TESIS Para la obtención del grado de DOCTOR EN CIENCIAS MENCIÓN QUÍMICA Título de tesis DETERMINACION DEL ORIGEN Y MECANISMO DE CONTAMINACION POR METALES Y METALOIDES EN LOS SUELOS DEL VALLE DE PUCHUNCAVÍ (Chile) Sonnia Marbel Parra Vargas Director de Tesis: Dr. Waldo Quiroz Venegas Valparaíso, Enero 2013
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TESIS Para la obtención del grado de
DOCTOR EN CIENCIAS MENCIÓN QUÍMICA
Título de tesis
DETERMINACION DEL ORIGEN Y MECANISMO DE CONTAMINACION POR METALES Y METALOIDES EN LOS SUELOS
DEL VALLE DE PUCHUNCAVÍ (Chile)
Sonnia Marbel Parra Vargas
Director de Tesis: Dr. Waldo Quiroz Venegas
Valparaíso, Enero 2013
2
INDICE GENERAL
RESUMEN
I INTRODUCCION GENERAL
AGRADECIMIENTOS 14
I INTRODUCCION 20
II ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS 22
II.1 Suelo, estructura y composición química 23
II.2. Contaminación del suelo 26
II.2.1 Orígenes de la contaminación de suelos 26
II.2.1.1 Origen natural 27
II.2.1.2 Origen antropogénico 27
II.3. Material particulado 32
II.3.1 Definición 32
II.3.2 Clasificación del material particulado 33
II.3.2.1 En función de su origen 33
II.3.2.1.1 Partículas naturales 33
II.3.2.1.2 Partículas antrópicas 33
II.3.2.2 De acuerdo a su mecanismo de formación 34
II.3.2.2.1 Partículas primarias 34
II.3.2.2.2. Partículas secundarias 34
II.3.2.3 De acuerdo a su composición química 34
II.3.2.3.1 Materia mineral 34
II.3.2.3.2 Aerosol marino 35
II.3.2.3.3 Partículas derivadas de azufre 36
II.3.2.3.4 Partículas derivadas de nitrógeno 37
3
II.3.2.4 Clasificación de acuerdo a su tamaño (Distribución granulométrica) 37
II.3.2.4.1 Partículas ultra finas 39
II.3.2.4.1.1 Moda de nucleación (<0.02 μm) 39
II.3.2.4.1.2 Moda Aitken (0.02-0.1 μm) 39
II.3.2.4.2 Partículas finas 40
II.3.2.4.2.1. Moda de acumulación (0.1-1 μm) 40
3.2.4.3 Partículas gruesas 40
II.3.3 Velocidad de Sedimentación 41
II.4. Contaminación de suelo por material particulado 42
II.5. Lluvia ácida 46
II.6. Identificación de las principales fuentes de emisión en la zona de estudio 48
II.6.1 Factor de enriquecimiento (EF) 49
II.6.2 Análisis de componentes principales (PCA) 51
II.6.3 Positive matrix factorization (PMF) 59
II.7 Toxicología de elementos traza 64
II.9 Contaminación de suelos en Chile 71
II.10 Descripción de fuentes existentes en el Valle de Puchuncaví 76
II.10.1 AES GENER S.A. – Central Ventanas 76
II.10.2 CODELCO División Ventanas 77
II.11 Plan de descontaminación 78
III. HIPOTESIS 80
IV OBJETIVOS 82
IV.1 Objetivo general 82
IV.2 Objetivos Específicos 82
V. PARTE EXPERIMENTAL 84
4
V.1 Reactivos y soluciones 84
V.2 Instrumentos y equipos 86
V.3 Metodología 90
V.3.1 Recolección de muestras 90
V.3.2 Tratamiento de las muestras 93
V.3.3 Fraccionamiento de muestras de suelo 93
V.3.4 Digestión de muestras 94
V.3.5 Lixiviación de suelos 94
V.3.6 Análisis de contribución de fuentes 95
VI RESULTADOS Y DISCUSION 100
VI.1. Validación de métodos analíticos 100
VI.2 Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de suelo 102
VI.2.1 Niveles de elementos mayoritarios 102
VI.2.2 Niveles de elementos traza 110
VI.3. Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de material particulado re
suspendido 118
VI.3.1 Niveles de elementos mayoritarios en muestras de material particulado resuspendido
118
VI.3.2 Niveles de elementos minoritarios en muestras de material particulado resuspendido
123
VI.3. Análisis mineralógico 127
VI.3.1 Difracción de rayos X en muestras de suelo 127
VI.3.2 Difracción de rayos X en muestras de material particulado resuspendido 127
VI.3.3 Scanning electron microscope 129
VI.3.4 Granulometría muestras de suelo del Valle de Puchuncaví 135
VI.4 Determinación de sulfatos y nitratos 137
5
VI.5 Determinación de pH en el suelo 142
VI.6 Niveles de elementos mayoritarios y traza en lixiviados de suelo 144
VI.6.1 Niveles de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo 144
VI.6.2 Niveles de elementos traza en lixiviados de suelo 148
VI.7 Contribución de fuentes 155
VI.7.1 Factor de enriquecimiento (EF) 155
VI.7.2 Análisis de Componentes Principales (PCA) 158
VI.7.3 Possitive Matrix Factor (PMF) 162
VI.7.3.1 Perfiles Químicos obtenidos por PMF 166
VI.7.3.1.1 Crustal 166
VI.7.3.1.2 Antropogénico 1: (Fundición de cobre) 168
VI.7.3.1.3 Antropogénico 2: (Fundición de cobre+ sulfato secundario) 169
VI.7.3.2 Contribución de la muestras en cada factor obtenido por PMF3 172
VI.7.3.2.1 Contribución Factor crustal 172
VI.7.3.2.2 Contribución Factor antropogénico 1 (Fundición de cobre) 173
Antropogénico (Fertilizantes, pesticidas) Zn, Cu, Cd
Antropogénico (Emisiones de vehículos, aguas residuales) Pb
59
II.6.3 Positive matrix factorization (PMF)
Este método fue desarrollado por (Paatero y Tapper, 1993). Este tipo de modelo utiliza
dos tipos de matrices de datos, una constituida por las concentraciones de las diferentes
variables, y la otra por los errores asociados a dichas concentraciones, que se calculan
previamente, siendo ésta una de las ventajas que presenta con respecto al modelo PCA.
Además este modelo posibilita la inclusión de variables cuyas concentraciones no han sido
obtenidas o se encuentran por debajo del límite de detección respectivo (Paatero y
Tapper, 1994; Paatero, 1997; Polissar et al., 1998).
El PMF es un modelo en el que la manifestación de cada variable en el perfil de cada factor
es forzado a tener valores positivos. Esto no ocurre en la obtención de factores mediante
el PCA, donde los perfiles de los factores tienen cargas factoriales o “factor loadings”
positivos y negativos. La aparición de valores negativos con PMF desaparece y es de
utilidad en la medida en que no es fácil interpretar contribuciones negativas en los
factores obtenidos. Así al tener cada concentración una medida de error asociada, el PMF
consigue mejores ajustes de los datos que los obtenidos por otros modelos estadísticos. El
modelo PMF, resuelve la siguiente ecuación:
ijkj
p
k
ikij efgX
.1
Donde Xij es la concentración media de la especie j en la muestra i, gik es la concentración
con que la fuente k contribuye a la muestra i (contribución de cada una de las fuentes), fkj
es la fracción másica de la especie j en la fuente k (perfil de cada una de las fuentes) y eij
es la parte de las medidas que no puede ser explicada por el modelo, llamado residual
(Karanasiou et al., 2009).
La técnica de análisis del PMF puede resolver la ecuación (5) en más de una solución,
aportando varios factores que se ajusten bien a los datos experimentales. Este problema
se conoce como ambigüedad rotacional. Para reducir el grado de libertad de rotación, el
Ecuación (5)
60
PMF restringe los valores gik y fkj en la ecuación 5 a valores positivos. Además el PMF
estima los valores de gik y fkj de forma que minimicen la suma del cuadrado de los
residuales Q, parámetro que viene dado por la siguiente ecuación (Paatero y Tapper,
1993; Paatero y Tapper, 1994; Polissar et al., 1998).
m
i
n
j ij
ij
s
eQ
1 1
2
Donde;
kj
p
k
ikijij gfxe
1
.
Correspondiendo Sij a la incertidumbre de la concentración Xij. La cual esta determinado por
la siguiente ecuación:
Donde lj es el límite de detección para el componente j que es el blanco más tres veces la
desviación estándar del blanco (Tertian y Claisse, 1982; Knoll, 1999), mientras el segundo
término dj representa la incertidumbre relativa para valores de la matriz Xij, lo que podría
representar cualquier otra fuente adicional de incertidumbre
Como se observa en la Figura 5 el PMF es una herramienta de análisis factorial
multivariable cuyo objetivo es identificar el perfil químico “F” y la cantidad de masa
aportada por cada factor “G”, es decir su contribución.
Ecuación (6)
2/122))(( ijjjij XdlS Ecuación (8)
Ecuación (7)
61
Figura 5. Ejemplo gráfico de perfiles y contribuciones resueltos por PMF. (EPA PMF, 2008)
PMF, ha sido utilizado en numerosos estudios de contaminación atmosférica en los que se
aplican técnicas multivariantes a los distintos problemas de contaminación causados por
fuentes diversas, con el fin de determinar el número de fuentes y los correspondientes
perfiles y contribución de masa, como es el caso de los estudios llevados a cabo por
(Juntto y Paatero, 1994; Anttila et al., 1995; Xie y Hopke, 1999; Paterson et al., 1999;
Polissar et al., 2001a) y otros estudios más recientes como los que se citan en la Tabla 2.
En los últimos años el modelo receptor PMF desarrollado por (Paatero y Tapper, 1993)
utilizado para identificar y cuantificar fuentes contaminantes de aire ha tenido cada vez
más aplicación en análisis de muestras de suelo.
62
Tabla 2: Ejemplos de identificación de fuentes de aerosoles ambientales y su respectiva contribución mediante PMF, donde aparece el % de contribución de cada fuente identificada.
Autor Lugar N. Factores Factores % Contribución
Kim et al., 2003 Washington 7 Quema de vegetales (Al, Si, K) 44.3
nebulizador tipus Meinhard montado en una cámara de nebulización ciclónica y detector
CID de 512x512 pixels. Las condiciones instrumentales utilizadas para el análisis por ICP-
AES se presentan en la tabla 3, así como también la longitud de onda seleccionada para
cada elemento (Tabla 4).
Tabla 3: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en muestras de suelo y material particulado resuspendido por ICP-AES.
1150 W 0.5 L/min 0.65 L/min 100rpm 4 L/min Low/High WL range 15/5 w sec
Tabla 4: Condiciones de trabajo óptimas para el análisis por ICP-AES
El equipo utilizado para la determinación de elementos minoritarios en suelos, material
particulado re suspendido y lixiviados de suelos fue un espectrómetro de masas con
fuente de plasma acoplado inductivamente modelo X-series II (Thermo Electron
Corporation), el cual consta de una celda de reacción cuadrupolo-hexapolo. Las
condiciones instrumentales utilizadas durante la determinación se presentan en la tabla 5,
así como también la relación m/z seleccionada para cada elemento (Tabla 6).
Elemento λ (nm)
Al 396
Ca 317
Fe 238
K 766
Mg 280
Na 589
Ti 334
87
Tabla 5: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en muestras de suelo y material particulado resuspendido por ICP-MS.
