ĐỘNG HÓA HỌC PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện ở: 1- Tốc độ quá trình; 2- Đường đi của quá trình hay còn gọi là cơ chế phản ứng; 3- các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc như nhiệt độ, môi trường ..., Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là W- vận tốc phản ứng và k- hằng số vận tốc. Để thể hiện vận tốc phản ứng ta hay dùng phương trình tốc độ (định luật tốc độ) - sự phụ thuộc vận tốc vào nồng độ chất phản ứng với các khái niệm n- bậc phản ứng, m- phân tử số và - hệ số tỷ lượng. 1. Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học Trong phần nhiệt động học chúng ta đã biết các khái niệm H, S, G và điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra. 1.1. Nhiệt động học: G < 0 H TS Điều kiện nhiệt động học là điều kiện cần còn điều kiện đủ để phản ứng xảy ra ở mức có thể ghi nhận được lại là các điều kiện động học. 1.2. Động học: Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử có đủ năng lượng là nội dung của định luật tác dụng khối lượng hay định luật - phương trình tốc độ phản ứng (thực nghiệm): W = k. A n A C . n H << 0 H >> 0 H] ~ S] G k n n =
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
ĐỘNG HÓA HỌC
PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội
Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện ở:
1- Tốc độ quá trình; 2- Đường đi của quá trình hay còn gọi là cơ chế phản ứng; 3- các yếu
tố ảnh hưởng đến vận tốc như nhiệt độ, môi trường ...,
Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là W- vận tốc phản ứng và k- hằng số
vận tốc. Để thể hiện vận tốc phản ứng ta hay dùng phương trình tốc độ (định luật tốc độ) -
sự phụ thuộc vận tốc vào nồng độ chất phản ứng với các khái niệm n- bậc phản ứng, m-
phân tử số và - hệ số tỷ lượng.
1. Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học
Trong phần nhiệt động học chúng ta đã biết các khái niệm H, S, G và điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra.1.1. Nhiệt động học:
G < 0 H TS
Điều kiện nhiệt động học là điều kiện cần còn điều kiện đủ để phản ứng xảy ra ở mức
có thể ghi nhận được lại là các điều kiện động học.
1.2. Động học:
Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử có đủ năng lượng là nội
dung của định luật tác dụng khối lượng hay định luật - phương trình tốc độ phản ứng (thực
nghiệm):
W = k. AnAC . Bn
BC
Theo lí thuyết phản ứng và thực nghiệm va chạm hoạt động là các va chạm giữa các hạt có
đủ năng lượng vượt qua năng lượng hoạt hoá E* hay EA.
Va chạm va chạm hoạt động khái niệm E*
Va chạm định hướng (thừa số không gian P)
2. Đường cong động học và tốc độ phản ứng
Khi xét một phản ứng, ví dụ đơn giản: chất A phản ứng tạo chất B, ta viết A B.
Khi đó CA giảm dần, CB tăng dần theo thời gian phản ứng t. Nếu biểu diễn C theo t ta có
đường cong động học.
H << 0
H >> 0H] ~ S] G
k n n = nA + nB
thuyết va chạm hoạt động
W k, n E* khái niệm t1/2
Khi đó ta có khái niệm tốc độ chuyển hoá và phản ứng:
Tốc độ chuyển hoá chất A = -dCA/dt.
Tốc độ chuyển hoá chất B = +dCB/dt
Vận tốc phản ứng W = dC/dt
Trường hợp phản ứng phức tạp hơn:
Ví dụ:1 N2 + 3H2 2NH3
W = 1 1
dt]N[d 2 =
31
dt
]H[d 2 = +21
dt]NH[d 2
W r số mol chất phản ứng mất đi hoặc sản phẩm hình thành/1đơn vị thời gian (t)/1
đơn vị thể tích(V).
W = tV
n
= tC
; Wt = dtdC
;
Nếu tính tới hệ số tỷ lượng khi cân bằng phản ứng cần chia cho .
Giải thích dấu đứng trước ứng với xu hướng biến đổi nồng độ chất để đảm bảo
tốc độ phản ứng luôn luôn dương
3. Các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng
3.1. Đơn giản:
Những phản ứng một giai đoạn (nghĩa là A, B va chạm dẫn đến sản phẩm) = phản ứng
cơ bản, ví dụ:
H+ + OH H2O
CH3OCH3 CH4 + CO + H2
n = m =
3.2. Phức tạp: n, m không bằng nhau
Ví dụ 1: n m
CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI
Cơ chế:
a) CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 (chậm)
b) CH3C(OH)=CH2 + I2 CH3COCH2I + HI (nhanh)
W = Wa = ka. [CH3COCH3]1
C
t
Ta có khái niệm giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn chậm nhất.
