8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại http://slidepdf.com/reader/full/do-an-xu-ly-pah-trong-khi-thai-bang-phuong-phap-oxi-hoa-tren 1/70 X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 86935511MỤC LỤC LỜI MỞĐẦU ................................................................................................................. 3CHƯƠ NG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠ NG PHÁP XỬ LÝ........................................ 41.1. Khái niệm PAH...................................................................................................4 1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí..................................................................8 1.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................10 1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................11 1.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................12 1.6. Một số PAH đượ c chọn để nghiên cứu.............................................................14 1.6.1. Naphtalen...................................................................................................14 1.6.2. Antraxen.....................................................................................................15 1.7. Phươ ng pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15 CHƯƠ NG 2. PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U ..........................................................172.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................17 2.1.1. Khái niệm ..................................................................................................17 2.1.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................17 2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể ...........................................................17 2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................18 2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể...............................................................19 2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể...................................................22 2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể ......................................................25 2.1.2.6. Phươ ng trình hấ p phụđẳng nhiệt BET...............................................28 2.1.3. Phươ ng pháp điều chế xúc tác . ................................................................. 29 2.2. Phươ ng pháp phân tích......................................................................................32 2.2.1. Phươ ng pháp xác định hoạt độ hấ p phụ và bề mặt riêng của xúc tác........32 2.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................35 2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................36 2.2.4. Nhiễu xạ R ơ ng en. .....................................................................................37 2.2.5. Kính hiển vịđiện tử quét . .........................................................................38 CHƯƠ NG 3. THỰ C NGHIỆM ....................................................................................393.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................39 3.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40 3.2.1. Điều chế xúc tác CuO ................................................................................40 3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO 2 ......................................................................41 3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO 2 /γ -Al 2 O 3 .......................................................43 3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO 2 -Cr 2 O 3 /γ -Al 2 O...............................................44 3.3. Xác định một sốđặc tr ưng quan tr ọng của xúc tác...........................................44 3.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44 3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45 WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
70
Embed
Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
1
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................3
CHƯƠ NG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠ NG PHÁP XỬ LÝ........................................4
1.1. Khái niệm PAH...................................................................................................41.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí..................................................................81.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................101.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................111.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................121.6. Một số PAH đượ c chọn để nghiên cứu.............................................................14
1.7. Phươ ng pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15
CHƯƠ NG 2. PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U ..........................................................17
2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................172.1.1. Khái niệm ..................................................................................................172.1.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................17
2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể ...........................................................172.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................182.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể ...............................................................192.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ...................................................22
2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể ......................................................252.1.2.6. Phươ ng trình hấ p phụ đẳng nhiệt BET...............................................282.1.3. Phươ ng pháp điều chế xúc tác . .................................................................29
2.2. Phươ ng pháp phân tích......................................................................................322.2.1. Phươ ng pháp xác định hoạt độ hấ p phụ và bề mặt riêng của xúc tác........322.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................352.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................362.2.4. Nhiễu xạ R ơ ng en. .....................................................................................372.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . .........................................................................38
CHƯƠ NG 3. THỰ C NGHIỆM ....................................................................................39 3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................393.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40
3.2.1. Điều chế xúc tác CuO................................................................................403.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2......................................................................413.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 .......................................................433.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr 2O3/γ -Al2O...............................................44
3.3. Xác định một số đặc tr ưng quan tr ọng của xúc tác...........................................443.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44
3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
2
3.4.2. Dựng đườ ng chuẩn ....................................................................................463.4.3. Tính hiệu suất xử lý...................................................................................47
CHƯƠ NG 4. K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N ................................................................50 4.1. K ết quả điều chế xúc tác. ..................................................................................504.2. K ết quả xác định một số đặc tr ưng quan tr ọng của xúc tác ..............................50
4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu............................514.2.2. Phân tích nhiễu xạ R ơ nghen và kính hiển vi điện tử quét. ........................51
4.3. K ết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH đượ c chọn trên các hệ xúc tác..............554.3.1. Ảnh hưở ng của phươ ng pháp điều chế xúc tác..........................................554.3.2. Ảnh hưở ng của nhiệt độ xử lý xúc tác.......................................................564.3.3. Ảnh hưở ng của chất mang .........................................................................574.3.4. Ảnh hưở ng của lưu lượ ng dòng khí thổi qua ống xúc tác. ........................57
4.3.5. Ảnh hưở ng của môi tr ườ ng phản ứng........................................................584.3.6. Ảnh hưở ng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý................................59K ẾT LUẬ N ...................................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................62
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
3
LỜ I MỞ ĐẦU Hydrôcácbon thơ m đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là
một nhóm hợ p chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trongmôi tr ườ ng không khí. PAH có thể đượ c phát thải vào môi tr ườ ng khí từ những quá
trình tự nhiên như núi lửa, cháy r ừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi
tr ườ ng là do hoạt động sống của con ngườ i gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình
cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợ p chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ,
chất thải r ắn… và một số quá trình công nghiệ p như sản xuất nhôm, thép, quá trình
đúc...
PAH là nhóm hợ p chất hữu cơ độc hại đối vớ i sức khỏe con ngườ i. R ất nhiều PAH là
những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con ngườ i có thể bị nhiễm PAH qua thứcăn, nướ c uống, khí thở hoặc tr ực tiế p tiế p xúc vớ i vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó,
nhiều sản phẩm phản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơ n PAH.
Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải r ất cần đượ c quan tâm.
Hiện tại các phươ ng pháp xử lý PAH trong khí thải còn r ất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về
khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
và thu đượ c k ết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướ ng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phươ ng pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướ ng mớ i và r ất đượ c quantâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “ Nghiên cứ u xử lý PAH trong khí thải bằ ng
phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướ ng nghiên cứu của mình.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
4
CHƯƠ NG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠ NG PHÁP XỬ LÝ
1.1. Khái niệm PAH. PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơ m đa vòng giáp
cạnh đượ c cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính
tr ực tiế p vớ i nhau. Các hợ p chất PAH thườ ng đượ c hiểu là những hợ p chất chỉ chứa hai
loại nguyên tử là cacbon và hydro.
PAHs đượ c chia thành 2 nhóm: nhóm hợ p chất có khối lượ ng phân tử thấ p là các PAH
có số vòng benzen nhỏ hơ n 4 vòng, và nhóm hợ p chất có khối lượ ng phân tử cao là các
PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử tr ở lên.
Có hàng tr ăm PAH riêng r ẽ có thể đượ c phát thải vào môi tr ườ ng không khí. Các PAHnày thườ ng tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợ p phức tạ p. Ngườ i ta đã nghiên cứu và
đã xác định đượ c hơ n 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có
trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH đượ c quan tâm nhiều nhất và
đượ c trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này đượ c quan tâm vì chúng có độ độc cao
hơ n các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21].
Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn
hoặc nhiệt phân các hợ p chất hữu cơ . Chỉ một lượ ng nhỏ các PAH đượ c phát thải từ quá
trình sản xuất và sử dụng các PAH.Tính chất vật lý và hoá học của PAH.
Tính chấ t vật lý:
PAH nguyên chất thườ ng tồn tại ở dạng không màu, màu tr ắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả
PAH đều tồn tại ở dạng r ắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơ i thấ p
và có xu hướ ng giảm dần theo chiều tăng của khối lượ ng phân tử. Đặc tính này ảnh
hưở ng tớ i sự hấ p phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơ i tăng lên một
cách rõ r ệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưở ng tớ i hệ số phân bố PAH
giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại tr ừ naphtalen, các PAH r ất ít tan trong nướ c và độ hòa tan giảm theo chiều tăng
khối lượ ng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo.
Hệ số cân bằng octan – nướ c tươ ng đối cao (K ow). Thông thườ ng PAH hấ p thụ yếu tia
hồng ngoại có bướ c sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của
các PAH đượ c cho trong Bảng 1.1.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
8
1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí
PAH có thể đượ c phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt
động của con ngườ i.
Nguồn t ự nhiên:
PAH có thể đượ c phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình
thành đá, tạo tr ầm tích, cháy r ừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy r ừng và núi lửa
phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi tr ườ ng. Tại Canada, mỗi năm
cháy r ừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn
benzo[a]pyrene [1].
Nguồn do hoạt động của con ng ườ i :
Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các
dạng chính sau:
• Quá trình sản xuấ t và sử d ụng PAH :
Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng k ể. Chỉ một số ít PAH đượ c sản xuất vì
mục đích thươ ng mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren,
floranthen, và pyren. Các PAH này đượ c dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản
xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc tr ừ sâu, một số dung
môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệ p quan tr ọng nhất là naphtalen.
Nó đượ c sử dụng tr ực tiế p làm chất chống gián. Các sản phẩm PAH trên có thể đượ ctách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể đượ c phân
tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1].
• Quá trình sản xuấ t và sử d ụng các sản phẩ m của than đ á và d ầu mỏ:
Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot,
nhựa than đá, nhựa r ải đườ ng từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượ ng
đáng k ể PAH.
