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19 OFICINA ESPAOLA DEPATENTES Y MARCAS
ESPAA
11 Nmero de publicacin: 2 289 91621 Nmero de solicitud:
20060013751 Int. Cl.:
C09C 1/62 (2006.01)C09C 3/10 (2006.01)C09D 11/02 (2006.01)
12 SOLICITUD DE PATENTE A1
22 Fecha de presentacin: 23.01.2006
43 Fecha de publicacin de la solicitud: 01.02.2008
43 Fecha de publicacin del folleto de la
solicitud:01.02.2008
71 Solicitante/s: FERRO SPAIN, S.A.Ctra. Valencia-Barcelona, Km.
61,512550 Almazora, Castelln, ES
72 Inventor/es: Guaita Delgado, Francisco Javier yQuerol
Villalba, Antonio Manuel
74 Agente: Ungra Lpez, Javier
54 Ttulo: Dispersin coloidal de pigmentos cermicos.57
Resumen:Dispersin coloidal de pigmentos cermicos.La presente
invencin se refiere a una dispersin coloidalde pigmentos cermicos
caracterizada porque compren-de:- al menos un pigmento cermico,- al
menos un disolvente no-polar,- un contenido en slidos de entre el
20% y el 80% enpeso y- una viscosidad entre 5 y 100 cp,teniendo
dicha dispersin un tamao medio de partculacoloidal comprendido
entre 0.3 y 2 micra; as como a suuso en el campo de decoracin,
especialmente en pro-ductos cermicos, vidrio, y metal, as como su
uso en car-telera, pster y paneles para uso en exteriores.
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Venta de fascculos: Oficina Espaola de Patentes y Marcas. P de
la Castellana, 75 28071 Madrid
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DESCRIPCIN
Dispersin coloidal de pigmentos cermicos.
Campo tcnico de la invencin
El campo de aplicacin de estas dispersiones abarca cualquier
campo de decoracin, especialmente en productoscermicos, vidrio, y
metal, as como su uso en cartelera, pster y paneles para uso en
exteriores, donde los pigmen-tos cermicos pueden aportar una mayor
resistencia a la exposicin a la luz que los pigmentos orgnicos
utilizadosactualmente.
Estado de la tcnica anterior a la invencin
La dispersin de pigmentos en disolventes ha sido desde tiempo
inmemorial una necesidad, desde el momento enque se hizo uso de
ellos en cualquier tcnica de decoracin o para aportar pigmento a
una masa a colorear (plstico,cemento, papel, cermica. etc.).
Dos son los principales problemas encontrados hasta ahora y a
los que la presente invencin aporta solucin:
La dispersiones de concentrados de color, con alto contenido en
slidos, tiene una alta viscosidad, especialmentecuanto menor es el
tamao de partcula (por el aumento de superficie especfica).
La obtencin de dispersiones de pigmentos con muy baja viscosidad
(< 20 cp) presenta fuertes problemas deestabilidad, de sinresis
y de sedimentacin, especialmente cuando los pigmentos son
inorgnicos y por tanto tienendensidades elevadas (4 a 8
gr./cc.).
As pues, la presente invencin se refiere a dispersiones de
pigmentos cermicos con altos contenidos en slidos ymuy bajas
viscosidades (10-20 cp), susceptibles de ser usados como
concentrados de color para su aporte en masas acolorear, tales como
plsticos o MasterBach, sistemas de decoracin por serigrafa a alta
resolucin (telas de ms de180 mallas/cm), rodillos flexogrficos, y
por sus especiales caractersticas tambin son susceptibles de ser
usadas entecnologa InkJet.
El uso de las dispersiones de pigmentos cermicos, objeto de la
presente solicitud, mediante tecnologa InkJet, hansido tratadas en
anteriores patentes, para la decoracin de productos cermicos y de
vidrio desde los primeros intentosde Rober Bosch (P 3434334.2
(1984)) y especialmente desde que en Abril de 1987, W. Roberts en
su presentacinMtodos de decoracin para el futuro ante la convencin
Institute of Ceramics Convention, publicado en 1988por Journal
Gr.Cer.Soc. 87 (1) 1988 y por LIndustrie Crammique n827, 5/88,
307-311, hablase claramente de lasposibilidades y las limitaciones
de la decoracin de productos cermicos mediante tecnologa
InkJet.
Posteriormente, varias patentes han ido aportando diferentes
enfoques a la resolucin de los problemas, o mera-mente han
planteado hiptesis de trabajo, hasta alcanzar el nivel de
conocimientos necesario para que actualmente ladecoracin industrial
de productos cermicos mediante tecnologa InkJet sea una realidad
mediante el uso de mquinasInkJet (KeraJet) y las tintas adecuadas
(Ferro Corporation).
