecności ligandów tworzących mocne kompleksy z jonem Co3+

(NH3, CN–); proste sole kobaltu (III) są nietrwałe i są bardzo silnymi utleniaczami.

6


nierozpuszczalny różowy Co(OH)2 strąca się pod wpływem roztworu NaOH z roztworów rozpuszczalnych soli kobaltu (II); podobnie jak Ni(OH)2 nie

rozpuszcza się w nadmiarze NaOH, co świadczy o zdecydowanie zasadowym jego charakterze; dodatek rozcieńczonego roztworu NaOH (lub NH3aq.) do

stężonych roztworów soli kobaltu (II) powoduje strącanie niebieskiego osadu soli zasadowych.

Reakcje charakterystyczne jonu Co2+

[0,25M Co(NO3)2]



+NH3aq.+NH4Cl 2M Co

2+ + S

2– CoS

czarny osad siarczku kobaltu (II) nie rozpuszcza się w nadmiarze

odczynnika, w kwasie octowym, w rozcieńczonym HCl

st. HNO3 3CoS + 8H+ + 2 3NO 3Co

2+ + 2NO + 3S + 4H2O

rozpuszcza się w gorącym HNO3, wodzie królewskiej, wodzie chlorowej

(z wydzieleniem siarki); nie ma zdolności przechodzenia w stan

koloidowy (odróżnienie od NiS)

NaOH 2M Co2+

+ OH– + 2NO 3

Co(OH)NO3 + NO 3 niebieski osad hydroksosoli

Co(OH)NO3 + OH–

Co(OH)2 + NO 3

po ogrzaniu przechodzi w różowy osad wodorotlenku kobaltu (II);

O2 (z powietrza) 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O 4Co(OH)3 na powietrzu Co(OH)2 natychmiast utlenia się do brunatnego

wodorotlenku kobaltu (III)

NH3aq. 4M Co

2+ + 2 NO3

+ NH3 · H2O Co(OH)NO3 + NH4+ + NO3

-

niebieski osad hydroksosoli kobaltu (II)

Co(OH)NO3 + 7(NH3 · H2O) [Co(NH3)6](OH)2 +

NH4NO3 + 6H2O

rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku barwiąc roztwór początkowo na

kolor różowy od jonu kompleksowego heksaaminakobaltu (II)

[Co(NH3)6]2+

, który jest nietrwały i utlenia się do jonu

heksaaminakobaltu (III), dającego brązowożółte zabarwienie roztworu

Na2CO3 lub (NH4)2CO3 1M 2Co2+

+ 2Cl– + CO3

2 + H2O [Co(OH)]2Cl2 + CO2 różowofioletowy osad hydroksosoli kobaltu (II) o zmiennym składzie,

rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach, amoniaku i węglanach

NH4SCN 2%

+ alkohol amylowy Co

2+ + 4SCN

– [Co(SCN)4]

2– tetratiocyjanokobaltan (II); po wyekstrahowaniu do alkoholu amylowego

lub acetonu barwi się na niebiesko** (reakcja Vogla)

K4[Fe(CN)6] 1% 2Co2+

+ [Fe(CN)6]4–

Co2[Fe(CN)6] zielony osad heksacyjanożelazianu (II) kobaltu (II)

Na2S2O3 (kryształki) kryształek tiosiarczanu (VI) sodu zwilżony 1 kroplą roztworu

zawierającego jon Co2+

tworzy błękitne zabarwienie

Na2HPO4 0,5M 3Co2+

+ 2HPO 42 Co3(PO4)2 + 2H

+

różowofioletowy osad fosforanu (V) kobaltu (II) rozpuszczalny w

kwasach mineralnych i w kwasie octowym

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem;

** mocno wstrząsnąć, jeśli nie pojawi się niebieskie zabarwienie krótko i delikatnie ogrzać

7

ŻELAZO (Ferrum) Fe

metal koloru srebrzystego, kowalny; chemicznie czyste żelazo jest odporne na działanie wilgoci i powietrza; żelazo zawierające różne domieszki łatwo się

utlenia („rdzewieje”); jest jednym z najlepiej przewodzących metali

Reakcje metalicznego żelaza


kwas solny roztwarza żelazo Fe + 2HCl FeCl2 + H2

kwas azotowy (V) (zimny, rozcieńczony) roztwarza żelazo 4Fe + 10HNO3 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

kwas azotowy (V) (gorący, rozcieńczony) roztwarza żelazo Fe+ 4HNO3 Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

kwas azotowy (V) (zimny, stężony) nie roztwarza żelaza (pasywacja)

kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza żelazo Fe + H2SO4 FeSO4 + H2

kwas siarkowy (VI) (zimny, stężony) nie roztwarza żelaza (pasywacja)

kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza żelazo 2Fe + 6H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Związki żelaza

stopień utlenienia: +2 i +3 (rzadko +6); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6; występuje w formie jonów Fe2+

– bezwodnych (białe) lub

uwodnionych (zielone) oraz Fe3+

– żółtobrązowych lub jasnofioletowych

Rozpuszczalność związków żelaza (II):

dobrze rozpuszczalne: octan – Fe(CH3COO)2, bromek – FeBr2, chlorek – FeCl2, jodek FeI2, azotan (V) – Fe(NO3)2, siarczan (VI) – FeSO4,

tiocyjanian – Fe(SCN)2, tiosiarczan – FeS2O3

trudno rozpuszczalne: węglan – FeCO3, heksacyjanożelazian (II) – Fe2[Fe(CN)6], ortofosforan (V) – Fe3(PO4)2, siarczek – FeS,

siarczan (IV) – FeSO3, wodorotlenek – Fe(OH)2, tlenek – FeO

Rozpuszczalność związków żelaza (III):

dobrze rozpuszczalne: bromek – FeBr3, chlorek FeCl3, azotan (V) – Fe(NO3)3, siarczan – Fe2(SO4)3, tiocyjanian – Fe(SCN)3

trudno rozpuszczalne: zasadowy octan (dihydroksooctan żelaza (III)) – Fe(OH)2(CH3COO), heksacyjanożelazian (II) – Fe4[Fe(CN)6]3,

wodorotlenek – Fe(OH)3, ortofosforan (V) – FePO4, siarczek – Fe2S3

Przykłady kompleksów: [Fe(CN)6]