Tabla 6: Relación m/z utilizada para cada elemento en el análisis por ICP-MS
Para el análisis mineralógico, las muestras de material particulado resuspendido se
caracterizaron morfológica y mineralógicamente por difracción de rayos x (DRX) utilizando
un difractómetro (Bruker, modelo D8 Advance), con cristal Göbbel primario, y detector de
Centelleo, a una longitud de onda =1,5405 Å a unas condiciones de trabajo de kV= 40 y
mA= 40. El barrido realizado para cada muestra fue desde 4° hasta 60° de 2, en pasos de
0,05°y con un tiempo por etapa de 3s.
El estudio de las muestras de material particulado resuspendido, mediante microscopia
electrónica de barrido (Scanning Electron Microscope, SEM) se realizó utilizando un
microscopio (Leika JEOL5900LV) adaptado con un sistema de microanálisis para el estudio de
partículas individuales mediante energía dispersiva de rayos X (EDX). Dada su gran resolución
esta técnica permite una visualización tridimensional logrando apreciar las características
Parámetros Condición
Potencia RF incidente 1365 W
Flujos de Gases: Refrigerante (Argón) Auxiliar (Argón) Portador (Argón)
13 L/min 0.7L/min 0.85 L/min.
Elemento m/z Elemento m/z Elemento m/z
Li 7 Ge 74 Sb 121
Be 9 As 75 Cs 133
Sc 45 Se 82 Ba 137
V 51 Rb 85 La 139
Cr 52 Sr 86 Ce 140
Mn 55 Y 89 Co 59
Ni 60 Zr 90 Hf 178
Zn 64 Nb 93 Eu 153
Cu 65 Mo 95 Gd 157
Cd 111 Pb 206 Ga 71
88
micro estructurales de partículas individuales, siendo posible realizar un análisis químico de
partículas gracias al acoplamiento del analizador EDX. Para el análisis respectivo las
muestras fueron adheridas a portamuestras de aluminio mediante un adhesivo de materia
carbonosa, y se observaron con unas condiciones de microscopía de 20 kV de voltage,
distancia de trabajo 24mm y 1nÅ de energía. Los análisis de partículas individuales se
realizaron por periodos de 30 segundos. Las muestras fueron recubiertas con una fina capa
de carbono (~20 nm) para su mejor visualización.
El estudio de la distribución de tamaño de la muestras de suelo se realizó por difracción laser,
utilizando un Mastersizer 2000 modelo APA 2000 de Malvern Intruments. Esta técnica
permitió medir la distribución de partículas de una muestra en el rango 0.1 – 1000 micras en
vía húmeda, siendo el dispersante agua.
Para el fraccionamiento de las muestras de suelo se utilizó un impactador de cascada,
(Retsch, modelo PI-1). Dicho equipo compuesto por 8 anillos de impactación y
programado a un caudal de aspiración de 2.4 m3/h, con una presión de aire de 3-20 bares,
ha permitido obtener las muestras fraccionadas en siete intervalos granulométricos que
van de de 0.3 a >20 µm de diámetro (Figura 6).
Para la determinación de las concentraciones de los aniones sulfatos y nitratos presentes
en las muestras de suelo, se utilizó cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) el cual
consta de un detector de conductividad (Waters) 432, un muestreador automático
(Waters) 717 plus, un sistema de bombeo binario (Waters) 1525 y una columna de
cromatografía iónica IC-PAK ANION (Waters).
Para la determinación de mercurio se utilizó un equipo de espectroscopia de absorción
atómica con amalgama de oro marca LECO AMA- 254.
89
Figura 6. Impactador en cascada RETSCH PI-1. Derecha: anillos del impactador. Su sistema se basa en la separación de fracciones granulométricas, donde cada fracción queda adherida en su anillo correspondiente por impactación.
90
V.3 Metodología
V.3.1 Recolección de muestras
Las muestras de suelo fueron recolectadas en la comuna de Puchuncaví (Figura 7), la cual
se encuentra localizada en la zona costera de Chile central (V región). El área de estudio
corresponde a 301 km2 y comprende 22 localidades de las cuales 4 son urbanas y 18 son
rurales. Siendo el principal uso de sus suelos la agricultura y la ganadería.
En la zona de estudio se encuentra el complejo industrial Ventanas, el cual está
constituido principalmente por la Fundición y Refinería de la Empresa Nacional de Minería
ENAMI, actual CODELCO División Ventanas y la Central Termoeléctrica de CHILGENER S.A.,
actual AES GENER.
La recolección de las muestras se realizó en la capa superior (0-5 cm) de los suelos en cada
uno de los sitios correspondientes a la red de monitoreo ambiental “Codelco División
Ventanas” en las estaciones: La Greda ubicada al ENE (Estenordeste) del complejo
industrial (UTM 268185 E, 6373910 N); Maitenes ubicada al SE (Sudeste) de la fundición
Ventanas (UTM 6372171 N, 270073 E); Valle alegre que se encuentra al SSE (Sudsudeste)
del complejo (UTM 271889 E, 6367413 N); y Puchuncaví ubicado al ENE (Estenordeste) del
complejo industrial (UTM 274379 E, 6377331 N) así como en un sitio de referencia no
contaminado “Maitencillo”(UTM 272447 E, 6382175 N; ubicado a unos 15 km al sureste y
12 km al norte de los Maitenes y a 11 Km al norte de la fundición), sitios en los cuales la
dirección predominante de los vientos corresponde a noreste para la Greda, este para
Maitenes, noreste para Valle Alegre y nornoroeste en Puchuncaví (Figura7).
El muestreo se realizó por tres años (2007 a 2009) durante los meses de invierno (Junio a
Septiembre), a distancias de 1.89, 2.52, 6.43, y 8.58 kilómetros respectivamente con
relación a CODELCO División Ventanas y AES GENER S.A.
91
Figura 7. Localización de las zonas de estudio (amarillo) así como de las principales fuentes de emisión.
92
* Coordenadas WGS84 UTM 19. ** Información Secretaria Regional Ministerial del Medio Ambiente. Región de Valparaíso
Figura 8. Rosa dirección del viento para las estaciones de monitoreo de la calidad de aire de la región de
Valparaíso.
93
V.3.2 Tratamiento de las muestras
Las muestras de suelo recolectadas fueron secadas por temperatura a 55°C durante 72
horas y tamizadas a 250 µm de diámetro con el fin de alcanzar su homogenización
(Castillo, 2006). Posteriormente se procedió a almacenar las muestras en frascos de
plástico con tapa, para evitar su contaminación, conservándose en desecadores para su
posterior utilización.
Las muestras para análisis de material particulado re suspendido fueron secadas por
temperatura a 55°C durante 72 horas y tamizadas a 63 µm de diámetro, (Castillo, 2006;
Qishlaqi et al., 2009). Posteriormente se procedió a almacenar las muestras en bolsas de
plástico, para evitar su contaminación, conservándose en desecadores para su posterior
utilización.
V.3.3 Fraccionamiento de muestras de suelo
El fraccionamiento de las tres muestras de suelo analizadas, se logró haciendo pasar una
corriente de aire en la parte superior y separando selectivamente en cascada las partículas
de suelo más gruesas hasta las más finas, de forma que cada una de las fracciones queda
adherida en su anillo correspondiente por impactación. Para ello se pesaron
aproximadamente 0.2 gramos de muestra de suelo, los cuales se introdujeron en el
impactador después de haber sido tamizados hasta 63 µm, para separar así las partículas
más gruesas según las instrucciones del fabricante. El flujo de aire que pasa a través del
impactador se mantuvo constante a 2.4 m3 h-1, con una presión de aire de 3-20 bares,
siendo necesario el aire comprimido para disgregar las partículas antes de que entren en
el impactador. Cada anillo del impactador se pesó antes y después del proceso de
segregación con una balanza analítica (sartorius) (precisión 0.0001 g) con el objetivo de
calcular la masa de la muestra recogida en cada etapa, posteriormente dichos anillos se
lavaron con agua MQ y se llevó a sequedad la solución obtenida, recolectando así las
94
fracciones correspondientes a tamaños inferiores y >20 µm de diámetro que pudieron
potencialmente provenir de las emisiones locales.
V.3.4 Digestión de muestras
La digestión de las muestras de suelo y de fraccionamiento de las mismas, se llevó a cabo
usando ácidos inorgánicos fuertes, de acuerdo al protocolo descrito en literatura (Querol
et al., 2001). Para ello se pesa en una bomba de teflón PFA aproximadamente 0.1 g de
suelo, se añaden 2.5 ml HNO3 y 7.5 ml de HF y se cierra la bomba. Esta se deja reposar
durante un mínimo de 8 horas en una estufa a 90°C. Los ácidos utilizados fueron Merck de
pureza analítica y concentraciones al 65% para HNO3 y 40% el HF. Transcurrido este
tiempo mínimo se saca la bomba de la estufa y la solución existente se deja enfriar a
temperatura ambiente, posteriormente se abre la bomba y se le adicionan 2.5 ml de
HClO4 (pureza 60%) colocándose esta sobre una placa a 230°C hasta conseguir la
evaporación completa. El residuo seco obtenido se recupera con 2.5 ml de HNO3 y agua bi
-destilada (grado Milli-Q) y se enrasa a 100 ml en un matraz aforado.
En el caso de las muestras de material particulado resuspendido obtenidas de las
muestras de suelo, el protocolo de digestión fue el mismo, utilizando en éste la
proporción correspondiente para obtener un volumen final de 25 ml. Cada vez que se
analizaron las muestras de suelos y material particulado resuspendido según este
procedimiento, se realizaron paralelamente los blancos correspondientes. Los mismos
protocolos de digestión fueron aplicados a los materiales de referencia (NIST 1633 y SOIL
SO-2) comprobando de esta manera la exactitud de los análisis químicos.
V.3.5 Lixiviación de suelos
Para la extracción de la fracción soluble de las muestras de suelo se siguió el
procedimiento indicado por la Norma DIN 38414-S4, para lo cual se pesaron
95
aproximadamente 5 gramos de muestra de suelo los cuales fueron introducidos en un
recipiente de plástico con agua bi-destilada (grado Milli-Q) enrasando a 50 ml.
Posteriormente la solución obtenida se colocó en una agitador electrónico modelo Hei
dolph reax2 durante 24 horas al cabo de las cuales la muestras obtenidas se filtraron y
centrifugaron respectivamente determinando el pH de las mismas. Esta solución fue
utilizada para la determinación tanto de aniones como de elementos mayoritarios y traza,
en el caso de éstos últimos el lixiviado obtenido fue filtrado nuevamente utilizando un
filtro whatman 0.45 µm y acidificado al 2% con HNO3 para su posterior análisis. En todos
los casos se realizaron paralelamente los blancos correspondientes.
V.3.6 Análisis de contribución de fuentes
Una vez determinadas las concentraciones de las diferentes especies químicas analizadas
en cada uno de los emplazamientos de estudio para la totalidad de las muestras
analizadas, se han aplicado en esta tesis doctoral tres modelos receptores para la
identificación de fuentes emisoras de contaminantes, los cuales corresponden al factor de
enriquecimiento (EF), Principal Component Analysis (PCA) y Positive Matrix factorization
(PMF). La metodología aplicada en cada caso se describe a continuación.