As por ejemplo, WO9215648, EP0573476, US5407474, GB2268505,
solicitada por BRITISH CERAMIC RESLTD (CROOKS, AIREY & BRETT)
acerca de Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass,
publicada el1995-04-18 y de nmero de prioridad: GB19910004171
19910227; hace referencia a A pigmented ink usable in anink jet
printer in which the maximum particle size of the pigment is
sufficiently small not to block the nozzles or thefilters of the
printer and the particle size range is sufficiently narrow for the
ink to have a low viscosity for the printerto operate. The ink is
particularly suited for printing on ceramics or glass.
Adicionalmente, otras patentes (Crooks Mark E., US-5.407.474
(1994)) proponen la utilizacin de suspensionesde pigmentos de tamao
de partcula entre 0,2 y 2 micras (0,2 x 106 m y 2 x 106 m),
adoleciendo de importantesinconvenientes, a saber: el tamao mnimo
del pigmento sin que ste rompa su retculo y la resolucin de dos
proble-mas fundamentales inherentes a la tecnologa InkJet: la
estabilidad de la suspensin y la abrasin sobre los orificiosdel
inyector, que cada da tienden a hacerse ms pequeos para alcanzar
los niveles de resolucin que ofrecen otrastcnicas (impresin en
papel, tintas UV, etc.).
Por otra parte, Alan Atkinson (GB-2.274.847 (1993)) sugiere la
posibilidad de utilizar, para la decoracin InkJetde productos
cermicos, un pigmento formado por atomizacin y posterior calcinacin
de una solucin o dispersincoloidal del mismo, obtenindose partculas
de pigmento entre 0,2 y 0,4 micras (0,2 x 106 m y 0,4 x 106 m).
Dichapatente es muy genrica y no aporta resultados diferentes de
los fcilmente alcanzables mediante una molienda porva seca (Jet
Mill), esto es, productos similares a los obtenidos por calcinacin
de las formulaciones tradicionales.
Adicionalmente, Maasaichi Murota y col. (WO-02/02347 A1 (2000))
proponen el uso de una dispersin de aglo-merados cermicos de
nanoparticulas como recubrimiento de soportes de impresin (papel y
otras superficies) sinespecificar el uso de este principio en las
tintas.
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Tambin US-5.273.575 (1992) de Pierre de Sant Romain habla de la
utilizacin de sales solubles en disolventespolares de Zr, Cr, Mn,
Co, Fe. Si bien no resuelve el problema de la obtencin de
cuatricromas, presenta ademsel problema de la penetracin que de una
forma incontrolada tienen las tintas solubles en disolventes
polares o enagua, dependiendo de la humedad residual, de la
temperatura y de la superficie esmaltada de la pieza a
decorar.Posteriormente Sant Romain (EP-0.572.314-A1) (1993)
resuelve en parte el problema de la necesaria para la formacinde
los titanatos amarillos de Cr y Ni en presencia de Sb, Ce o W.
Se ha podido constatar que la presencia de titanio en los
esmaltes afecta negativamente al desarrollo y, especial-mente, a la
pureza de color de las tintas Cyan, magenta y negra, mientras que
el uso de este aditivo provoca unacoloracin amarillenta de los
esmaltes tras la coccin, que afecta negativamente a los efectos
estticos del productofinal, adems de un diferente comportamiento en
el desarrollo del color de esmalte y tintas dependiente del
diferentegrado de solubilizacin del titanio y de las diferentes
condiciones de coccin.
Para solventar algunos de los problemas anteriormente descritos,
el solicitante present la patente ES 2 209 634en fecha 2002-09-19 y
publicada el 2004-06-16 con el titulo de Nueva tinta amarilla para
la decoracin de artculosde cermica y vidrio mediante tecnologa
Inkjet que reivindicaba, entre otras materias, el uso de xido de
titanio enestado slido, introducido como microdispersin en un
disolvente no polar. Esta solicitud se incorpora a la
presentememoria como referencia.
Dado que la mera introduccin de dicho aditivo de titanio para
conseguir una tinta amarilla, da lugar a numerososproblemas de
desarrollo del color y estabilidad de la tinta, el solicitante ha
continuado investigando con el fin deobtener unas tintas exentas de
dichos inconvenientes.
Breve descripcin de las figuras
La figura 1 muestra la prdida de valor cromtico en b*
(componente amarillo) del pigmento cuando el tamaomedio de las
partculas es inferior a 1 micra (1 x 106 m).