4– (żółty) heksacyjanożelazian (II)

[Fe(CN)6]3–

(pomarańczowy) heksacyjanożelazian (III)

[Fe(SCN)6] 3–

(krwistoczerwony) heksatiocyjanożelazian (III)

8


jon Fe2+

jest silnym reduktorem (żelazo jako reduktor – wypiera: Sb, Pb, Ag, Cu z roztworów ich soli); jon Fe3+

jest w środowisku kwaśnym dość silnym

utleniaczem, jednak począwszy od pH=2 z 0,01M roztworu soli Fe3+

strąca się Fe(OH)3 i właściwości utleniające Fe3+

maleją ze wzrostem pH


zielonkawy Fe(OH)2 zaczyna się strącać przy pH7,5 (z 0,01M roztworów), a rdzawy Fe(OH)3 zaczyna strącać się już przy pH2 (z 0,01M roztworów);

oba wodorotlenki nie rozpuszczają się praktycznie w nadmiarze NaOH, co świadczy o ich charakterze zasadowym

Reakcje charakterystyczne jonu Fe2+

[0,1M FeSO4 ]


AKT*(odczynnik grupowy)

+NH3aq.+NH4Cl 2M

Fe2+

+ S2–

FeS

czarny osad siarczku żelaza (II)

CH3COOH 2M FeS + 2CH3COOH Fe(CH3COO)2 + H2S łatwo rozpuszczalny w kwasach mineralnych i rozpuszczalny w kwasie

octowym

NaOH lub NH3 aq. 2M Fe2+

+ 2NH3 · H2O Fe(OH)2 + 2NH4+

zielonkawy osad wodorotlenku żelaza (II); w obecności nadmiaru jonów

amonowych nie wytrąci się (iloczyn rozpuszczalności Fe(OH)2 nie zostanie

przekroczony);

O2 (z powietrza) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 łatwo utlenia się na powietrzu do Fe(OH)3 o brunatnym zabarwieniu

K4[Fe(CN)6] 1% 2Fe2+

+ [Fe(CN)6]4–

Fe2[Fe(CN)6] biały osad heksacyjanożelazianu (II) żelaza (II); w obecności tlenu

atmosferycznego następuje natychmiastowe utlenienie żelaza (II) do żelaza

(III) w wyniku czego osad przyjmuje barwę niebieską pochodzącą od

tworzącego się błękitu pruskiego

K3[Fe(CN)6] 1% 3Fe2+

+ 2[Fe(CN)6]3– Fe3[Fe(CN)6]2 w środowisku kwaśnym lub obojętnym powstaje ciemnoniebieski osad

błękitu Turnbulla

H2O2 3% 2Fe2+

+ H2O2 + 2H+ 2Fe

3+ + 2H2O Fe

2+ ma charakter

redukujący i może być utleniony za pomocą wielu

utleniaczy, np. w środowisku kwaśnym H2O2; zielony roztwór zmienia barwę

na żółtą

Na2CO3 1M Fe2+

+ CO32 FeCO3 biały osad węglanu żelaza (II),

O2 (z powietrza) 4FeCO3 + O2 + 6H2O 4Fe(OH)3 + 4CO2 na powietrzu szybko brunatnieje wskutek utleniania i powstawania Fe(OH)3

Na2HPO4 0,5M 3Fe2+

+ 2HPO 42 Fe3(PO4)2 + 2H

+

biały osad rozpuszczalny w kwasach mineralnych i kwasie octowym


9

Reakcje charakterystyczne jonu Fe3+

[0,2M FeCl3]


AKT*(odczynnik grupowy)

NH3aq. + NH4Cl 2M 2Fe

3+ + 3S

2– Fe2S3

czarny osad siarczku żelaza (III), łatwo rozpuszczalny w kwasach, również w

kwasie octowym

HCl 2M 3Fe2S3 + 12H+ 6Fe

2+ + 6H2S+ 3S

podczas reakcji rozpuszczania zachodzi redukcja Fe3+

do Fe2+

i utlenienie S2–

do S (wydzielanie koloidalnej siarki)

NaOH 2M 2Fe3+

+ 6OH– 2Fe(OH)3

Fe2O3 + 3H2O

rdzawobrunatny osad wodorotlenku żelaza (III); wodorotlenek żelaza jest

nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika podczas prażenia traci wodę

przechodząc w tlenek żelaza (III)

HCl 2M Fe(OH)3 + 3H+ Fe

3+ + 3H2O łatwo rozpuszcza się w kwasach

K4[Fe(CN)6] 1%

4Fe3+

+ 3[Fe(CN)6]4– Fe4[Fe(CN)6]3

w środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym strąca się ciemnoniebieski osad

heksacyjanożelazianu (II) żelaza (III), tzw błękit pruski (przy małym stężeniu

jonów Fe3+ powstaje jedynie niebieskie lub zielone zabarwienie roztworu, bez strącania

osadu); osad rozpuszcza się w stężonym HCl i w kwasie szczawiowym, nie

rozpuszcza się w rozc. HCl

NaOH 2M Fe4[Fe(CN)6]3+ 12OH– 4Fe(OH)3 + 3[Fe(CN6)]

