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Historia de dopaje de semiconductores.
La historia de los semiconductores comienza con experimentos sobre las
propiedades eléctricas de los materiales. Se observaron las propiedades
de coefciente negativo de temperatura de resistencia, rectifcación, ysensibilidad a la luz a partir de principios del siglo XIX.
n !"##, $ichael %araday in&ormó de 'ue la resistencia de los
espec(menes de sul&uro de plata disminuye cuando se calientan. sto es
contrario al comportamiento de sustancias met)licas tales como cobre.
n !"#*, + ec'uerel hizo la observación de 'ue se crea un volta-e
entre un sólido y un electrolito l('uido cuando la luz incide en ellos 'ue
es lo 'ue se conoce como el e&ecto &otovoltaico. n !"# /illoughby
Smith observó 'ue las resistencias de selenio exhiben disminución de la
resistencia cuando la luz incide sobre ellos. n !"0 1arl %erdinandraun observó la conducción y la rectifcación de los sul&uros met)licos,
y +rthur Schuster encontró 'ue una capa de óxido de cobre en los cables
tiene propiedades de rectifcación 'ue cesa cuando se limpian los
cables. +dams and 2ay observaron el e&ecto &otovoltaico en selenio en
!"3.
4na explicación a estos &enómenos re'uiere una teor(a de la &(sica de
estado sólido, 'ue se desarrolló en gran medida en la primera mitad del
siglo XX. n !"" d5in 6erbert Salón demostró la de7exión de los
portadores de carga 'ue 7uye por un campo magnético aplicadoconocido como el e&ecto 6all. n !"* 8.8. 9homson impulsó las teor(as
de la conducción electrónica basada en los sólidos. 1arl aede:er,
mediante la observación de un e&ecto 6all con el signo inverso a la de
los metales, teoriza 'ue el yoduro de cobre ten(a portadores de carga
positivos. 8ohan 1oenigsberger clasifca los materiales sólidos como
metales, aislantes y conductores ; variable; en !*!0. %élix loch publicó
una teor(a del movimiento de electrones a través de celos(as atómicas
en !*<". n !*#=, . >udden declaró 'ue la conductividad en los
semiconductores se deb(a a concentraciones menores de impurezas. n!*#!, la teor(a de bandas de conducción hab(a sido establecida por +lan
6erries /ilson y el concepto de brecha de banda hab(a sido
desarrollado. /alter 6. Schott:y y ?evill %rancis $ott desarrollaron
modelos de la barrera de potencial y de las caracter(sticas de una unión
de metal @semiconductor. Aor !*#", oris 2avydov hab(a desarrollado
una teor(a de rectifcado de óxido de cobre, identifcando el e&ecto de la
unión p @ n y la importancia de los portadores minoritarios y los estados
de superfcie.
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8ohn ardeen explico el comportamiento de los semiconductores, cuyas
propiedades cambian dram)ticamente cuando se le aBaden pe'ueBas
cantidades de impurezas. n la década de !*<= se experimento con
materiales comercialmente puros 'ue conten(an proporciones variables
de contaminantes en trazas y estos produc(an di&erentes resultados
experimentales. sto estimuló el desarrollo de me-ores técnicas de
refnación de materiales.
Los dispositivos 'ue utilizan semiconductores &ueron en un principio
construido con base en el conocimiento emp(rico, antes de 'ue la teor(a
de semiconductores proporcionara una gu(a para la construcción de los
dispositivos m)s capaces y confables.
+lexander >raham ell utilizó la propiedad &otosensible de selenio para
&otó&ono transmitir el sonido a través de un haz de luz en el aBo !""=.
n !*=3 68 Cound observa emisión de luz cuando la corriente eléctricapasa a través de cristales de carburo de silicio, el principio detr)s del
diodo emisor de luz. Dleg Losev observa emisión de luz similar en !*<<,
pero en ese momento el e&ecto no ten(a ningEn uso pr)ctico.
Cectifcadores de potencia, usando óxido de cobre y selenio, se
desarrollaron en la década de !*<= y se convirtió en importancia
comercial como una alternativa a los rectifcadores de tubo de vac(o.
n los aBos anteriores a la Segunda >uerra $undial, los dispositivos de
comunicaciones de detección de in&rarro-os y provocaron una
investigación de sul&uro de plomo y materiales de seleniuro de plomo.stos dispositivos se utilizan para la detección de bu'ues y aeronaves,
para telémetros in&rarro-os, y para los sistemas de comunicación de voz.
$uchas investigaciones y el desarrollo de materiales de silicio se
produ-eron durante la guerra para desarrollar detectores de calidad.
Se hicieron muchos es&uerzos para desarrollar un amplifcador de estado
sólido, pero estos no tuvieron éxito debido a la limitada comprensión
teórica de los materiales semiconductores. n !*<< Dleg Losev
desarrollo dos terminales, amplifcadores de resistencia negativa para la
radio. Sin embargo, perecieron en el asedio de Leningrado. n !*<3
8ulius dgard Lilen&eld patentó un dispositivo parecido a un moderno
transistor de e&ecto de campo, pero no era pr)ctico. C. 6ilsch y C/ Aohl
en !*#" mostro un amplifcador de estado sólido utilizando una
estructura parecida a la re-illa de control de un tubo de vac(o F aun'ue el
dispositivo muestra la ganancia de potencia, ten(a una &recuencia de
corte de un ciclo por segundo , demasiado ba-a para cual'uier
<
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aplicaciones pr)cticas. n ell Labs, /illiam Shoc:ley y +. 6olden
comenzó a investigar los amplifcadores de estado sólido en !*#". La
primera unión p @n en el silicio &ue observado por Cussell Dhl sobre !*0!,
y se encontró un espécimen sensible a la luz, con un l(mite claro entre la
impureza de tipo p en un extremo y de tipo n en el otro.
n %rancia, durante la guerra, 6erbert $ataré observó amplifcación
entre los puntos de contacto adyacentes en una base de germanio.
2espués de la guerra, el grupo de $ataré anunció su amplifcador ;
9ransistron ; poco después laboratorios ell anunció el ; transistor
Dopaje de los semiconductores.