La figura 2 muestra la relacin entre la capacidad cromtica y el
tamao de partcula; en el proceso de reduccinde tamao de partcula,
la energa aplicada obviamente modifica la penetracin en superficie
de las tintas mediante laaplicacin de un fijador antes de la
aplicacin de las tintas.
Por otra parte, diversos autores han sugerido el empleo de sales
metlicas para la obtencin de colores amari-llos sobre soporte
cermico, pero mediante el uso de complejas tcnicas de aplicacin
tradicional de los pigmen-tos/colorantes (Grazziano Vignali,
US-6.132.672 (1997)), EP-0.940.379 A1 (1999)).
Algn autor ha patentado la utilizacin de sales solubles de
metales para su uso en productos tcnicos no decora-tivos para ser
aplicados sobre vidrio (Boaz US-5.091.003 (1990)), mientras que
otros autores se han referido al em-pleo de carboxilatos metlicos
en tecnologa InkJet como productos para soldadura (Enokida Kiyomi
JP-63.278.983(1988)), o como ligantes en tintas de impresin textil
(Paul Held Robert US-5.853.861 (1998)), o como
electrodosconductores en microelectrnica (Shaikh Aziz US-5.897.912
(1999)) o capas semiconductores (Oyama Hideaky yotros US-5.920.798
(1999)), pudiendo o no utilizar tecnologa InkJet como base de su
aplicacin, pero en cualquiercaso fuera de toda relacin con el
objeto de la presente invencin y su mbito de aplicacin.
La solicitud WO 00151573-A1 del propio solicitante se refiere a
un set de tintas que permite la obtencin delos cuatro colores
bsicos de la cuatricroma CMYK (Cyan Magenta Amarillo y Negro) y,
mediante mezclado de lasimpresiones separadas de las tintas
individuales, obtener tonos intermedios tales como el verde (por
combinacin ama-rillo/Cyan), o naranjas (por combinacin de amarillo
y magenta). Dicha solicitud encuentra a pesar de los
resultadosdivulgados en ella, importantes dificultades para
conseguir una tinta de color amarillo aceptable en este campo
tcnico.
La formacin del color amarillo precisa de la utilizacin de
esmaltes a los que se han adicionado xidos de titaniocon el fin de
incorporar la fase cristalina rutilo-anatasa distribucin
granulomtrica obtenida, modificacin que afectaal poder colorante y
a los valores cromticos del pigmento.
Las figuras 3 y 4 muestran el mecanismo de actuacin de los
dispersantes usados como polmeros de bajo pesomolecular y mltiples
grupos funcionales que producen una estabilizacin por impedimentos
estricos.
Las figuras 6 y 7 muestran cmo a bajas velocidades (1500
r.p.m.), el tamao medio de partcula decrece con elincremento del
tamao de los medios de molienda, mientras que para el caso de altas
velocidades (3500 r.p.m.) lasituacin es radicalmente diferente y ms
acorde con lo esperable.
La figura 8 muestra la reflectancia de una muestra con un 80% de
slidos, perfectamente estable,
La figura 9 muestra el comportamiento de una muestra con una
energa de molienda de 1 Kwh.
La figura 10 muestra el resultado del anlisis de la misma
formulacin que en la figura 9, pero molturada con unaenerga total
aplicada de 1.5 Kwh.
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La figura 11 muestra los resultados obtenidos por aplicacin
InkJet de las dispersiones obtenidas segn los ejem-plos.
Aparecen de izquierda a derecha las tintas obtenidas amarilla,
azul, negra, magenta y verde junto con la mximaintensidad obtenida
con las tintas basadas en WO-00151573 A1 del solicitante, mostrada
en la pieza situada en elextremo derecho de la figura.
Descripcin de la invencin
La presente invencin se refiere a una dispersin coloidal de
pigmentos cermicos caracterizada porque comprende:
- al menos un pigmento cermico,
- al menos un disolvente no-polar,
- con un contenido en slidos de entre el 20% en peso, y el 80%
en peso,
- una viscosidad entre 5 y 100 cp,
teniendo dicha dispersin un tamao medio de partcula coloidal
comprendido entre 0.3 y 2 micras (0.3 x 106 m y 2x 106 m).
Dichas dispersiones se caracterizan esencialmente porque
permiten alcanzar concentraciones muy elevadas enslidos,
preferentemente entre el 45% y 80% y ms preferentemente an entre
60% y 80% en peso, en disolventes nopolares.
La viscosidad es preferentemente inferior a 20 cp. y las
densidades de los slidos son preferentemente relativamentealtas
(4-6 gr/cm3).