• Quá trình cháy không hoàn toàn:
Bao gồm các nguồn đun nấu, sưở i ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, thantổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệ p, nguồn giao thông…Trong đó
các quá trình công nghiệ p bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất
nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép
và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một
phần quan tr ọng vào sự phát thải PAH vào không khí.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
10
1.3. Nồng độ của PAH trong không khí
PAH tồn tại r ất phổ biến trong môi tr ườ ng không khí. Nồng độ của từng PAH đơ n lẻ
biến đổi khác nhau nhưng thông thườ ng nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m3 [1]. Nồng độ
PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi tr ườ ng khí như
nhiệt độ, lượ ng mưa, lượ ng tuyết r ơ i, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi
hẻo lánh thườ ng thấ p hơ n so vớ i những vùng đô thị. Tại các vùng đô thị nồng độ
thườ ng r ất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần vớ i nguồn giao thông và các khu công
nghiệ p. Nồng độ PAH trong không khí trong mùa đông thườ ng cao hơ n các mùa khác
do [6]:
+ Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu để sưở i ấm trong hộ gia đình.
+ Tăng phát thải từ nguồn giao thông.+ Do điều kiện khí tượ ng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô
nhiễm.
+ Sự phân hủy PAH do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm.
Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông thườ ng có nồng độ BaP trung bình dao
động từ 2 – 5 ng/m3. Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượ ng này là 5 – 12 ng/m3.
Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệ p, nồng độ
BaP trung bình là 4 – 69 ng/m3 [24]. Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố
ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớ n nhất trên thế giớ i.Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí trên lòng đườ ng tại Mexico có thể lên
đến 50 – 910 ng/m3 [23]. Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến
đổi nồng độ PAH trên pha bụi theo các mùa trong năm. Theo nghiên cứu nồng độ PAH
trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc
nhiều vào điều kiện môi tr ườ ng không khí. Nồng độ PAH trong mùa đông (trung bình
là 362,15 ng/m3) cao hơ n trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượ t là 77,98 ng/m3
28,53 ng/m3). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có
tuyến hoặc mưa r ơ i giảm đáng k ể so vớ i những ngày khác trong cùng một tháng [5].K ết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha
bụi trong mùa đông cao hơ n rõ r ệt so vớ i mùa hè. K ết quả này đượ c thể hiện trên Bảng
1.3 [26].
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
12
Đườ ng cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơ i và bụi đượ c trình bày trên
Hình 1.2. Ở đây tr ục hoành chỉ nhiệt độ còn tr ục tung bên trái chỉ phần tr ăm PAH trên
pha bụi còn tr ục tung bên phải chỉ phần tr ăm PAH trên pha hơ i. Như vậy ở điều kiệnthườ ng khi nhiệt độ không khí khoảng 25oC thì lượ ng PAH trên pha bụi có thể chiếm
đến 90%. PAH có phân tử lượ ng thấ p dễ bay hơ i hơ n, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các
PAH có phân tử lượ ng lớ n hơ n, kém bay hơ i hơ n lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7].
Hình 1.2. Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ. Nguồn: [8].
1.5. Tác hại của PAH.PAH có khả năng lan truyền đi r ất xa trong môi tr ườ ng. Nhiều sản phẩm phản ứng của
chúng trong không khí có độc tính cao hơ n bản thân PAH. Con ngườ i có thể bị nhiễm
PAH thông qua thức ăn, nướ c uống, khí thở , hoặc tr ực tiế p tiế p xúc vớ i các vật liệu có
chứa PAH. Trong không khí, gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nên chúng dễ đi vào và
lắng đọng ở trong phổi [7].
Các PAH thườ ng gây hại khi tiế p xúc vớ i liều lượ ng nhỏ trong một thờ i gian dài
[29]. R ất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Ngoài ra PAH
còn có thể gây tổn thươ ng cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng…Khả năng ung thư củamột PAH có thể đượ c biểu thị qua hệ số độc tươ ng đươ ng của nó (Toxic Equivalent
Factor - TEF). Trong đó hệ số độc tươ ng đươ ng biểu thị khả năng gây ung thư tươ ng
đối của một PAH so vớ i BaP [30]. Những PAH trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen
thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thườ ng r ất yếu. Chỉ những PAH có 4 đến 5
vòng thơ m tr ở lên mớ i bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh.
Tuy nhiên hoạt tính ung thư thườ ng chỉ tậ p trung vào các PAH có 4, 5, 6 vòng thơ m.
Các PAH có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơ n cấu trúc
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
14
1.6. Một số PAH đượ c chọn để nghiên cứ u
1.6.1. Naphtalen
Trong đề tài này naphtalen là đối tượ ng chính đượ c chọn để khảo sát hiệu suất xử lýtrên các xúc tác. Đồ án chọn naphtalen một mặt do naphtalen là một trong những PAH
phổ biến nhất trong môi tr ườ ng không khí, có ảnh hưở ng lớ n đến sức khỏe con ngườ i,
mặt khác do nghiên cứu xử lý PAH bằng hệ xúc tác còn r ất mớ i nên đề tài này chọn
naphtalen là hợ p chất có công thức cấu tạo đơ n giản nhất trong các PAH để nghiên cứu.
Tên gọi khác: Nhựa tr ắng.
Công thức phân tử: C10H8
Khối lượ ng phân tử: 128 đvC.
Điểm nóng chảy: 81o
CĐiểm sôi: 217,9 oC
Naphtalen là chất r ắn mầu tr ắng, dễ bay hơ i, mùi khó chịu, tan khá ít trong nướ c. Trong
thươ ng mại, nó đượ c sử dụng phổ biến nhất để chống gián, sản xuất thuốc nhuộn azo,
chất hoạt động bề mặt và chất phân tán, chất thuộc da, carbaryl (thuốc tr ừ sâu), dung
môi alkylnaphtalen (dùng cho sản xuất giấy không carbon)…Naphtalen có thể đượ c
giải phóng vào môi tr ườ ng từ nguồn công nghiệ p, từ khí thải giao thông, đun nấu hộ gia
đình, hay từ các tai nạn tràn dầu, có thể có mặt trong nướ c ở khu vực chứa chất thải
nguy hại, hay các bãi chôn lấ p [31]. Theo thống kê tại Vịnh biển Nam (south coastBasin) thì nguồn giao thông là nguồn phát thải chính của naphtalen [32].
Naphtalen là PAH có mặt phổ biến nhất trong không khí và tồn tại chủ yếu trong pha
khí dướ i điều kiện thườ ng. Những đo đạc gần đây cho thấy lượ ng naphtalen phát thải
trung bình hàng năm cao hơ n khoảng 1000 lần so vớ i các PAH khác [32].
Từ năm 1990, naphtalen đượ c xem là chất ô nhiễm không khí nguy hiểm, và đượ c phân
loại là chất ô nhiễm độc vào năm 1993. Tiế p xúc vớ i số lượ ng lớ n naphtalen có thể
khiến phá hủy các tế bào hồng cầu gây ra bệnh thiếu máu. Một số triệu chứng của bệnh
này là mệt mỏi, kém ăn, mất ngủ, da xanh. Ngoài ra nó có thể gây buồn nôn, nôn mửa,tiêu chảy, đi tiểu ra máu và vàng da. Không có bằng chứng tr ực tiế p ở ngườ i là
naphtalen gây ra bệnh ung thư, nhưng điều này đã đượ c tìm thấy ở động vật thí nghiệm.
Pháp lệnh về vệ sinh và an toàn nghề nghiệ p Mỹ đặt ra giớ i hạn 10 ppm naphtalen trong
không khí nơ i làm việc trong suốt 8 giờ trong ngày, 40 giờ trong tuần. Viện quốc gia về
an toàn và sức khỏe nghề nghiệ p Mỹ cho biết nồng độ naphtalen trên 500 ppm trong
không khí sẽ ngay lậ p tức gây nguy hiểm cho sức khỏe con ngườ i [32].
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
15
1.6.2. Antraxen
Antaraxen là PAH đượ c chọn để làm chất so sánh hiệu quả xử lý trên xúc tác vớ i
naphtalen.Tên gọi khác: paranaphtalen, dầu xanh.
Công thức phân tử: C14H10
Khối lượ ng phân tử: 178 đvC.
Điểm nóng chảy: 216oC
Điểm sôi: 340oC
Antraxen là hợ p chất tinh thể không màu, dễ tan trong các dung môi hữu cơ như: etanol,
metanol, benzen, toluen, và cacbon disulfua, hầu như không tan trong nướ c. Antraxen
dễ bị oxi hóa bở i ozon, H2O2 và các tác nhân khác.Antraxen thu đượ c từ nhựa than, đượ c sử dụng làm chất trung gian để sản xuất ra thuốc
nhuộm (ví dụ antharaquinone - chất trung gian cho sản xuất thuốc nhuộm). Ngoài ra, nó
còn đượ c sử dụng để sản xuất màn khói để ngụy trang trong quân sự, nghiên cứu chất
bán dẫn hữu cơ …
Antraxen có thể hấ p thụ vào cơ thể theo con đườ ng tiêu hóa và qua da. Tác động của nó
chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyết, và hệ tiêu hóa. Antraxen có thể gây viêm
da vớ i triệu chứng như cháy da, ngứa, phù thũng. Tiế p xúc trong thờ i gian kéo dài vớ i
antraxen gây ảnh hưở ng đến sắc tố của da và lớ p bì trên bề mặt ngoài của da. Antraxenr ất nhậy vớ i ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơ n khi có mặt của tia cực
tím. Antraxen còn có thể gây đau đầu, buồn nôn, biếng ăn, viêm đườ ng tiêu hóa, phản
ứng chậm chạ p, mệt mỏi [10].