4–

w roztworze zasadowym następuje rozkład błękitu pruskiego z pojawieniem się

rdzawobrunatnego osadu

NH4SCN 2%

Fe3+

+ xSCN– [Fe(SCN)x]

3-x x=16

krwistoczerwone kompleksy, przechodzące do warstwy eterowej [sole żelaza

(II) tej reakcji nie ulegają]; reakcja bardzo czuła; kwasy organiczne, ich sole,

fosforany, fluorki , chlorek rtęci (II) przeszkadzają tej reakcji

CH3COONa 1M Fe3+

+ 3CH3COO– Fe(CH3COO)3

octan sodu z jonami żelaza (III) tworzy octan żelaza (III) o zabarwieniu

czerwonobrunatnym

Fe(CH3COO)3+ 2H2O

Fe(OH)2CH3COO+2CH3COOH

po zagotowaniu z rozcieńczonego roztworu wytrąca się czerwono-brunatny

osad octanu dihydroksożelaza (III); w podobny sposób wytrąca się biały octan

dihydroksoglinu – pozostałe kationy IIIgr. nie wytracają octanów.

NH3aq. 2M Fe3+

+ 3NH3 · H2O Fe(OH)3 + 3NH 4

rdzawobrunatny osad wodorotlenku żelaza (III) nierozpuszczalny w nadmiarze

amoniaku, osad wytrąca się ilościowo nawet w obecności soli amonowych cofających

dysocjację zasady amonowej, w przeciwieństwie do wodorotlenków żelaza (II), cynku,

manganu (II), kobaltu (II) i niklu (II)

Na2CO3 1M 2Fe3+

+ 3 32CO Fe2(CO3)3 brunatny osad węglanu żelaza (III)

Fe2(CO3)3 + 6H2O

2Fe(OH)3 +3H2CO3 jako sól słabej zasady i słabego kwasu ulega całkowitej hydrolizie z powstaniem

rdzawobrunatnego osad wodorotlenku żelaza (III)

Na2HPO4 0,5M Fe3+

+ HPO 42 FePO4 + H

+

żółto-biały osad ortofosforanu (V) żelaza (III), rozpuszczalny w kwasach

nieorganicznych, nierozpuszczalny w kwasie octowym

SnCl2 0,1M 2Fe3+

+ Sn2+

2Fe2+

+ Sn4+

żółtobrązowy roztwór zmienia barwę na jasnozieloną (redukcja do jonów Fe2+)

*odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

10

MANGAN (Manganum) Mn

metal koloru białego; twardy, kruchy, na powietrzu pokrywa się cienką warstewką tlenku, która chroni mangan przed dalszym utlenianiem

Reakcje manganu


woda (gorąca lub zimna) rozkład wody Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2

kwas solny roztwarza mangan Mn + 2HCl MnCl2 + H2

kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza mangan Mn + H2SO4 MnSO4 + H2

kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza mangan Mn + 2H2SO4 MnSO4 + 2H2O + SO2

kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza mangan 3Mn + 8HNO3 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

kwas octowy roztwarza mangan Mn + 2CH3COOH Mn(CH3COO)2 + H2

Związki manganu

jony manganu na różnych stopniach utlenienia:

+2 [Mn2+

– jon manganu (II); różowy-uwodniony, biały-bezwodny]; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4

+3 [Mn3+

– jon manganu (III); nietrwały]; +4 [nie istnieje kation Mn4+

]

+6 [MnO 42 – manganian (VI) – zielony]; +7 [MnO 4

– manganian (VII) – fioletowy]

Rozpuszczalność związków manganu:

dobrze rozpuszczalne: bromek – MnBr2, chlorek – MnCl2, jodek – MnI2, azotan (V) – Mn(NO3)2, siarczan (VI) – MnSO4

trudno rozpuszczalne: węglan – MnCO3, wodorotlenek – Mn(OH)2, ortofosforan (V) – Mn3(PO4)2, siarczek – MnS, octan – Mn(CH3COO)2

Przykłady kompleksów: jony manganu (II) nie tworzą trwałych kompleksów, które miałyby znaczenie w analizie kationów III grupy


jon Mn2+

jest bardzo słabym reduktorem. Mn2+

trudno utlenić do Mn3+

; łatwiej utlenia się do trudno rozpuszczalnych związków Mn (IV) w środowisku

zasadowym [Mn(OH)2 utlenia się na powietrzu natychmiast po strąceniu do MnO2 · H2O]; silne utleniacze utleniają Mn2+

do MnO 4 ; jon MnO 4

jest

utleniaczem: w środowisku zasadowym redukuje się do MnO 42 , w środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym do MnO2 · H2O , a w środowisku silnie

kwaśnym do Mn2+


biały wodorotlenek manganu strąca się przy najwyższych wśród kationów II i III grupy wartościach pH (pH=8,5 dla 0,001M roztworu Mn2+

); ma on

zdecydowanie zasadowy charakter (nie rozpuszcza się w nadmiarze NaOH); brunatnoczarny Mn2O3aq. ma nieco mniej zasadowy charakter (rozpuszcza się

bardzo nieznacznie w środowisku silnie zasadowym), MnO2 · H2O (H2MnO3) ma charakter amfoteryczny, a MnO 42 słabo kwasowy (istnieje tylko w silnie

11

zasadowym środowisku); Mn (VII) istnieje tylko w postaci anionów MnO 4 ; kwas HMnO4 jest kwasem mocnym; ze wzrostem stopnia utlenienia manganu

maleje charakter zasadowy jego połączeń z tlenem i wodorem, a wzrasta charakter kwasowy