Segn realizaciones particulares de la invencin, dichos pigmentos
estn seleccionados entre pigmentos azules devanadio-zirconio-slice
(tales como PB-71, que hace referencia al Color Index Pigment Blue
71), de cobalto-almina(tales como PB-72) y de cobalto-slice (tales
como PB-73).
Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin,
dichos pigmentos estn seleccionados entre magentasde
hierro-zirconio-slice (tales como PR-232) y cromo-estao-calcio
(tales como PR-233).
Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin,
dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentosamarillos de
praseodimio-zirconio-slice (tales como PY-159),
nquel-titanio-antimonio (tales como PY-53), y
cromo-titanio-antimonio (tales como PBr-24).
Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin,
dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentosnegros de
cobalto-nquel-hierro-cromo (tales como PBk-27).
Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin,
dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentosverdes de
cromo-almina y cromo-slice.
Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin,
dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentosmarrones de
hierro-cromo-zinc (tales como PBr-).
Los pigmentos cermicos adecuados para las dispersiones objeto de
la presente invencin, son de manera especial-mente preferida,
pigmentos cermicos, fabricados por Ferro Corporation y sus
subsidiarias, siendo preferentemente yde forma no exclusiva:
Azules:
Vanadio Zirconio Slice (PB-71)
Cobalto Almina (PB-72)
Cobalto Slice (PB-73).
Magentas:
Hierro Zirconio Slice (PR-232)
Cromo Estao Calcio (PR-233)
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Amarillos:
Praseodimio Zirconio Slice (PY-159)
Nquel Titanio Antimonio (PY-53)
Cromo Titanio Antimonio (PBr-24)
Negros:
Cobalto Nquel Hierro Cromo (PBk-27)
Verdes:
Cromo Almina, Cromo slice
Marrones:
Hierro Cromo Zinc (PBr-33)
Todos estos pigmentos son conocidos desde hace mucho tiempo y
son susceptibles de poder servir para obtener,por mezcla, una
amplia gama de colores, tal y como supondra el uso de colores que
reuniesen las propiedades de loscolores bsicos de la cuatricroma,
con la especial contribucin de los colores marrones y verdes para
complementarlas combinaciones magenta-amarillo y azul-amarillo.
El disolvente no-polar est seleccionado entre uno o ms
hidrocarburos alifticos, hidrocarburos
isoparafnicosdesaromatizados, glicolter, steres, teres,
hidrocarburos isoparafnicos, hidrocarburos aromticos con
terminacio-nes de grupos OH, mezcla de hidrocarburos alifticos e
ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburosnormal-,
iso-, cicloparafnicos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de
hidrocarburos normal-, iso-, ciclopa-rafnicos e ismeros de
monoisopropilnaftaleno, mezcla de ismeros de diisopropilbifenilo,
mezcla de ismeros demonoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno,
cetonas, tales como 2,6,8-trimetil-4-nonanona, un derivado
alqulicode compuesto heterocclico nitrogenado, hidrocarburos
aromticos con terminaciones de grupos ster, carbonato dealquilo,
dimetilsulfxido, fosfato cido de alquilo, y combinaciones de los
mismos.
Ejemplos concretos de disolventes no polares son los que
pertenecen a las familias indicadas seguidamente, conmencin de
algunas de las referencias utilizadas y del fabricante o proveedor
de estas:
hidrocarburos alifticos e isoparafnicos desaromatizados:
EXXSOL D110 EXXON
EXXSOL D120 EXXON
EXXSOL D140 EXXON
VARSOL D110 EXXON
VARSOL D120 EXXON
VARSOL D140 EXXON
Glicolter:
2-(2-etilhexiloxi)etanol ALDRICH
Butildiglimaldiglima CLARIANT
POLYGLYME DOW
TETRAGLYME DOW
ster:
COASOL CHEMOXY
DBE DUPONT
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DBE-3 DUPONT
DBE-6 DUPONT
EXXATE 1000 EXXON
bis(2-etilhexil)adipato MERCK/BAYER
bis(2-etilhexil}sebacato MERCK
Lactato de Butildiglimalo ALDRICH
DiButildiglimalsebacato ALDRICH
Citrato de trietilo MERCK
Hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos OH:
Ruetasolv LK-7020 RKS
Ruetasolv LK-5251 RKS
Ruetasolv LK-6030 RKS
Ruetasolv RT-4332 RKS
Ruetasolv RT-4030 RKS
Hidrocarburos isoparafnicos:
ISOPAR M EXXON
ISOPAR P EXXON
ISOPAR V EXXON
NORPAR 15 EXXON
Tambin pueden servir otros hidrocarburos con varias estructuras
y grupos funcionales, tal como los indicados acontinuacin:
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La dispersin coloidal de pigmentos cermicos puede comprender
adems uno ms dispersantes. Las sustanciasusadas como dispersantes
actan tambin como humectantes y son por lo tanto, igualmente usadas
con el propsito deaprovechar tambin su accin humectante. En
consecuencia, cada vez que en la presente memoria aparece el
trminodispersante, se est refiriendo simultneamente a humectante y
todas las sustancias nombradas como dispersantes,son igualmente
humectantes.