1.7. Phươ ng pháp xử lý PAH trong khí thải
Hiện tại các phươ ng pháp xử lý PAH trong khí thải còn r ất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Hướ ng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướ ng mớ i và r ất đượ c qua tâm. Về nguyên tắc, PAH có thể đượ c xử lý bằng phươ ng pháp thiêu đốt thông thườ ng (trong
điều kiện không có xúc tác) nhưng phươ ng pháp này đòi hỏi nhiệt độ lò đốt r ất cao
(1000 - 1200 oC). Hơ n nữa, phươ ng pháp này còn sinh ra một lượ ng khí thải thứ cấ p lớ n
như NOx, các sản phẩm cháy không hoàn toàn và các sản phẩm tái k ết hợ p của khí thải
từ các lò thiêu đốt… Phươ ng pháp ôxi hóa có sử dụng xúc tác sẽ cho phép ta giảm nhiệt
độ lò đốt, do đó giúp giảm chi phí nhiên liệu đồng thờ i giúp định hướ ng các sản phẩm
cháy khiến giảm phát sinh các khí ô nhiễm thứ cấ p độc hại.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
17
CHƯƠ NG 2. PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U 2.1. Lý thuyết chung về xúc tác
2.1.1. Khái niệm [20].Chất xúc tác là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng nó không có trong thành
phần của sản phẩm cuối cùng của phản ứng.
Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng gọi là chất xúc tác thuận hay chất xúc tác
dươ ng. Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác nghịch hay chất xúc
tác âm.
Hiện tượ ng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dướ i tác dụng của chất xúc tác gọi là sự
xúc tác. Nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở cùng một pha thì gọi là sự
xúc tác đồng thể. Còn nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở các pha khácnhau thì gọi là sự xúc tác dị thể. Hệ xúc tác đượ c sử dụng trong đồ án là hệ xúc tác dị
thể.
Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phản ứng chóng đạt tớ i
cân bằng. Trong đa số tr ườ ng hợ p tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng
lượ ng hoạt hóa của phản ứng.
2.1.2. Xúc tác dị thể
Xúc tác dị thể có những ưu điểm nỗi bật hơ n so vớ i xúc tác đồng thể [11]:
+ Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị
cao hơ n so vớ i công nghệ xúc tác đồng thể.
+ Có thể tự động hóa đượ c công nghệ
+ Việc tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng
+ Năng lượ ng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thườ ng nhỏ hơ n năng
lượ ng hoạt hoá của phản ứng xúc tác đồng thể.
2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể
Chất xúc tác d
ị th
ể có th
ể ch
ỉ có m
ột thành ph
ần ho
ạtđộ
ng, như
ng thông thườ
ng là chứ
a
2 đến 3 thành phần. Một số loại xúc tác phức tạ p chứa r ất nhiều thành phần. Các thành
phần này đượ c chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau bao gồm: nhóm hoạt động,
nhóm phụ tr ợ , nhóm chất mang.
Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có khả năng khác nhau như làm chất xúc tác, làm
chất phụ tr ợ , làm chất mang hoặc chất ngộ độc xúc tác. Đặc điểm của các phản ứng oxy
hóa chất khí trên xúc tác oxyt kim loại là có sự chuyển dịch điện tử từ chất phản ứng
đến chất xúc tác hoặc ngượ c lại. Vì vậy, có mối liên hệ phức tạ p giữa hoạt tính xúc tác
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
18
và các đặc tr ưng điện tử của chất r ắn (độ dẫn điện, năng lượ ng ion hóa, bề r ộng vùng
cấm, nồng độ và bản chất khuyết tật tinh thể). Các kim loại chuyển tiế p (nguyên tố d)
thườ ng đượ c dùng làm xúc tác. Các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể dùng làm chất phụ tr ợ . Các kim loại đất hiếm (nguyên tố f) ít đượ c dùng làm xúc tác vì khó điều chế và
trong điều kiện phản ứng khó giữ nguyên tr ạng thái kim loại. Chúng thườ ng đượ c sử
dụng là chất phụ tr ợ . Bảng 2.1 trình bày chức năng của các thành phần xúc tác.
Bảng 2.1. Chức năng của các thành phần xúc tác.
Thành
phần
Chức năng Ví dụ
Nhóm
hoạt động
- Tăng vận tốc phản ứng
- Tăng độ chọn lọc của phản ứng.
Các kim loại: Pt,
Pd, Au, kim loạichuyển tiế p…
Các oxit kim loại
hay sunfua kim
loại.
Nhóm
chất mang
- Phân tán pha hoạt động nhờ bề mặt riêng
lớ n, mao quản và lỗ xố p.
- Tính bền cơ học cao.
- Biến dạng pha hoạt động
zeolit, than hoạt
tính, SiO2, Al2O3…
Nhóm
phụ tr ợ
- Làm nhiệm vụ như chất mang: sắ p xế p lại
cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm
tính axit) hoặc kích động hoạt tính.
- Làm nhiệm vụ như một thành phần hoạt
động: tr ợ xúc tác điện tử, chống chất ngộ
độc…
Al2O3, SiO2, MgO,
BaO, TiO2, ZrO2…
Kim loại kiềm:
K 2O.
Nguồn: [11].
2.1.2.2. Lự a chọn hệ xúc tác dị thể.
Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã đượ c nghiên cứu
nhiều trên thế giớ i. Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao
nhưng cũng có giá thành cao, bị giớ i hạn về số lượ ng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm
kiếm các xúc tác khác để thay thế. Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng
thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử. Chúng có hoạt tính khá
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
19
cao, mặc dù không bằng các kim loại quí khi ở vùng nhiệt độ thấ p nhưng ở vùng nhiệt
độ cao hoạt tính xúc tác là tươ ng đươ ng nhau. Mặt khác chúng có giá thành r ẻ hơ n. Ngày
nay xúc tác ôxit kim loại đang đượ c nghiên cứu và đưa vào sử dụng nhiều để dần thaythế cho các xúc tác kim loại quý. Trong các xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit r ất
đượ c quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền, ít bị ngộ độc bở i các chất độc như H2S, hơ i
nướ c, ôxit nitơ …
Vớ i mục đích tìm ra đượ c những chất xúc tác có hiệu quả cao trong việc xử lý khí thải
chứa các hợ p chất gây ô nhiễm có giá thành thấ p, ngoài việc dùng các xúc tác đơ n oxyt
kim loại để thay thế các kim loại quí ngườ i ta còn k ết hợ p nhiều oxyt kim loại khác nhau
để có thể hạn chế tối đa các khiếm khuyết của từng hợ p phần. Trong đồ án này ngoài
nghiên cứu xúc tác CuO, đã điều chế k ết hợ p các xúc tác oxit kim loại: CuO-CeO2, CuO-
CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr 2O3/γ-Al2O3.
Trong hệ xúc tác CuO đóng vai trò là chất xúc tác chính, CeO2 đóng vai trò chất tr ợ vớ i
các chức năng cụ thể như: thúc đẩy phản ứng ôxi hóa ở nhiệt độ thấ p, làm bền xúc tác
dướ i sự phá hủy của nhiệt độ, và đặc biệt là khả năng điều tiết O2 nhờ vào chu trình ôxi
hóa khử Ce4+/Ce3+. Việc đưa hệ xúc tác lên chất mang γ-Al2O3 có mục đích làm tăng
diện tích bề mặt của xúc tác, nâng cao hiệu quả xử lý.
2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể [11].
Hoạt tính của chất xúc tác
Hoạt tính xúc tác là thông số quan tr ọng nhất của pha hoạt động. Các tâm hoạt động của
pha hoạt động quyết định hoạt tính xúc tác. Hoạt tính xúc tác có thể đượ c biểu diễn dướ i
dạng hoạt tính động học và hoạt tính thực nghiệm. Ở đây ta chỉ xét hoạt tính động học,
còn hoạt tính thực nghiệm phụ thuộc vào chế độ thiết bị phản ứng. Hoạt tính động học là
các diễn tả động học về các tính chất biến đổi cần thiết để thiết lậ p cho một thiết bị phảnứng. Các phươ ng trình biểu diễn tốc độ phản ứng và các thông số khác nhau để làm sáng
tỏ cơ chế của phản ứng, tìm ra các điều kiện tối ưu... đều xuất phát từ việc xác định
chính xác độ hoạt tính của xúc tác.
Hoạt tính xúc tác đượ c xác định dựa vào phươ ng trình tốc độ phản ứng :
)(..1
Av A C f k
dt
dC
V =−
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
20
Trong đó:dt
dC
V A.