V.3.6.1 Factor de enriquecimiento (EF)
Con el fin de evaluar si el contenido de elementos en el suelo se deriva de fuentes
naturales o antropogénicas, se determinó el factor de enriquecimiento (EF) de cada uno
de los elementos analizados en las muestras de suelos respecto a su concentración en la
composición natural de la corteza terrestre. Fueron identificadas las distintas categorías
de contaminación de acuerdo a los parámetros del EF descritas por (Loska et al., 2004)
(Ecuación 4). En este caso el elemento de referencia fue aluminio, por ser considerado
uno de los más abundantes en la corteza terrestre; (Lawson et al., 1979; Shotyk et al.,
2002).
96
V.3.6.2 Análisis por componentes principales (PCA)
La identificación de fuentes por medio de PCA como herramienta de reconocimiento de
patrones multivariados (Thurston y Spengler, 1985), se aplicó a las concentraciones de
elementos mayoritarios y traza de las muestras de suelo recolectadas en las estaciones de
monitoreo ambiental del Valle de Puchuncaví.
En este estudio PCA se aplicó a un conjunto de 57 muestras de suelo usando el software
para análisis estadístico multivariado (SPSS 19-IBN SPSS Statistics), donde a partir de una
matriz de concentraciones de los componentes mayoritarios y traza del suelo (loading)
para cada una de las muestras (scores), se obtiene un número de factores principales.
Estos factores son el resultado de las combinaciones de todos los parámetros
considerados.
Con el fin de maximizar la distancia entre los factores, se aplicó una transformación
ortogonal (varimax normalized) para maximizar el número de factores loadings, sin
cambiar el total de la varianza o la varianza de cada elemento en el modelo. De forma tal
que una vez realizada la rotación, los elementos originarios de la misma fuente
corresponderán a una misma componente con un alto peso (factor loading), siendo
asociado dicho componente a una fuente especifica. Para la interpretación de los factores
respectivos se han considerado cargas por encima de 0,70, que son valores que por lo
general permiten la definición, del mayor y menor número de factores respectivamente
(Henry, 2002).
97
V.3.5.3 Factorización de matrices positivas (PMF)
El estudio de las fuentes responsables de la contaminación de los suelos del Valle de
Puchuncaví se llevó a cabo a través del modelo Positive Matrix Factorization (PMF,
(Paatero y Tapper, 1994), utilizando el programa PMF 3.0 (EPA-United States
Environmenal Protection Agency, 2011).
Como se dijo anteriormente PMF es una variante del análisis factorial con elementos de
factores no negativos. Se define como un ajuste ponderado de mínimos cuadrados de una
matriz de datos, en la que los pesos se determinan en función de la incertidumbre
experimental (error) estimada para cada dato individual.
De acuerdo con PMF, los datos fueron tratados de acuerdo a la siguiente matriz X:
X= GF+E Ecuación (10)
Donde las matrices G (que nos indica la cantidad de emisión presente en las muestras) y
F (que nos indica el perfil químico para una fuente) han sido los factores determinados y E
es la matriz de los residuos, es decir la parte no explicada de X.
Como se ha indicado, el enfoque PMF hace uso del cálculo de las incertidumbres. La
estimación de las incertidumbres se ha calculado teniendo en cuenta todas las posibles
fuentes de error, incluyendo la incertidumbre derivada del muestreo (Ramsey, 1997), los
cambios químicos durante el transporte y almacenamiento y los errores analíticos en el
laboratorio.
Un ejemplo de las fuentes de error que contribuyen a la incertidumbre experimental es
representado usando el diagrama Ishikawa (Figura 8) derivado de la guía ISO para la
expresión de las mediciones de incertidumbre (ISO, 1993).
98
Figura 9. Diagrama Ishikawa simplificado que indica las fuentes de obtención de muestras y error en el laboratorio (Vaccaro et al., 2007).
99
VI RESULTADOS Y DISCUSIÓN
100
VI RESULTADOS Y DISCUSION
VI.1. Validación de métodos analíticos
Con el fin de evaluar la calidad de las metodologías analíticas empleadas para la
determinación de metales y metaloides en muestras de suelo y material particulado
resuspendido, se llevó a cabo el análisis del material de referencia certificado NIST 1633b
(fly coal ash) y SOIL SO-2 (soil), de acuerdo al protocolo descrito en literatura (Querol et
al., 2001). Como se muestra en las tablas 7 y 8, los resultados obtenidos para estos
materiales de referencia no presentan diferencias significativas respecto del valor
certificado, lo cual comprueba la exactitud de los análisis químicos realizados.
Tabla 7. Datos de validación de estándares de referencia para material certificado NIST 1633b.
La tabla 9, muestra los límites de detección y cuantificación analizados según norma
IUPAC (Danzer, 1998), para los elementos analizados por ICP-MS, e ICP-AES. Como se
puede observar los valores estuvieron incluso sobre los límites de cuantificación de la
metodología, por otra parte considerando los intervalos de confianza se demuestra que
los resultados reportados para el análisis de ambos materiales de referencia son
estadísticamente similares a los valores certificados para todos los elementos
determinados.
Tabla 9. Valores de los límites de detección para elementos analizados.
Elementos *LOD **LOQ Elementos *LOD **LOQ Elementos *LOD **LOQ As 0.03 0.09 Ge 0.01 0.03 Sc 0.03 0.09 B 0.03 0.09 Hf 0.008 0.02 Se 0.06 0.2 Ba 0.05 0.2 Hg 0.01 0.03 Sm 0.004 0.01 Be 0.009 0.03 Ho 0.003 0.009 Sn 0.02 0.06 Bi 0.02 0.06 La 0.02 0.06 Sr 0.07 0.2 Cd 0.02 0.06 Li 0.02 0.06 Ta 0.04 0.1 Ce 0.03 0.09 Lu 0.002 0.006 Tb 0.002 0.006 Co 0.02 0.06 Mn 0.06 0.2 Th 0.02 0.06 Cr 0.03 0.09 Mo 0.01 0.03 Tl 0.007 0.02 Cs 0.007 0.02 Nb 0.02 0.06 Tm 0.006 0.02 Cu 0.04 0.1 Nd 0.003 0.009 U 0.005 0.02 Dy 0.002 0.006 Ni 0.05 0.2 V 0.03 0.09 Er 0.002 0.006 Pb 0.01 0.03 W 0.06 0.2 Eu 0.003 0.009 Pr 0.002 0.006 Y 0.004 0.01 Ga 0.01 0.03 Rb 0.003 0.009 Yb 0.003 0.009 Gd 0.002 0.006 Sb 0.04 0.1 Zn 0.01 0.03 Al 0.05 0.2 Mg 0.4 1 Zr 0.04 0.1 Ca 0.30 0.9 Na 0.01 0.03 Fe 0.06 0.2 Ti 0.09 0.3 K 0.04 0.1
*Rango del límite de detección (µg kg-1
) LOD = (3.28*So) **Rango del límite de cuantificación (µg kg-1) LOQ= (10* So)
102
VI.2 Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de suelo
Una vez determinada la exactitud de la metodología analítica para la determinación de
elementos traza en las muestras ambientales de este estudio, se procedió a determinar
los niveles de elementos mayoritarios y traza en las muestras de suelo del Valle de
Puchuncaví.
VI.2.1 Niveles de elementos mayoritarios
La tabla 10 muestra la variación anual encontrada para elementos mayoritarios en
muestras de suelo recolectadas en las estaciones de monitoreo ambiental la Greda,
Maitenes, Valle alegre y Puchuncaví (Figura 7) durante los años 2007 a 2009. De acuerdo
a los resultados de los promedios obtenidos, la distribución de la concentración de los
elementos mayoritarios que se encuentran en el suelo (Al, Fe, Ca, K, Na, Mg, y Ti) (Sposito,
1989) presentan la siguiente variación temporal y espacial.
Respecto de la variación temporal, durante el año 2007 (Figura 10), la mayor
concentración de dichos elementos correspondió a Calcio. Reportándose un máximo en el
año 2007 de (164530 mg kg-1) en la estación la Greda sitio que se encuentra ubicado a
1.89 km de distancia de las fuentes de contaminación (Figura 7), mientras que el valor de
concentración más bajo fue de 13517.0 mg kg-1 en la estación más lejana de las fuentes
emisoras (Puchuncaví ubicada a 8.58 km). Hecho que puede explicarse como el posible
uso de calcio por las fuentes contaminantes para neutralizar la acidez del suelo en los
sitios cercanos a los emplazamientos emisores ó bien como agente desulfurante de
dióxido de azufre emitido por la combustión de combustibles fósiles ya que dentro de las
tecnologías de abatimiento para este gas se citan procesos de desulfurización de gases vía
húmeda donde los gases de combustión se saturan con agua y la piedra caliza (CaCO3)
actúa como reactivo, para la transformación de azufre en fase gaseosa (SO2) a yeso
(CaSO4.2H2O) (Ecuación 11);
103
Así como también procesos de desulfurización en seco con humidificación controlada,
donde se utiliza la cal (CaO) como reactivo para la transformación de azufre gaseoso a
azufre en fase sólida (CaSO3) (Ecuación 12), (Parker, 2001; Bill, 2010).
Por otra parte los niveles de Na y K fueron menores en la estación de monitoreo
ambiental la Greda y estables en los demás sitos de estudio, por lo que la presencia de
estos elementos no se debería a las fuentes industriales de la zona, sino mas bien a la
composición del suelo de los emplazamientos respectivos (Hedberg et al., 2005).
En cuanto a la distribución de Fe, Mg y Ti, estos elementos presentaron mayor
contribución en todas las estaciones respecto la Greda y fueron similares con relación al
sitio de referencia Maitencillo, siendo posible dicha semejanza debido a las características
típicas del suelo de la comuna de Puchuncaví el cual se encuentra compuesto
principalmente por arcilla, limo y arena como partículas mayores (Tavera, 1960).
Igualmente en la tabla 10 se reporta un valor máximo de 9336.2 mg kg-1 para Mg en la
estación Valle alegre, concentración que es similar a la corteza terrestre de Maitencillo y
prácticamente 3 veces mayor al promedio encontrado en la Greda, lo cual es un indicio
más de que este elemento es de origen crustal.
Ecuación (11)
Ecuación (12)
104
Figura 10. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2007.
Respecto de la variación temporal durante el año 2008 (Figura 11), la concentración de los
elementos mayoritarios fue similar respecto a la variación del año 2007; similitud que se
debe a la composición del suelo de dichos lugares, los cuales corresponden a Entisoles
(Survey, 2003; Neaman et al., 2009; Ginocchio, 1997).
Figura 11. Variación temporalde elementos mayoritarios para el año 2008.
105
Según la variación temporal 2009 (Figura 12), la concentración promedio de Al (86918 mg
kg-1) en la estación la Greda reportada en la tabla 10 muestra que ésta fue
aproximadamente dos veces mayor que en los años anteriores, mientras que la
concentración promedio de calcio (21779 mg kg-1) disminuyó en esta zona de muestreo, lo
que podría deberse a que en éste año las fuentes contaminantes no emitieron ningún
agente desulfurante, probablemente debido a la reducción de emisiones contaminantes
por parte de las fuentes respectivas.
En la estación Valle Alegre las concentraciones promedio para Fe (53770 mg kg-1), Mg
(7238 mg kg-1), y Ti (7196 mg kg-1), fueron similares a las concentraciones analizadas en la
zona de referencia (Maitencillo), lo cual puede deberse a que éstos suelos se encuentran
relacionados por la similitud de los procesos geológicos presentes en éstas zonas
(Consultores, 2008).
Figura 12. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2009.
De acuerdo a los datos que se encuentran en la tabla 10, la estación la Greda presentó un
alto contenido de Calcio en el año 2007 el cual disminuyó en el año 2009 (164530 -21779
106
mg kg-1). Así mismo ésta estación presentó un menor contenido de Al en el año 2007 y
mayor en el año 2009 (39490-86918mg kg-1).