Dichos dispersantes estn seleccionados entre: sales de
alquilamonio de un cido policarboxlico, sales de cidopolicarboxlico
de poliaminamidas, sales de alquilamonio de un cido graso no
saturado, combinacin de surfactantesaninicos y anfteros, sales de
un polmero con grupos cidos, ster de cido carboxlico
hidroxifuncional, copolmerocon grupos cidos, copolmero acrlico,
sales de una hidroxialquilamina de un copolmero en bloque,
dispersantes poli-
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mricos, poliuretano modificado cido carboxlico insaturado
modificado con grupos hidroxilo, sales de steres cidosy poliamida
insaturada, politer aliftico con grupos cidos y politer
modificados. Todas las sustancias nombradas eneste prrafo son
igualmente humectantes, tal como se ha explicado anteriormente.
La dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la invencin
comprende preferentemente una distribucin detamaos de partcula de
entre 0.6 y 1 micras (0.6 x 106 m y 1 x 106 m).
La dispersin tiene una viscosidad resultante a la temperatura de
aplicacin comprendida preferentemente entre 9a 20 cp.
La dispersin coloidal de pigmentos cermicos presenta una
diferencia de densidad entre los slidos y el
disolventepreferentemente de al menos 3 g/cc.
La dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la invencin
tiene una tensin superficial con valores prefe-rentemente
comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm.
Una de las limitaciones en la estabilidad de estas dispersiones
vienen regidas por el grado de sedimentacin, quedebe de ser evitado
y su relacin con el tamao de partcula, la densidad de esta y la
viscosidad del medio dispersantey es por ello la fase crtica de
este desarrollo, esta definida por la tendencia de las dispersiones
de slidos a sedimentar,sedimentacin cuya velocidad viene definida
por la ley de Stoke:
V = d2 g / 18
donde d es el dimetro medio de la partcula, es la diferencia de
densidades entre el disolvente y el slido y es la viscosidad del
disolvente.
As pues quedara suficientemente claro que un tamao de partcula
muy pequeo y una viscosidad elevada favo-recera de forma clara la
estabilidad de la dispersin.
La presente invencin constituye pues una importante novedad,
puesto que el objetivo es obtener dispersionesestables con muy baja
viscosidad de orden 10-20 centi poises (cp), un contenido elevado
en slidos (entre 20 y 80%)y una diferencia de densidades entre la
fase dispersa y el dispersante de al menos 3 gr./cc.
Por otra parte, la influencia de la variacin de la granulometria
y por tanto del tamao de partcula, en el rendimientocromtico, tanto
por destruccin del retculo cristalino, como por incremento de la
reactividad y disolucin en la fasevtrea del esmalte, es
especialmente crtico en las aplicaciones de tintas pigmentadas para
uso cermico, tanto enmonococcin como en bicoccin o tercer fuego, as
pues, se ha realizado un exhaustivo estudio de estos fenmenos,que
evidencian lo delicado del proceso de dispersin por micro-nano
molienda.
De esta forma, este estudio ha permitido acotar el grado de
molienda mximo aplicable a los pigmentos cermicossin que exista una
prdida de intensidad mayor de la deseable y acotar asimismo las
distribuciones de tamao departcula deseables como mximas en el
desarrollo de nano y micro pigmentos a los que se haca mencin en
elpunto anterior.
As pues, la molienda de un pigmento PrZrSi (PY-159),
referenciado internamente en Ferro como B-0473, con untamao medio
de partcula de 6 micras (6 x 106 m), a unas granulometras
resultantes expresadas en la siguiente tabla(tabla 1)
TABLA 1
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se corresponden unos valores cromticos (una vez homogeneizada,
aplicada y cocida, una mezcla de esmaltetransparente de monococcin
porosa y un 5% del pigmento molturado y seco), cuyos resultados se
indican en la tabla-2:
TABLA 2
Estos resultados, expresados de forma grfica (figura 1),
evidencian la considerable perdida de valor cromtico enb*
(componente amarillo) del pigmento cuando el tamao medio es
inferior a 1 micra (1 x 106 m). Esta relacin entrela capacidad
cromtica y el tamao de partcula queda suficientemente ilustrada en
la figura 2.