1− là tốc độ phản ứng trên một đơ n vị thể tích của thiết bị phản ứng
V là thể tích của chất xúc tác
RT
E
v e Ak −
= . là hằng số tốc độ trên một đơ n vị thể tích
f(CA) là hàm nồng độ của phươ ng trình tốc độ
A là hàm số mũ tr ướ c logarit;
E là năng lượ ng hoạt hóa
Phươ ng trình biểu diễn độ hoạt tính của xúc tác cho ta giải thích về tốc độ phản ứng. Vớ i
xúc tác dị thể, hoạt tính xúc tác là lượ ng sản phẩm thu đượ c trên một đơ n vị tr ọng lượ ng
xúc tác trong một đơ n vị thờ i gian. Việc tính hoạt tính này r ất phức tạ p do các yếu tố ảnhhưở ng như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ giữa các cấu tử tham gia phản ứng ... Borescop đã đề
nghị xác định hoạt tính xúc tác thông qua đại lượ ng bề mặt làm việc của chất xúc tác
theo công thức:
A= K s.S
K s - Độ hoạt động đối vớ i đơ n vị bề mặt
S - Bề mặt riêng của chất xúc tác
Độ hoạt tính xúc tác thườ ng phụ thuộc vào các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúctác. Tr ướ c đây, các nhà khoa học cho r ằng mỗi một mắt xích trong mạng lướ i tinh thể
trên bề mặt là một trung tâm hoạt động. Trên thực tế bề mặt xúc tác không bao giờ bằng
phẳng, có chỗ lồi, lõm và tạo nên những điểm có năng lượ ng tự do khác nhau. Do vậy
tâm hoạt động chỉ chiếm một phần nhỏ của bề mặt xúc tác. Hiện nay có r ất nhiều
phươ ng pháp hóa lý đượ c sử dụng để xác định số tâm hoạt động của chất xúc tác, thông
thườ ng ngườ i ta sử dụng phươ ng pháp đơ n giản để xác định tươ ng đối số tâm hoạt động
là phươ ng pháp ngộ độc xúc tác.
Trong quá trình làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần, vì vậy khi nghiên cứu cần chú ýđến giai đoạn hoạt động của xúc tác. Các giai đoạn hoạt động thườ ng đượ c chia như sau:
+ Giai đoạn hoạt hóa xúc tác
+ Giai đoạn làm việc của xúc tác
+ Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm
Đối vớ i các chất xúc tác khác nhau các giai đoạn phân chia như trên r ất khác nhau đặc
biệt ở giai đoạn 2.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
22
Khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác là do: bề mặt xúc tác giảm
do các tinh thể xúc tác tậ p hợ p lại thành tinh thể lớ n, hoặc do bề mặt chất mang bị phá
vỡ cấu trúc từ các mao quản. Nhìn chung các phản ứng thiêu k ết xảy ra khi nhiệt độ trên 500 oC, khi có mặt của hơ i
nướ c thì quá trình đượ c đẩy mạnh hơ n.
Để giảm quá trình thiêu k ết, điểm quan tr ọng đầu tiên là phải lựa chọn các điều kiện tối
ưu như nhiệt độ, môi tr ườ ng phản ứng. Ngoài ra cần giảm thiểu lượ ng hơ i nướ c trong
quá trình phản ứng, bổ sung vào xúc tác các chất phụ tr ợ có tính ổn định cao như:
Cr 2O3, niken… hoặc bổ sung thêm kim loại Ba, Zn, Si, Mn… để cải thiện đượ c sự ổn
định nhiệt của γ-Al2O3.
d. S ự có mặt của O2 hoặc Cl 2 trong nguyên liệu: chúng có thể tác dụng vớ i xúc táckim loại tạo thành oxit hoặc clorua. Chúng tách khỏi bề mặt chất mang làm cho xúc tác
bị hao mòn dần.
e. M ấ t hoạt tính do sự mài mòn của chấ t xúc tác
Sự mài mòn làm mất hoạt tính xúc tác, đặc biệt là khi xúc tác làm việc ở chế độ tầng
sôi.
2.1.2.4. Cơ chế của phản ứ ng xúc tác dị thể [11].
Phản ứng xúc tác dị thể đượ c tiến hành trên bề mặt tiế p xúc giữa các pha nên khá phức
tạ p và đượ c chia thành nhiều giai đoạn khác nhau, hoặc các vùng khác nhau. Tùy thuộc
vào các quan điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai
đoạn, hoặc 3 vùng.
Phân chia thành 3 giai đ oạn.
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác;
+ Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B);
+ Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi tr ườ ng phản ứng.
Hình 2.1. Phân chia thành ba giai đoạn.
Cách phân chia này đơ n giản nhưng chưa phân phân biệt đượ c giữa hiện tượ ng vật lý và
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
24
Theo cách phân chia giai đoạn này, quá trình phản ứng xúc tác dị thể bao gồm các giai
đoạn chính sau [12]:
+ Quá trình di chuyển chất qua lớ p biên thủy lực do k ết hợ p giữa đối lưu và khuếchtán (gia đoạn I và VII): quá trình này đượ c gọi là quá trình cấ p khối ngoài.
+ Quá trình khuếch tán trong mao quản (giai đoạn II và VI): về nguyên lý quá trình
này đượ c miêu tả bằng định luật khuếch tán (định luật Fick II) và đượ c gọi là
khuếch tán trong. Giữa giai đoạn khuếch tán trong của chất phản ứng (giai đoạn II)
và giai đoạn khuếch tán trong của sản phẩm (giai đoạn VI) có sự khác biệt rõ r ệt do
cấu tạo của A khác B.
+ Giai đoạn III và V là quá trình hấ p phụ và nhả hấ p phụ. Giai đoạn IV là quá trình
phản ứng hóa học. Tất cả ba giai đoạn này đều xẩy ra tâm hoạt hóa trong maoquản, nên thườ ng đượ c khảo sát chung cho cả ba bướ c để xây dựng phươ ng trình
động học v ĩ mô. Có hai cơ chế của phản ứng hóa học. Theo cơ chế Langmuir -
Hinshelwood phản ứng này xảy ra giữa các phân tử hấ p phụ trên bề mặt, còn theo
cơ chế Rideal - Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấ p phụ hóa học và các
phân tử từ pha khí. Các cơ chế đó đượ c biểu diễn trên hình 2.4.
Hình 2.4. Hai cơ chế phản ứng xúc tác theo Langmuir và Hinshelwood, Rideal và Eley.
Phân chia theo vùng
Mục đích của cách phân chia này là để xem xét động học của phản ứng. Phản ứng xúc
tác dị thể đượ c chia làm ba vùng:
+ Vùng động học
+ Vùng khuếch tán
+ Vùng quá độ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
28
2.1.2.6. Phươ ng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET
Giả thuyết đầu tiên cho quá trình hấ p phụ đơ n phân tử đượ c đưa ra bở i
Langmuir. Theo ông trên bề mặt chất hấ p phụ có những trung tâm hấ p phụ gọi lànhững điểm cơ bản. Các điểm cơ bản này có khả năng hấ p phụ chỉ một phân tử, chất bị
hấ p phụ hình thành một lớ p đơ n phân tử, số điểm cơ bản càng nhiều thì hoạt độ của
chất hấ p phụ càng cao . Lý thuyết Langmuir r ất phù hợ p cho hấ p phụ hóa học, nhưng
khi hấ p phụ vật lý thì không phù hợ p bở i vì quá trình hấ p phụ xảy ra trên một số lớ p.
Ðể giải quyết vấn đề này Brunauer - Emmett - Teller (BET) đã phát triển thêm, khi
cho r ằng trong các lớ p cao hơ n có thể giải thích bằng phươ ng pháp tươ ng tự
như ngưng tụ hơ i và đưa ra học thuyết dựa trên các giả thuyết sau:
+ Hấ p phụ xảy ra theo nhiều lớ p. lớ p đầu tiên đượ c coi là lớ p hấ p phụ vật lý, các lớ ptiế p theo là các lớ p ngưng tụ. như vậy phân tử của chất bị hấ p phụ và chất hấ p phụ
chỉ tươ ng tác vớ i nhau ở lớ p thứ nhất, còn ở những lớ p sau đượ c hình thành nhờ
lực phân tử của các chất bị hấ p phụ vớ i nhau.
+ Hằng số cân bằng hấ p phụ và hằng số cân bằng ngưng tụ xấ p xỉ bằng nhau.
Phươ ng trình BET có dạng [13]:
ommo
o
P
P
C a
C
C a P P a
P P
.
)1(
.
1
)1.(
−+=
−
Trong đó :
a - Ðộ hấ p phụ ở áp suất cân bằng P của hơ i
am- Ðộ hấ p phụ cực đại
P - áp suất chất bị hấ p phụ ở pha khí
Po - áp suất hơ i bão hòa của chất bị hấ p phụ ở tr ạng thái lỏng tinh khiết ở
cùng nhiệt độ. C = K 1.P
o (K
1 là hằng số cân bằng hơ i – lỏng)
Phươ ng trình BET còn có thể đượ c viết dướ i dạng [13]:
ommo
o
P
P
C V
C
C V P P V
P P
.