Por otra, en la estación los Maitenes la única variación durante los tres años fue el mayor
contenido de Al durante el año 2009 (Valor promedio 81724 mg kg-1), mientras los demás
elementos mayoritarios no variaron considerablemente.
En general, aunque la mayor parte de los suelos de la comuna de Puchuncaví se
encuentran relacionados con los mismos procesos geológicos, la estación Valle alegre se
caracterizó por la alta presencia de Fe y Mg (Tabla 10) durante los tres años, hecho que
demuestra que esta estación sería una de las zonas donde los suelos se asemejan a
composición de los suelos no contaminados correspondientes a Maitencillo (Tabla 11).
Por otra parte, respecto las tres estaciones más cercanas a las fuentes de contaminación,
la estación Puchuncaví no presentó una mayor variación en cuanto a la concentración de
elementos mayoritarios se refiere.
107
Tabla 10. Concentración de elementos mayoritarios para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví (2007-2009) determinados por ICP-AES. Máximo (Máx.), mínimo (Mín.) y promedio (Prom.).
Tabla 12. Concentraciones de elementos traza en muestras de suelos del valle de Puchuncaví (2007-2009) determinadas por ICP-MS. Máximo (máx.), promedio (prom.) y
mínimo (mín.)
Samp Sitios mg kg-1 Mn Sr Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Mo Cd Sn Sb La Gd Pb Hg
VI.3.2 Niveles de elementos minoritarios en muestras de material particulado
resuspendido
La tabla 15 muestra los promedios de la variación de la concentración de los elementos
traza depositados en los suelos como material particulado resuspendido en las muestras
de suelos analizadas de la Greda, Maitenes y Maitencillo, recolectadas durante el año
2009.
Como se muestra en la tabla 15, los elementos traza que presentan una mayor
concentración en las fracciones de material particulado resuspendido más fino (<6 µm)
en la estación la Greda (Figura 21) fueron Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb y Pb. Dichos niveles
podrían deberse a las emisiones de partículas finas procedentes de las actividades
industriales pertenecientes a ENAMI, actual CODELCO.
La presencia de partículas emitidas por industrias en fracciones pequeñas, han sido
referenciadas por otros autores quienes constataron el predominio de elementos
trazadores contaminantes en fracciones finas debido a cargas de tipo antropogénico
(Castillo et al., 2008; Viana et al., 2008; Moreno et al., 2006).
Figura 21. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado resuspendido correspondientes a la estación la Greda.
124
Por otra parte en la estación los Maitenes (Figura 22), los datos de la tabla 15 muestran
un incremento en la variación de elementos traza tales como Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sn, Sb y
Pb; en las fracciones más finas con tamaño inferior a 6 µm, los cuales se encuentran
depositados en el suelo como material particulado re suspendido.
Hecho que podría explicarse como resultado del aporte de material particulado emitido
por la Fundición de Cobre, lo que concuerda con los resultados obtenidos en estudios
previos del sector (Chiang, 1985b; González y Ite, 1992; González y Berqvist, 1986).
Figura 22. Distribuciónde elementos traza en muestras de material particulado resuspendido correspondientes a la estación los Maitenes.
Los datos de la tabla 15, reflejan a la vez el resultado de la distribución de elementos traza
que se encuentran en las fracciones de material particulado re suspendido en el sitio de
referencia Maitencillo, el cual a diferencias de las otras estaciones de la localidad de
Puchuncaví, presenta una mayor concentración de Mn, Sc, V, Cr y Ni en las fracciones
superiores a 1.5 µm (Figura 23). En general este es el resultado esperable para un suelo
cuya composición está formada por granitos y sedimentos, lo cual evidencia que el origen
de éstos elementos sea litogénico (Vergara et al., 1995; Aguirre et al., 1999;Gana y Tosdal,
1996; Creixell et al., 1998).
125
Figura 23. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado resuspendido correspondientes a Maitencillo.
126
Tabla 15. Composición química de elementos traza en fracciones de diferente tamaño para muestras de material particulado resuspendido del Valle de Puchuncaví (año 2009)
determinadas por ICP-MS.
Muestras Stages µm
Mn Li Sc V Cr Gd Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Sr Mo Cd Sn Sb Pb
Illita (K-Na-Mg-Fe-Al-Si-O-H2O), Pérovskite (CaTiO3); hecho que evidencia la presencia de
elementos tales como Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, y Ti en su composición.
La presencia de dichos minerales concuerda con los estudios realizados por (Marrero et
al., 2007), quienes determinaron por DRX la composición de cenizas volantes en
Argentina, encontrando fases minerales tales como cuarzo, y hematite principalmente.
En el caso de muestras de suelo; minerales tales como cuarzo, illita y hematite, también
han sido determinados por DRX en estudios realizados por (Chopin y Alloway, 2007).
VI.3.2 Difracción de rayos X en muestras de material particulado resuspendido
Los resultados de difracción de rayos X en las muestras de material particulado re
suspendido demuestran no solo el predominio de cuarzo, albita, yeso, y hematites en
todos los casos; sino también las distintas mineralogías de las muestras.
Las diferencias encontradas con el análisis de rayos X, dan cuenta de la presencia de
calcita (CaCO3) en las fracciones menores a 6 µm en las muestras provenientes de la
Greda. Así como también la existencia de Tenorita (CuO) y Cal (CaO) en fracciones
inferiores a 10 µm.
Por lo tanto los análisis de ICP-MS, concuerdan con los resultados de difracción de rayos
X; ya que la presencia de tenorita en la estación más cercana a las fuentes de
128
contaminación ratifica la emisión de material particulado enriquecido con partículas que
contienen cobre, lo cual es lógico ya que siendo este un mineral de CuO su presencia en
sectores aledaños a la fundición de cobre se podría esperar, como parte del proceso de
oxidación de minerales sulfurados utilizados en el proceso de producción de cobre
(www.codelco.com), siendo ello una evidencia más que nos indica que el mecanismo de
contaminación de Cu es mediante la depositación de material particulado.
A la vez de acuerdo a los resultados de los análisis de difracción de rayos X, podemos
verificar la presencia de Cal (CaO) en las fracciones más finas; esto concuerda
exactamente con la hipótesis planteada anteriormente para explicar los altos niveles de
calcio encontrados para las muestras de suelo (Tabla 10) como también el
enriquecimiento reportado para el material resuspendido procedentes de la estación de
monitoreo ambiental, la Greda (Figura 7), ya que el CaO es un producto del proceso de
calcinación de la fuente contaminante y no de un proceso natural (Parker 2001; Goecke et
al., 2011; Córdova et al., 2011). Los análisis de difracción de rayos X correspondientes a la
estación los Maitenes mostraron no solo la presencia abundante de cuarzo y albita en
todas las fracciones, sino también el predominio de minerales tales como la rectorita y
caolinita lo cual puede deberse al origen de los suelos de esta zona.
Por otra parte el reporte de los análisis de difracción de rayos X para las muestras de
material particulado resuspendido procedente del sitio de referencia “Maitencillo”
mostró diferencias en su composición mineralógica con respecto a la Greda en cuanto a la
presencia de rutilo y montmorillonita en sus fracciones mayores a 10 µm lo que significa el
aporte de Ti como parte fundamental de la corteza terrestre así como el tipo de suelos
arcillosos presentes en éste lugar.
129
VI.3.3 Scanning electron microscope
Los análisis de microscopia electrónica de barrido (SEM) realizados a las fracciones de
material particulado re suspendido provenientes de los sitios la Greda y los Maitenes
demuestran que en estos emplazamientos se encuentra un amplio conjunto de minerales
donde las fases más comunes son los silicatos, sulfatos y diferentes óxidos; todos ellos
presentes en las diversas fracciones.
Mineralógicamente las fracciones inferiores a 10 µm incluyen la presencia de silicato de
aluminio (Figura 24) con morfología esferoidal y partículas de cobre con forma alargada y
ancha relacionada con la morfología de la tenorita (Figura 25); hecho que concuerda con
la caracterización de aerosoles por SEM realizada por (Aragon et al., 2009).
Figura 24. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido donde se encuentran a. silicato de aluminio poroso (Estación los Maitenes). b. Silicato de aluminio con cenizas volantes (Estación la Greda).
Figura 25. Imágenes de SEM donde se observan partículas de oxido de cobre identificadas en a. Fracción (1.5-3 µm); b. Fracción (3-6 µm); c. Fracción (6-12 µm); d. Fracción (>20 µm); Estaciones la Greda y los Maitenes).
El análisis de las muestras de la Greda y los Maitenes, revelan la existencia de emisiones
antropogénicas presentes en el material particulado re suspendido correspondientes a 2.5
µm (Figura 26), hecho que fue comparado con los análisis de ICP-MS (Tablas 12 y 15)
130
realizado a los elementos traza tanto de las muestras de suelo como de material
particulado re suspendido y difracción de rayos X, encontrando óxidos de elementos tales
como Cu, Zn, As, y Pb (Figura 27); los cuales no solo se encuentran en altas
concentraciones sino que también se concentran en las fracciones más pequeñas (Moreno
et al., 2006; Aragon et al., 2009) indicativo de un origen antropogénico más que natural,
por lo que podemos afirmar que los suelos de ésta región se encuentran afectados por las
emisiones de fuentes industriales existentes en el lugar como es el caso de la Fundición y
refinería de cobre CODELCO, quien emiten aerosoles ricos en elementos trazadores
contaminantes oxidados como producto del proceso de extracción a partir de minerales
sulfurados, mediante el mecanismo de emisión de material particulado (Birmili et al.,
2006; Lin et al., 2002).
Figura 26. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido PM 2.5 proveniente de la Estación los Maitenes donde se demuestra la existencia de cenizas volantes de forma esférica que determinan la presencia de contaminantes antropogénicos.
131
Figura 27. Espectro EDX de material particulado re suspendido (PM 2.5) proveniente de la Estación la Greda donde se muestra la presencia de óxidos de Pb, Zn, As, Cu y Ca.
Los análisis de SEM realizados a las fracciones <3 µm correspondientes a las muestras del
emplazamiento la Greda, también dieron cuenta del aporte de emisiones enriquecidas con
trazadores contaminantes tales como Ni y Cr (Figura 28); las cuales podrían provenir de
actividades tales como la quema de combustibles fósiles generada por la termoeléctrica
presente en el lugar (AES Gener S.A) (Marrero et al., 2007; Vejahati et al., 2009). La
presencia de dichos trazadores fue comparada con los análisis de ICP-MS realizado a las
fracciones correspondientes (Tabla 15) donde se puede constatar que efectivamente
dichos valores son más altos que los datos registrados para la estación los Maitenes.
Figura 28.Espectro EDX de material particulado re suspendido <3µm correspondiente a la estación la Greda
donde se muestra la presencia de trazadores contaminantes tales como Ni, Cr, As, Cu, Zn entre otros.
132
Así mismo los análisis de SEM realizados a las muestras de suelo, fueron comparados con
los análisis de ICP-AES para elementos mayoritarios tanto de suelo como de material
particulado re suspendido (Tabla 10 y 14), encontrando que en las fracciones mayores a
10 µm existen silicatos de titanio, hierro y aluminio, lo que nos indica un aporte crustal de
dichos elementos en este lugar (Figura 29).
Figura 29. Imagen de microscopia electrónica de barrido de material particulado re suspendido (PM 10) proveniente de la Estación la Greda donde se muestra la presencia de silicatos de Fe, Al, y Ti, y análisis por EDX.