Ví dụ 2: n = m mặc dù cơ chế phức tạp
2NO + Cl2 = 2NOCl
Cơ chế:
a) NO + Cl2 NOCl2 (nhanh)
b) NOCl2 + NO 2NOCl (chậm)
Ka = ]Cl[ ]NO[
]NOCl[
2
2 [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2]
WB = kb . [NOCl2] [NO], [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2]
= kb . Ka . [NO]2 [Cl2]
Ví dụ 3: n lẻ H2 + Br2 2HBr
W = k [H2] [Br2]
Thực tế: W = ]Br[
[HBr] k 1
[Br] ]H[k
22
1/221
W = ]HBr[ k ][Br
][Br ]H[k
22
2/3221
Muốn biết nBr = ? phải xét [Br] >> hoặc << k2 [BrH]
Ví dụ 4:
Bậc : 2N2O5 4NO2 + O2 W = k[N2O5]
2NO + O2 2NO2 W = k[NO2]2 [O2]
Ví dụ 5:
Bậc 0: PH3 oT W,xt, ,P ? W = k
4. Các qui luật động học đơn giản
Phân loại phản ứng theo bậc n, từ đó dẫn ra các phương trình động học hay biểu thức
tốc độ tích phân
4.1. Phản ứng bậc 1
A P
Phương trình động học
Cách 1 Cách 2
W = dtdC
= kC; CdC
dt = k dt
lnC = kt + I nếu t = 0 C = Co
Co = a; Ct = a x
dt
dCt = k(a x)
I = lnCo
lnCCo = kt C = Co . ekt
k = t1
ln CCo =
t303,2
lg CCo
)xa()xa(d
= kdt, lấyt
0
ứng với x-a
a
ln(a x) = kt
k = t1
ln xa
a
Đường cong động học:
* 1/2: k = 2/1t
1 ln2 1/2 =
k693,0
* Qua đại lượng vật lí = k C
Phản ứng:
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6
Saccaro Gluco Fructo
C ~ (quay phải) quay phải (+) quay trái ()
Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ .
Ở to = 0 dung dịch có o ứng với Co (hay a bằng 100% = 1)
t = t t (đã có x% phản ứng C còn lại = 1-x;
C sản phẩm = x + x = 2x)
t = (x 1, nồng độ sản phẩm = 2x =2)
Ở t = 0 góc quay o của hỗn hợp phản ứng = góc quay của saccaro = o (đo được)
Tại t = t góc quay t = góc quay do saccaro (1 x) o + góc quay do sản phẩm 2xsp:
t = (1 x) o + 2xsp
t = o xo + 2xsp = o + x(2sp -o)
x = (t o)/ (2sp -o)
x = (t o)/ ( -o)
Áp vào phương trình phản ứng bậc 1:
k = t303,2
lgxa
a
; thay xa
a
= =
t
tg = k
ln C
2C
C
t
Co o
o
1/2
k = t303,2
lg
t
o k = t3,2
lg
t
o
lg (t ) = lg (o ) 303,21
kt
Xử lí bằng đồ thị lg (t )
lg (o )
tg = k/2,303
4.2. Phản ứng bậc 2
4.2.1. Nồng độ đầu khác nhau
A + B P
t = 0 Co = a b 0
t = t C = ax b x x
W = +dtdx
= k (a x) (b x) )xb)(xa(
dx = kdt
)xb)(xa(1
= xa
A
+ xb
B
= )xb)(xa(BxBaAxAb
= )xb)(xa(
x)BA(BaAb
Vì tử số = 1 (A + B) = 0 và Ab + Ba = 1.
Cho A = B B = ba
1
A = ba
1
Vậy )xb)(xa(
1 =
)ab(1
)xb(
1)xa(
1
)ab(
1
)xb(
1)xa(
1dx = kdt lấy
)ab(1 ln
)xa()xb(
= kt + I
t = 0, x = 0 I = )ab(
1 ln
ab
k = )ab( t
1
lg )xa( t)xb( a
4.2.2. Nồng độ đầu bằng nhau: Tự dẫn k = t1
oC1
C1
1/2 = 1/(kCo)
lg
lnt
tg = k (b-a)
4.3. Phản ứng bậc 3 (xét trường hợp đơn giản nồng độ đầu các chất bằng nhau)
3CdC
= kdt Lấy hai vế 2C21
= kt + I
ở t = 0 I = 2oC2
1 k =
t21
2o
2 C1
C1
1/2 = 3/(2kCo2)
4.4. Phản ứng bậc n (1)
dtdc
= kCn nCdc
= kdt 1nC)1n(1
= kt + I
t = 0 C = Co I = 1noC )1n(
1 1nC)1n(
1
1noC )1n(
1 = kt
k = t)1n(
1
1no
1n C1
C1 *** 1/2 =
1no
1n
C 1)-(n k12
4.5. Bậc 0: k = 1/t . (Co- C) 1/2 = Co/2k
4.6. Các phương pháp xác định n, k
4.6.1. Phương pháp thế (thử, mò)
Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t)T dưới dạng bảng/ đồ thị.
Lần lượt chọn n = 1, 2, 3,...
Thay vào phương trình tính k, nếu k = const n tương ứng.