)1(
.
1
)1.(
−+=
−
Trong đó:
V là thể tích chất bị hấ p phụ ở các áp suất khác nhau (cm3.g-1)
Vm là thể tích chất bị hấ p phụ ứng vớ i lớ p hấ p phụ đơ n phân tử đặc khít trên bề
mặt r ắn (cm3.g-1).
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
30
phần và phươ ng pháp điều chế xúc tác. Các phươ ng pháp để điều chế xúc tác r ất đa
dạng, sau đây là các phươ ng điều chế xúc tác oxit kim loại và xúc tác oxit kim loại trên
chất mang.
Xúc tác một oxit
Phươ ng pháp phổ biến nhất để điều chế xúc tác gồm 1 oxit kim loại là phươ ng pháp
k ết tủa.
Tiến hành: từ muối ban đầu cho k ết tủa bằng bazơ để thu đượ c hydroxyt r ắn.
Hydroxit r ắn thu đượ c đượ c sấy, sau đó tiến hành nung tạo thành oxyt.Trong các công
đoạn điều chế, nung là công đoạn quan tr ọng nhất. Thông thườ ng, ngườ i ta nung xúc
tác ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơ n nhiệt độ phản ứng xúc tác trong các lò nung tr ực tiế p.Phươ ng pháp k ết tủa cho phép thay đổi cấu trúc xố p, bề mặt của xúc tác và chất mang
trong một khoảng r ộng. Nhượ c điểm cơ bản của nó là chi phí hóa chất r ất cao, nướ c
thải sinh ra trong quá trình sản xuất là r ất lớ n
Chú ý:
+ Quá trình k ết tủa phải đượ c diễn ra từ từ, nếu tốc độ k ết tủa nhanh sẽ mang theo
những ion lạ vào mạng lướ i tinh thể của oxyt. Những ion lạ đó có thể giúp tăng
cườ ng hoạt tính xúc tác hoặc làm cản tr ở phản ứng tiến hành.
+ Sỡ d ĩ phải có quá trình làm khô, sấy r ồi mớ i nung vì sau khi thu đượ c k ết tủa, nếuđem đi nung đột ngột nướ c trong mao quản sẽ thoát ra r ất nhanh làm vỡ mao quản,
phá hủy mạng lướ i.
Xúc tác là hỗn hợ p các ôxit
Hiện nay đa số các xúc tác là hỗn hợ p của nhiều oxit. Xúc tác này có thể đượ c điều chế
bằng các phươ ng pháp như: phươ ng pháp đồng k ết tủa, phươ ng phát lắng đọng - k ết
tủa, hoặc phươ ng pháp cơ học.
Phươ ng pháp đồng k ế t t ủa:
Tiến hành: từ d u n g d ịch hỗn hợ p 2 muối ban đầu, cho k ết tủa bằng bazơ để thuđượ c hỗn hợ p 2 hydroxyt r ắn. Hỗn hợ p này đượ c lọc r ửa và đem sấy sau đó tiến hành
nung để thu đượ c hỗn hợ p 2 oxit.
Phươ ng pháp l ắ ng đọng – k ế t t ủa.
Trong phươ ng pháp này, các hydroxyt không đượ c tạo ra đồng thờ i mà sẽ tiến hành k ết
tủa một hydroxyt tr ướ c. Sau đó, hydroxyt này đượ c lọc, r ửa và cho phân tán vào trong
dung dịch muối còn lại. Tiế p đó bổ sung dung dịch bazơ để k ết tủa hydroxyt còn lại.
hỗn hợ p hydroxyt thu đượ c đượ c lọc r ửa, sấy và nung ở nhiệt độ cao thu đượ c hỗn hợ p
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
31
ôxit.
Phươ ng pháp tr ộn cơ học:
Theo phươ ng pháp này, giai đoạn đầu tiên là tr ộn các cấu tử riêng biệt vớ i nhau. Trongquá trình điều chế có thể hình thành dung dịch r ắn, hỗn hợ p hoá học hoặc hệ đa pha.
Hiện tại, có hai phươ ng pháp tr ộn : tr ộn khô và tr ộn ướ t. Phươ ng pháp tr ộn ướ t: tr ộn
huyền phù của một chất vớ i dung dịch huyền phù của các chất khác, tiế p đó là k ết tủa
và tách k ết tủa ra khỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô và tạo hình. Bằng cách tr ộn này
cho phép thu đượ c một khối đồng nhất, có thể tạo hạt r ắn chắc theo kích thướ c mong
muốn.
Phươ ng pháp tr ộn khô: tiến hành tr ộn các ôxit kim loại đã đượ c điều chế trong cối sứ
theo đúng tỷ lượ ng. Sau đó hỗn hợ p r ắn thu đượ c đượ c đưa đi nung.Xúc tác có chất mang
Các chất mang thườ ng dùng là: than hoạt tính, silicagel, oxyt nhôm, zeolit... Xúc tác
nhóm này đượ c điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xố p.
Phươ ng pháp t ẩ m:
Thông thườ ng chất mang đượ c tẩm dung dịch chứa các hợ p chất của pha hoạt động,
hợ p chất này dễ dàng đượ c chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử
lý. Quá trình tẩm có thể đượ c tiến hành theo chu k ỳ hoặc liên tục. Tẩm liên tục thườ ng
cho phép thu đượ c xúc tác có thành phần đồng nhất hơ n. Có thể tẩm một lần hoặcnhiều lần, phươ ng pháp tẩm nhiều lần đượ c sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể
mang đủ lượ ng của cấu tử chất hoạt động cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác thườ ng
đượ c xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan sau đó mớ i tiế p tục tẩm. Sau khi tẩm xong
lượ ng chất cần thiết, tiến hành nung hỗn hợ p.
Ngoài phươ ng pháp tẩm, còn có thể dùng phươ ng pháp ngấm (ngấm dướ i áp suất
thườ ng và ngấm dướ i áp suất chân không) hay phươ ng pháp đồng k ết tủa…
Ng ấ m d ướ i áp suấ t thườ ng:
Ở phươ ng pháp này cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác hoặc dungdịch xúc tác ở áp suất thườ ng. Sau đó đem sấy khô để nướ c bốc hơ i, còn xúc tác bám
vào chất mang.
Phươ ng pháp này mặc dù đơ n giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé, thờ i gian làm
việc ngắn. Đó là do trong các mao quản còn có không khí, xúc tác không thể đi vào
bên trong đượ c mà chỉ phủ một lớ p bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của chất mang
giảm đi một cách đột ngột.
Muốn tăng bề mặt và độ bền cơ học của xúc tác vớ i chất mang thì dùng phươ ng
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
32
pháp ngấm dướ i áp suất chân không.
Ng ấ m d ướ i áp suấ t chân không :
Ở phươ ng pháp này cần tiến hành hút chân không nhằm đuổi không khí trong các maoquản lớ n bé của chất mang. Sau đó mớ i cho dung dịch xúc tác vào chất mang và giữ
nguyên áp suất chân không. sau đó đưa áp suất hệ bằng áp suất ngoài tr ờ i để đẩy các
cấu tử xúc tác vào chất mang. Để như vậy trong một ngày, gạn dung dịch xúc tác còn
lại ra và đưa đi sấy khô. Để tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì phải sấy
từ từ và nhiệt độ không quá 120oC.
Vớ i cách chuẩn bị này, xúc tác sẽ ngấm đều, bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang.
Do đó hoạt tính và thờ i gian làm việc của xúc tác tăng.
Phươ ng pháp đồng k ế t t ủa
Chọn chất mang là chất dễ k ết tủa. Chọn tác nhân k ết tủa sao cho hydroxyt của chất
mang k ết tủa tr ướ c, làm nhân để xúc tác k ết tủa theo. Sau đó đem sấy khô.
2.2. Phươ ng pháp phân tích
2.2.1. Phươ ng pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác [16].
Khả năng hấ p thụ vật lý của vật liệu thườ ng đượ c xác định thông qua khả năng hấ p
phụ hơ i benzen và hơ i nướ c theo phươ ng pháp Rubinsteiu trên hệ thống cân hấ p
phụ động Mark - Bell vớ i lò xo thạch anh. Sơ đồ thiết bị đo đượ c trình bày trên hình2.6.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
33
Hình 2.6. Sơ đồ cân hấ p phụ động Mark-Bell
Độ hấ p thụ của vật liệu ở các giá tr ị áp suất hơ i tươ ng đối P/PS đượ c xác địnhthông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấ p phụ. Thiết bị quang
học (10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm. Độ hấ p phụ đượ c tính theo công
thức :
Trong đó Δl1 - Độ giản của lò xo do lượ ng mẫu đưa vào
Δl2 - Độ giản của lò xo do lượ ng chất hấ p phụ khi cân bằng
M- Tr ọng lượ ng phân tử chất bị hấ p phụ
Từ các số liệu thu đượ c, xây dựng đườ ng đẳng nhiệt hấ p phụ và giải hấ p phụ của
chất hấ p phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng trên hình 2.7.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
35
2.2.2. Sắc ký khí [15] .
Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã tr ở thành một trong những
phươ ng pháp quan tr ọng để phân tích lượ ng vết các chất hữu cơ dễ bay hơ i và khá bềnnhiệt như ankan, PAHs, PCBs, dioxin…
Sắc kí là phươ ng pháp dùng để tách những hỗn hợ p phức tạ p thành những chất riêng lẻ
dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa lý của các chất. Trong sắc ký khí, chất cần phân
tách đượ c tách do sự tươ ng tác khác nhau của nó vớ i pha t ĩ nh và pha động. Khi vật liệu
tách có thể ở dạng bột thô, đượ c tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang
có thể len lỏi đi qua thì đượ c gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấ p phụ, pha lỏng hoặc
cả hai đượ c phủ lên thành cột mao quản ống hẹ p thì cột thu đượ c là cột mao quản.
