Devoir surveillé MathSpé PC 2014-2015 C. Saury PC Page 1 sur 16 DS 3 : 4h Chimie organique et quantique Samedi 29 novembre 2014 Les calculatrices ne sont pas autorisées. N.B. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à prendre. Des points seront réservés à la présentation : relisez, soulignez/encadrez les résultats et n’oubliez pas les unités. Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet.
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DS 3 : 4h Chimie organique et quantique · moléculaires obtenues pour BH 3 et donner une représentation conventionnelle des OM du borane en vous aidant des courbes d’isodensité
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DS 3 : 4h
Chimie organique et quantique
Samedi 29 novembre 2014
Les calculatrices ne sont pas autorisées.
N.B. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera
sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été
amené à prendre.
Des points seront réservés à la présentation : relisez, soulignez/encadrez les résultats et n’oubliez pas
les unités.
Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.
Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet.
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Problème 1 : Etude cinétique
La décomposition thermique du pentaoxyde de diazote, réalisée en phase gazeuse dans un récipient de
volume constant, conduit au dioxyde d’azote et au dioxygène suivant une réaction totale dont l’équation
bilan est :
N2O5 → 2NO2 + ½ O2
Tous les gaz sont supposés parfaits.
On introduit une mole de N2O5 dans un récipient de volume V = 10L maintenu à = 140°C à l’instant t
= 0. La pression initiale Pi dans le récipient vaut Pi = 3,4 bar.
1) Quelle sera la pression dans le récipient pour un temps t infini ?
On suit la cinétique de cette réaction en traçant la courbe
ln PN2O5/P0 en fonction du temps, où
PN2O5
est la pression partielle en N2O5 dans le récipient et P0 la pression standard. Cette courbe est une
droite. On constate d’autre part qu’il reste 0,5mol de N2O5 dans le récipient au temps t = 7s.
2) On suppose que la loi cinétique se met sous la forme v = k[N2O5]a. Déterminer l’ordre de la
réaction et la valeur de la constante de vitesse k. (on prendra: ln2 = 0,7)
3) Etablir la loi donnant la pression totale P dans le récipient en fonction du temps.
Afin de rendre compte des résultats expérimentaux, on propose le mécanisme suivant :
(1) N2O5
k1
k-1
NO2 + NO3
(2) NO3 + NO2 NO + O2 + NO2
(3) NO + N2O53 NO2
k2
k3
L’équilibre (1) est rapide tandis que l’étape (2) est lente.
4) On suppose que l’étape (2) est l’étape cinétiquement déterminante. Montrer que le mécanisme est
compatible avec l’ordre expérimental déterminé et exprimer la constante de vitesse k en fonction des
constantes de vitesse ki des réactions élémentaires.
5) Identifier et indiquer la formule de Lewis des intermédiaires de réaction.
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Problème 2 : Etude du borane
Un borane est un composé chimique constitué uniquement des éléments bore (Z=5) et d'hydrogène
(Z=1), de formule générale BxHy. Ces composés ne se trouvent pas à l'état naturel car ils oxydent
facilement au contact de l'air, certains d'une manière violente. Le composé le plus simple de formule
BH3 est appelé borane ; il ne peut être isolé car il n'est pas stable ; il se dimérise pour former du
diborane, B2H6. Les boranes plus gros sont tous des agrégats de bore liés par des liaisons chimiques B-
B et/ou des liaisons à trois centres et deux électrons.
Structure géométrique du diborane B2H6 ; noter que deux des atomes H sont chacun liés à deux atomes de bore. Cela ne s'explique que par la description
orbitalaire et la notion (hors programme !) de liaison à trois centres et deux électrons.
Le développement de la chimie des hydrures de bore a conduit à de nouveaux concepts théoriques sur la
liaison chimique.
Les hydrures de bore ont été étudiés en tant que combustibles potentiels pour les fusées car leur énergie
de combustion est particulièrement élevée. L'éventualité des boranes comme combustible n'a été à ce
jour qu'expérimental.
Le champ d'application de la chimie des boranes s'est développé avec l'inclusion d'atomes autre que le
bore dans l'agrégat. Par exemple la présence de carbone donne les carboranes, d'azote donne les
azaboranes, etc. Le bore des boranes étant électriquement déficient, de tels composés sont des acides de
Lewis qui forment des adduits avec les amines ou les phosphines. De nombreux autres atomes porteurs
d'un doublet d'électrons non-appariés (notamment O, S ou P) peuvent se lier à un atomes de bore d'un
borane. La présence du borane dans le solvant tétrahydrofurane donne le complexe BH3 - THF qui
stabilise le borane et l'empêche de se dimériser.
Sources : wikipedia
1- Donner la formule de Lewis de la molécule BH3. Donner sa géométrie selon la théorie VSEPR.
2- Représenter le complexe BH3 - THF cité dans le texte et expliquer.
La formule du THF est la suivante :
O
La figure 1 de l’annexe représente les niveaux d’énergie des orbitales moléculaires du borane BH3.
3- Effectuer le remplissage du diagramme d’orbitales moléculaires fourni pour BH3.
4- Calculer et commenter l’indice de liaison. Est-ce en accord avec la formule de Lewis ?
5- Identifier les orbitales frontières du borane.
Le borane est-il un électrophile ou un nucléophile ? Quelle orbitale moléculaire pourrait caractériser