Por esta razn, la eleccin de los aditivos y disolventes, as como
los dispersantes y la distribucin de tamaode partcula final, son
fases crticas, utilizndose, por las caractersticas no-polares de
los disolventes utilizados, unaestabilizacin por impedimentos
estricos mediante polmeros de bajo peso molecular y mltiples grupos
funcionales,cuyo mecanismo de actuacin viene reflejado en las
figuras (figuras 3 y 4).
As pues han sido ensayados como dispersantes:
- Sal de alquilamonio de un cido policarboxlico
(Anti-Terra-203)
- Sal de cido policarboxlico de poliaminamidas
(Anti-Terra-204/-205)
- Sal de alquilamonio de un cido graso no saturado
(Anti-Terra-206)
- Combinacin de surfactantes anionicos y anfoteros (BykOplast
LO-100)
- Sal de un polmero con grupos cidos (Disperbyk-106)
- ster de cido carboxlico hidroxifuncional Disperbyk-108
- Copolmero con grupos cidos (Disperbyk-111)
- Copolmero acrlico Disperbyk-116
- Sal de una hidroxialquilamina de un copolmero en bloque
(Disperbyk-180)
- Dispersantes polimricos: (Solsperse 3000, Solsperse 13940,
Solsperse 28000, Solsperse 36600, Solsperse 38500)
- Poliuretano modificado (Efka-4009, Efka-4010, Efka-4015,
Efka-4047)
- cido carboxlico insaturado modificado con grupos hidroxilo
(Efka-5207)
- Sales de steres cidos y poliamida insaturada (Efka-5244)
- Politer modificado (Efka-7500)
- Politer aliftico con grupos cidos (Efka-6230).
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La presente invencin se refiere tambin al uso de una dispersin
coloidal de pigmentos tal como se ha definido,en una tcnica de
decoracin.
Dicha tcnica de decoracin puede ser una tcnica de decoracin de
productos seleccionados entre productoscermicos, vidrio, metal,
cartelera y paneles.
Tambin puede ser una tcnica de decoracin de productos cermicos,
seleccionada entre monococcin, bicocciny tercer fuego.
Igualmente puede ser una tcnica de decoracin de pavimentos y
revestimientos.
Entre las tcnicas de decoracin se pueden citar una tcnica
seleccionada entre serigrafiado, huecograbado offset einyeccin de
tinta.
Los pigmentos cermicos de la invencin son susceptibles de ser
usados en cualquier campo de decoracin, es-pecialmente en productos
cermicos, vidrio, y metal, as como en cartelera, pster y paneles
para uso en exteriores,donde los pigmentos cermicos pueden aportar
una mayor resistencia a la exposicin a la luz que los
pigmentosorgnicos utilizados actualmente.
De acuerdo con lo anteriormente expuesto, todas las
composiciones indicadas en la tabla 3 pueden ser
consideradosejemplos de realizacin y permiten obtener dispersiones
de pigmentos cermicos utilizables en cualquier tcnica dedecoracin,
habiendo sido verificada su utilizacin por aplicacin InkJet en un
printhead XJ-500 de Xaar Ltd. sobrematerial cermico y sobre
papel.
Modos de realizacin de la invencin
Las condiciones de preparacin de las dispersiones definen de
forma inequvoca los resultados de estabilidad yfinura obtenidos en
diversas series de ensayos, as pues, utilizando una misma
formulacin inicial y un mismo equipode dispersin, en este caso un
Molino LabStar de Netzsch, la diferencia entre utilizar medios de
molienda (microbolasde ZiY) de diferentes tamaos (0.4-0.6 mm,
0.5-0.8 y 1.0-1.2 mm) a diferentes velocidades de agitacin, para
unamisma energa total aplicada, son sumamente diferentes y crticas
y quedan ilustradas en la figura 5.
De forma ms explcita, a igual energa aplicada, es fcil comprobar
que las relaciones entre el tamao de par-tcula medio esperado, se
ve delimitado, ms por los efectos de esfuerzos de cizalla que por
los de impacto a bajasvelocidades, mientras que estos cobran ms
protagonismo a altas velocidades de agitacin.
En las figuras 6 y 7 queda evidenciado que a bajas velocidades
(1500 r.p.m.), el tamao medio de partcula decrececon el incremento
del tamao de los medios de molienda, mientras que para el caso de
altas velocidades (3500 r.p.m.)la situacin es radicalmente
diferente y ms acorde con lo esperable.
As pues, en el proceso de reduccin de tamao de partcula, la
energa aplicada obviamente modifica la distri-bucin granulomtrica
obtenida, modificacin que afecta al poder colorante y a los valores
cromticos del pigmento,habiendo quedando definitivamente
evidenciado en la figura 2.