Trong một thiết bị sắc ký khí, cột tách và detector là những thiết bị quan tr ọng nhất.Hình 2.8 trình bày sơ đồ đơ n giản của một thiết bị sắc ký khí.
Hình 2.8. Sơ đồ đơ n giản của một thiết bị sắc ký
Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu đượ c dẫn vào cột tách nằm trong buồng
điều nhiệt. Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thờ i gian r ờ i khỏi cột tách tại các thờ i
điểm khác nhau, các cấu tử lần lượ t đi vào detector, tại đó chúng đượ c chuyển hóa
thành tín hiệu điện. Tín hiệu này đượ c khuếch đại r ồi chuyển sang bộ ghi, tích phân k ế hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận đượ c sẽ có các tín hiệu ứng vớ i các cấu tử đượ c
tách gọi là pic. Thờ i gian lưu của pic là đại luợ ng đặc tr ưng (định tính) cho chất cần
tách. Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thướ c đo định lượ ng cho từng chất cần
nghiên cứu.
Thờ i gian l ư u.
Các chất trong hỗn hợ p mẫu phân tích, khi đượ c nạ p vào cột sắc ký chúng sẽ bị lưu
giữ ở trong cột tách. Thờ i gian lưu là khoảng thờ i gian đượ c tính từ lúc nạ p mẫu vào
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
36
cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan đượ c r ửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực
đại .
Như vậy nếu gọi tRi là thờ i gian lưu tổng cộng của chất tan i thì chúng ta luôn có:tRi = ( t0+t'Ri )
Trong đó:
t0 là thờ i gian chết (thờ i gian lưu của một cấu tử tr ơ như không khí, metan…đối
vớ i pha t ĩ nh)
tRi là thờ i gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký.
Giá tr ị t’Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ
như :
- Bản chất sắc ký của pha t ĩ nh, kích thướ c, độ xố p, cấu trúc xố p, .. .- Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . .
- Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế.
- Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột…
Trong một số tr ườ ng hợ p nó còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động,
nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưở ng đến các cân bằng động trong
quá trình sắc ký. Giá tr ị thờ i gian lưu t'Ri có ý ngh ĩ a r ất lớ n trong thực tế của k ỹ thuật
sắc ký [15].
2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao.Phươ ng pháp sắc kí khí có hạn chế ứng dụng đối vớ i các hợ p chất khó bay hơ i hoặc
không bền nhiệt. Để tách các hợ p chất này cần sử dụng phươ ng pháp sắc kí lỏng
(HPLC - high-performance liquid chromatography) [14]. HPLC thườ ng đượ c ứng
dụng để phân tích lượ ng vết các chất hữu cơ như PAHs, PCBs, dioxin… [7].
Tươ ng tự như sắc kí khí, trong sắc kí lỏng chất cần phân tích đượ c pha động đưa vào
để phân tách ở cột sắc kí sau đó đượ c xác định nhờ vào các detector. Sự phân tách này
là k ết quả của sự tươ ng tác khác nhau giữa nguyên tử của cần phân tích vớ i hai pha
động và t ĩ nh. Thờ i gian lưu của chất cần phân tích cũng đượ c tính là khoảng thờ i giantừ lúc nạ p mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất này đượ c r ửa giải ra khỏi cột ở
điểm có nồng độ cực đại .
Trong phươ ng pháp sắc kí lỏng, pha động là chất lỏng (nướ c đã loại ion, metanol,
acetonitril…). Phươ ng pháp này có thể sử dụng các detector như FLD (detector huỳnh
quang), UV-vis (detector tử ngoại khả kiến). Các loại cột HPLC làm bằng thép hay
thuỷ tinh có vỏ thép bên ngoài để chịu áp suất cao
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
37
2.2.4. Nhiễu xạ R ơ nghen [17].
Phươ ng pháp nhiễu xạ R ơ ngen (X-ray Diffraction) là phươ ng pháp phân tích vật lý
hiện đại đượ c ứng dụng r ất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu.Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của
chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượ ng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấ p thụ và
tái phát bức xạ điện từ này đượ c gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cườ ng của
nhiều hơ n một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật r ắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia
nhiễu xạ vớ i cườ ng độ và hướ ng khác nhau. Các hướ ng này bị khống chế bở i bướ c
sóng của bức xạ tớ i và bản chất của mẫu tinh thể. Giả thiết r ằng mỗi mặt phẳng nguyên
tử phản xạ sóng tớ i độc lậ p như phản xạ gươ ng (Hình 2.9). Khi đó tia X xem như đượ c
phản xạ (thực chất là chúng bị tán xạ). Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song.Hai tia 1 và 2 đơ n sắc, song song và cùng pha vớ i bướ c sóng λ chiếu vào hai mặt phẳng
này dướ i một góc θ. Hai tia bị tán xạ bở i 2 nguyên tử trên hai mặt phẳng nguyên tử và
cho hai tia phản xạ là 1’và 2’ cũng dướ i một góc θ so vớ i các mặt phẳng này. Sự giao
thoa của tia X xảy ra nếu hiệu quãng đườ ng 11’ và 22’ (là 2dhkl.sinθ) bằng số nguyên
lần bướ c sóng.
Như vậy điều kiện nhiễu xạ là: 2.dhkl.sinθ = n.λ
Trong đó:
dhkl: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song songθ: Góc giữa chùm tia X tớ i mặt phẳng phản xạ
n = 1, 2, 3… đượ c gọi là bậc của phản xạ.
Ðây là hệ thức Vulf – Bragg, là phươ ng trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh
thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm đượ c 2θ. Từ dó suy ra dhkl
theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá tr ị dhkl vớ i giá tr ị dhkl chuẩn sẽ xác định đượ c
thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phươ ng pháp này
thườ ng đượ c sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác
định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượ ng, dựa vào việc so sánh vạchcủa chất chuẩn vớ i chất nghiên cứu.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
38
Hình 2.9. Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ R ơ nghen trên các mặt tinh thể
2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét [17]. Kính hiểu vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là phươ ng pháp phân
tích vật lý hữu ích trong nghiên cứu kích thướ c và hình dạng của bề mặt các hạt. Thông
tin đưa ra bở i những phươ ng pháp này còn hỗ tr ợ cho các dữ liệu thu đượ c từ các
đườ ng đẳng nhiệt hấ p phụ và phân tích XRD.
Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu
nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Phươ ng pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thướ c tinh thể của sản phẩm
k ết tinh cần nghiên cứu.Chùm điện tử đượ c tạo ra từ Catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ đượ c hội tụ lên
mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này đượ c quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đậ p vào
mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấ p. Mỗi một điện tử phát xạ này
qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng,
chúng đượ c khuếch đại, đưa vào mạng lướ i điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Ðộ
sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượ ng điện tử phát ra và tớ i bộ thu, và phụ thuộc tình
tr ạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể
đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vất chất.Hiển vi diện tử quét thườ ng đượ c sử dụng dể nghiên cứu kích thướ c và hình dạng tinh
thể vật chất do nó có khả năng phóng đại ảnh và tạo ảnh mầu r ất rõ nét và chi tiết.
Tr ướ c khi chụ p ảnh SEM, nếu mẫu dẫn điện thì không cần gia công mẫu, còn mẫu
cách điện thì cần đượ c r ửa sạch bằng etanol, phân tán mẫu, sấy khô và phủ một lớ p vật
liệu dẫn điện cực mỏng lên bề mặt như cacbon, vàng.., để tránh tích điện trên bề mặt
mẫu.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
39
CHƯƠ NG 3. THỰ C NGHIỆMPhần thực nghiệm đã tiến hành điều chế các xúc tác, xác định một số đặc tr ưng quan
tr ọng của xúc tác, khảo sát hiệu suất xử lý naphtalen bằng phươ ng pháp oxi hóa trên hệ xúc tác, đồng thờ i, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưở ng tớ i hiệu suất xử lý naphtalen,
so sánh hiệu suất xử lý naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác.
3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng
Hóa chất
Hóa chất đượ c sử dụng để điều các loại xúc tác và phục vụ cho các phươ ng pháp
phân tích đều là các hóa chất tinh khiết phân tích.