Por otra parte los análisis de ICP-AES (Tabla 14) realizados a las diferentes fracciones
granulométricas correspondientes a las muestras provenientes de la Greda, los Maitenes y
Maitencillo, demuestran que la mayor concentración de calcio se presenta en las
fracciones más finas (<3 µm) de la Estación la Greda; datos que son comparables con los
resultados obtenidos en los análisis de difracción de rayos X, con los cuales se revela la
existencia del aporte de CaO en este emplazamiento (Figura 30).
133
Figura 30. Imagen de SEM donde se muestra una partícula de oxido de calcio encontrada en material particulado re suspendido procedente de la Estación la Greda.
Como se observa en la Figura 31, es posible evidenciar el aporte de material particulado
atmosférico, el cual se ve reflejado en la forma típica de cenizas volantes (partículas
esféricas de origen antropogénico) (Font, 2008; Henderson et al., 2003; Ettler y Zdenek,
2003; Gregurek et al., 1998; Jambhulkar y Juwarkar, 2009), las cuales pueden ser emitidas
principalmente por la combustión de combustibles fósiles (Marrero et al., 2007). Dichas
cenizas están constituidas por esferas compactas de tamaño variable y algunas huecas,
estas últimas reciben el nombre de cenosferas (Figura 31-d). Las cenósferas son ligeras,
inertes, compuestas principalmente de aluminosilicatos, por otra parte también se
pueden encontrar cenizas compactas irregulares vítreas (Figura 31 b y c) y con trozos
esponjosos e irregulares (Figura 31-e y f), así como también cenizas de forma esférica más
regular y con superficie rugosa (Figura 31-a), las cuales se caracterizan por sus altos
contenidos de hierro (Font, 2008).
1
134
Figura 31. Imagen por SEM donde se muestra la forma típica de cenizas volantes encontradas en muestras
de material particulado re suspendido proveniente de la Greda.
135
VI.3.4 Granulometría muestras de suelo del Valle de Puchuncaví
De acuerdo a los análisis granulométricos realizados a las muestras de suelo (250 µm) del
Valle de Puchuncaví (Figura 32), se puede constatar que en los emplazamientos
correspondientes a la Greda y los Maitenes efectivamente existe un mayor % acumulado
para PM 2.5 (3,7%) y (3,4%) respectivamente; lo que sugiere un mayor enriquecimiento
antropogénico por la presencia de material particulado más fino en dichas zonas (Tabla
16). En cuanto al % acumulado para PM10 en la Greda este correspondió a valores por
encima del 10% mientras que en la estación los Maitenes dicho valor fue de 8,7%.
Por otra parte los análisis granulométricos realizados para las muestras de suelo de Valle
Alegre muestran menor porcentaje acumulado de PM 2.5 (0.2%) y un porcentaje
acumulado para PM10 correspondiente a 2,0%. Estos resultados fueron similares a los de
la estación Puchuncaví donde se encontró un % acumulado para PM 2.5 de 0.3% mientras
que para PM10 fue de 2,7%. Como se puede observar la granulometría de las muestras de
suelo varía en función de la distancia de transporte.
Los análisis granulométricos (Figura 32, Tabla 16) y la composición química de los
elementos trazadores contaminantes (Tabla 15), reflejan que los emplazamientos más
afectados posiblemente por la depositación de material particulado emitidos por las
fuentes emisoras que se encuentran en la zona de Puchuncaví son la Greda y los
Maitenes. Hecho que concuerda con los estudios realizados por (Medina et al., 2010; Font
et al., 2005; Marrero et al., 2007); quienes analizaron mineralógica y químicamente
diversas muestras contaminadas por fuentes antropogénicas, encontrando que las
partículas más pequeñas reflejan la emisión de material particulado, siendo consideradas
dichas partículas las más peligrosas para la salud.
136
Figura 32. Distribución del tamaño de partículas de muestras de suelos del Valle de Puchuncaví analizadas por difracción laser. (La línea verde indica el % acumulado y la línea azul indica el % en volumen).
Tabla 16. Valores de % acumulado de PM 10 y PM 2.5 encontrados en los análisis granulométricos para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.
Tamaño µm Greda Maitenes Valle Alegre Puchuncaví Maitencillo
PM 2.5 3.7 3.4 0.2 0.3 0.1
PM 10 10.0 8.7 2.0 2.7 0.2
137
VI.4 Determinación de sulfatos y nitratos
Otros de los productos generados por fuentes antropogénicas, son los precursores de la
lluvia ácida, los cuales se determinan como sulfatos y nitratos. La determinación de dichos
iones en las muestras de suelo analizadas se presenta en la tabla 17.
Tabla 17. Determinación de la concentración de iones sulfatos y nitratos (mg kg -1
) analizados por ICP-AES en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví recolectadas en los años 2007-2009.
Los valores encontrados, demuestran que la mayor concentración tanto de SO42- (Figura
30), como de NO32- (Figuras 33-34), se presentaron en la estación la Greda con un máximo
de 570 mg kg-1 de sulfatos y un máximo de 287 mg kg-1 de nitratos, así como también en
Maitenes con un máximo de 143 mg kg-1 para sulfatos y 260 mg kg-1 para nitratos, hecho
que disminuyó en el año 2009 en ambos casos, lo que puede significar una mayor
contaminación producto de la lluvia ácida durante el año 2007, causada por las emisiones
de S02 y de NOx, provenientes principalmente de fuentes industriales (Menz y Seip, 2004;
Zhu et al., 2002; Cao et al., 2009; Calvo et al., 2010).
2007 2008 2009
mg kg -1 Prom. Máx. min Prom. Máx. min Prom. Máx. min
Sulfatos
Greda 334 570 145 236 293 202 124 135 115
Maitenes 131 143 123 114 122.3 107 87 90 83
Valle A. 48 77 15.7 39 47 31 35 43 25
Puchuncaví 95 118 80 72 83 63 57 62.4 50
Maitencillo 15 16 14 16 16 15 17 20 16
Nitratos
Greda 249 287 224 106 139 83 73 128 40
Maitenes 156 260 111 132 142 114 119 136 106
Valle A. 29 44 17.8 25 35 20 49 84 19
Puchuncaví 56 109 12.6 36 78 14 66 202 15
Maitencillo 9 10 9 12 13 11 8 9 6
138
El incremento de SO2 en la estación más cercana a las fuentes contaminantes (Tabla 17),
indica un mayor aporte de actividades provenientes de la fundición de cobre, lo cual se
debe principalmente a la combustión de minerales sulfurados, lo cual es lógico ya que si
comparamos dichos niveles de contaminación con las concentraciones de elementos
mayoritarios y traza, y los análisis de DRX realizados a las muestras de suelo, podemos
determinar que el Valle de Puchuncaví ha sido expuesto a emisiones de elementos traza
tales como Cu, Zn, Mo, Pb, As, entre otros; que van acompañados por emisiones de SO2,
procedentes de la Fundición de Cobre (González y Berqvist, 1986; Ginocchio, 2000;
Ginocchio et al., 2004), las cuales posiblemente han sido mitigadas con métodos de
desulfuración mediante el uso de óxido de calcio (Bill, 2010).
Así mismo los análisis de variación espacial en las estaciones estudiadas, demuestran que
la mayor emisión de dichos contaminantes se encuentra en las zonas cercanas a la
fundición (Estación la Greda). Hecho que es comparable con otros estudios realizados en
el Valle de Puchuncaví, donde se demuestra que los sitios más cercanos a la fundición de
cobre constituyen la fuente más significativa de SO2 (Gallardo et al., 2000; García et al.,
2001). Igualmente la emisión de SO2 en el Valle de Puchuncaví, ha sido atribuida al
producto de las emisiones de la Fundición de Cobre del complejo industrial Ventanas, la
cual tiene su mayor impacto en el área que abarca 15 km de radio (Ecocare, 1998).
La contaminación antropogénica de suelos causada por fundiciones de cobre también ha
sido reportada en numerosos estudios (Eatough et al., 1982; Newhook et al., 2003; Dudka
y Adriano, 1997; Barcan et al., 1998; Farago et al., 1999; Lee et al., 2001; Liu et al., 2003;
Krzaklewski et al., 2004; Voegelin et al., 2008); entre otros donde se ha determinado que
la combustión de minerales sulfurados genera la emisión tanto de material particulado
como de S02 principalmente.
Respecto la estación los Maitenes, se puede observar (Figura 33-34) que los valores
promedio de la concentración de SO42- y NO3
2- son menores respecto a la estación la
139
Greda, lo que supone que la emisión de dichos contaminantes disminuye con la distancia
respecto de los emplazamientos emisores, lo cual es comparable con el comportamiento
de los elementos traza presentes en las muestras de suelo, lo que podría significar que el
origen tanto de los precursores de la lluvia ácida como de los elementos traza
contaminantes es el mismo. Este hecho ha sido verificado en otros estudios donde la
determinación de los precursores de la lluvia ácida ha proporcionado información relativa
de las diferentes fuentes contaminantes así como de su dispersión de acuerdo a la
distancia (Kulshrestha et al., 2003; Zhang et al., 2007) .
Por otra parte la estación que presentó una menor concentración de sulfatos y de nitratos
con relación a las demás estaciones de monitoreo ambiental, correspondió a la zona de
Valle alegre (Figura 33-34), lo cual coincide con la influencia que puede tener la dirección
de los vientos en esta región (Figura 8) ya que la dirección predominante de los mismos es
ESE-NE respecto de las fuentes, mientras que la estación Valle alegre se encuentra
ubicada en dirección SE de los emplazamientos contaminantes; hecho que puede
contribuir a ser una de las zonas menos impactadas tanto por el aporte de SO42- como
NO32- y elementos traza contaminantes emitidos por el material particulado,
principalmente por la Fundición de cobre existente en el lugar.
Lo que coincide con los estudios realizados por (Zhang et al., 2012) quienes realizaron un
estudio relacionado con el análisis de los patrones de lluvia ácida en el noreste de China,
encontrando que la dirección de los vientos y los precursores de la lluvia ácida tienen una
fuerte influencia en la contaminación de los suelos.
Los datos reportados en la tabla 17 para la estación más lejana a las fuentes de
contaminación (Puchuncaví) muestran que en dicha zona la contaminación de sulfatos es
mayor en las estaciones la Greda y los Maitenes, mientras que en comparación a la zona
de Valle alegre esta es mayor, hecho que corrobora la incidencia de la dirección de los
vientos (Figura 8) en los niveles de contaminación de los precursores de la lluvia ácida, por
140
otra parte existe niveles de contaminación en esta zona debido a la emisión de
contaminantes que pueden llegar a esta distancia por la altura de la chimenea
perteneciente a CODELCO Ventanas (150 metros) (CIMM, 2011).
Figura 33. Concentración de sulfatos en muestras de suelo provenientes de las estaciones de monitoreo del Valle de Puchuncaví (2007-2009).
Figura 34 . Concentración de nitratos en muestras de suelo provenientes de las estaciones de monitoreo del Valle de Puchuncaví (2007-2009).
141
De acuerdo a los datos de la tabla 17, se puede pensar que los suelos del Valle de
Puchuncaví han sido afectados por emisión y precipitación de compuestos ácidos desde la
atmósfera, en un fenómeno conocido como lluvia ácida (Schwarz et al., 1999), así como
también por la deposición de elementos trazadores contaminantes procedentes de la
fundición de cobre.