Reakcje charakterystyczne jonu Mn2+

[0,25M MnCl2]



+NH3aq.+NH4Cl 2M Mn

2+ + S

2– MnS

cielisty osad siarczku manganu (II) , dodatek NH4Cl sprzyja powstawaniu

grubokrystalicznego osadu;

O2 (z powietrza) 4MnS + 3O2 + 6H2O 4 Mn(OH)3 + 4S

MnS na powietrzu utlenia się do brązowego Mn(OH)3;

HCl 2M MnS + 2H+ Mn

2+ + H2S

osad rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach mineralnych i w kwasie

octowym

NaOH 2M Mn2+

+ 2OH– Mn(OH)2

biały osad wodorotlenku manganu (II) nierozpuszczalny w nadmiarze

odczynnika

HCl 2M Mn(OH)2+ 2H+ Mn

2+ + 2H2O rozpuszczalny w kwasach

NH4Cl Mn(OH)2+ 2 4NH Mn2+

+ 2(NH3 · H2O) rozpuszczalny w solach amonowych,

O2 (z powietrza) 2Mn(OH)2 + O2 2H2MnO3 Mn(OH)2 utlenia się na powietrzu do brunatnego kwasu manganowego (IV),

który następnie przechodzi w prawie czarny manganian (IV) manganu (II)

H2MnO3 + Mn(OH)2 MnMnO3 + 2H2O

H2O2 3% 2Mn(OH)2+ H2O2 Mn2O3 + 3H2O utlenianie wodorotlenku manganu (II) łatwiej zachodzi pod wpływem H2O2

Pb3O4 (minia) + st.HNO3

2Mn2+

+ 5PbO2+ 4H+ 2MnO 4

+ 5Pb2+

+ 2H2O** po rozcieńczeniu wodą i ogrzaniu pojawia się fioletowe zabarwienie roztworu

na skutek utleniania w środowisku kwaśnym jonów Mn2+

do manganu (VII)

(reakcja Cruma); obecność Cl– przeszkadza reakcji (redukcja MnO4

– do Mn

2+)

NH3aq. 2M Mn2+

+ 2NH3 · H2O Mn(OH)2 + 2NH 4

biały osad wodorotlenku manganu (II), brunatniejący pod wpływem tlenu z

powietrza

Na2CO3 lub K2CO3 1M Mn2+

+ CO 32 MnCO3 biały osad węglanu manganu (II) rozpuszczalny w kwasach

MnCO3+ H2O

Mn(OH)2 + CO2 po ogrzaniu ulega hydrolizie z powstaniem wodorotlenku

Na2HPO4 0,5M 3Mn

2+ + 2HPO 4

2 Mn3(PO4)2 + 2H+

biały osad fosforanu (V) manganu (II), rozpuszczalny w kwasach mineralnych i

w kwasie octowym (w odróżnieniu do AlPO4, FePO4)

K4[Fe(CN)6] 1% 2Mn2+

+ [Fe(CN)6]4–

Mn2[Fe(CN)6] biały osad heksacyjanożelazianu (II) manganu (II)

K3[Fe(CN)6] 1% 3Mn2+

+ 2[Fe(CN)6]3–

Mn3[Fe(CN)6]2 brunatny osad heksacyjanożelazianu (III) manganu (II)


** wykonanie: do probówki wprowadza się kroplę badanej substancji i dodaje się 3 krople stężonego HNO3, ogrzewa i do gorącego dodaje się niewielką ilość PbO2, wstrząsa się; jeśli nie

zauważy się zmiany zabarwienia ponownie należy dodać Pb3O4, ogrzewać i wstrząsnąć; roztwór można rozcieńczyć wodą.

12

CYNK (Zincum) Zn

metal koloru białego o niebieskim połysku, kruchy, w podwyższonej temperaturze kowalny i ciągliwy, odporny na działanie suchego powietrza, w wilgotnym

powietrzu pokrywa się nalotem zasadowych węglanów; nie rozkłada wyraźnie wody, co spowodowane jest tworzeniem się cienkiej warstwy tlenku chroniącej

przed dalszą reakcją.

Reakcje metalicznego cynku


kwas solny roztwarza cynk Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza cynk Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2

kwas siarkowy (VI) (stężony) roztwarza cynk Zn + 2H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2H2O

kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza cynk 3Zn + 8HNO3 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza cynk Zn + 4HNO3 Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

kwas azotowy (V) (bardzo rozcieńczony) roztwarza cynk 4Zn + 10HNO3 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

wodorotlenek sodu (roztwór wodny) roztwarza cynk Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2

kwas octowy roztwarza cynk Zn + 2CH3COOH Zn(CH3COO)2 + H2

Związki cynku

stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4

w roztworach wodnych występują: prosty jon Zn2+

(w środowisku kwaśnym) oraz [Zn(OH)4]2–

(w środowisku zasadowym), oba jony są bezbarwne

Rozpuszczalność związków cynku:

dobrze rozpuszczalne: octan – Zn(CH3COO)2, chlorek – ZnCl2, azotan (V) – Zn(NO3)2, siarczan (VI) – ZnSO4

trudno rozpuszczalne: węglan – ZnCO3, dichromian (VI) – ZnCr2O7, wodorotlenek – Zn(OH)2, tlenek – ZnO, ortofosforan (V) – Zn3(PO4)2,

siarczek – ZnS


[Zn(NH3)4]2+

(bezbarwny) kation tetraaminacynku (II)