Como se indic anteriormente, la ley de Stoke tambin dice que la
velocidad de sedimentacin es directamenteproporcional al cuadrado
de tamao medio de partcula e inversamente proporcional a la
viscosidad del medio, porlo que una reduccin de tamao medio de
partcula de 6.0 micras (6.0 x 106 m) (tamao de partida del
pigmentocalcinado) a un tamao medio de partcula de 0.6 micras
reducira la velocidad de sedimentacin a la centsima parte,pero como
ya se ha demostrado, este tamao de partcula aportara un poder
colorante del pigmento considerablemenor.
Por otra parte en las dispersiones fuertemente coloreadas, son
difciles de apreciar los procesos de aglomeracin,sinresis y
sedimentacin, y as pues, se ha utilizado un analizador ptico de
estabilidad de las dispersiones lquidas(TurbiScan Lab Expert) que
permite realizar medidas cada 40 micras (40 x 106 m) a lo largo de
80 mm de scannersobre la clula de medida, con el fin de analizar la
trasmitancia y reflectancia de la muestra y as mediante el
anlisisdel backscatering (reflectancia), caracterizar la idoneidad
de las dispersiones.
De forma explicativa, las figuras muestran la reflectancia de
una muestra con un 80% de slidos, perfectamenteestable (figura 8),
el comportamiento de una muestra con una energa de molienda de 1
Kwh (figura 9) y el resultadodel anlisis de la misma formulacin
pero molturada con una energa total aplicada de 1.5 Kwh (figura
10).
De esta forma se han preparado mltiples ensayos que quedan
reflejados en las tablas 3A y 3B.
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TABLA 3A
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TABLA 3B
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En todos los casos de composicin mostrados en la tabla 3, la
preparacin ha seguido los pasos siguientes:
1. Adicin a un recipiente de capacidad suficiente el disolvente
escogido.
2. Adicin del dispersante y/o estabilizante escogido.
3. Agitacin y homogeneizacin de la mezcla mediante agitador de
alto esfuerzo de cizalla.
4. Adicin con agitacin del pigmento segn la formulacin
escogida.
5. Agitacin hasta la homogeneizacin de la mezcla por espacio de
tiempo entre 30 minutos y 2 horas.
6. Molienda y dispersin mediante molino de microbolas en un
equipo LabStar de Netzsch, controlando la veloci-dad de agitacin,
el flujo de recirculacin y la energa aplicada por kilogramo de
pigmento introducido.
7. Determinacin de propiedades fsicas del producto resultante de
la molienda.
8. Filtracin mediante filtro de profundidad Sartopure de 5
micras de Sartorius.
9. Estudio de estabilidad mediante TurbiScan LabExpert.
10. Aplicacin de la dispersin resultante mediante printhead
XJ-500 de Xaar sobre papel y soporte cermicoesmaltado.
11. Coccin del soporte cermico (por ejemplo un azulejo) y
anlisis de datos.
En la figura 11 pueden observarse los resultados obtenidos por
aplicacin InkJet de las dispersiones obtenidassegn los ejemplos
citados. En esa fotografa pueden verse de izquierda a derecha las
tintas obtenidas amarilla, azul,negra, magenta y verde junto con la
mxima intensidad obtenida con las tintas basadas en WO-00151573 A1
delsolicitante, mostrada en la pieza situada en el extremo derecho
de la figura.
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REIVINDICACIONES
1. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos caracterizada
porque comprende:
- al menos un pigmento cermico,
- al menos un disolvente no-polar,
- un contenido en slidos de entre el 20% y el 80% en peso y
- una viscosidad entre 5 y 100 cp,
teniendo dicha dispersin un tamao medio de partcula coloidal
comprendido entre 0.3 x 106 m y 2 x 106 m.
2. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la
reivindicacin 1, caracterizada porque comprendeun contenido en
slidos de entre 60% y 80% en peso.
3. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la
reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos son
pigmentos cermicos seleccionados entre pigmentos azules de
vanadio-zirconio-slice PB-71, cobalto-almina PB-72 y cobalto-slice
PB-73.
4. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la
reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos son
pigmentos cermicos seleccionados entre magentas de
hierro-zirconio-slice PR-232 y cromo-estao-calcio PR-233.
5. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la
reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos estn
seleccionados entre pigmentos amarillos de
praseodimio-zirconio-slice PY-159, nquel-titanio-antimo-nio PY-53,
y cromo-titanio-antimonio PBr-24.
6. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la
reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos estn
seleccionados entre pigmentos negros de cobalto-nquel-hierro-cromo
PBk-27.
7. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la
reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos estn
seleccionados entre pigmentos verdes de cromo-almina y
cromo-slice.
8. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la
reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos son
pigmentos marrones de hierro-cromo-zinc PBr-.
9. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por-que el disolvente
no-polar est seleccionado entre uno o ms hidrocarburos alifticos,
hidrocarburos isoparafnicosdesaromatizados, glicolter, steres,
teres, hidrocarburos isoparafnicos, hidrocarburos aromticos con
terminacio-nes de grupos OH, mezcla de hidrocarburos alifticos e
ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburosnormal-,
iso-, cicloparafnicos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de
hidrocarburos normal-, iso-, ciclopa-rafnicos e ismeros de
monoisopropilnaftaleno, mezcla de ismeros de diisopropilbifenilo,
mezcla de ismeros demonoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno,
cetonas, un derivado alqulico de compuesto heterocclico
nitrogena-do, hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos
ster, carbonato de alquilo, dimetilsulfxido, fosfato cidode
alquilo, y combinaciones de los mismos.
10. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la
reivindicacin 1, caracterizada porque comprendeuno o ms
dispersantes.
11. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por-que los dispersantes estn
seleccionados entre: sales de alquilamonio de un cido
policarboxlico, sales de cidopolicarboxlico de poliaminamidas,
sales de alquilamonio de un cido graso no saturado, combinacin de
surfactantesaninicos y anfteros, sales de un polmero con grupos
cidos, ster de cido carboxlico hidroxifuncional, copolme-ro con
grupos cidos, copolmero acrlico, sales de una hidroxialquilamina de
un copolmero en bloque, dispersantespolimricos, poliuretano
modificado cido carboxlico insaturado modificado con grupos
hidroxilo, sales de sterescidos y poliamida insaturada, politer
aliftico con grupos cidos y politeres modificados.
12. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizadaporque comprende una
distribucin de tamaos de partcula de entre 0.6 x 106 m y 1 x 106
m.
13. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizadaporque tiene una viscosidad
resultante a la temperatura de aplicacin comprendida entre 9 a 20
cp.
14. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizadaporque presenta una
diferencia de densidad entre los slidos y el disolvente de al menos
3 g/cc.
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15. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizadaporque comprende una tensin
superficial con valores comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm.
16. Uso de una dispersin coloidal de pigmentos definida en una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores enuna tcnica de
decoracin.
17. Uso de una dispersin coloidal segn la reivindicacin 16 en
una tcnica de decoracin de productos seleccio-nados entre productos
cermicos, vidrio, metal, cartelera y paneles.
18. Uso segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la
decoracin es una tcnica de decoracin de productoscermicos,
seleccionada entre monococcin, bicoccin y tercer fuego.
19. Uso segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la
decoracin es una tcnica de decoracin de pavimen-tos y
revestimientos.
20. Uso segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la
decoracin es una tcnica seleccionada entre serigra-fiado,
huecograbado offset e inyeccin de tinta.
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OFICINA ESPAOLA DEPATENTES Y MARCAS
ESPAA
11 ES 2 289 91621 N de solicitud: 20060013722 Fecha de
presentacin de la solicitud: 23.01.200632 Fecha de prioridad:
INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TCNICA
51 Int. Cl.: Ver hoja adicional
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Categora Documentos citados Reivindicacionesafectadas
Categora de los documentos citadosX: de particular relevanciaY:
de particular relevancia combinado con otro/s de la
misma categoraA: refleja el estado de la tcnica
O: referido a divulgacin no escritaP: publicado entre la fecha
de prioridad y la de presentacin
de la solicitudE: documento anterior, pero publicado despus de
la fecha
de presentacin de la solicitud
El presente informe ha sido realizado
5 para todas las reivindicaciones para las reivindicaciones
n:Fecha de realizacin del informe Examinador Pgina
11.01.2008 V. Balmaseda Valencia 1/2
X US 20050215664 A1 (ELWAKIL et al.) 29.09.2005, todo el
documento. 1,2,10-17,20
X US US6416174 B1 (ITO et al.) 09.07.2002, todo el documento.
1,9-11,13-16,20
A US 20050148689 A1 (MIZUTANI et al.) 07.07.2005, 1-20todo el
documento.
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INFORME DEL ESTADO DE LA TCNICA N de solicitud: 200600137
CLASIFICACIN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD
Informe del Estado de la Tcnica (hoja adicional) Pgina 2/2
C09C 1/62 (2006.01)C09C 3/10 (2006.01)C09D 11/02 (2006.01)
Primera PginaDescripcinReivindicacionesDibujosIET