Các hóa chất bao gồm:
- CuSO4.5H2O, 98% - Na2CO3 r ắn- CuCl2 .2H2O, 99% - Nướ c cất hai lần
- (CH3COO)2Cu.H2O, 98% - γ-Al2O3 hạt
- Ce(NO3)3.6H2O, 98.5% - Naphtalen r ắn, 98 %.
- Cr(NO3)3.9H2O, (96%) - Antraxen r ắn, 99 %.
- NH4OH, 25-28% - Acetonitril, 99,8 %
- Methanol, 99,8 % - n – Hexan, 98 %
Dụng cụ và thiết bị
- Dụng cụ: các dụng cụ thủy tinh như pipet, phễu, ống đong, bình nón, đũa khuấy,
bình định mức, hệ thống ống hấ p thụ (Gecman) và micro pipet, cối sứ…
- Thiết bị:
+ Tủ sấy WBT Binder
+ Lò nung Nabertherm B150
+ Cân phân tích (10-4
) ViBRA,
+ Máy siêu âm ULTRASONIC LC 30.
+ Thiết bị sắc kí khí IGC 120 FL detector FID (cột nhồi Supel Co dài 2m, cónhồi silicagen).
+ Sắc kí lỏng HEWLETT PACKARD series 1100 detector UV-vis (cột
20RBAX SB-C18, kích thướ c 4,6mm×25cm)
+ Ống xúc tác đượ c làm từ thủy tinh thạch anh, có thể chịu đượ c nhiệt độ
phản ứng cao.
+ Ngoài ra còn một số thiết bị khác như: bế p điện, máy hút chân không, bơ m
cấ p khí, thiết bị khuấy …
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
40
3.2. Điều chế chất xúc tác.
Việc điều chế xúc tác đượ c thực hiện dựa trên phươ ng pháp của Xiaolan Tang [18].
3.2.1. Điều chế xúc tác CuOPhươ ng trình phản ứng: CuSO4 +2NH4OH → Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 → CuO +H2O
K ết tủa Cu(OH)2 thu đượ c có màu xanh lam. Sau khi tiến hành lọc r ửa, k ết tủa đượ c
đem sấy đến khối lượ ng không đổi r ồi đem nung. Sản phẩm sau khi nung có màu nâu
đen.
Trong quá trình điều chế, pH của dung dịch luôn đượ c duy trì <5 để tránh tr ườ ng hợ p
dư dung dịch NH4OH sẽ tạo ra phức theo phươ ng trình phản ứng sau:
Cu(OH)2 (s) +4 NH3(aq) →[Cu(NH3)4]2+
(aq) + 2 OH-
(aq).Tính toán lượ ng hóa chất cần thiết dựa vào hệ số cân bằng tỷ lượ ng:
CuSO4 → Cu(OH)2 → CuO.
Khối lượ ng xúc tác cần điều chế để phục vụ cho nghiên cứu là 30 g.
Tiến hành:
+ Hòa tan 93,75 g CuSO4.5H2O trong 350 ml nướ c cất, đun ở nhiệt độ 80 oC để
CuSO4.5H2O tan hoàn toàn. Dung dịch tạo thành có màu xanh ngọc đặc tr ưng. Để
nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng r ồi lọc thu dung dịch để loại bỏ hết cặn bẩn.
+ Đổ từ từ dung dịch NH4OH 25% vào dung dịch CuSO4 trên và khuấy đều. Trongdung dịch thấy xuất hiện k ết tủa mịn có mầu xanh lam. Trong quá trình bổ sung
dung dịch NH4OH, liên tục kiểm tra pH đảm bảo duy tr ỳ giá tr ị của pH <5. Tổng
lượ ng dung dịch NH4OH sử dụng là 50 ml.
+ Lọc và r ửa k ết tủa cho đến khi dung dich nướ c r ửa có pH = 6,5 - 7. K ết tủa đượ c
sấy ở nhiệt độ 105 oC trong 8 giờ . Sau đó k ết tủa đượ c nung ở nhiệt độ 600 oC trong
4 giờ .
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
43
+ K ết tủa Ce(OH)3: Cho từ từ dung dịch Na2CO3 0.5M vào dung dịch Ce(NO3)3, duy
trì ở pH>9 để đảm bảo ion Ce3+ k ết tủa hết. Để k ết tủa già hóa trong 2 giờ sau đó
tiến hành lọc r ửa k ết tủa.+ Đổ k ết tủa thu đượ c vào dung dịch (CH3COO)2Cu. Khuấy đều bằng máy khuấy vớ i
vận tốc là 200 vòng/phút. Cho từ từ dung dịch Na2CO3 0,5 M vào hỗn hợ p và duy
trì pH của hỗn hợ p bằng 9.
+ Tiến hành lọc và r ửa k ết tủa cho đến khi pH dung dịch r ửa bằng 7. Đem k ết tủa thu
đượ c sấy ở 105 oC trong 8 giờ . Sau đó đem nung chất r ắn thu đượ c ở các nhiệt độ
600, 800, 900 oC trong 4 giờ .
3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/ -Al2O3 Hệ xúc tác CuO-CeO2/ γ-Al2O3 đượ c điều chế theo phươ ng pháp tẩm ướ t (tẩm
mộ t lần hoặc nhiều lần) các muối của kim loại lên γ-Al2O3, hỗn hợ p thu đượ c
đượ c đem sấy, sau đó đượ c nung ở nhiệt độ cao. Theo phươ ng pháp này oxit
kim loại đượ c tạo ra ngay trên bề mặt chất mang.
Chất mang γ-Al2O3 đượ c sử dụng là sản phẩm thươ ng mại tinh sạch dùng cho
phân tích. γ-Al2O3 đượ c sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC trong thờ i gian 4 giờ
tr ướ c khi tẩm. Để điều chế đượ c xúc tác theo phươ g pháp này tr ướ c tiên cần xác định thể tích ngậm
nướ c tối đa của 1g γ-Al2O3: Cân chính xác 1,000g γ- Al2O3. Cho từ từ nướ c cất vào
ôxit nhôm đến khi chúng ngậm nướ c hoàn toàn. Thể tích nướ c tối đa mà 1g γ-Al2O3
ngậm đượ c là 0,4 ml H2O. Dựa vào thể tích ngậm nướ c tối đa này xác định đượ c số
lần cần tẩm vớ i một thể tích dung dịch nhất định trên khối lượ ng γ-Al2O3 sử dụng.
Điề u chế xúc tác: điều chế 30g xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 vớ i thành phần 10% hỗn
hợ p CuO-CeO2 (tỉ lệ khối lượ ng CuO : CeO2 = 1:1):
+ Hòa tan 3,216 g CuCl2 và 3,783 g Ce(NO3)3 r ắn hoàn toàn trong nướ c sau đó đổ hai dung dịch vào nhau. Thể tích dung dịch hỗn hợ p thu đượ c khoảng 18 ml.
+ Cân 27,033 g γ-Al2O3 đã đượ c sấy ở 120 oC trong 4 giờ . Tiến hành tẩm từ từ
lượ ng dung dịch hỗn hơ p trên vào tinh thể γ-Al2O3. Lượ ng dung dịch trên cần tẩm
hai lần, giữa các lần tẩm mẫu đượ c sấy đến khô ở 105 oC và tẩm tiế p. Sau khi tẩm
xong đượ c sấy ở nhiệt độ 105 oC trong 8 giờ .
+ Nung chất r ắn sau sấy ở 600 oC, 900 oC trong 4 giờ .
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
46
y = 7.1294x + 57.745
R2 = 0.9994
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 100 200 300 400 500 600
Nồng độ (ppm)
C h i ề u c a o p i c ( m A U
)
điều khiển, nhiệt độ trong lò đốt đượ c duy trì theo từng nhiệt độ khảo sát đối vớ i từng
loại xúc tác khác nhau. Hỗn hợ p khí sau khi qua xúc tác đượ c đưa thẳng đi
phân tích trên máy sắc kí khí hoặc đượ c đượ c hấ p thụ qua hệ thống ống hấ p thụ sử dụng dung môi n-hexan khi tiến hành phân tích trên sắc kí lỏng. Hệ thống này gồm
2 ống hấ p thụ, tổng lượ ng dung môi hấ p thụ là 5ml, ống đầu (nối vớ i dòng khí sau phản
ứng) chứa 3ml, ống thứ hai chứa 2ml. Dung dịch sau hấ p thụ đượ c định mức 5ml. Sau
đó dung dịch thu đượ c đượ c lọc (qua lướ i có kích thướ c 0,45 μm) và đượ c phân tích
trên máy sắc kí lỏng hiệu năng cao. Thờ i gian lấy mẫu khí lấy bằng phươ ng pháp
hấ p thụ là 30 phút/ 1 mẫu. Tốc độ dòng hơ i k hí đi trong hệ thống đượ c xác định bở i
thiết bị đo dòng ADM 2000. Lưu lượ ng dòng khí qua bộ xúc tác đạt 10 ml/p.