Clasifcaciones
Dopaje n y p:
1.- dopaje n:
ste procedimiento implica la
sustitución de Si por elementos
vecinos 'ue contribuyen con un
exceso de electrones. Aor e-emplo,
pe'ueBas cantidades de A o +s
pueden sustituir al Si. 2esde A G +s
tienen H electrones de valencia, 'ue
se comportan como el Si adem)s de
un electrón extra. ste electrón extra
contribuye a la conductividad
eléctrica, y con un nEmero
sufcientemente grande de )tomos
de dopante, el material se muestra
la conductividad met)lica. on cantidades m)s pe'ueBas, uno tiene tipo
n extr(nseca de semiconducción. uando n y p son iguales, los
electrones n del donante por lo general totalmente superan el n
intr(nseca y portadores de tipo A, de manera 'ueJ
Los niveles de donantes crearon mediante la sustitución de Si por A o +s
se encuentran -usto por deba-o de la parte in&erior de la banda de
conducción. La energ(a térmica es por lo general sufciente para
promover los electrones donantes en la banda de conducción.
2.-p dopaje:
#
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ste implica la sustitución de Si por )tomo
vecino 'ue tiene un electrón menos de Si,
por e-emplo, por o +l. l )tomo
sustituyente crea un ;agu-ero; en torno a
ella, 'ue puede saltar de un sitio a otro. l
salto de un agu-ero en una dirección se
corresponde con el salto de un electrón en
la dirección opuesta. 4na vez m)s, el
proceso de conducción dominante es
debido a la dopante.
Se sabe 'ue la movilidad K es
e&ectivamente independiente de la temperatura por lo 'ue podemos
expresar la concentración de portadores en términos de temperaturaJ
l gr)fco de siguiente muestra una variación t(pica del logaritmo de la
concentración de portadores con la temperatura inversa. + altas
temperaturas pe'ueBa ! G 9M los datos sigue el comportamiento
activado habitual de un semiconductor intr(nseco. + temperaturas m)s
ba-as m)s grande ! G 9M omportamiento extr(nseca dominates.<
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n un principio, la reducción de las temperaturas en la saturación de los
niveles aceptores o el agotamiento de los niveles de los donantes. Sólo a
temperaturas aEn m)s ba-as no el comportamiento extr(nseca sea el
dominante.
Los dispositivos semiconductores
La union p @ n se &orma cuando se dopan
los dos lados de di&erentes de
semiconductores, respectivamente, con
agu-eros por e-emplo, de +l para el SiM y
electrones por e-emplo, A para el SiM. 4na
de las propiedades de la p @ n unión es
'ue se rectifca @ 'ue permite 'ue una corriente eléctrica 'ue pase
solamente en una dirección.
Objetivo:
l presente traba-o de investigación documental pretende servir como
un acercamiento a los principios &undamentales del dopa-e 'u(mico,
importante proceso en la elaboración de semiconductores.
+ lo largo del traba-o se abordar)n temas tales como los antecedentesdel dopa-e, cómo se ha desarrollado a lo largo de la Eltima mitad del
siglo XX y los primeros aBos de este siglo, las metodolog(as m)s usuales
para su obtención y elaboración, sus aplicaciones m)s comunes, as(
como también la importancia tecnológica 'ue los dispositivos
electrónicos elaborados con base en este tipo de materiales han tomado
en la actualidad.
H
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Los temas &ueron investigados para dar a conocer al lector el impacto
'ue tiene en nuestra &orma de vida el proceso de dopa-e y, a través de
dicho procedimiento, la electro'u(mica, ciencia &undamental para el
desarrollo de la humanidad.
Dopaje de semiconductores
Técnicas de Dopaje
omo ya se ha mencionado anteriormente, el dopa-e consiste en la
introducción de impurezas al cristal del semiconductor para cambiar
deliberadamente su conductividad debido a la defciencia o exceso deelectrones.
n la actualidad, se utilizan principalmente cuatro tipos de dopa-e para
la obtención de materiales semiconductoresJ
• 2opa-e total
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• 2opa-e parcialo 2i&usióno Implantación de ioneso +leaciones
Dopaje total
ste tipo de dopa-e se utiliza generalmente para dopar obleas de silicio
'ue ser)n utilizadas por completo en la &abricación de circuitos
integrados y otros sistemas electrónicos.
l proceso involucrado para lograr este dopa-e se conoce como pitaxia
$etalorg)nica en %ase Napor, o simplemente $DNA $etalorganic
Napour Ahase pitaxyM. La $DNA es un procedimiento por el cual se
lleva a cabo una deposición 'u(mica en &ase vapor con el cual se
produce un crecimiento uni&orme y de poco espesor a partir de una cara
de un cristal de material semiconductor con la misma estructura
cristalina de este.
4na de las venta-as de esta técnica es el alto nivel de control 'ue se
tiene sobre las impurezas en el semiconductor, consiguiéndose al
llevarlo casi hasta su temperatura de &usión y ponerlo en contacto con el
material de base para 'ue, tras un proceso de en&riamiento controlado,
recristalice con la estructura adecuada.
l crecimiento epitaxial se ve &avorecido en compuestossemiconductores originados a ra(z de una reacción en la superfcie de
compuestos org)nicos y metalorg)nicos debido a 'ue estos poseen una
estructura 'u(mica determinada 'ue &unge como base y patrón para la
estructura fnal 'ue ha de tomar el semiconductor.
La &ormación de la capa epitaxial se produce por pirolisis de los
productos 'u(micos constitutivos de la superfcie del sustrato, y el
crecimiento de los cristales se debe a una reacción 'u(mica.
sta técnica es utilizada en una atmós&era de gas a presiones entre!.=== y !==.=== Aa. on este procedimiento se &abrican los l)seres
diodo, las celdas solares y los L2s.
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Ilustración 1 Diarama de proceso !O"#$. %uente: &$'& ()*'
$nineerin
Dopaje parcial
n contraste con el dopa-e realizado durante la &abricación de la obleas
de material, donde la oblea entera es dopada, los procesos de dopa-e
parcial @tal y como su nombre lo indica@ son procesos por los cuales
Enicamente se introducen impurezas a una parte en espec(fco del
material.