[Zn(OH)4]2–

(bezbarwny) tetrahydroksocynkan (II)


jon Zn2+

jest słabym utleniaczem (metal jest dość mocnym reduktorem); nie tworzy związków na innym niż +2 stopniu utlenienia; ten stopień utlenienia we

wszystkich reakcjach stosowanych przy jego rozdzielaniu i wykrywaniu pozostaje nie zmieniony.


podczas alkalizowania roztworu, w którym znajdują się jony Zn2+

najpierw pojawiają się sole zasadowe, które przechodzą w wodorotlenek Zn(OH)2 w

środowisku bardziej zasadowym; wodorotlenek cynku jest amfoteryczny i rozpuszcza się przy pH14 tworząc [Zn(OH)4]2–

13

Reakcje charakterystyczne jonu Zn2+

[ 0,1M ZnSO4 ]



NH3aq. + NH4Cl 2M

Zn2+

+ S2–

ZnS

biały osad siarczku cynku

HCl 2M ZnS + 2H+ Zn

2+ + H2S

rozpuszczalny w kwasach mineralnych, nie rozpuszcza się w kwasie

octowym

AKT*

+CH3COONa 1M

Zn2+

+ H2S + 2CH3COO– ZnS + 2CH3COOH biały osad siarczku cynku; octan sodu umożliwia całkowite wytrącenie

osadu

NaOH 2M Zn2+

+ 2OH– Zn(OH)2 biały osad amfoterycznego wodorotlenku cynku

Zn(OH)2 + 2OH– [Zn(OH)4]

2– rozpuszcza się w zasadach

HNO3 2M Zn(OH)2 + 2H+ Zn

2+ + 2H2O rozpuszcza się w kwasach

NH3aq. 2M Zn2+

+ 2(NH3·H2O) Zn(OH)2 + 2NH 4 biały osad wodorotlenku cynku

Zn(OH)2 + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+

+ 2OH–

łatwo rozpuszczalny w nadmiarze amoniaku z utworzeniem jonów

kompleksowych tetraaminacynku

K3[Fe(CN)6] 1% 3Zn2+

+ 2[Fe(CN)6]3–

Zn3[Fe(CN)6]2 żółtobrunatny osad heksacyjanożelazianu (III) cynku (Al3+

tej reakcji nie

daje)

Co(NO3)2 0,1% Zn(OH)2

ZnO + H2O**

2ZnO + 2Co(NO3)2 2CoZnO2 + 4NO + 3O2

zielonkawe zabarwienie tlenków kobaltu i cynku czyli zieleni Rinmanna

Na2CO3 lub K2CO3 1M Zn2+

+ CO 32 ZnCO3 biały osad węglanu cynku rozpuszczalny w kwasach

ZnCO3 + H2O Zn(OH)2 + CO2 ulega hydrolizie z powstaniem wodorotlenku; skład powstałego osadu

można przedstawić jako Zn2(OH)2CO3

Na2HPO4 0,5M 3Zn2+

+ 2HPO 42 Zn3(PO4)2 + 2H

+ biały osad Zn3(PO4)2, rozpuszczalny w kwasach mineralnych, w kwasie

octowym (w odróżnieniu do AlPO4, FePO4) i amoniaku

K4[Fe(CN)6] 1% 2Zn2+

+ [Fe(CN)6]4–

Zn2[Fe(CN)6]

biały osad heksacyjanożelazianu (II) cynku (Al3+

tej reakcji nie daje)

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem;

** wykonanie: osad wodorotlenku cynku odsączyć na sączku bibułowym; następnie zwilżyć 2-3 kroplami 2 M HNO3 i 2-3 kroplami 0,1% Co(NO3)2, sączek spalamy i prażymy w tyglu lub

parowniczce obserwując barwę popiołu, który zielenieje od jonów Zn2+

14

GLIN (Aluminium) Al

jest metalem koloru białego, niezbyt twardym, kowalnym i ciągliwym; na powietrzu pokrywa się warstewką tlenku

Reakcje metalicznego glinu


woda (100oC) rozkład wody 2Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2

kwas solny roztwarza glin 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2

kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza glin powoli 2Al + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2

kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza glin szybko 2Al + 6H2SO4 Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

kwas azotowy (V) (stężony) nie roztwarza glinu (pasywacja)

wodorotlenek sodu (gorący roztwór) roztwarza glin szybko 2Al + 6H2O + 6NaOH 2Na3[Al(OH)6] + 3H2

Związki glinu

stopień utlenienia: +3; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 i 6

występuje w formie jonów Al3+

(środowisko kwaśne) lub [Al(OH)6]3–

(środowisko zasadowe); oba jony są bezbarwne

Rozpuszczalność związków glinu

dobrze rozpuszczalne: bromek – AlBr3, chlorek – AlCl3 , jodek – AlI3, azotan (V) – Al(NO3)3, siarczan (VI) – Al2(SO4)3;

[ałuny – AlM(SO4)2 ·12H2O (M = K, Na, NH4, Tl(I), Rb, Cs]

trudno rozpuszczalne: zasadowy octan – Al(OH)2(CH3COO), wodorotlenek – Al(OH)3, ortofosforan (V) – AlPO4


[Al(OH)4]–

(bezbarwny) tetrahydroksoglinian (III)

[AlF6]3–

(bezbarwny) heksafluoroglinian (III)


glin występuje tylko na jednym stopniu utlenienia (+3); Al3+

jest bardzo słabym utleniaczem; metal ten jest energicznym reduktorem, lecz w roztworach od pH

5 do 11 powleka się warstewką tlenku.


biały wodorotlenek Al(OH)3 strąca się przy pH4 (z 0,01 M roztworu soli glinu) i rozpuszcza się ponownie w nadmiarze roztworu NaOH tworząc kompleksy

[Al(OH)4]–, świadczy to o jego charakterze amfoterycznym.