Los procesos de fusión y conversión de concentrado de cobre que se llevan a cabo en
CODELCO, generan emisiones gaseosas sulfuradas, las que arrastran elementos traza en
forma de material particulado constituido por; Cu, As, Zn y Pb entre otros (ERM, 1993;
Lagos y Ibañez, 1993; Universidad de Chile, 1999; Folchi, 2006).
En el periodo de 1964 a 1990, la fundición no contó con sistemas para el control de estas
emisiones, por lo que altas cantidades de material particulado y gases sulfurados fueron
liberados al ambiente y se depositaron en un radio de 20 km en el Valle de Puchuncaví, lo
que incrementó principalmente los contenidos de Cu, Zn, Pb y As en los suelos y
disminuyó el pH desde 5,5 a 4,5 (Chiang, 1985b; Alfaro et al., 1998). Lo que confirma que
la zona circundante al Complejo Industrial Ventanas se declaró saturada para anhídrido
sulfuroso y material particulado respirable, según Decreto Supremo No 346/93.
Sin embargo, si bien es cierto que las políticas de descontaminación posteriores a los años
90 han disminuido efectivamente los niveles de SO2 y material particulado, reflejados en
nuestros resultados revelan que aun se manifiesta una evidente contaminación en el
sector tanto de elementos traza como de precursores de lluvia ácida en el suelo
superficial.
142
VI.5 Determinación de pH en el suelo
En base a los elevados niveles de sulfatos y nitratos que se determinaron en las muestras
de suelo de la localidad de Puchuncaví, se procedió a determinar la acidez de dichas
muestras (Tabla 18).
Tabla 18. Valores de pH para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví (2007-2009). Máximo (máx.), Mínimo (min), Promedio. (prom.).
De acuerdo a los datos relacionados durante el año 2007 la estación más cercana a las
fuentes de contaminación (La Greda) presentó los valores más altos de pH con un máximo
de 6.88 y un mínimo de 5.68, mientras que los pH más ácidos fueron reportados en la
zona de los Maitenes con un valor mínimo de 5.53 y un máximo de 5.61.
De acuerdo a los valores de referencia (Maitencillo) la estación menos afectada por la
lluvia ácida puede haber sido Valle alegre reportándose un valor promedio de 6.38.
Durante el año 2008 los valores de pH no presentaron mayor variación respecto el año
inmediatamente anterior, siendo la estación Los Maitenes la que presentó suelos más
ácidos, mientras que los suelos más básicos correspondieron a la estación Puchuncaví y a
la fuente más cercana a las fuentes de contaminación (La Greda).
Estaciones pH 2007 2008 2009
Greda prom. 6.16 6.03 5.02
máx. 6.88 6.22 5.22
min 5.68 5.87 4.83
Maitenes prom. 5.53 5.22 4.86
máx. 5.61 5.26 4.98
min 5.41 5.17 4.72
Valle alegre prom. 6.38 6.35 6.44
máx. 6.87 6.71 6.63
min 5.55 5.92 5.98
Puchuncaví prom. 6.20 6.17 6.04
máx. 6.35 6.24 6.17
min 6.08 6.03 5.88
Maitencillo prom. 5.86 5.86 5.89
143
El pH de los suelos en el año 2009 en las cercanías de las fuentes contaminantes (estación
La Greda), presentan una mayor acidez con un mínimo de 4.83 lo cual puede deberse a la
influencia de la lluvia ácida que puede estar afectando la contaminación de dichos suelos.
Ahora bien, siendo el pH un indicador de las emisiones antropogénicas, éste también
puede verse afectado por muchos factores ambientales como lo son las emisiones con
fines neutralizantes (Migliavacca et al., 2005; Zhao y Gao, 2008; Calvo et al., 2010). Por lo
que las variaciones de pH no esperadas en la estación la Greda sugieren posibles entradas
de especies alcalinas las cuales se han precipitado al suelo.
Este hecho puede deberse a la posible aplicación de CaO en la estación más cercana a las
fuentes contaminantes con una mayor proporción durante los años 2007 y 2008 lo que
permitió que hubiese aumentado el pH de los suelos y a la vez incrementado los niveles
de calcio en la estación la Greda tal y como lo confirman los datos de la tablas 10 y 14 y
más aun los análisis realizados por DRX con el cual se logró determinar la presencia de
CaO en las fracciones granulométricas de las muestras de suelo, lo que indica que existe
un aporte del mismo como medio desulfurante lo que conlleva a encontrar dicho pH en
los suelos.
Esta variación coincide con los estudios de (Muena et al., 2010) quienes investigaron el
efecto del encalado sobre el desarrollo de los suelos del Valle de Puchuncaví afectados por
la minería de cobre, concluyendo que la aplicación de cal a suelos ácidos aumenta el pH y
con las investigaciones realizadas por (Lu et al., 2011), quienes analizaron muestras de
agua lluvia encontrando valores de pH>6.0 en sitios impactados por actividades
antropogénicas debido a la emisión de especies alcalinas (Cao et al., 2009).
144
VI.6 Niveles de elementos mayoritarios y traza en lixiviados de suelo
Desde un punto de vista ambiental es de especial interés conocer los elementos solubles
presentes en un suelo, por cuanto son estos lo que en general presentan una mayor
disponibilidad para ingresar a las cadenas tróficas con efectos positivos o negativos
dependiendo de la naturaleza y toxicidad de estos. En este estudio se determinaron los
elementos solubles presentes en los suelos analizados de la localidad de Puchuncaví.
VI.6.1 Niveles de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo
En la tabla 19 se presentan las concentraciones (mg kg-1) medias, máximas, mínimas y
porcentajes de los elementos mayoritarios presentes en los lixiviados de la muestras de
suelo recolectadas en las estaciones de monitoreo ambiental durante los años 2007 a
2009.
De acuerdo a los resultados de los promedios y porcentajes obtenidos, la distribución de
la concentración de Al, Fe, Ca, K, Na, Mg y Ti presentan la siguiente variación:
Como se observa en las Figuras 35 y 36, durante los años 2007 y 2008 la mayor
concentración en solución que se presentó en la estación la Greda correspondió a Ca, lo
cual corrobora una vez más el aporte de CaO que puede estar siendo depositado cerca de
las fuentes contaminantes.
Por otra parte los bajos niveles de aluminio respecto a calcio pueden deberse a las
diferencias de solubilidad de ambos hidróxidos en donde el hidróxido de calcio es uno de
los hidróxidos más solubles que existen (Kps=5x10-6) (Haynes, 2011).
Durante el año 2009, como lo reportan los datos de la tabla 19 la concentración de calcio
disminuyó en comparación con los años anteriores, mientras que los niveles de aluminio
fueron superiores, lo cual puede deberse al menor aporte de CaO en éste año, hecho que
se confirma a la vez con la disminución de pH en la estación la Greda.
145
Figura 35. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2007) (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví).
Figura 36. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2008) (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví).
Así mismo como se puede observar, la concentración de Al y Fe (Figura 37) fue mayor en
la estación los Maitenes, lugar donde se presentó un valor menor de pH lo cual indica que
la solubilidad de éstos elementos aumenta en suelos ácidos lo cual es a su vez consistente
con los valores de solubilidad de cationes ácidos.
146
Figura 37. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2009) G: Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví).
En cuanto a la concentración de hierro soluble es posible que este se encuentre en alguna
de sus formas hidroxiladas, mientras que las altas concentraciones de Fe presentes en el
suelo (Tabla 10) son propias de óxidos y súlfuros de hierro, lo cual fue posible evidenciar
con los análisis mineralógicos realizados, mientras que las altas concentraciones de
aluminio en el suelo se deben a la presencia de aluminosilicatos.
147
Tabla 19. Concentraciones de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo de los años 2007-2009 determinados por ICP-AES. Máximo (máx.), Mínimo (min), Promedio (prom.). G (Greda), M (Maitenes), V (Valle alegre), P (Puchuncaví), Ref. (Maitencillo).
VI.6.2 Niveles de elementos traza en lixiviados de suelo
En la tabla 20 se presentan las concentraciones (mg kg-1) medias, máximas y mínimas de
algunos elementos traza presentes en los lixiviados de la muestras de suelo recolectadas
en las estaciones de monitoreo ambiental durante los años 2007 a 2009.
Tabla 20. Concentraciones de elementos traza en lixiviados de suelo de los años 2007-2009, determinados por ICP-MS. Máximo (max.), Mínimo (min.), Promedio (prom.). (G: Greda; M: Maitenes, V: Valle Alegre; P: Puchuncaví; Ref: Maitencillo).
La identificación de fuentes por medio de PCA como herramienta de reconocimiento de
patrones multivariados (Thurston y Spengler, 1985), se aplicó a las concentraciones de
elementos mayoritarios y traza de 57 muestras (analizadas por triplicado) de suelo
recolectadas en las estaciones de monitoreo ambiental del Valle de Puchuncaví usando el
software IBM SPSS Statistics 19. Los componentes fueron rotados utilizando una rotación
varimax normalizada.
Los resultados indican que la utilización de PCA como modelo receptor permite identificar
2 factores capaces de explicar satisfactoriamente el 74% de la varianza de los datos de la
matriz, lo cual es un indicativo de la buena representatividad del análisis.
Cada uno de los factores viene definido por uno o varios trazadores, que presentan una
carga o factor loading próximo a uno, por lo que se ha considerado en los resultados solo
las variables que presentan un factor loading superior a 0.70.
La aplicación de PCA a las matrices de datos y los factores loading asociados a cada uno de
los componentes químicos presentes en la muestras de suelo se presentan en la tabla 22,
donde el primer componente (PC1), incluye los elementos Al, Fe, Ca, K, Na, Ti, Sr, Sc, V, Co,
Ga, y Gd; siendo atribuido este a un origen crustal. Esta componente explica el mayor
porcentaje de varianza de los datos (46%) (Figura 41).
El origen de éste factor se asemeja igualmente a los estudios realizados por (Alleman et
al., 2010; Guvenç et al., 2003; Rastmanesh et al., 2011) entre otros, quienes encontraron
en la identificación de fuentes por PCA un componente que atribuye dichos elementos al
enriquecimiento de la corteza terrestre.
159
Aunque la presencia principalmente de V y Co en material particulado atmosférico puede
ser indicativo de trazadores de la combustión del carbón (Goodarzi et al., 2006; Rudd et
al., 1997; Meij y Winkel, 2007; Bhangare et al., 2011; Godoy et al., 2005;Querol et al.,
1996; Medina et al., 2010; Ondov et al., 1989), en este estudio han sido relacionados
dichos elementos con el enriquecimiento de la corteza terrestre, ya que los datos de EF
muestran deficiencia o mínimo de enriquecimiento (EF <2) por dichos elementos traza.
La contribución antropogénica de elementos traza en el suelo se representa por PC2
(Tabla 22) (Figura 41). Este componente explica la presencia de emisiones de la fundición
de cobre y muestra que los elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb y Pb, se encuentran
asociados. Es importante también el valor de SO42- en dicha componente, debido a que el
SO2 es producido principalmente por la oxidación de minerales sulfurados tales como
CuFeS2, en el proceso de fundición de cobre. Esta componente explica el 28% de la
varianza de los datos.
Así mismo la contribución positiva de calcio en PC2 (Tabla 22) es un indicativo de que no
solo el calcio presenta un aporte crustal sino también antropogénico.Por otra parte como
se observa en la figura 41; aunque el factor loading para mercurio es inferior a 0.70 (Tabla
22), su valor es positivo en PC2 y de hecho este mismo elemento traza coincide con el EF
calculado para la estación la Greda donde evidentemente existe emisión de mercurio,
siendo por tanto éste contaminante traza eliminado como producto de la combustión del
carbón que se lleva a cabo por parte de la termoeléctrica ubicada en el emplazamiento
de estudio.
Dicha componente coincide con los estudios realizados por (Fernández et al., 2010),
quienes evaluaron los niveles de composición química de PM10 y PM2.5 en la zona de
Huelva (España) para evaluar el impacto de emisiones de una fundición de cobre, donde
por medio de análisis de componentes principales se explicó la correlación de la
160
componente formada por As, Pb, Cd, Cu, Zn y Bi con las emisiones de la fundición de
cobre.
Igualmente los resultados obtenidos coinciden con los estudios realizados por
(Rastmanesh et al., 2011), quienes estudiaron muestras de suelo de Irán contaminadas
por emisiones de una fundición de cobre, encontrando por análisis de componentes
principales que este factor antropogénico es explicado por la presencia de As, Cu, Mo, Zn,
Cd, S y Pb.
Este factor antropogénico ha sido igualmente determinado en otros estudios de
contribución de fuentes de contaminantes inorgánicos del suelo (Zhang et al., 2008; Pope
et al., 2005; Çubukçu y Tüysüz, 2006).
Los resultados obtenidos para este factor coinciden con los valores de EF (Tabla 21) donde
se observa que los elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Cd, Sn, Sb, Pb presentan un EF>5, lo que
corrobora su enriquecimiento antropogénico, como producto de las emisiones
provenientes de la fundición de cobre.
Figura 41. Representación gráfica de los Loading encontrados en el Análisis de Componentes Principales (PC1- PC2) para las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.
161
Tabla 22. Factores identificados en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví, mediante PCA mostrando los factores loading asociados a cada componente químico para cada uno de los factores y el porcentaje de varianza de las muestras que explica cada uno de los factores obtenidos.
Matriz de componentes rotados
Componente
PC-1 PC-2
Al .916 .023
Ca -.855 .301
Fe .865 -.086
K .885 .026
Mg .517 -.138
Na .917 -.127
Ti .761 .003
Mn .663 -.318
Sr -.753 .166
Sc .896 -.201
V .804 -.077
Cr .522 .068
Co .771 -.147
Ni .679 -.140
Cu -.555 .762
Zn -.240 .810
Ga .958 -.034
Ger .602 .348
As -.020 .908
Se .039 .750
Mo -.348 .857
Cd -.499 .647
Sn .169 .748
Sb -.104 .774
Gd .844 -.265
Pb -.210 .914
Li .431 .577
NO3 -.493 .241
S04 .408 -.685
Hg -.022 .400
% varianza 46 28
162
VI.7.3 Possitive Matrix Factor (PMF)
Tal y como se expuso en el capitulo anterior, para la identificación y contribución de
fuentes que afectaron los suelos del Valle de Puchuncaví se utilizó el modelo estadístico
Possitive Matrix Factorization (PMF). Para la aplicación del modelo PMF se consideró que
las estaciones de la Greda, Maitenes, Valle Alegre y Puchuncaví están afectadas por los
mismos procesos de contaminación, tanto regional como a larga distancia.
Para el análisis de PMF 3.0 realizado hemos calculado el valor de Q de acuerdo a la
ecuación 6, encontrando una interpretación razonable de los datos para tres factores que
contribuyen a la contaminación del suelo del Valle de Puchuncaví, los cuales corresponden
a un factor crustal y dos factores antropogénicos de origen industrial.
Los valores estimados para las estimaciones de error se ha especificando aplicando la
fórmula propuesta por (Anttila et al., 1995) para cada dato de los elementos de la matriz
Xij (Ecuación 5), donde la incertidumbre Sij, se determinó de acuerdo a los parámetros
anteriormente indicados (Ecuación 8), considerando como valores de incertidumbre
relativa (dj) un coeficiente estimado de 0.10 para elementos mayoritarios y 0.05 para
elementos traza), lo que podría representar cualquier otra fuente adicional de
incertidumbre. Los valores de Sij presentados (Tabla 23) han sido analizados en PMF3
demostrando buenos resultados en la obtención del valor Q (Ecuación 6) (Vaccaro et al.,
2007).
La estimación de la incertidumbre proporciona un criterio para separar las especies que
mantienen una señal significativa. Este criterio se basa en la relación señal/ruido S/Nj,
coeficiente definido por (Paatero y Hopke, 2003). Para nuestro análisis, las especies con
S/N<2 son generalmente definidas como variables débiles y por lo tanto no se han tenido
en cuenta siendo utilizado el % de datos por encima del límite de detección como criterio
complementario (Amato et al., 2009).
163
Por lo tanto, la combinación de dichos criterios nos ha permitido seleccionar 27 variables
fuertes de 61 variables analizadas, las cuales fueron elegidas en base a la relación
señal/ruido (Paatero y Hopke, 2003), el porcentaje de valores por encima del límite de
detección y al tamaño de los datos según el requerimiento del programa PMF 3.
164
Sij Al Ca Fe K Mg Na Ti Mn Sr Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Mo Sn Sb Gd Pb Li S04
Tabla 23. Valores de Incertidumbre Sij para variables analizadas por el modelo PMF3, en las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví. G07, G08 y G09 (Muestras recolectadas en la estación la Greda durante los años 2007 a 2009); M07, M08 y M09 (Muestras recolectadas en la estación los Maitenes durante los años 2007 a 2009); V07, V08 y V09 (Muestras recolectadas en la estación Valle Alegre durante los años 2007 a 2009); P07, P08 y P09 (Muestras recolectadas en la estación Puchuncaví durante los años 2007 a 2009).
Esta fuente se caracterizó por la presencia de Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, Ti, Mn, Sc, V, Cr, Co,
Ga, Ge, Gd, Sr, Ni, y Li (Figura 42, Tabla 24). Siendo identificados dichos elementos como
fuentes crustales del suelo.
Figura 42: Factor 1 (Crustal) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor).
La característica principal de éste factor indica que el conjunto de elementos de su perfil
químico puede ser considerado como resultado de los minerales que componen las
muestras de suelo, lo cual se confirma con el análisis de las fases mineralógicas presentes
en las muestras llevado a cabo por DRX, donde se observa que los suelos del Valle de
Puchuncaví están dominados por la presencia de cuarzo (SiO2), feldespatos como
Microclina (KAlSi3O8) y albita (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8; minerales de arcilla como la Illita
(K,H3O)(Al, Mg, Fe)2(Si, Al)4O10[(OH)2,(H2O) y otros minerales que contienen óxidos tales
como la magnetita (FeO4), y perovskita (CaTiO3).
A pesar de que elementos tales como Ni y V son en general elementos trazadores típicos
de actividades petroquímicas (Olmez y Gordon, 1985; Alleman et al., 2010; Lim et al.,
2010; Kavouras et al., 2001), y que Cr y Co son trazadores de la combustión del carbón
(Huggins et al., 2000; Didyk, 2003), en este caso éstos elementos se han clasificado como
167
elementos crustales ya que los análisis de EF realizados no han determinado un
enriquecimiento en los suelos de la región. Por otra parte al comparar las concentraciones
de dichos elementos (mg kg-1) con la composición química de los suelos de la muestras de
referencia (Maitencillo), no hemos encontrado una gran variación entre sus datos, lo cual
concuerda con los valores de composición del suelo de Quillota y Linares presentados en
los estudios de (Hedberg et al., 2005).
El perfil químico de esta fuente es comparable con otros estudios donde debido al alto
porcentaje de los principales elementos de la corteza terrestre tales como Al, Ca, Fe, k,
Mg, y Ti; esta fuente constituye la contribución más alta, en los análisis realizados por el
modelo PMF.
Ejemplos de ello lo citan (Lim et al., 2010; Chueinta et al., 2000; Hedberg et al., 2005);
Nicolás et al., 2008; Kim et al., 2003; Liu et al., 2003; Lee et al., 2008), entre otros, quienes
han aplicado el modelo PMF para el estudio de contribución de fuentes, encontrando un
factor atribuible a la composición del suelo que se caracteriza por la presencia de Al, Mg,
Ti, Fe, La, Mn, Ca, y Th.
168
VI.7.3.1.2 Antropogénico 1: (Fundición de cobre)
El porcentaje de variabilidad de cada parámetro medido indica que este factor fue
identificado como una fuente enriquecida antropogénicamente por las emisiones
procedentes de la fundición de cobre presente en el Valle de Puchuncaví al incluir los
elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb, y Pb (Figura 43, Tabla 24).
Figura 43: Factor 2 (Fundición de cobre) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor).
El perfil químico descrito en este factor coincide con los estudios de (Hedberg et al., 2005)
quienes estudiaron la contribución de fuentes a la concentración de PM10 en la zona
central de Chile, encontrando con el modelo PMF un factor atribuible a emisiones de una
fundición que se caracteriza por la presencia de Cu, As y Mo.
El perfil químico atribuido a la industria de la fundición de cobre, ha sido también
relacionado en los estudios de (Liu et al., 2003), donde los perfiles de una fundición de
cobre han sido resueltos por PMF. De acuerdo al análisis realizado la contribución de
dicho factor fue represento el 2% de la masa explicada.
Asi mismo este perfil químico coincide con los estudios de (Liu et al., 2003) quienes
encontraron con el modelo de PMF, la asociación de los elementos Cu, Zn y Pb los cuales
fueron atribuidos a las emisiones de una fundición de cobre, logrando identificar en este
factor el 11,6% de la masa explicada.
169
VI.7.3.1.3 Antropogénico 2: (Fundición de cobre+ sulfato secundario)
El tercer factor ha sido también atribuido a las emisiones de la fundición de cobre con la
presencia del sulfato inorgánico secundario, sulfato que presenta una elevada correlación
con elementos tales como Cu, Zn y Ca; representando éste último el aporte de calcio
antropogénico a los suelos de estudio (Figura 44, Tabla 24).
Figura 44: Factor 3 (Fundición de cobre+ sulfato secundario) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor).
El Sulfato es un contaminante principalmente secundario (procedente de la oxidación de
SO2 y formación de H2SO4) y por lo tanto tiene generalmente un origen industrial, lo cual
determina la fuente a la que se le asigna este factor.
Por otra parte estudios anteriores han demostrado que desde 1964, los suelos del valle de
Puchuncaví en la zona costera de Chile central han estado expuestos a las emisiones de
dióxido de azufre y partículas enriquecidas con emisiones procedentes de la fundición de
cobre (Chiang, 1985b; González y Berqvist, 1986; Alfaro et al., 1998; González y Ite, 1992;
Gallardo et al., 2002; Ginocchio, 2000; García et al., 2001; De Gregori et al., 2003;
Ginocchio et al., 2004; Folchi, 2006; González et al., 2008; Neaman et al., 2009; CONAMA,
2009).
En el análisis de contribución de fuentes de PM10 analizadas con PMF, (Lim et al., 2005)
también han encontrado altas concentraciones del aerosol secundario de sulfato y NO3-.
170
Sin embargo debido a que los aerosoles secundarios se producen como resultado de la
reacción y la transformación entre los contaminantes emitidos en el aire, los autores no
han logrado asignar con precisión su fuente respectiva.
Yue et al. (2008), también han encontrado el factor sulfato utilizando como matriz PMF,
en un estudio de contribución de fuentes de partículas finas en Alemania, siendo
atribuidas dichas emisiones a la industria.