2i&usión
La di&usión molecular, comEnmente llamada di&usión simple, es un
transporte neto de moléculas de una región con mayor concentración a
otra de menor concentración por movimientos moleculares aleatorios.
l resultado principal del proceso de dopa-e por di&usión es un mezclado
gradual entre los materiales involucrados.
omo e-emplo para ilustrar lo 'ue pasa en la di&usión se puede imaginar
lo 'ue ocurre cuando una gota de tinta se de-a caer sobre un vaso de
agua. La gota de tinta es eventualmente distribuida entre el aguadespués de un cierto lapso de tiempo. n un cristal de silicio, uno
encuentra un enre-ado sólido de )tomos a través de los cuales el
dopante tiene 'ue moverse.
"
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Ilustración 2 $n el proceso de di+usión, las impureas aadidasson como la tinta y el material por dopar como el aua. %uente:deviant'/T.
La &orma en 'ue se mueven también puede ser por di&erentes &ormasJ
2i&usión por el espacio vac(o. Los )tomos 'ue se utilizan como
impurezas pueden llenar los espacios vac(os en el enre-ado del cristal.
stos huecos siempre est)n presentes, aEn en cristales Enicos per&ectos.
2i&usión interna entre el enre-ado. Las impurezas se mueven entre y
dentro de los )tomos del material dopado en el enre-ado del cristal.
ambio de lugar. Los )tomos de las impurezas se ubican en la estructura
del cristal y son intercambiados con los )tomos del dopado.
*
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La velocidad del proceso de di&usión depende de los siguientes &actoresJ
2opante >radiente de concentración 9emperatura Sustrato Drientación cristalogr)fca del sustrato
9ipos de 2i&usión
2i&usión con una &uente agotable. La di&usión con una &uente agotable
signifca 'ue el dopante est) disponible Enicamente en una cantidad
limitada. $ientras m)s prolongado sea el proceso de di&usión, existir)
una menor concentración en la superfcie, y por lo tanto la pro&undidad
de penetración en el sustrato aumentar). l coefciente de di&usión de
una sustancia indica 'ue tan se mueve en el cristal.
2i&usión con una &uente inagotable. n este tipo de proceso de di&usión
los dopantes est)n disponibles en una cantidad ilimitada, con lo 'ue se
asegura 'ue la concentración en la superfcie permanezca constante
durante el proceso.
!=
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Aara los siguientes procesos, las obleas son colocadas en un tubo de
cuarzo 'ue es calentado hasta cierta temperatura.
2i&usión desde la &ase gas. 4n gas portador es enri'uecido con el
dopante deseado, también en &orma gaseosa como por e-emplo &osfna
A6# o diborano <63M, y guiado a la oblea donde el balance de
concentraciones tendr) lugar.
2i&usión con una &uente sólida. ortes transversales 'ue contienen al
dopante son colocados entre las obleas. Si la temperatura del tubo de
cuarzo es incrementada, el dopante cuya &uente son los cortestransversales se di&undir) en la atmós&era. on un gas portador, el
dopante se distribuir) uni&ormemente, y entonces alcanzar) la superfcie
de las obleas.
2i&usión con una &uente l('uida. %uentes l('uidas como bromuro de boro
r# o cloruro de &os&orilo ADl# comEnmente llamado oxicloruro de
&ós&oroM también pueden ser utilizados. 4n gas portador es guiado entre
los l('uidos y en consecuencia transportando el dopante en estadogaseoso.
Implantación de iones
n el dopa-e por implantación de iones, dopantes cargados ionesM son
acelerados en un campo eléctrico e irradiados sobre la oblea. La
pro&undidad de penetración puede ser establecida muy precisamentereduciendo o aumentando el volta-e re'uerido para acelerar los iones.
2ado 'ue el proceso toma lugar a temperatura ambiente, los dopantes
aBadidos anteriormente no pueden ser di&undidos &uera. Las regiones
'ue no deben ser dopadas pueden ser cubiertas con una pel(cula
&otosensible.
!!
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4n implantador de iones debe estar compuesto porJ
%uente de iones +celerador Separador por masa
arril de aceleración Lentes Drientadores Dblea
Ilustración 0 $uipo implantador de iones. %uente: Hailbleiter.
Aro&undidad de penetración de los iones en la oblea. n contraste con el
proceso de di&usión, las part(culas no penetran el cristal debido a su
propio movimiento, sino por su velocidad. 2entro del cristal son &renadas
por colisiones con los )tomos del material semiconductor. l impacto
causa daBo a la estructura cristalina dado 'ue los )tomos son golpeados
por de sus sitios, los dopantes por s( mismos se colocan de &orma
intersticial. +h(, no son eléctricamente activos por'ue no existen enlaces
con otros )tomos, lo 'ue puede dar lugar a portadores libres de carga.
Cecubrimiento de la estructura cristalina y activación de dopantes.
2espués de la implantación, solo el HO de los dopantes est)n enlazados
a la estructura. n altas temperaturas de proceso alrededor de !===PM,
los dopantes se desplazan hacia los sitios en el enre-ado. l daBo
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causado por las colisiones es curado hacia los H==P. 2ado 'ue el
dopante se mueve hacia dentro del cristal durante altas temperaturas
de procesos, estos pasos son llevados a cabo en un breve periodo.
analización. l sustrato se encuentra presente como un cristal, y
entonces los )tomos del semiconductor son regularmente arreglos en
&orma de canales.
Dopaje por aleacionesAara complementarla, se debe mencionar 'ue, adem)s de implantación
de iones y la di&usión, hay proceso alternativoJ dopa-e usando
aleaciones. 2ado 'ue este procedimiento, sin embargo, trae consigo
desventa-as, tales como grietas en el sustrato, no se utiliza en la
tecnolog(a de semiconductores de hoy en d(a.
&emiconductores con un solo dopante
La sensible dependencia de las propiedades electrónicas, ópticas y
magnéticas de un semiconductor por los dopantes ha proporcionado unextenso rango de &enómenos para explorar y aplicar a nuevos
dispositivos. Cecientemente se ha hecho posible moverse m)s all) de
las propiedades de un con-unto de dopantes para identifcar los e&ectos
de un solo dopante en el desempeBo de un dispositivo comercial, as(
como localmente en las propiedades &undamentales de un
semiconductor. ?uevas aplicaciones 'ue re'uieren el car)cter discreto
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de un solo dopante, tales como los dispositivos de un solo spin en el
)rea de in&ormación cu)ntica o transistores de un solo dopante, exigen
centrarse en las propiedades de un dopante espec(fco.
uando se inició la investigación de los semiconductores, los
experimentos de dopa-e rara vez eran reproducibles, llegando al puntode 'ue &(sicos como Aauli llegaron a decir 'ue era una pérdida de tiempo
traba-ar en ellos, pues eran un desastre.
Dcho décadas m)s tarde, la pureza del >e es me-or 'ue ! parte por !=!!
lo 'ue nos de-a un rango de casi * órdenes de magnitud para variar la
concentración del dopante. La pureza del Si es similar. + pesar de este
preciso control, los dopantes siguen -ugando generalmente un rol de
apoyo en los dispositivos actuales, modifcando el potencial 'u(mico del
material. + estos niveles de pureza, cada dopante no intencional esta
promedio m)s de un micrómetro le-os de cual'uier otro dopante nointencional. n estos dispositivos a escala nanométrica se espera no
tener absolutamente ningEn dopante no intencional, y si este dopante
es cuidadosamente controlado, un dispositivo puede ser construido con
un Enico dopante. Q como los )tomos son los blo'ues con los 'ue se
construye la materia, un dispositivo de dopante solitario optoelectrónico
es donde la miniaturización de los dispositivos semiconductores busca
los l(mites establecidos por la naturaleza discreta de la materia.
La detección de las propiedades de los dopantes individuales en
dispositivos ha motivado el diseBo de nuevos dispositivos 'ue re'uieraneste comportamiento.
Las caracter(sticas deseables de un dopante Enico, tales como las
propiedades cuantifcables reproducibles, los hacen ob-etos ideales para
el estudio cient(fco y aplicaciones. Sin embargo, la dependencia de las
propiedades de un dopante Enico generan nuevos retosJ el
comportamiento del dispositivo depende del ambiente local campo
eléctrico, magnético y ópticoM y la posición del dopante dentro del
dispositivo.
RAor 'ué es nuestro en&o'ue en el dopante solitario en un
semiconductor, en lugar de un metal o aislante Aara reducir la
interacción electrónica del dopante con el anftrión, y preservar algunas
de las caracter(sticas del dopante, el anftrión no debe de ser un metalF
la superposición de los estados electrónicos del anftrión y estados de
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impureza es muy grande para 'ue una sola impureza domine las
propiedades.
Sin embargo, un aislante de acogida es óptimo, para la permitir la
aplicación de campos eléctricos externos y pares del dopante Enico para
su transporte, el anftrión debe de ser un semiconductor. +s(, laexploración y manipulación de un Enico dopante en un anftrión
semiconductor debe de ser el centro de la investigación de los dopantes
solitarios opto electrónicos.
Los recientes avances cient(fcos han tra(do estas opciones al alcance, a
través de avances experimentales en microscop(a de sonda y la
implantación de una sola impureza.
Las nuevas técnicas son capaces de abordar, manipular e incluso
organizar impurezas individuales. +s( hemos llegado a un punto dondese puede empezar a desentraBar la interacción de una sola impureza
con el ambiente, siendo pioneros de la construcción de dispositivos de
una sola impureza y se puede explorar los procesos &undamentales de la
mec)nica cu)ntica en &orma individual direccionable.
Observando impurezas individuales
La primera observación electrónica de una Enica impureza en un
material semiconductor se hizo en un dispositivo $DS%9 en&riado a
ba-as temperaturas.
4na impureza individual bi@estable cerca del canal de conducción era
responsable del ruido telegr)fco aleatorio. La observación de ruido
telegr)fco aleatorio debido a las impurezas individuales en un
dispositivo nano estructurado es ahora bastante comEn, pero sigue
siendo un desa&(o obtener in&ormación detallada acerca de la propia
impureza responsable.
Aara evaluar las propiedades magnéticas de una impureza individual,
una resonancia magnética puede utilizarse en principio, como se ha
hecho con éxito para detectar spines individuales en )tomos de cobaltoen vidrio.
Sin embargo, la resonancia de spin electrónico local SCM utilizando un
an)lisis punta de la sonda proporciona un en&o'ue m)s atractivo para
investigar y manipular un solo spin.
!H
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Las técnicas m)s avanzadas en este momento para la observación de
las impurezas individuales son espectroscopia óptica especialmente
para los centros de ?N en el diamanteM, espectroscopia de transporte en
el silicio nano@$DS%9 y XS9$ de las impurezas de III@N y los materiales
II@NI. La técnica S9$ muestra una gran promesa debido a su resolución
atómica, im)genes de &unción de onda y de las posibilidades de
manipulación de carga y las perspectivas de un an)lisis eléctrico,
magnético y óptico combinado.
Modelización de los estados de impureza
l e&ecto de las impurezas en las propiedades de los semiconductores ha
motivado una intensa investigación teórica desde principios de la
historia del campo. asi de inmediato, se propuso el car)cter esencial de
los estados de impurezas, como estados localizados dentro de una
banda prohibida.
%uertes potenciales de corto alcance son generados desde los niveles
m)s pro&undos de la banda, pueden ser tratados efcientemente usando
técnicas de &unción de >reen para determinar la estructura cercana a la
impureza.
Las transiciones internas entre los estados electrónicos de la impureza
se pueden detectar en una variedad de &ormas en con-untos
macroscópicos, pero recientemente han comenzado a ser observables
en el l(mite de una sola impureza.
ada uno de los en&o'ues es particularmente venta-oso para algunas
combinaciones de impureza@huésped, y desventa-osa para los dem)s.
Aara impurezas superfciales, cuyas &unciones de onda se extienden a
través de millones de sitios de la red, los c)lculos sobre una base
atomista actualmente son computacionalmente intratables, y la teor(a
de la masa e&ectiva es &ormalmente correcta desde el punto de vista de
muchos cuerpos, por lo 'ue es el método de elección.
Surgen desa&(os adicionales cuando la impureza se saca de laconfguración de alta simetr(a 'ue ocupa en el cristal mayor y se coloca
en un entorno m)s comple-o, tal como el confnamiento de un pozo
cu)ntico o de punto, o un campo eléctrico externo aplicado.
Creación de estructuras de una sola impureza
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La creación controlada de dispositivos de una sola impureza es uno de
los grandes retos de este campo. La mayor(a de la investigación sobre
impurezas individuales se ha realizado hasta ahora en impurezas
seleccionadas al azar por microscop(a óptica o S9$, o sobre las
impurezas 'ue estaban presentes accidentalmente en la estructura del
dispositivo. 4n método natural para aislar una sola impureza, es
controlar la impureza en un pozo cu)ntico o de un punto cu)ntico, a
través de la cinética de crecimiento.
La implantación de una sola impureza ya ha sido usada para crear
dispositivos activos 'ue involucran dos )tomos de &ós&oro y silicio, pero
la &uncionalidad del dispositivo estaba restringida por la limitada
exactitud de la técnica de implantación.
Interacción con impurezas individuales
La manipulación y detección de una sola impureza est) determinada por
su interacción con el ambiente.
La comprensión de la interacción de una Enica impureza con este
entorno comple-o es esencial, ya 'ue permite el a-uste de las
propiedades de impurezas, as( como la manipulación y detección de
estado.
La interacción de una impureza con el material huésped es, por
supuesto, inscrita &undamentalmente en el modelado descrito
anteriormente. Aor lo tanto nos en&ocaremos en la interacción de la
impureza con otros componentes del ambiente.
Aara hacer uso de las impurezas en un dispositivo activo necesitamos
ser capaces de manipular el estado de la impureza mediante la
interacción con porciones externas controladas del ambiente. Auentes
inducidos por la ionización de impurezas, 'ue se encuentran en la base
de la mayor(a de los dispositivos electrónicos, es probablemente
operación m)s simple. Ionizar una sola impureza re'uiere una ba-a
densidad de la impureza en la estructura del dispositivo o un puente anano escala.
l e&ecto m)s evidente de una impureza al interactuar con la distribución
del campo eléctrico es, por supuesto, su ionización, pero los e&ectos m)s
sutiles 'ue ocurren -usto antes de la ionización, tales como el e&ecto de
un campo eléctrico en la energ(a de enlace y la &unción de onda, son
muy Etiles e interesantes.
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$)s importante desde el punto de vista del procesamiento cu)ntico, 'ue
es muy Etil para encontrar &ormas de acoplar los campos eléctricos
locales para las propiedades de giro de una impureza. 9al interacción se
predice para un aceptor de $n y un donador de hidrógeno en >a+sF en
ambos casos, la interacción spin@órbita es responsable para el
acoplamiento entre el campo eléctrico externo y las propiedades de
esp(n.
Dtro en&o'ue para el control de las propiedades magnéticas de una
impureza se utiliza para )tomos magnéticos de $n en un punto cu)ntico
d9e. n tal punto la interacción de una sola impureza $n con un
nEmero fnito de portadores de carga, controlado por el puente externo y
'ue reside en el punto, determina las propiedades magnéticas de este
nano sistema.
La excitación óptica es una &orma muy adecuada para manipular ya seauna impureza o su entorno. l campo magnético es otro par)metro
externo conveniente para acoplar las impurezas y controlar las
propiedades magnéticas como espines nucleares cercanos, o el esp(n del
donante o del portador de carga l(mite.
La venta-a de los semiconductores es la &acilidad en la creación de
sistemas de ba-a dimensión, tales como pozos cu)nticos y de puntos
cu)nticos, y esto motiva un estudio del e&ecto de confnamiento en
estados de impureza.
Dispositivos de una sola impureza
Aara cumplir con el desa&(o Eltimo de la &(sica de una sola impureza, la
creación de un sistema &uncional de una sola impureza para un
dispositivo de procesamiento de in&ormación cu)ntica, varias
propuestas se han presentado e investigado.
4n primer paso hacia la aplicación de las impurezas individuales y
de&ectos en los dispositivos ópticos implica la emisión de &otones
individuales disparados. sto se ha demostrado con éxito para ?@aceptores en TnSe pozos cu)nticos y centros de ?N en el diamante. ste
es un primer paso hacia el uso de las impurezas individuales como
&uente de &otón Enico de distribución de clave cu)ntica en la
comunicación segura.
El uturo de dopantes solitarios opto electrónicos
!"
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$uchos de los avances descritos anteriormente para las impurezas
individuales en semiconductores se han re7e-ado, tarde 'ue temprano,
en avances similares en la &(sica de los puntos cu)nticos de los
semiconductores de un solo electrón. Los puntos cu)nticos o&recen la
venta-a de 'ue vienen en mEltiples variedades, dependiendo de los
detalles de su construcciónF esto también es su desventa-a. Las
impurezas individuales est)n tal vez m)s adelantadas 'ue los puntos
cu)nticos en )reas donde las técnicas ópticas pueden ser usadas, pero
atrasadas cuando los puentes son esenciales.
Los avances continEan en observación, modelado, manipulación,
creación y dispositivos, en este campo los dopantes solitarios opto
electrónicos parecen estar progresando al punto donde el elemento
esencial de un dispositivo es un solo )tomo de dopante, en contacto con
conductores y puertas, o dirigidos de &orma óptica. sto llevar) a la
comunidad de dispositivos semiconductores al fnal del camino en la
miniaturización de dispositivos.
&emiconductores ornicos 3#0HT4 y una técnica de estudio
electrou5mica: (na +orma de entender y mejorar el dopaje.
Los semiconductores org)nicos combinan las propiedades de lossemiconductores con la capacidad de interacción de las moléculasorg)nicas. Cecientemente, se ha hecho un vasto es&uerzo en laoptimización de sus condiciones &(sicas y propiedades 'u(micas para
aplicaciones de electrónica org)nica. 4no de los intereses prioritarios esentender y me-orar la conductividad eléctrica, siendo esto uno de lospuntos clave en la construcción de dispositivos electrónicos org)nicos.
4na de las maneras de aumentar la conductividad en semiconductoresorg)nicos es a través del dopa-e. omo ya se sabe existen diversasmanerasJ
!. La oxidación 'u(mica reducciónM para p@nM dopa-e.<. La oxidación electro'u(mica reducciónM para p@nM dopa-e.#. 2opa-e por campo inducido en el e&ecto de los transistores del
campo org)nico D%9sM.0. 2opa-e &otoinducido.
Aor supuesto 'ue el tema de importancia es la oxidación electro'u(mica'ue adem)s es de alto interés, ya 'ue proporciona una variación &)cil y7exible sobre los niveles de dopado. Se han desarrollado di&erentesmétodos espectroscópicos utilizados durante la voltametr(a c(clica, cuyamedición permite estudiar la óptica , y los cambios vibracionales yeléctricos durante los procesos de oxidación@reducción en los
!*
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semiconductores org)nicos. 9odos estos procesos son importantes paraentender los e&ectos del dopa-e.
n un intento de acelerar la bEs'ueda de nuevos materiales se trata dellevar a cabo una miniaturización 'ue permita reducir dr)sticamente lacantidad re'uerida de productos 'u(micos, pues uno de los mayoresobst)culos es las grandes cantidades 'ue se necesitan para caracterizarlas di&erentes estructuras de muestra de semiconductores org)nicos.sto se puede realizar mediante el empleo de un microscopio esc)ner deceldas de gota S2$ M hacia su aplicación general para todos losmétodos electro'u(micos.
+ continuación se presenta la caracterización electro'u(mica de unsemiconductor org)nico mediante el uso de S2$.
l )rea de medición es de #,< mm< lo 'ue permite la caracterizaciónmEltiple en un sustrato de !H x !H mm<. La cantidad necesaria de la
materia org)nica re'uerida es de menos de ! mg, y menos de ! ml deelectrolito en solución. ste ba-o consumo de los materiales -unto con lagran cantidad de in&ormación obtenida hace reproducible esta técnicapara el cribado de nuevos materiales org)nicos. La &uente consultadapresenta el an)lisis del poli #@hexiltio&enoM, un material utilizado enceldas solares org)nicas.
Material Experimental
Aara el estudio se recomienda utilizar los siguientes reactivos, de lasiguiente &orma, con el fn de volver los datos reproduciblesJ
Se utilizó poli #@hexiltio&enoM *"O, Cie:e $etalesM sin purifcaciónadicional. l pol(mero se disolvió en clorobenceno ** UO, +crosDrganicsM con una concentración de != gGL y en una etapa posterior, sedepositó mediante recubrimiento por centri&ugación en un solo sustratode !H x !H mm< de vidrio G I9D !H X G h, 1intec o.M. +ntes derecubrimiento, el sustrato de vidrio se limpió por sonicación secuencialen acetona, isopropanol y agua desionizada. l espesor de la capa deA#69 &ue de aproximadamente !== nm.
4n blo'ue de pl)stico se utiliza para la f-ación del cuerpo de la celda auna etapa de traslación XQT 'ue se utiliza para mover la punta de la
celda a varios lugares sobre la superfcie de la muestra. La muestra 'uerepresenta el electrodo de traba-o /M se conecta usando una agu-a detungsteno prensado a una pe'ueBa gota de indio InM colocada sobre elsustrato I9D . La celda se construye con un vaso cónico capilar pipetaAasteurM. n la parte superior, un electrolito de entrada se conectamediante el uso de un ! mm de di)metro de tubo de te7ón con elvolumen interior de la celda y se aisla del exterior mediante el uso deuna resina epoxi de dos componentes. 4n electrodo de +g G +gl se
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prepara por electrodeposición de +gl en 6l ! $ en un alambre de +g=,H mm de di)metro. l potencial del electrodo &ue de =.<!! N conrespecto al electrodo normal de hidrógeno S6 M.
Ilustración 6 $suema del microscopio
Anl is is sobre el nivel de dopaje en el !"#$
Aara el an)lisis de las propiedades semiconductoras del A#69, se usa un
an)lisis $ott@ Schott:y durante la espectroscop(a electro'u(mica de
impedancia técnica donde a partir de di&erentes di&erencias de potencialestablecidos se mide la &recuencia del espectro de impedancia, muchas
veces también se expresa la interacción del campo eléctrico sobre el
momento dipolar, como permitividadM. 2e acuerdo con esta teor(a, el
inverso de la capacitancia al cuadrado de una capa semiconductora es
proporcional al potencial. +s(, el cambio de la conductividad debido al
aumento en el nivel de dopa-e se re7e-a directamente en un cambio en
la capacitancia. Aor lo tanto, el nivel de dopa-e puede ser estudiado
cualitativamente y cuantitativamente usando este método. Los valores
de la capacitancia del pol(mero se determinaron a partir del A<
medido en los espectros de impedancia mediante el circuito e'uivalente
se utiliza &recuentemente circuitos e'uivalentes para esta técnica sin
limitación en la trans&erencia de masaM mostrado en el gr)fco siguienteJ
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Ilustración 7 /esistencia y tiempo euivalente vs +recuencia
La dependencia del inverso de la capacitancia al cuadrado con respecto
a la polarización aplicada se muestra en el siguiente gr)fcoJ
Ilustración 8 )apacitancia al cuadrado vs polariación
2e esa &orma un cambio abrupto en el valor del inverso de la
capacitancia se hace notorio por encima de los =,< N. n todos estosexperimentos no existen procesos de oxidación hasta por encima de los
=,0 N, esa pendiente describe el comportamiento del semiconductor
A#69 antes del dopa-e electro'u(mico. n esa región el A#69 tiene una
conductividad muy ba-a y todav(a puede ser descrito como
semiconductor. 4sando la ecuaciónJ
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C A−2=2( E− E fb−
kT
e ) /eε ε0 N D
2onde +@< es el )rea normalizada del inverso de la capacitancia al
cuadrado en cierto potencial, e es la carga, V es la constante dieléctrica
A#69 en el estudio #.HM , V= es la permitividad de vac(o , es el
potencial aplicado y &b es el potencial de banda plana, una
concentración de donantes de !.#x !=!" cm@# se utilizó. sta
concentración de portadores de carga alta est) relacionada con el
ox(geno del aire inducido durante el dopa-e, as( como el auto@dopa-e del
pol(mero en contacto con el electrolito 'ue conduce a la &ormación de
cationes. +hora bien, por encima de =,0 N, se tiene la existencia de otra
pendiente. Sin embargo, ya 'ue se est) describiendo al pol(mero en la&orma oxidada cuyo tratamiento puede ser ya como un metal, el an)lisis
$ott W Schott:y ya no es v)lido.