15

Reakcje charakterystyczne jonu Al3+

[0,2M Al(NO3)3]



+NH3aq. + NH4Cl 2M

2Al3+

+ 3S2–

+ 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S stężenie jonów OH–

powstałych w reakcji hydrolizy siarczku amonu

jest wystarczające do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności

Al(OH)3 i powstaje biały galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III);

siarczek glinu (AlS3) można otrzymać tylko w warunkach bezwodnych

NaOH 2M Al3+

+ 3OH– Al(OH)3

biały galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III) jest amfoteryczny, nie

rozpuszcza się w amoniaku (odróżnienie od cynku)

HCl 2M Al(OH)3 + 3H+ Al

3+ + 3H2O rozpuszcza się w kwasach

NaOH 2M Al(OH)3 + OH– Al OH( )4

rozpuszcza się w mocnych zasadach

HCl 2M Al OH( )4 + H

+ Al(OH)3 + H2O

po lekkim zakwaszeniu lub dodaniu NH4Cl (zmniejsza stężenie OH

–)

ponownie wytrąca się wodorotlenek, który rozpuszcza się w nadmiarze

kwasu

K2HPO4 0,5M Al3+

+ HPO 42 AlPO4 + H

+

biały galaretowaty osad fosforanu (V) glinu rozpuszczalny w kwasach

mineralnych i roztworach wodorotlenków alkalicznych,

nierozpuszczalny w kwasie octowym podobnie jak FePO4 i w

odróżnieniu do innych fosforanów tej grupy

CH3COONa 1M Al2(SO4)3 + 6CH3COONa 2Al(CH3COO)3 + 3Na2SO4

Al(CH3COO)3 + 2H2O

Al(OH)2CH3COO + 2CH3COOH

po zagotowaniu wytrąca się obfity osad octanu dihydroksoglinu; osad

nie wytrąca się ze stężonych roztworów soli glinu, w celu wytrącenia

należy roztwory rozcieńczyć wodą

Co(NO3)2 0,1% 2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O**

2Al2O3 + 2Co(NO3)2 2Co(AlO2)2 + 4NO + 3O2

niebieski osad błękitu Thenarda

NH3aq. 2M Al3+

+ 3(NH3 · H2O) Al(OH)3 + 3NH 4

biały galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III) nieznacznie

rozpuszczany w nadmiarze odczynnika; aby całkowicie wytrącać

Al(OH)3 należy dodać duży nadmiar NH4+

Na2CO3 lub (NH4)2CO3 1M 2Al3+

+ 3 32CO + 3H2O 2Al(OH)3 + 3CO2

powstaje biały galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III), gdyż

węglan glinu ulega natychmiast całkowitej hydrolizie

*odczynnik używa się pod wyciągiem

**wykonanie: osad wodorotlenku glinu odsączyć na sączku bibułowym; następnie zwilżyć 2-3 kroplami 2M HNO3 i 2-3 kroplami 0,1% Co(NO3)2, sączek spalamy i prażymy w tyglu lub

parowniczce obserwując barwę popiołu, który niebieszczeje od jonów Al3+

16

PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI KATIONÓW III GRUPY ANALITYCZNEJ

Odczynnik Ni2+ Co2+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Zn2+ Al3+

AKT NiS czarny

CoS czarny

FeS czarny

Fe2S3 czarny

MnS cielisty

ZnS biały

Al(OH)3 biały

NaOH

Ni(OH)2 zielony

Co(OH)NO3 niebieski

Fe(OH)2 zielonkawy

Fe(OH)3 brunatny

Mn(OH)2 biały

Zn(OH)2 biały

Al(OH)3 biały

NaOH (nadmiar w obecn. H2O2 + gotowanie)

Co(OH)3 brunatny

Fe(OH)3 brunatny

H2MnO3 brunatny

[Zn(OH)4]2– bezbarwny

[Al(OH)4]– bezbarwny

NH3aq. Ni(OH)NO3 zielony

Co(OH)NO3 niebieski Fe(OH)2

zielonkawy, brunatniejący do

Fe(OH)3

Fe(OH)3 brunatny

Mn(OH)2 biały, brunatniejący

do H2MnO3

Zn(OH)2 biały

Al(OH)3 biały

NH3aq. (nadmiar) [Ni(NH3)6]2+

szafirowofioletowy r-r

[Co(NH3)6]2+ różowy r-r utlenia się

do [Co(NH3)6]3+ brązowożółty r-r

[Zn(NH3)4]2+ bezbarwny r-r

Na2CO3 NiCO3 zielony

[Co(OH)]2Cl różowy

FeCO3 biały, brunatniejący

do Fe(OH)3

Fe(OH)3 brunatny

MnCO3 biały

ZnCO3 biały

Al(OH)3 biały

K3[Fe(CN)6] Ni3[Fe(CN)6]2 żółtobrunatny

Fe3[Fe(CN)6]2 błękit Turnbulla

Fe[Fe(CN)6] brunatny r-r

Mn3[Fe(CN)6]2 brunatny

Zn3[Fe(CN)6]2 żółtobrunatny

K4[Fe(CN)6] Ni2[Fe(CN)6]

jasnozielony Co2[Fe(CN)6]

zielony

Fe2[Fe(CN)6] biały(w atmosferze pozbawionej tlenu)

Fe4[Fe(CN)6]3 błękit pruski

Mn2[Fe(CN)6] biały

Zn2[Fe(CN)6] biały

NH4SCN lub KSCN

(NH4)2Co(SCN)4 niebieski w alkoholu

amylowym

[Fe(SCN)x]3–x

krwistoczerwony

Na2HPO4 Ni3(PO4)2

zielony Co3(PO4)2

różowofioletowy Fe3(PO4)2

biały FePO4

żółty Mn3(PO4)2

biały Zn3(PO4)2

biały AlPO4

biały

17

Analiza mieszaniny kationów III grupy analitycznej: (Ni2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Al3+)

Na samym początku analizy w próbie pierwotnej sprawdzid za pomocą reakcji charakterystycznych obecnośd jonów Fe2+ i Fe3+.

Do 2 ml próby pierwotnej dodad 2 ml 2M NH4Cl oraz kroplami 2M NH3aq do słabego zapachu amoniaku. Ogrzad do wrzenia i dodawad kroplami AKT aż do całkowitego strącenia osadu, całośd ogrzad do wrzenia i gotowad 1 minutę. Osad wraz z roztworem pozostawid na ok. 10 minut. Wykonad próbę całkowitego strącenia. Szybko przesączyd, lejek przykryd szkiełkiem zegarkowym. Otrzymuje się osad 1. W przesączu znajdują się kationy grup IV i V.

Osad 1 zawierający NiS, CoS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS, Al(OH)3 przemyd na sączku 3 ml gorącej wody z dodatkiem kilku kropli roztworu 2M NH4Cl. Następnie osad z sączka przenieśd szybko do zlewki, dodad ok. 10 ml 2M HCl (pod wyciągiem). Mieszad do zaprzestania wydzielania się H2S, odsączyd. Otrzymuje się osad 2 i przesącz 2.

Osad 2 zawierający NiS, CoS przemyd wodą z dodatkiem 2 kropli AKT oraz kilku kropli 2M NH4Cl, przenieśd do zlewki, dodad 4 ml wody królewskie (3 ml stężonego HCl + 1 ml stężonego HNO3), ogrzad do rozpuszczenia osadu i gotowad tak długo, aż częśd roztworu odparuje. Dodad 3 ml wody i 3 ml 2M HCl i w przypadku osadu przesączyd. Otrzymany przesącz 3 rozdzielid do 2 probówek.

Przesącz 2 zawierający Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Al3+ w postaci chlorków (analizowad metodą wodorotlenkową)

1

Do 2 ml przesączu 3 dodad 1M Na2CO3. Zielony osad

NiCO3 świadczy o obecności

Ni2+

2

Do 2 ml przesączu 3 dodad 1 ml 2% NH4SCN i 1 ml alkoholu amylowego. Wstrząsnąd kilka razy. Niebieskie zabarwienie warstwy organicznej

[Co(SCN)4]2– świadczy o obecności

Co2+

18

SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW III GRUPY ANALITYCZNEJ

19

Analiza mieszaniny kationów III grupy analitycznej (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Al3+ ) – METODA WODOROTLENKOWA

Przesącz 2 zawierający Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Al3+ w postaci chlorków odparowad do objętości ok. 2 ml, przelad do zlewki, dodad 2 ml 3% H2O2 i 4M NaOH do odczynu zasadowego. Zlewkę przykryd szkiełkiem zegarkowym, gotowad 5 min., przesączyd na gorąco. Otrzymuje się osad 4 i przesącz 4

Osad 4 zawierający Fe(OH)3, H2MnO3 przemyd 3 ml gorącej wody, następnie rozpuścid w 5 ml 2M HNO3, odsączyd. Otrzymuje się osad 5 i przesącz 5.

Do przesączu 4 zawierającego jony *Zn(OH)4]2–, [Al(OH)6]3– dodawad kroplami 2M H2SO4 do odczynu kwaśnego. Odparowad do ok. 4 ml i rozdzielid do 3 probówek

Osad 5 zawierający H2MnO3 wprowadzid na pręciku szklanym do probówki z Pb3O4 (minia) i gotowad z st. HNO3. Po oziębieniu i rozcieoczeniu wodą destylowaną pojawia się fioletowe zabarwienie jonów MnO4

- świadczące o obecności jonów

Mn2+

Przesącz 5 zawierający kationy Fe3+ rozlad do dwóch probówek

1 1 ml przesączu 4 zadad 1 ml 1M CH3COONa i tioacetamidem (AKT).

Biały osad ZnS świadczy o obecności

2 1 ml przesącz 4 + 2 ml 1% K4[Fe(CN)6+. Biały

osad Zn2[Fe(CN)6]

potwierdza obecnośd

3 1 ml przesączu 4 dodad

1M CH3COONa i ogrzewad. Biały osad

Al(OH)2CH3COO

1 Do 1 ml przesączu

5 dodad 1 ml 2% NH4SCN.

Pojawiające się krwiste

zabarwienie roztworu

[Fe(SCN)x]3-x

świadczy o obecności

Fe3+

2 Do 1 ml przesączu 5 dodad 1 ml 1%

K4[Fe(CN)6]. Granatowy osad

Fe4[Fe(CN)6]3 świadczy o obecności

Fe3+

Zn2+

Zn2+

świadczy o obecności

Al3+

20

SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW III GRUPY ANALITYCZNEJ – METODA WODOROTLENKOWA

21

Uwagi do rozdzielania mieszaniny kationów III grupy analitycznej

1. Podczas dodawania do próbki kationów III grupy odczynnika grupowego [AKT i NH4Cl + NH3aq.] pożyteczne jest obserwowanie zmian zachodzących w roztworze, co ułatwia dalszy tok analizy i pozwala na przewidywanie składu próbki:

a) obserwacje po dodaniu do próbki roztworu NH4Cl i NH3aq:

brak osadu wyklucza obecnośd jonów Al3+ i Fe3+,

osad czerwonobrunatny wskazuje na obecnośd jonów Fe3+,

osad biały wskazuje na obecnośd jonów Al3+,

niebieskie zabarwienie roztworu wskazuje na obecnośd jonów Ni2+

b) obserwacje po dodaniu do próbki roztworu AKT:

brak czarnego osadu wyklucza obecnośd jonów Ni2+, Co2+, Fe2+, Fe3+

biały osad wskazuje na obecnośd jonów Zn2+ lub Al3+

osad cielisty wskazuje na obecnośd jonów Mn2+

2. Strącone osady siarczków należy pozostawid na około 10 minut, aby umożliwid przejście lepiej

rozpuszczalnych odmian siarczków niklu i kobaltu w odmiany nie rozpuszczalne w 2M HCl.

3. Podczas przemywania osadu siarczków lejek należy przykryd szkiełkiem zegarkowym, aby zapobiec ich utlenieniu do siarczanów (VI), a także ze względu na to, że wyschnięte siarczki trudno się przemywają.

4. Rozpuszczanie siarczków i wodorotlenków kationów grupy III w 2M HCl należy prowadzid na

zimno i w krótkim czasie ze względu na możliwośd całkowitego rozpuszczania NiS i CoS, co zakłócałoby dalszy tok analizy.

5. Po rozpuszczeniu osadu siarczków w kwasie solnym zawartośd mieszad w celu odpędzenia siarkowodoru. Zapobiega to powtórnemu wytrącaniu się siarczków po zalkalizowaniu roztworu.

22

Do pierwiastków toksycznych należą pierwiastki uznane za priorytetowe substancje niebezpieczne (ołów, rtęd, kadm), pierwiastki o znaczeniu fizjologicznym, jak również te, które nie mają znaczenia fizjologicznego, lecz w wyższych stężeniach są szkodliwe dla organizmu człowieka. Źródłem toksycznych pierwiastków poza ekspozycją w miejscu pracy jest powietrze, woda i gleba zanieczyszczone substancjami wyemitowanymi przez przemysł, transport, ogrzewanie mieszkao, spalanie odpadów, substancje toksyczne stosowane celowo, np. pestycydy lub generowane w postaci produktów ubocznych.

Pierwiastki w postaci metalicznej z wyjątkiem par rtęci nie mają działania toksycznego. Najsilniejsze właściwości toksyczne mają sole zdysocjowane i dobrze rozpuszczalne w wodzie. Wdychanie, połykanie lub wchłanianie przez skórę nawet niewielkich ilości może spowodowad znaczące uszkodzenie zdrowia i może byd czasami śmiertelne.

Działanie toksyczne wybranych pierwiastków toksycznych.

Pb Hg Cd Ni

Związki Pbpył, (CH3COO)2Pb, (CH3COO)4Pb, PbSiF6, PbCrO4, alkilowe pochodne np.: Pb(C2H5)4

Hg, Hg2Cl2, HgCl2 i inne związki nieorganiczne (z wyjątkiem HgS), związki organiczne rtęci, np. dimetylortęd Hg(CH3)2, (CH3COO)2Hg

Cdpył, CdO, halogenki (CdF2, CdCl2, CdI2), CdSO4, CdS, Cd(CN)2, CdSiF6

Nipył, tlenki (NiO, Ni2O3, NiO2), siarczki (NiS, Ni2S3), NiSO4, Ni(OH)2, NiCO3, Ni(CO)4

Działanie toksyczne

uszkodzenie układu krwiotwórczego

powoduje stan wzmożonego napięcia mięśni i uszkodzenie obwodowego układu ruchowego

uszkodzenia ośrodkowego i obwodowego systemu nerwowego

zaburzenia reakcji enzymatycznych

uszkodzenia nerek, wątroby

zmiany w systemie nerwowym

uszkadza strukturę DNA

uszkodzenie nerek, niewydolnośd krążenia, zmiany w układzie kostnym, zwłóknienie płuc, zmiany miażdżycowe

zmiany nowotworowe

zaburzenia funkcji rozrodczych

uszkodzenie błon śluzowych oraz szpiku kostnego

wywołuje odczyny alergiczne

wywołuje choroby nowotworowe (powstawanie komórek nowotworowych)

Sn Sb

Związki SnO2, SnH4, sole Sn(II) i Sn(IV), związki alkilowe cyny(II) i (IV)

Sb2O3, SbH3, SbCl3 SbCl5, SbF3

Działanie toksyczne zaburzenia biosyntezy hemu,

zaburzenia układu oddechowego i czynności serca

zaburzenia widzenia

zaburzenia OUN

toksycznośd Sb(III) jest dziesięciokrotnie większa od Sb(V)

uszkodzenia OUN, mięśnia sercowego, wątroby

zaburzenia trawienne i oddechowe

Wykonanie doświadczenia:

Kationy z grupy pierwiastków toksycznych wchodzą często w skład II-III grupy analitycznej. W związku z tym analizę otrzymanej mieszaniny oraz identyfikację zawartych w niej kationów pierwiastków toksycznych można przeprowadzid na podstawie schematu rozdzielania kationów w/w grup, opartego na klasycznym rozdzielaniu grup analitycznych z zastosowaniem odczynników grupowych. Wykorzystaj wiadomości i umiejętności z poprzednich dwiczeo.

Doświadczenie. Identyfikacja kationów wybranych pierwiastków toksycznych

B. Identyfikacja kationów wybranych metali toksycznych.

DWICZENIE nr 5 - Uniwersytet Medyczny w Białymstoku ...

Documents