3.4.2. Dự ng đườ ng chuẩn Nghiên cứu tiến hành xác định nồng độ napthalene trong quá trình khảo sát bằng
cách dựng đườ ng chuẩn dựa vào tỷ lệ tuyến tính giữa chiều cao của pic sắc ký vớ i
nồng độ chuẩn của naphtalen. Các mẫu chuẩn đượ c pha chế vớ i các nồng độ 500,
200, 100, 50 và 25 ppm trong dung môi n-hexan. Thể tích bơ m mẫu vào cột sắc kí
lỏng là 20μl. Bảng 3.1 trình bày số liệu khi xây dựng đườ ng chuẩn và Hình 3.4 trình
bày đườ ng chuẩn tỷ lệ giữa nồng độ naphtalen và chiều cao pic .
Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đườ ng chuẩn.
Hình 3.4. Đườ ng chuẩn tỉ lệ giữa nồng độ naphtalen và chiều cao pic
Nồng độ (ppm) Chiều cao pic (mAU)25 276,5050 428,97
100 727,97200 1454,28500 3639,21
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
47
Từ k ết quả đườ ng chuẩn và chiều cao pic thu đượ c trong quá trình phân tích có thể tính
đượ c nồng độ naphtalen trong dung dịch sau hấ p thụ, sau đó tính đượ c nồng độ của
naphtalen trong pha khí tr ướ c và sau khi xử lý qua bộ xúc tác.3.4.3. Tính hiệu suất xử lý
Sản phẩm cháy naphtalen và antraxen đã đượ c phân tích trên thiết bị sắc kí khí khối
phổ (Gas Chromatography/ Mass Spectrometry – GC/MS). K ết quả thu đượ c khẳng
định sản phẩm cháy của naphtalen chủ yếu là CO2, H2O, naphtalen dư và một
lượ ng không đáng k ể các sản phẩm phụ như naphtalen,1-metyl; 2,5 hexanedone;
hexane, 2,4 dimetyl (công thức cấu tạo các sản phẩm này đượ c cho trong phụ lục)…
Còn đối vớ i phản ứng cháy antraxen thì có các sản phẩm phụ như di-n-octylphthalate;
cyclo hexanecarboxyl acid heptylester; 9,10- antracenedione…Do vậy một cách gần đúng hiệu suất chuyển hóa naphtalen và antraxen đượ c xem là hoạt tính biểu kiến
của chất xúc tác nghiên cứu và việc xác định hiệu suất xử lý chúng là một phươ ng
pháp để đánh giá đượ c khả năng và tính chất của các chất xúc tác khác nhau. Đây
cũng là cơ sở quan tr ọng để so sánh và lựa chọn xúc tác thích hợ p cho việc xử lý.
Như vậy, có thể đánh giá khả năng xúc tác thông qua hiệu suất xử lý naptalen
(antraxen), đượ c tính bằng lượ ng naphtalen (antraxen) tham gia vào phản ứng hóa học
tạo ra sản phẩm so vớ i lượ ng naphtalen (antraxen) ban đầu.
η (%) 100⋅−
=o
t o
C
C C
Trong đó: η: hiệu suất xử lý (%)
Co: nồng độ của naphtalen (antraxen) chưa qua xúc tác
Ct: nồng độ naphtalen (antraxen) sau phản ứng ở nhiệt độ toC.
Nồng độ naphtalen tr ướ c và sau phản ứng tỷ lệ vớ i chiều cao của pic sắc ký khí, do đó
có thể xác định hiệu suất chuyển hóa thông qua tính toán chiều cao pic sắc ký khí.Mỗi một nhiệt độ nghiên cứu, mẫu đượ c bơ m tr ực tiế p 3 lần vào máy sắc ký. Giá tr ị
dùng cho tính toán hiệu suất là giá tr ị chiều cao trung bình pic sắc ký trên giản đồ của
ba lần bơ m. Mỗi xúc tác nghiên cứu sẽ đượ c khảo sát từ nhiệt độ 200 – 800oC. Như
vậy vớ i mỗi nhiệt độ khảo sát sẽ có một giá tr ị chiều cao pic trung bình. Hiệu suất
chuyển hóa đượ c tính theo công thức sau:
η(%) 100⋅−
=o
t o
H
H H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
50
CHƯƠ NG 4. K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. K ết quả điều chế xúc tác.Sau quá trình điều chế theo đúng các quy trình trên, 5 loại xúc tác (bao gồm 10 mẫu xúc
tác) đã đượ c điều chế, bao gồm:
+ Xúc tác CuO
+ Hệ xúc tác CuO – CeO2 gồm 3 mẫu điều chế theo phươ ng pháp đồng k ết tủa (ở
nhiệt độ nung 600, 800, 900 oC). Các xúc tác thu đượ c đượ c kí hiệu lần lượ t là: xúc
tác ĐKT- 600-10%CeO2, xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2, xúc tác ĐKT- 900-
10%CeO2
+ Hệ xúc tác CuO – CeO2 gồm 3 mẫu điều chế theo phươ ng pháp lắng đọng - k ết tủa(ở nhiệt độ nung 600, 800, 900 oC). Các xúc tác thu đượ c đượ c kí hiệu lần lượ t là
xúc tác LD-KT-600-10%CeO2, xúc tác LD-KT-800-10%CeO2, xúc tác LD-KT-
900-10%CeO2.
+ Hệ xúc tác CuO-CeO2/ γ-Al2O3 (nung ở 600 và 900 oC)
+ Hệ xúc tác CuO-CeO2-Cr 2O3/γ Al2O3 (nung ở 600 oC).
Các mẫu xúc tác sau điều chế đượ c bảo quản trong các lọ thủy tinh tối màu có nút
nhám nhằm tránh hiện tượ ng hút ẩm làm thay đổi tính chất Các mẫu này đượ c đặt mã
số theo Bảng 4.1 để tránh nhầm lẫn.
Bảng 4.1. Bảng mã số của các xúc tác
STT Tên chất xúc tác Mã số mẫu
1 Xúc tác CuO M1
2 Xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 M21
3 Xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2 M22
4 Xúc tác ĐKT- 900-10%CeO2 M23
5 Xúc tác LD-KT-600-10%CeO2 M316 Xúc tác LD-KT-800-10%CeO2 M32
7 Xúc tác LD-KT-900-10%CeO2 M33
8 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3 -600 M41
9 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3 -900 M42
10 30%(CuO-CeO2-Cr 2O3)/γ-Al2O3 M5
4.2. K ết quả xác định một số đặc trư ng quan trọng của xúc tác
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
58
Quan sát đồ thị nhận thấy: trong khoảng lưu lượ ng từ 5-15 ml/p hiệu suất chuyển hóa
naptalen gần như không biến đổi. Nhưng khi lưu lượ ng dòng khí tăng lên 20ml/p hiệu
suất xử lý giảm từ 64% xuống 52%. Điều này có thể giải thích do khi lưu lượ ng dòng
khí thải lớ n, thờ i gian khí cần xử lý tiế p xúc vớ i chất xúc tác ngắn khiến hiệu quả xử lý
không cao. Mặt khác lưu lượ ng dòng khí lớ n khiến một lượ ng lớ n chất cần xử lý đượ c
đưa qua xúc tác mà chưa k ị p phản ứng và đượ c giữ lại trên bề mặt xúc tác làm bít kín
bề mặt xúc tác khiến giảm hoạt tính xúc tác.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20 25
Lưu lượng dòng khí (ml/phut)
H i ệ u s u ấ t x ử l ý
( %
)
Hình 4.6. Ảnh hưở ng của lưu lượ ng dòng khí đến hiệu suất xử lý naphtalen.
4.3.5. Ảnh hưở ng của môi trườ ng phản ứ ng
Để nghiên cứu ảnh hưở ng của môi tr ườ ng phản ứng, đồ án đã tiến hành khảo sát hiệu
suất chuyển hóa naphtalen trong điều kiện có xúc tác ĐKT-600 và trong điều kiện
không có xúc tác cả ở môi tr ườ ng cấ p không khí và môi tr ườ ng cấ p khí nitơ . K ết quả
thu đượ c đượ c thể hiện trên Hình 4.7.
Từ đồ thị trên Hình 4.9 cho thấy trong tr ườ ng hợ p không có mặt của xúc tác hiệu suất
chuyển hóa naphtalen đều thấ p trong cả môi tr ườ ng không khí hay môi tr ườ ng khí nitơ . Như vậy khi không có mặt của xúc tác, trong điều kiện có ôxi (môi tr ườ ng không khí)
hoặc không có ôxi (trong môi tr ườ ng khí nitơ ) thì hiệu suất xử lý naphtalen đều r ất thấ p
ngay cả khi nhiệt độ phản ứng lên đến 700-800 oC.
Khi có mặt xúc tác ĐKT-600m trong môi tr ườ ng không khí độ chuyển hóa naphtalen
tăng nhanh. Hiệu suất đạt 73 % tại 400 oC, sau đó hiệu suất tăng chậm và đạt 80 % khi
nhiệt độ tăng đến 800 oC. Còn trong môi tr ườ ng khí tr ơ hiệu suất chuyển hóa naphtalen
r ất thấ p. Hiệu suất chỉ đạt 15 % ở nhiệt độ 200 oC và đạt 33 % tại nhiệt độ 800 oC.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại