Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 1
ResumenEste estudio se enmarca en el proyecto SOSTAQUA, que
pretende contribuir al desarrollo de nuevas tecnologas para la
optimizacin del ciclo urbano del agua mediante la potenciacin de
las fuentes de agua no convencionales, la valorizacin de los
residuos obtenidos y la minimizacin de la demanda energtica externa
al ciclo. Una de las lneas del proyecto SOSTAQUA se centra en los
residuos, desde el aprovechamiento de lodos con fines energticos a
la extraccin de metales del rechazo de la desalacin. En este ltimo
mbito est centrado este proyecto. Para empezar se han definido
mediante criterios econmicos y tcnicos seis metales que se
encuentran en el agua de mar como de alto inters o de valor aadido:
litio, cesio, rubidio, indio, magnesio y uranio. Posteriormente se
ha realizado un estudio del estado actual de los procesos de
extraccin de estos metales de valor aadido en el agua de mar,
llegando a la conclusin que la mejor tecnologa para su aplicacin a
escala piloto es la captura en columna mediante resinas de adsorcin
o intercambio inico. Tambin se han evaluado experimentalmente la
viabilidad tcnica as como la capacidad de los procesos de extraccin
mediante resinas comerciales, todo ello a travs de experimentos en
columna llevados a cabo en el laboratorio. En estos ensayos ha
destacado el gran rendimiento mostrado por la resina CsTreat en la
retencin del cesio y sobretodo, del rubidio. Las resinas selectivas
a uranio, germanio y litio tambin han respondido, aunque a menor
nivel. Por ello se recomiendan una serie de resinas alternativas.
La finalidad de este proyecto es el diseo y la construccin de una
planta piloto mvil que puede operar de forma ininterrumpida junto a
la salida de una planta de desalacin por smosis inversa,
alimentndose de las de sus salmueras de rechazo. Dicha planta est
provista de cinco cartuchos rellenos de resinas de adsorcin e
intercambio inico selectivos a cada uno de los metales de valor
aadido definidos anteriormente. Tambin incorpora elementos de
regulacin de caudal y para la seleccin del tipo de flujo que
circule por los cartuchos. Finalmente se incluyen tanto el
presupuesto final del proyecto como un cronograma de ejecucin de
todas las fases del mismo.
Pg. 2
Memoria
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 3
SumarioRESUMEN
___________________________________________________ 1 SUMARIO
____________________________________________________ 3 1. 2.
GLOSARIO _______________________________________________ 7 PREFACIO
_______________________________________________ 92.1. Origen del
proyecto
........................................................................................
9 2.2. Motivacin
......................................................................................................
9
3.
INTRODUCCIN _________________________________________ 113.1.
Objetivos del proyecto
..................................................................................
11 3.2. Alcance del proyecto
....................................................................................
11
4.
INTRODUCCIN A LA EXTRACCIN DE METALES DEL RECHAZO DE LA
DESALINIZACIN __________________________________ 134.1.
Identificacin de los elementos recuperables
.............................................. 16 4.2. Potencial
econmico de los metales de valor
aadido................................ 16 4.3. Obtencin y campos de
aplicacin de los metales de valor aadido .......... 184.3.1. 4.3.2.
4.3.3. 4.3.4. 4.3.5. 4.3.6. Litio
.................................................................................................................
18 Rubidio
............................................................................................................
20 Indio
................................................................................................................
21
Cesio...............................................................................................................
23 Uranio
.............................................................................................................
24 Germanio
........................................................................................................
25
5.
REVISIN DEL ESTADO DEL ARTE DE LOS PROCESOS DE RECUPERACIN DE
METALES EN AGUA DE MAR_____________ 285.1. Procesos de extraccin de
Litio (Li)
.............................................................
285.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.2.1. 5.2.2. 5.3.1. 5.3.2. Intercambio
inico mediante fosfato de zirconio.
............................................ 28 Adsorcin mediante
xido de manganeso derivado de xido de litio. ............ 29
Adsorcin mediante membranas polimricas.
................................................ 29 Extraccin
lquido-lquido
................................................................................
30 Extraccin por intercambio inico
...................................................................
31 Extraccin lquido-lquido
................................................................................
31 Extraccin por intercambio inico
...................................................................
32
5.2. Procesos de extraccin de Rubidio (Rb)
..................................................... 30
5.3. Procesos de extraccin de Indio (In)
........................................................... 31
Pg. 4
Memoria
5.4. Procesos de extraccin de Cesio (Cs)
........................................................ 345.4.1.
5.4.2. 5.5.1. 5.5.2. 5.6.1. 5.6.2. 5.6.3. Extraccin lquido-lquido
.................................................................................34
Extraccin por intercambio inico
....................................................................35
Extraccin lquido-lquido
.................................................................................38
Adsorcin por intercambio inico
.....................................................................38
Recuperacin por intercambio inico
..............................................................39
Extraccin lquido-lquido
.................................................................................39
Adsorcin selectiva
..........................................................................................40
5.5. Procesos de extraccin de Germanio (Ge)
................................................. 37
5.6. Procesos de extraccin de Uranio
(U)......................................................... 39
6.
IDENTIFICACIN DE LOS PROCESOS DE EXTRACCIN ________446.1.
Descripcin de los mecanismos de sorcin
................................................ 446.1.1. 6.1.2.
6.2.1. Adsorcin
.........................................................................................................45
Intercambio
inico............................................................................................45
La curva de
ruptura..........................................................................................46
6.2. Seleccin de la tecnologa de extraccin
.................................................... 46
7.
EVALUACIN EXPERIMENTAL DE LA EFECTIVIDAD DE LAS RESINAS
ADSORVENTES _________________________________487.1. Diseo y
descripcin de los procedimientos
experimentales...................... 487.1.1. 7.1.2. 7.1.3.
Caractersticas del agua de alimentacin
........................................................48 Eleccin
de las resinas de extraccin
..............................................................49
Pruebas en columna
........................................................................................50
7.2. Aspecto final del montaje
............................................................................
53 7.3. Procedimientos analticos.
...........................................................................
55 7.4. Resultados experimentales.
........................................................................
567.4.1. 7.4.2. 7.4.3. 7.4.4. Consideraciones previas
.................................................................................56
Resultados de los experimentos y anlisis de las curvas de ruptura.
.............58 Clculo de las capacidades de retencin de las
resinas utilizadas .................70 Propuesta de utilizacin de
resinas alternativas
..............................................71
8.
DISEO
Y
CONSTRUCCIN
DE
LOS
COMPONENTES
PRINCIPALES DE UNA PLANTA PILOTO DE RECUPERACIN DE METALES
_______________________________________________728.1. Introduccin
.................................................................................................
728.1.1. 8.1.2. Ubicacin de la planta piloto
............................................................................72
Esquema conceptual de la
planta....................................................................73
8.2. Diseo y
construccin..................................................................................
74
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 5
8.2.1. 8.2.2. 8.2.3. 8.2.4. 8.2.5. 8.3.1. 8.3.2. 8.3.3. 8.3.4.
8.3.5. 8.3.6.
Criterios generales de diseo
.........................................................................
74 Condiciones de funcionamiento
......................................................................
75 Elementos y materiales auxiliares
..................................................................
75 Elementos y materiales del equipo piloto
....................................................... 78
Construccin del equipo piloto
........................................................................
78 Descripcin del circuito en serie
.....................................................................
83 Descripcin de funcionamiento en paralelo
.................................................... 84 Perodos de
explotacin
.................................................................................
86 Protocolos de operacin
.................................................................................
87 Manual de seguridad
......................................................................................
88 Retirada de cartuchos y regeneracin de las resinas
..................................... 89
8.3. Descripcin del funcionamiento de la planta
............................................... 80
8.4. Presupuesto de la planta
piloto....................................................................
90
9.
EVALUACIN DEL IMPACTO AMBIENTAL ____________________ 93
10. PRESUPUESTO Y CRONOGRAMA DEL PROYECTO ___________ 97
CONCLUSIONES ____________________________________________ 101
AGRADECIMIENTOS _________________________________________ 103
BIBLIOGRAFA______________________________________________
105Referencias bibliogrficas
...................................................................................
105 Bibliografa complementaria
................................................................................
109
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
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1. Glosario
AMB: Fosfato amnico de molibdeno, (NH4)3PMo12O40. ATO: xidos de
estao-antimonio. BAMBP: 4-sec-butil-2-(-metilbencil) fenol. BV: Bed
volume. Indica el volumen de un lecho fijo o columna. CST: Silicato
cristalino de titanio. D2EHPA: Di(2-ethylhexyl)phosphoric acid.
EHPNA: 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester. ICP:
Inductively Coupled Plasma. Plasma de acoplamiento inductivo.
ICP-MS: Inductively Coupled Plasma with Mass Spectrometry. ITO:
xidos de estao-indio. LCD: Liquid Crystal Display. Acrnimo que
describe a las pantallas de cristal lquido. M2EHPA: Mono-2 ethyl
phosforic acid. meq/l: miliequivalentes por litro. Unidad de
concentracin. mg/l: miligramos por litro. Unidad de concentracin.
MTZ: Mass Transfer Zone (Zona de transferencia de masa). g/l:
Microgramos por litro. Unidad de concentracin. OI: smosis Inversa.
PIA-226: cido di-(2-etil-hexil) fosfnico. ppm: Partes por milln.
Unidad de concentracin equivalente al mg/l. PVC: Policloruro de
Vinilo.
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
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2. Prefacio2.1. Origen del proyectoEl ciclo urbano del agua
empezando desde su captacin, pasando por su uso y finalmente su
devolucin al medio natural implica un gran nmero de operaciones.
Debido a la problemtica existente en nuestro pas por lo que a
escasez de recursos hdricos se refiere, as como la disponibilidad
de energa y la necesidad de la preservacin del medio ambiente, se
hace evidente la necesidad de desarrollar nuevas tecnologas para la
optimizacin del ciclo urbano del agua. Tecnologas que deben
permitir su uso en unas condiciones ptimas minimizando el consumo
energtico y la produccin de residuos. Buscando solucin a esta
problemtica existe el proyecto SOSTAQUA, "Desarrollos Tecnolgicos
para el Ciclo Urbano del Agua Autosostenible", que pretende
contribuir a este objetivo mediante la potenciacin de las fuentes
de agua no convencionales, la valorizacin de los residuos obtenidos
y la minimizacin de la demanda energtica externa al ciclo. Una de
las lneas de investigacin del proyecto SOSTAQUA se centra en los
residuos, desde el aprovechamiento de lodos con fines energticos a
la extraccin de metales del rechazo de la desalacin. Este ltimo
punto es el centro del argumento del presente Proyecto Final de
Carrera.
2.2. MotivacinLa motivacin principal para la realizacin de este
Proyecto Final de Carrera ha sido la posibilidad de aplicar los
conocimientos adquiridos en el mbito de la qumica analtica y de las
operaciones bsicas, dos de los campos ms interesantes de la carrera
de Ingeniera Qumica, en un campo de investigacin completamente
innovador. Tambin supone un aliciente importante el hecho de disear
una planta piloto mvil, a partir de la informacin extrada de los
experimentos realizados en laboratorio.
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
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3. Introduccin3.1. Objetivos del proyectoLos objetivos
principales del presente proyecto se resumen a continuacin:
Realizar un estudio del estado del arte de los procesos de
extraccin de metales de valor aadido del agua de mar y seleccionar
una tecnologa comn para el estudio de su aplicacin en una planta
piloto. Evaluar experimentalmente la viabilidad tcnica de los
procesos de extraccin, mediante resinas de adsorcin comerciales, de
los metales de valor aadido disueltos en aguas de rechazo de la
desalinizacin. La evaluacin se realizar mediante experimentos en
columna llevados a cabo en el laboratorio del Departament
dEnginyeria Qumica de lEscola Superior dEnginyeria Industrial de
Barcelona (UPC). Disear un dispositivo mvil provisto de cinco
cartuchos rellenos de elementos de adsorcin e intercambio inico
selectivos a los metales de valor aadido. Se requerir que pueda
operar tanto en flujo serie como en paralelo y de forma permanente
en cualquier planta de desalacin, incluso si la propia planta no
funciona las 24 horas del da. El objetivo ltimo sera el vertido
cero, aprovechando al mximo las posibilidades de valorizacin de las
soluciones salinas mediante la generacin de subproductos de alto
valor de mercado.
3.2. Alcance del proyectoEl presente proyecto comprende en una
primera fase la revisin del estado del arte de los procesos de
recuperacin de metales en agua de mar y la evaluacin experimental
del rendimiento de 6 resinas de captura de metales en salmuera
mediante experimentos en columna a escala de laboratorio. La
segunda fase incluye el diseo de una planta piloto para su uso en
diversas instalaciones de smosis inversa, su construccin e
instalacin y su presupuesto. Quedan fuera del alcance de este
proyecto tanto la implantacin de la planta piloto como los estudios
experimentales que en ella se lleven a cabo, as como estudios sobre
su futura aplicacin a escala de produccin.
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
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4. Introduccin a la extraccin de metales del rechazo de la
desalinizacinLa desalinizacin del agua de mar o de las fuentes de
aguas salobres se ha establecido ya como un mtodo comn para la
provisin de agua dulce en todo el mundo. No en vano, puede
contabilizarse la produccin mundial de agua potable mediante
desalinizacin en casi 63 millones de m3 diarios [1]. Actualmente el
centro de esta creciente e intensa actividad desalinizadora se
encuentra en el Golfo Arbigo, pero estn apareciendo nuevos centros
de actividad que crecen en importancia a cada da que pasa. Lugares
como China, Australia, las costas de California, las regiones del
Mar Mediterrneo y del Mar Rojo [2]. El mtodo ms prctico y el ms
utilizado para el tratamiento del agua marina es la desalinizacin
mediante smosis inversa (OI). Este proceso se basa en la circulacin
a presin de agua marina o con alto contenido en sal a travs de
varias membranas semipermeables, en que se consigue separar por
filtracin forzada gran parte de los compuestos disueltos en el agua
de mar. Como resultado del proceso se obtienen dos corrientes de
agua: una corriente de producto con bajo contenido en sal (agua
dulce) y otra corriente de rechazo. La corriente de rechazo
presenta por lo general ms del doble del contenido en sal que el
agua de mar original, obteniendo as un concentrado denominado
salmuera. En la figura 4.1 se muestra de manera esquemtica este
proceso.
Figura 4.1 Ilustracin esquemtica del proceso de smosis
inversa.
Pg. 14
Memoria
La salinidad del agua pasa de 30-50 g/l de una agua marina tpica
(en los mares la salinidad es mayor que en los ocanos) a los 70-100
g/l que se obtienen en las salmueras despus de la desalinizacin. La
salmuera es, en este aspecto, un concentrado de todos los
compuestos disueltos en el agua marina, que por lo general,
incluyen unos 60 elementos de la tabla peridica. En la tabla 4.1 se
muestra la composicin tpica del agua de mar, mostrando los
elementos ms destacables
CATIONES
Concentracin (ppm)
ANIONES
Concentracin (ppm)
Componentes Mayoritarios
Sodio (Na+) Magnesio (Mg2+) Calcio (Ca2+) Potasio (K+) Estroncio
(Sr2+) Litio (Li+) Rubidio (Rb+)
10500 1350 400 380 133 0,17 0,12
Cloruros (Cl-) Sulfatos (SO42-) Bicarbonatos (HCO3-) Bromuros
(Br-) Fluoruros (F-) Yoduros (I-) Molibdeno (como MoO42-)
19000 2650 140 65 1,3 0,06 0,01
Componentes Minoritarios
Cesio (Cs+) Bario (Ba ) Zinc (Zn2+) Hierro (Fe3+) Cobre (Cu2+)
Manganeso (Mn2+)2+
0,0005 Vanadio 0,03 como VO2(OH)320,01 0,01 Fosfatos (PO43-)
0,003 0,002 Uranio 0,00334 0,07 0,002
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
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Indio (In3+) Germanio (Ge )4+
0,02 0,00007
como UO2(CO3)2-
Tabla 4.1 Composicin mayoritaria estimada del agua de mar
[3].
Muchos de estos elementos son escasos en la corteza terrestre y
ya sea por esta escasez o por su dificultad de extraccin son
elementos con un elevado valor de mercado. Por este motivo se ha
planteado en las ltimas dcadas la extraccin de metales u otros
elementos del agua de mar como una de las alternativas de obtencin
de recursos a los procesos convencionales. Teniendo en cuenta que
prcticamente el 75% del planeta es agua marina, se dispondra de
recursos ilimitados en caso de encontrar tecnologas sostenibles
para ello. Desde hace varias dcadas ya existen procesos
industriales para la extraccin de cloro, sodio (estos elementos se
extraen juntos en forma de sal comn), potasio, magnesio y bromo,
entre otros. Su extraccin se lleva a cabo mediante la evaporacin
del agua y la consecuente cristalizacin de las sales disueltas.
Pero en los ltimos aos, en concreto en el ltimo cuarto del siglo
XX, la creciente demanda de materiales como el uranio para
centrales nucleares, el litio para su uso en bateras recargables o
el germanio como semiconductor propici la investigacin de mtodos
alternativos de produccin de estos metales. Y es entonces cuando se
empez a contemplar el mar y sus grandes cantidades de metales
disueltos como futurible fuente de recursos. Las primeras
investigaciones se centraron en la extraccin de los metales
disueltos mediante extracciones con otros lquidos. Estos procesos,
pese a ser tcnicamente viables, se revelaron muy poco rentables
debido al coste energtico requerido para el bombeo del agua y sobre
todo por las bajas cantidades de metales recuperados. Entonces
surgi la extraccin mediante slidos selectivos, resinas de
intercambio o adsorcin, proceso que eliminaba gran parte del coste
energtico del proceso y lograba capturar mayor cantidad de metal.
Estos procesos empezaron aplicarse en mbitos muy concretos, como en
la industria nuclear donde deban tratarse aguas de rechazo con
elevados contenidos en sal y en otros metales. Pero la progresiva
implantacin de instalaciones de desalinizacin, especialmente por
OI, ha generado en los ltimos aos enormes volmenes de aguas de
rechazo muy concentradas. Esta situacin ha propiciado pues, un
escenario adecuado para la investigacin de la viabilidad de nuevos
procesos tecnolgicos para la extraccin de minerales del agua de
mar.
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Memoria
4.1. Identificacin de los elementos recuperablesNo todos los
materiales que se encuentran disueltos en agua de mar presentan la
rentabilidad o la viabilidad tecnolgica suficiente como para
plantearse seriamente su extraccin del mar. Existen elementos con
elevadas concentraciones pero que ya son extrados actualmente
mediante procesos industriales, como son el sodio, el magnesio, el
potasio y el bromo. Dejando a un lado estos elementos cuya
extraccin es rentable, viable y ya se lleva a cabo en la
actualidad; diversos estudios han sugerido una lista de metales de
valor aadido [4], es decir, metales que presentan gran rentabilidad
y ciertas posibilidades tcnicas de ser extrados con xito. Para esta
seleccin se han tenido en cuenta criterios econmicos, tcnicos y
fisicoqumicos. La lista, por orden de mayor a menor importancia, es
la siguiente: Li > Rb > In > Cs > U > Ge Se trata de
elementos que debido a su escasez en la corteza terrestre y su
dificultad de extraccin por los mtodos convencionales tienen un
alto valor de mercado. Adems se da el caso que para varios de ellos
existen estudios, patentes e investigaciones sobre la viabilidad de
su recuperacin de aguas marinas, salmueras o aguas de rechazo de
diversas actividades industriales. En el captulo 5 de este proyecto
se hace un repaso detallado del estado de estos avances. A
continuacin se analiza ms profundamente el potencial econmico de
esta seleccin de metales, para tener de esta forma una visin ms
amplia de la importancia que tendra un hipottico proceso viable
para su recuperacin.
4.2. Potencial econmico de los metales de valor aadidoSe puede
determinar el potencial econmico de la extraccin de los metales de
valor aadido que ya se han definido. Si se toma como referencia el
volumen de agua de mar que se trata anualmente en la planta de
desalinizacin del Prat de Llobregat, considerando un caudal de
operacin constante de 8700 m3/h durante 350 das al ao. Revisando
los informes anuales que facilita el departamento de interior del
los Estados Unidos [5] o la bolsa de metales de Londres [6], donde
figuran los precios de referencia de distintos metales a lo largo
de los ltimos meses, pueden observarse en la tabla 4.2 los
hipotticos ingresos que se obtendran en caso de poder recuperar al
100% los metales de nuestro inters.
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
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Elemento Concentracin (g/l) Cantidad (kg/ao) Li Ge Rb In Cs U
170 0,06 120 20 0,5 3 12 423,6 4,3848 8 769,6 1 461,6 36,54
219,24
Precio (/kg) 6,54 717,25 9 497,92 381,28 13 023,81 68,66
Valor (/ao) 81 250 3 145 83 292 992 557 273 475 890 15 053
Tabla 4.2 Esperanza econmica de la recuperacin de los metales de
valor aadido. Como se puede apreciar el elemento con ms
posibilidades es el rubidio, ya que adems de encontrarse en una
concentracin relativamente elevada tiene un elevado precio,
prcticamente 9500/kg. El indio tambin se encuentra en una
concentracin considerable, lo que unido a su precio de mercado lo
convierten a priori en la segunda opcin ms rentable de las 6
analizadas. Por otra parte el cesio, que presenta una concentracin
relativamente baja, tiene un valor econmico que es el mayor de
todos los metales que se analizan, lo que le coloca como tercera
alternativa ms rentable econmicamente. El germanio y el uranio
tambin se postulan como alternativas rentables, aunque se
encuentran en bastante menor presencia que el rubidio o el indio.
El litio tiene con diferencia el menor precio de mercado, pero se
halla en mayor concentracin que el resto de metales de valor
aadido, lo que compensa su valor. En el siguiente apartado se
analizarn las aplicaciones productivas que tienen estos metales de
valor aadido, as como su obtencin en la actualidad.
Pg. 18
Memoria
4.3. Obtencin y campos de aplicacin de los metales de valor
aadido4.3.1. Litio
El litio (Li) en su forma pura es un metal blando, de color
blanco plateado, que se oxida rpidamente en presencia de aire y
agua. Esto se debe a su alta reactividad, que tambin es la causa de
que no se encuentre en estado puro en la naturaleza. El litio es un
elemento moderadamente abundante (ocupa el lugar 35 en el ranking
de abundancia) y est presente en la corteza terrestre en una
cantidad del orden de 65 ppm. Chile es el mayor productor mundial
de litio, seguido por Argentina, China y los EEUU. En la tabla 4.3
se detallan los principales pases productores de litio ordenados de
mayor a menor produccin y las diferentes presentaciones del metal
en su origen.
Pas Productor Chile (Salar de Atacama, Andes), EE.UU (Nevada),
Argentina (Salar del Hombre Muerto, Andes) y China Argentina (Salar
del Hombre Muerto, Andes), Bolivia (Salar de Uyuni) Australia,
Argentina, Brasil, Canad, Rusia, Zimbabue, Congo, Namibia, Ruanda y
Sudfrica
Origen Mineral
Carbonato de litio (Li2CO3)
Cloruro de litio (LiCl2)
Otros compuestos de litio
Tabla 4.3 Principales pases productores y origen mineral de la
produccin mundial de litio.
Los recursos de litio estimados a nivel mundial son de casi 23
millones de toneladas, cantidad ms que suficiente para el consumo
global durante muchos aos si se consideran las casi 25000 toneladas
consumidas en 2009. Las reservas mundiales de litio ya procesado se
calculan en 2010 en 9,9 millones de toneladas. Chile, el principal
pas productor, cuenta con ms del 75% de estas reservas [7]. En la
tabla 4.4 se muestran, a modo de resumen, las principales
aplicaciones finales del litio y su respectiva importancia [8].
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
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Aplicacin Cermica y vidrio Bateras Grasa lubricante Produccin de
aluminio Farmacutica y polmeros Aire acondicionado Otros usos
(Aviacin, Construccin, Fusin nuclear)
Cuota de mercado 37% 20% 11% 7% 5% 5%
Presentacin Concentrados de litio (Li2CO3) Iones y polmeros de
litio Monohidratos de oxgeno-litio Compuestos y metales de litio
LiCl2, LiBr2 Li2CO3 Aleaciones con aluminio, Hipoclorito de litio
(LiClO)
15%
Tabla 4.4 Cuotas de demanda de las principales aplicaciones
comerciales del litio. Como se observa en la tabla 4.4 la principal
aplicacin del litio hasta el momento es su uso en la produccin de
cermicas y vidrio. Para este uso en concreto se requiere xido de
litio (Li2O), que se obtiene a partir del carbonato de litio o de
concentrados de minerales de litio como el espodumeno o la
petalita. Las ventajas que produce el litio en la produccin de
estos materiales son debidas a su elevado calor especfico: Reduccin
de la temperatura de fusin de los materiales, lo que produce un
importante ahorro de energa. Mejora la eficiencia productiva y
permite un mejor control de emisiones contaminantes. Mejora
notablemente la calidad del producto obtenido por reduccin de la
expansin trmica, produciendo un producto ms estable y resistente al
calor. Las bateras recargables son el segmento de mercado del litio
con un mayor potencial de crecimiento. La demanda de estas bateras
para su uso en dispositivos inalmbricos, ordenadores porttiles o
telfonos mviles ha ido creciendo fuertemente cada ao respecto a
otro tipo de batera recargable como pueden ser las de nquel-cadmio.
Adems, recientemente importantes compaas de automviles han
potenciado el desarrollo de
Pg. 20
Memoria
bateras de litio para coches hbridos, con motor elctrico y de
combustin interna. Este ltimo uso de las bateras de litio se est
empezando a incentivar por diversos gobiernos estatales. La
aplicacin de carbonato de litio en los procesos de produccin del
aluminio permite trabajar con una temperatura ms baja, aumentar la
conductividad elctrica y disminuir la viscosidad al agua. Adems de
reducir la emisin de gas flor hasta un 30%, lo cual supone un
beneficio ecolgico destacable. En la industria de los polmeros los
compuestos de litio hacen la funcin de catalizador en la produccin
de gomas, plsticos y frmacos sintticos. Un compuesto de litio
orgnico (nbutil-litio), se utiliza para las gomas, mientras que
otros compuestos orgnicos de litio favorecen la sntesis de plsticos
sintticos. Diversos compuestos de litio y orgnicos tambin ayudan a
producir frmacos para el tratamiento de depresiones y trastornos
bipolares. En la industria de la aviacin se utiliza el litio para
aligerar partes de los vehculos, especialmente en las alas y el
fuselaje, lo cual implica una disminucin del consumo de
combustible. En la industria de la construccin los compuestos de
litio se aaden a gran variedad de cementos para acelerar el proceso
de secado y aumentar los ratios de endurecimiento. El litio tambin
se viene utilizando en la industria nuclear de fusin, como
recubrimiento de los reactores y como fuente para obtener tritio
(istopo pesado del hidrgeno que sirve de combustible para la fusin)
mediante su bombardeo con neutrones. Se conocen diversos posibles
sustitutos para el litio, dependiendo de su aplicacin final. Tanto
calcio, magnesio, mercurio como zinc pueden funcionar como
materiales para los nodos de las bateras. En la fabricacin de
cermicas y vidrios pueden utilizarse fundentes a base de sodio y
potasio. Materiales compuestos de fibras de boro, vidrio y otros
polmeros pueden sustituir a las aleaciones de litio en elementos
estructurales. 4.3.2. Rubidio
El rubidio (Rb) es un metal blando, dctil, de color blanco
plateado brillante muy reactivo en su estado corriente, pudindose
encontrar en estado lquido a temperatura ambiente. Debido a su alto
grado de reactividad, el rubidio y algunos de sus componentes son
considerados materiales peligrosos y deben transportarse de forma
totalmente aislada. Aunque se encuentra en la superficie terrestre
en mayor abundancia que el cobre, el plomo y el zinc (ocupa el
lugar 23 en el ranking de abundancia en la corteza terrestre), por
s solo no constituye ningn material. Se obtiene como subproducto de
los procesos del cesio y del litio, o bien, se extrae de pequeos
yacimientos de Canad (lago Bernic), Namibia y Per.
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 21
Las propiedades fsicas y qumicas del rubidio son tan similares a
las del cesio que a menudo lo sustituye en algunas de sus
aplicaciones. El rubidio se ha obtenido comercialmente como un
subproducto de la produccin de litio durante casi 40 aos. Su
mercado era bastante pequeo y su demanda estaba limitada por la
falta de suministros. De hecho, el rubidio no tuvo ninguna
aplicacin industrial hasta la dcada de 1930. Desde entonces y con
las nuevas aplicaciones descubiertas para este metal se empez a
investigar su extraccin de minerales como la leucita. El consumo de
rubidio en los EEUU no sobrepasa las 5 toneladas mtricas anuales y
se desconocen con exactitud sus reservas a nivel mundial [9]. La
aplicacin principal del rubidio es la fabricacin de cristales
especiales para sistemas de telecomunicaciones de fibra ptica y
equipos de visin nocturna, gracias a su capacidad para emitir
electrones libres al someterlo a radiacin electromagntica. Tambin
es empleado como recubrimiento de fotoemisores en las clulas
fotoelctricas y en otros detectores electrnicos. En el mbito
farmacutico el rubidio tiene aplicacin como regulador del
crecimiento de la tiroides o agente anti choque tras la
administracin de arsnicos. Adems tambin se usa en tcnicas de
radiologa PET (tomografa por emisin de positrones), como trazador
de flujo sanguneo, sedante para el tratamiento de la epilepsia y en
la separacin ultra centrfuga de cidos nucleicos y de diversos virus
[10]. Se usa tambin como fluido de trabajo en las turbinas de vapor
Como ya se ha comentado un buen sustituto para el rubidio sera el
cesio, debido a su proximidad en la tabla peridica y su similitud
por lo que a propiedades se refiere. El uso de ambos metales puede
intercambiarse en varias de sus aplicaciones. 4.3.3. Indio
El indio es un elemento escaso, siendo el menos abundante de los
metales de valor aadido que aqu se analizan y ocupa el puesto 63 en
cuanto al ranking de abundancia en la corteza terrestre. An as
sigue siendo unas 3 veces ms abundante que la plata o el mercurio.
Es un metal blanco plateado, muy blando y que presenta un lustre
brillante. Este metal se produce principalmente a partir de los
residuos del procesado de los yacimientos de sulfuro de zinc. Las
propiedades geoqumicas del indio tambin favorecen su presencia
junto con otros metales como el cobre, el plomo y el estao, y, en
menor cuanta, acompaando al bismuto, el cadmio y la plata. Sin
embargo, en la mayora de estos casos su extraccin no resulta
rentable. El metal puro se obtiene a partir de la electrlisis de
sus sales.
Pg. 22
Memoria
Los principales productores mundiales de indio son China y
Canad. El indio se puede comercializar como metal en grados de
pureza diferentes y en formas diversas como lingotes, lminas,
polvo, cinta y alambre, entre otras. Muchas empresas pequeas
producen aleaciones de indio con altos grados de pureza,
compuestos, soldaduras y especialmente, recubrimientos de xidos de
estao-indio (ITO). En de la tabla 4.5 se puede observar el peso de
las diversas aplicaciones del indio.
Aplicacin Recubrimientos Semiconductores y otros componentes
elctricos Soldaduras y aleaciones
Cuota de mercado 70% 12%
Presentacin xido de indio (In2O3) Compuestos semiconductores de
indio Aleaciones de bajo punto de fusin con galio Varias
12%
Investigacin y otros
6%
Tabla 4.5 Cuotas de demanda de las principales aplicaciones
comerciales del indio. Los recubrimientos con indio se utilizan
principalmente para superficies de vidrio y en dispositivos de
pantallas planas, donde aportan conductividad elctrica,
transparencia y capacidad para la reflexin de infrarrojos. Las
pantallas de plasma y de LCD de los porttiles, televisores,
monitores de video y relojes, aplicaciones comerciales bsicas de
estos recubrimientos, requieren una capa transparente conductora de
la electricidad. Se utilizan, tambin, para evitar la creacin de
hielo en aviones y frigorficos, y para reducir la transferencia de
calor a travs de las ventanas gracias a sus propiedades
reflectantes de infrarrojos. Existen tambin compuestos
semiconductores de indio que se emplean bsicamente en detectores de
infrarrojos, transistores de alta frecuencia y en celas
fotovoltaicas de gran eficiencia. Las aleaciones de indio se
aplican en fusibles y enlaces elctricos, y en herramientas para
moler materiales delicados. Las soldaduras que contienen indio
ofrecen una serie de ventajas; puntos de fusin menos elevados, ms
flexibilidad en una franja de temperatura mayor y neutraliza la
lixiviacin de componentes de oro en aparatos elctricos. Cabe
destacar el auge previsto para el uso de xidos de estao-indio en
diodos emisores de luz orgnica, todava algo escaso, durante los
prximos aos. Tambin el indio se usa,
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 23
aunque en menor medida, en fibras pticas, aleaciones dentales,
sustitucin de aleaciones de mercurio, barras de control de los
reactores nucleares, fsforos y aleaciones de oro blanco y en la
fabricacin de espejos. Existen sustitutos viables del indio para
casi todas sus aplicaciones, pese a que con su uso no se alcanza el
grado de eficiencia del original. Los xidos de estao y antimonio
(ATO) se han revelado como alternativa a los ITO. El galio, aunque
ms caro, puede utilizarse en su lugar en algunas aleaciones para
aplicaciones concretas como en las celdas fotovoltaicas o como
semiconductor. Aunque tcnicamente menos efectivo, el xido de zinc y
estao puede ser empleado en pantallas LCD, mientras que el hafnio
puede suplir a las aleaciones de indio en las barras de control de
los reactores nucleares [11]. 4.3.4. Cesio
El cesio es un metal alcalino muy blando y dctil con un punto de
fusin a 28,4 C. Es el ms reactivo y menos electronegativo de todos
los elementos, reacciona de forma violenta con el agua (e incluso
con el hielo) adems de con el oxgeno, con el que forma una mezcla
de xidos. No es muy abundante en la corteza terrestre ya que se
encuentra en cantidades del orden de las 7 ppm, ocupando el lugar
46 en cuanto a abundancia de un elemento en la corteza terrestre.