Liu et al. (2003), han aplicado el modelo receptor PMF en aerosoles atmosféricos en New
York, encontrando una alta concentración de sulfato secundario el cual ha sido atribuido a
la emisión de contaminantes emitidos por la combustión de carbón producido en las
centrales eléctricas de la región (Polissar y Hopke, 2001). En cuanto a la contribución de
dicho factor, las muestras que contribuyen más a la masa explicada son las recolectadas
en época de verano. Siendo esta fuente la que contribuye con la mayor parte de la masa
explicada (56%).
Igualmente (Lee et al., 2008), quienes investigaron el aporte de las fuentes de PM2.5 en
St. Louis (Estados Unidos), utilizando el modelo receptor PMF, también encontraron un
factor sulfato como la fuente de mayor contribución (40%) atribuido a la emisión de
contaminantes industriales. Otro factor encontrado por éstos autores comprende Cobre,
sulfato y nitrato el cual representa el 3% de la concentración de la masa de PM2.5 siendo
asociado dicho factor a la producción de cobre, que se lleva a cabo por la compañía
productora existente en el lugar, coincidiendo este mismo factor en las investigaciones de
(Alpert y Hopke, 1981).
171
Tabla 24. Concentraciones (mg kg-1) de los perfiles químicos y porcentajes (%) obtenidos para cada elemento de cada una de las fuentes obtenido por PMF.
Factor 1 Factor 2 Factor 3
Elemento Crustal
% Fundición de cobre
% Fundición de Cu + CIS*
% Predicha promedio
Al 54585 79 8134 12 6650 10 69369 69857.6
Ca 19896.4 55 1833 5 14739 40 36468 38614.1
Fe 32386 86 2414 6 2886 8 37686 39808.9
K 10721 79 1931 14 844 6 13496 14004.4
Mg 3325 69 729 15 760 16 4814 4850.9
Na 17915 86 1372 7 1457 7 20744 21170.9
Ti 2403 58 946 23 813 20 4162 4545.9
Mn 576 86 17 3 76 11 669 727.5
Sr 183 58 31 10 103 32 317 330.9
Sc 9 86 0.5 5 1 10 11 11.1
V 93 82 11 10 10 9 114 122.1
Cr 21 78 3 11 3 11 27 29.3
Co 8 85 0.4 4 1 11 9 11.4
Ni 5 57 1.8 20 2 23 9 9.3
Cu 2 0.2 564 52 510 47 1076 1072.7
Zn 49 22 87 40 83 38 219 221.3
Ga 12 86 1 7 1 7 14 14.3
Ge 1 67 0.4 27 0.1 7 2 1.5
As 4 9 33 72 9 20 46 46.9
Se 0.4 29 0.8 57 0.2 14 1 1.5
Mo 0 0 4 95 0.2 5 4 4.3
Sn 1 37 1.5 56 0.2 7 3 2.7
Sb 1 22 3 67 0.5 11 5 5
Gd 3 82 0.34 9 0.3 8 4 4
Pb 6 7 66 73 19 21 91 94.3
Li 10 67 4 27 1 7 15 15.4
S04 0 0 44 41 64 59 108 114.3
Sumatoria 142215.8 18232.74 29033.5 189482.04
Con.(mg kg -1
) Crustal Fun. de Cobre Fun. de Cobre+CIS*
% Contr. 75 10 15
*Compuesto inorgánico secundario
172
VI.7.3.2 Contribución de la muestras en cada factor obtenido por PMF3
Una vez identificados todos los perfiles químicos, se ha realizado la contribución de cada
una de las fuentes a las muestras estudiadas la cual se detalla a continuación:
VI.7.3.2.1 Contribución Factor crustal
La contribución de la fuente crustal representa la mayor parte de la masa explicada (75%)
(Figura 45). Su mayor contribución está dada por el aporte correspondiente a las muestras
de suelos de la estación Valle Alegre (6.43 Km) respecto las fuentes contaminantes y en
dirección contraria a los vientos que pueden llevar consigo partículas contaminantes que
son producto de las emisiones industriales de la zona de Puchuncaví (Figura 46).
Figura 45. Porcentaje de contribución de cada factor a la masa total
173
Figura 46: Contribución del factor 1 (crustal) a la masa total por muestra obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo ambiental).
VI.7.3.2.2 Contribución Factor antropogénico 1 (Fundición de cobre)
La mayor contribución de la fuente correspondiente a la fundición de cobre está dada por
las muestras de suelo recolectadas en las estaciones la Greda y los Maitenes (Figura 47), lo
cual es lógico ya que estos sitios se encuentran cercanos a las fuentes de contaminación.
El porcentaje de contribución de esta fuente a la contaminación de los suelos es
equivalente al 10% de su masa explicada (Figura 45).
174
Figura 47: Contribución del factor 2 (Fundición de cobre) a la masa total por muestra obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo ambiental).
La contribución de la fuente que hace relación a la fundición de cobre con aporte de
sulfato representa el 15% de su masa explicada. El mayor aporte de esa fuente esta dado
por las muestras de suelo más cercanas a las fuentes de contaminación (Greda y
Maitenes) (Figura 48), lo cual indica que las zonas que se encuentren a dicha distancia son
las más impactadas por la emisión de elementos traza contaminantes. Por lo tanto
podríamos considerar que la fundición de cobre existente en el lugar es el mayor foco
industrial de emisión en la zona.
175
Figura 48: Contribución del factor 3 (Fundición de cobre + CIS) a la masa total por muestra obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo ambiental).
La caracterización de las fuentes contaminantes en el Valle de Puchuncaví por medio de
los métodos receptores utilizados (EF, PCA, PMF) presentó perfiles similares. En este caso
EF ha sido utilizado para diferenciar los elementos litogénicos de los antropogénicos
presentes en las muestras de suelo, PCA nos ha permitido estimar el número de fuentes y
asociaciones elementales, mientras que con la aplicación del modelo PMF hemos
identificado con mayor claridad la principal fuente de contaminación que afecta los suelos
y estimar a su vez la contribución relativa de las concentraciones de los contaminantes y
los perfiles químicos correspondientes.
Por lo tanto el modelo PMF nos ha confirmado el origen de las partículas contaminantes
derivadas principalmente de la mayor actividad antropogénica presente en la zona
(Fundición de cobre).
176
VII. CONCLUSIONES
1. Respecto de los estudios realizados anteriormente referentes a la contaminación
del suelo del Valle de Puchuncaví, es la primera vez que se utiliza un modelo
estadístico multivariado (PMF) que permita identificar y cuantificar los elementos
trazadores contaminantes emitidos por las principales fuentes de emisión,
obteniendo resultados satisfactorios.
2. Los resultados obtenidos con el modelo PMF muestra tres perfiles químicos
correspondientes a un factor crustal formado por los elementos Al, Ca, Fe, K, Mg,
Na, Ti, Mn, Sc, V, Cr, Co, Ga, Ge, Gd, Sr, Ni, y Li; así como por también por dos
factores antropogénicos, el primer de ellos fue atribuido a la Fundición y Refinería
de Cobre representado por los elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb, y Pb, mientras
que el tercer factor lo conforma SO42-, Cu, Zn y Ca, siendo atribuido este último de
acuerdo a su perfil químico a la Fundición de cobre más el sulfato secundario.
3. En base al mismo modelo PMF, desde un punto de vista cualitativo y cuantitativo la
fundición de cobre (Codelco Ventanas), es la única fuente que aporta de forma
estadísticamente significativa elementos trazadores contaminantes a los suelos del
sector. En términos estadísticos, el aporte de un factor antropogénico asociado a la
termoeléctrica AES Gener para explicar la contaminación actual de los suelos, no
es significativa.
4. El modelo PMF determina que el factor crustal contribuye con el 75% de la masa
explicada. La mayor contribución del factor antropogénico (Fundición de Cobre)
está dada por las muestras de suelos de la Greda y los Maitenes siendo dicho
aporte de un 10% a un 15% de masa explicada.
177
5. La utilización de PCA como modelo receptor permitió identificar dos factores
capaces de explicar satisfactoriamente el 74% de la varianza de los datos de la
matriz, lo cual es un indicativo de la buena representatividad del análisis. PC1
explicó los elementos de origen crustal (46%), mientras la componente PC2 explicó
la presencia de elementos trazadores de origen antropogénico relacionados con la
Fundición de Cobre tales como Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb y Pb, esta componente
explicó el 28% de la varianza de los datos.
6. Los análisis de DRX realizados a las muestras de suelo de la Greda, Maitenes, Valle
alegre, Puchuncaví y Maitencillo, confirman la presencia de minerales tales como
Cuarzo, Albita,Hematite, Microcline, Illita, Cal y Tenorita, hecho que evidencia la
presencia de elementos tanto litogénicos como antropogénicos en el material
particulado fino < 63 µm.
7. El análisis mediante microscopia electrónica de barrido (SEM-EDX) realizado a las
fracciones de material particulado re-suspendido permitió la detección de
partículas de silicato de aluminio, así como de cobre, zinc, arsénico, plomo y calcio
entre otros, hecho que corrobora la emisión de partículas enriquecidas por dichos
elementos traza asociados a la Fundición de Cobre.
8. Las muestras provenientes de la estación la Greda presentaron material
particulado enriquecido con níquel y cromo, así como la presencia de cenizas
volates relacionadas con el aporte cualitativo de la termoeléctrica presente en el
lugar.
9. De acuerdo a los análisis granulométricos realizados a las muestras de suelo del
Valle de Puchuncaví se puede constatar que en los emplazamientos de la Greda y
Maitenes existe un mayor porcentaje acumulado de material particulado PM 2.5
178
µm lo que sugiere un mecanismo de enriquecimiento por la sedimentación de
material particulado fino emitido por las fuentes antropogénicas.
VIII. RECOMENDACIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
Respecto de las proyecciones de este estudio, podemos afirmar que si bien es cierto se ha
logrado responder la pregunta respecto de cuál es el aporte individual de AES-Gener y
Codelco a la contaminación de los suelos del sector de Puchuncaví, se necesita evaluar el
origen y calidad del material particulado sedimentable que actualmente se está arrojando
a la zona.
Por otra parte, aun quedan preguntas por responder respecto de la incorporación de
estos contaminantes a las cadenas tróficas considerando que Puchuncaví es una zona
agrícola.
Además queda planteado el problema ambiental y social del sector respecto de los riesgos
que conlleva para esa población el vivir en una zona con suelos contaminados, así como
también evaluar si es factible técnicamente remediar esta situación.
Otras futuras líneas de investigación propuestas, es el estudio de la contribución de las
fuentes a las concentraciones de PM10 en los mismos emplazamientos de este estudio,
mediante la utilización del modelo Positive Matrix Factorization.
Sería de gran interés a nivel científico la instalación de una estación de control de calidad
de aire en un emplazamiento de fondo regional (Como lo es la escuela la Greda) ya que
permitiría el estudio minucioso de los niveles de fondo que se registran en esta zona y que
podrían estar afectando a la población.
179
Realización de análisis de contribución de fuentes a partir de otros métodos como el
Chemical Mass Balance (CMB). Esta metodología requiere del conocimiento previo de
todas las fuentes de material particulado posibles, además de los perfiles químicos de
dichas fuentes. Esta metodología permitiría la individualización de un mayor número de
fuentes.
180
BIBLIOGRAFIA
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UTFSM. Viña del Mar; 1991.
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Alleman, L., Lamaison, L., Perdrix, E., Robache, A., Gallo. PM10 metal concentrations and source
identification using positive matrix factorization and wind sectoring in a French industrial zone.