2e esa &orma se puede conocer la me-or zona en el 'ue el potencial
sugerido como el nivel de dopa-e en el 'ue se encuentra el pol(mero, de
acuerdo al grado de oxidación, por llamarlo de alguna manera,
t(picamente este an)lisis se a través de la corriente 'ue atraviesa el
pol(mero!M permite una mayor conductividad, a partir de por supuesto, la
capacitancia conocida.
$l orien u5mico y estructural en la e9ciencia del dopaje tipo-p
Aara el dopa-e tipo p, el orbital molecular m)s ba-o no ocupado L4$DM
del dopante debe estar cerca al orbital molecular m)s alto ocupado
6D$DM del pol(mero. Idealmente, cada molécula dopante trans&erir(a su
carga completa al semiconductor huésped, y as( la carga podr(a escapar
desde el sitio de &ormación para convertirse en un transportador de
carga libre. l aumento de la densidad de portadores no sólo da lugar a
la me-ora de la conductividad, sino también a la absorción del pol(mero
neutro 'ue hace el material ópticamente transparente en el visible.La capacidad de los semiconductores org)nicos para un dopa-e efciente
es esencial para el avance del campo en la electrónica org)nica y sólo
mediante una me-or comprensión del proceso de dopa-e nuevos
! 2ai Liming, Intelligent $acromolecules &or Smart 2evicesJ %rom $aterials
Synthesis to 2evice +pplications. p)g. 0"M
<#
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materiales pueden ser diseBados y divisarse nuevos procedimientos en
la manu&actura. Aara un dopante particular, hay un m)ximo alcanzable
en la efciencia en el dopa-e 'ue est) limitado tanto por el tamaBo del
dopante y la manera en la 'ue se une al semiconductor huésped.
La interacción entre la disolución dopante y la &ormación de comple-osmuestran 'ue el dopa-e se produce de manera efciente cuando se
&orman en disolución comple-os cargados en la misma. Aor e-emplo, el
dopa-e 'ue existe en el A#69, utilizando ,,"," @ tetraciano @ < , #,H,3 W
tetra7uoro'uinodimetano %09? M como dopanteJ
.
+¿
−¿ P3 H T ¿
P3 H T ( dis )+ F 4TCN Q(dis )⇋ F 4TCN Q¿
n una disolución dopante en una disolución no cargada se obstaculizala &ormación de comple-os y por lo tanto reduce la conductividad de la
pel(cula. + continuación se presenta un es'uema de los procesos
intramoleculares 'ue tienen lugar dentro del dopa-e del pol(mero, al
agregar un dopante 'ue puede &ormar comple-os y por lo tanto
aumentar su conductividad.
Aor Eltimo, se comenta 'ue existe una evidencia experimental para la
me-ora en la disociación de portadores de carga a través de la &ormaciónde pol(mero cristalinos. Lo 'ue contribuye en la me-ora de la
conductividad. sto se explica también con la imagen anterior pues
donde existe una mayor conductividad se debe a 'ue los nEcleos del
dopante se les permiten unirse con la existencia de comple-os a las
estructuras cristalinas 'ue dominan la zona.
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Aara reafrmar todo esta in&ormación se presentan los siguientes
gr)fcosJ
Ilustración )onductividad del #H0T vs +racción del dopante
n el gr)fco anterior se puede apreciar 'ue se alcanza una
conductividad m)xima de !."< S cm@! para el A6#9 cuando se tiene una
&racción de =.! para el dopante, 'ue en este caso es %09?. Se
considera 'ue es un dopa-e efciente debido a la poca cantidad de
dopante 'ue &ue necesario para alcanzar a la conductividad m)xima.
sto se explica debido a una pro&unda capa L4$D en %09? de H.< eN
'ue se puede traslapar de manera efciente en la capa 6D$D de A#69,
'ue es de H,= eN.
'plicaciones de la dopación de semiconductores
%&' Dopantes dan a celdas solares de (raeno ma)or efciencia&
Se tomaron las venta-as de las propiedades eléctricas y ópticas del
gra&eno y entonces se agregó un dopante org)nico, los resultados
obtenidos &ueron 'ue se logro mayor conversión de energ(a, los
dispositivos sin dopar muestran una conversión en la efciencia del !.*O
y cuando se les dopa la efciencia se incrementa m)s de 0 veces a ".3O
después de la dopación.
<H
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Los investigadores,
dirigidos por
Se&aattin 9ongay y
+rthur %. 6ebard en la
4niversidad de
%lorida en
>ainesville, han
publicado su estudio
sobre las celdas
solares de gra&eno de
alta efciencia en un
nEmero reciente de
la revista ?ano
Letters.
;+'u(, no sólo nos hemos aprovechado de la hermosa transparencia
óptica de gra&eno, sino 'ue también hemos reducido la resistencia
eléctrica del gra&eno mediante el a-uste del nivel de %ermi de gra&eno
con una capa de revestimiento org)nico barata y ambientalmente
estable;, di-o 9ongay Ahys.org. ;2urante este paso, la naturaleza nos
&avoreció produciendo una mayor rectifcación y un campo eléctrico en
la inter&ase, me-orando aEn m)s la efciencia de la celda solar;.
n las nuevas celdas solares, una sola capa de gra&eno colocado en la
parte superior de una oblea fna plancha de material semiconductorM desilicio sirve como una unión Schott:y, el componente principal de los
dispositivos &otovoltaicos simples llamadas celdas solares de unión
Schott:y.
a-o iluminación, los pares electrón@hueco son &otogenerados en el
silicio. Los electrones &otogenerados y los agu-eros est)n separados por
el potencial eléctrico de la unión Schott:y y recogidos por el gra&eno de
carga opuesta y contactos semiconductores. ste 7u-o unidireccional de
corriente electrones 'ue 7uye en una dirección y orifcios en el otroM es
una propiedad defnitoria de la unión Schott:y y permite la generaciónde energ(a del dispositivo.
$ientras 'ue las celdas solares de unión Schott:y basados en el gra&eno
'ue se han usado en el pasado, a'u( los investigadores dieron un paso
m)s y doparon al gra&eno con el 'u(mico org)nico 9%S+ usando un
método Simple spin@casting.
<3
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l dopa-e permitió a los investigadores a-ustar el nivel de %ermi de
gra&eno una medida de la energ(a potencial de electronesM, estos
resultados dieron lugar a dos cambios importantes para me-orar la
efciencia de las celdas solares.
on su efciencia ",3O, los dispositivos dopados proporcionan uname-ora de la efciencia signifcativa sobre las celdas solares de unión
Schott:y basados en el gra&eno, 'ue hasta el momento tienen efciencias
de conversión de potencia 'ue van desde =,!O a <,"3O.
n comparación con las celdas solares de unión Schott:y 'ue utilizan
óxido de indio y estaBo, los 'ue utilizan gra&eno tienen varias venta-as.
Aor e-emplo, la capacidad de a-ustar las propiedades del gra&eno permite
a los investigadores optimizar la celda solar y el uso de la capa de
gra&eno en otros semiconductores, adem)s de silicio.
Los investigadores esperan 'ue los métodos utilizados a'u(, 'ue son
simples y escalables, pueden dar lugar a nuevas me-oras de dispositivos
y aplicaciones pr)cticas en el &uturo.
;speramos 'ue la efciencia puede ser me-orada aEn m)s por la
ingenier(a de inter&ases, el uso de di&erentes capas de recubrimiento
org)nicos 'ue producen los e&ectos de dopa-e m)s altos, me-oran la
calidad del gra&eno y el procedimiento de trans&erencia de gra&eno,
utilizando capas anti@re7e-o y muchos otros métodos conocidos por la
comunidad de celdas solares ;, di-o 9ongay. ;sto es sólo el comienzo.;
6ebard agregó 'ue nuevos descubrimientos de la &(sica de gra&eno
deben conducir a las celdas solares m)s efcientes y de ba-o costo.
;el poder aumentar la efciencia de conversión descrito con la simple
aplicación de una capa superior org)nica estable es sólo el comienzo;,
di-o. ;l gra&eno y sus derivados siguen sorprendiéndonos con
propiedades inusuales &uerza, 7exibilidad, la barrera de di&usión, la
energ(a de %ermi a-ustable, espectro electrónico lineal, etc.M. +dem)s de
los avances 'ue vendr)n con una mayor comprensión de la &(sica decómo los &otones entrantes crean de manera efciente electrones y
agu-eros, 'ue después se separan y se recogen en la confguración
descrita. ste conocimiento deber(a ser aplicable a la bEs'ueda de
alternativas a sustratos de silicio y pol(meros org)nicos, 'ue son menos
costosos y se pueden aplicar a las )reas grandes.
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La investigación sobre el gra&eno y sus derivados ya est)n a la
disposición de todos, esperamos 'ue este traba-o sobre las celdas
solares siga adelante.
)onclusionesl desarrollo del dopa-e nació como una ciencia auxiliar. omo una
manera con la 'ue se tratar(a de me-orar la conductividad en materiales
sintéticosJ n general se habla de a'uellos compuestos cuya reolog(a es
complicada, los pol(meros sintéticos. Aosteriormente diversas técnicas
de estudio han
volucionado con el ob-etivo de me-orar la conductividad utilizando la
menor cantidad de dopante existente. Qa sea por el intercambio en el
dopante o por instrumentación, tanto 'u(mica como &(sica.
+s( inicialmente las explicaciones 'ue se ten(an sobre el &enómeno del
dopa-e eran pueriles y sencillas. Cazones dadas Enicamente en modelos
b)sicos y 'ue con el desarrollo de nuevas teor(as atómicas, el dopa-e ha
encontrado su lugar dentro de las sugerencias cu)nticas.
s decir el dopa-e sigue evolucionando con&orme nuevas teor(as y
tecnolog(as se desarrollan. ?o es una ciencia est)tica, sino todo lo
contrario apenas est) en crecimiento.
?o podemos ocultar el hecho de las mEltiples aplicaciones 'ue se hallan
en el dopa-e de semiconductores, pues probablemente materiales 'ue
hasta ahora se cre(an incapaces de transportar corriente eléctrica lo
har)n. Aor lo mismo, los costos de producción de materiales conductores
podr(an reducirse, pues ya no se necesitar(an Enicamente de metales o
semimetales cuya explotación eleva sus precios, sino de materiales
capaces de reproducirse y 'ue 'uiz) much(simo m)s importante de-en
una huella ecológica menor 'ue los procesos actuales.
;ibliora+5a
;2opant gives graphene solar cells highest eYciency yet.; Ahys.org. <!
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1oenraad, A. $. Z %latté $. . <0 de enero de <=!!M Single dopants in
semiconductors, ?ature $aterials 2DIJ !=.!=#"G?$+9<*0=
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Dnline resources &rom the 2epartment o& lectrical, omputer, and
nergy ngineering at the 4niversity o& olorado.
>asioro5s:i, 8. $ardare, +. I. Z others, lectrochemical characterizationo& sub micro@gram amounts o& organic semiconductors using scanning
droplet cell microscopy, 8ournal o& lectroanalytical hemistry <=!#