Al igual que el litio y el rubidio, el cesio se encuentra como un
constituyente de minerales complejos. Su istopo ms estable es el
Cs113 aunque el ms utilizado y ms conocido es el Cs127, que se
aplica en la agricultura, en la industria, en la construccin, en la
radioterapia contra el cncer, en la esterilizacin de alimentos, en
los alcantarillados y en equipamiento mdico. Metalrgicamente, el
cesio forma compuestos con un gran nmero de aniones y aleaciones,
con los dems metales alcalinos y con el oro, adems de poder
amalgamarse con el mercurio. Se trata de un metal que se enciende
espontneamente en presencia de aire y que explota al entrar en
contacto con agua. A causa de su alta reactividad, el cesio es
considerado un material peligroso y debe ser almacenado y
transportado de forma totalmente aislada. El mercado del cesio es
algo escaso, su produccin anual en los EEUU ronda las 25 toneladas
anuales y la produccin mundial no la supera en muchas ms [12]. Las
reservas actuales son suficientes para cubrir las necesidades del
planeta durante muchos aos. Dos tercios de las reservas mundiales
de cesio se encuentran en Canad, donde hay el mayor yacimiento de
polucita, mineral del cual se extrae el cesio. Zambia y Namibia
tambin disponen de reservas destacables de cesio. El cesio en
pequeas cantidades tiene una gran variedad de aplicaciones, algunas
de las cuales todava son experimentales. Se utiliza principalmente
como lubricante en
Pg. 24
Memoria
explotaciones especiales. Sus propiedades foto-emisoras de
amplio espectro han propiciado su uso en aparatos de imagen y de
visin nocturna, en clulas solares fotovoltaicas y otros tipos de
clulas fotoelctricas. Una de sus aplicaciones ms conocidas es su
uso en relojes atmicos ultra precisos, que se usan en aviones,
satlites y otros sistemas terrestres y espaciales. Tambin se
utiliza en la industria qumica para mejorar la catlisis de algunos
productos como el cido acrlico, el xido etileno y el etanol, entre
otros. En el sector electrnico, el cesio est presente en lseres de
alta energa, lmparas y rectificadores de vapor y otros aparatos de
foto-emisin. En el campo mdico, cabe destacar sus usos como agente
anti choque despus de una sobredosis de arsnicos y como tratamiento
para la epilepsia. Otros usos menores; en refineras de petrleo para
la extraccin de sulfuro del aceite crudo, as como reductor de la
conductividad elctrica y estabilizador en cristales especiales
utilizados en fibras pticas e instrumentos de visin nocturna. Los
principales sustitutos del cesio son el rubidio, el potasio y el
sodio [13]. Los 3 metales pertenecen al mismo grupo de la tabla
peridica y tienen una gran similitud qumica. En especial en el caso
del rubidio, que se puede intercambiar con el cesio en algunas
aplicaciones. 4.3.5. Uranio
El uranio es un elemento metlico de color plateado-grisceo y
levemente radioactivo. Tiene el mayor peso atmico de entre todos
los elementos que se encuentran en la naturaleza, donde se presenta
en muy bajas concentraciones (aproximadamente 2 ppm) en rocas,
tierras, agua y seres vivos. Para su uso el uranio debe ser extrado
y concentrado a partir de minerales que lo contienen, como por
ejemplo la uranita. Ocupa el puesto 48 en el ranking de abundancia
en la corteza terrestre. Los principales productores de uranio son
Canad, Australia, Kazajistn, Rusia, Nger, Namibia y Brasil. Los
recursos mundiales de uranio son ms que suficientes para satisfacer
las necesidades previstas; se estima que la cantidad total de
existencias de uranio convencional es de unos 4,7 millones de
toneladas que permitiran abastecer la demanda uranio para generacin
nuclear de electricidad durante 85 aos ms. Sin embargo, los
recursos globales totales de uranio se consideran mucho ms altos,
concretamente se especula que hay ms de 35 millones de toneladas
disponibles para su explotacin [14]. A diferencia de otros metales
tales como el cobre o el nquel, el uranio no se comercializa en una
bolsa de intercambio de materia organizada como puede ser la bolsa
del metal de
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 25
Londres. De forma habitual se negocia a travs contratos directos
entre comprador y vendedor. Sin embargo, la bolsa de Nueva York
anunci en 2006 un acuerdo de 10 aos para proveer futuros sobre
uranio. La estructura de los contratos sobre el uranio vara
extensamente. La tasacin puede ser tan simple como un precio fijo,
basado, o no, en varios precios de la referencia con correcciones
econmicas. En vez de comprar el combustible finalizado,
generalmente se compra el uranio en todas sus formas intermedias.
Esto implica que exista un mercado para distintas formas de uranio.
Existen unas 100 compaas especializadas en la compraventa de
intermedios de Uranio. La principal aplicacin comercial del uranio
es su uso como combustible de los reactores nucleares. En la
actualidad existen ms de 440 reactores en funcionamiento por todo
el mundo para la generacin casi el 20% de la electricidad mundial y
un total de 75 reactores estn en construccin o proyectados para tal
fin en los 10 aos prximos. Adems de cmo combustible nuclear, el
uranio es usado en el mbito militar como constituyente de blindajes
de alta resistencia y en municin perforante (este material se
denomina uranio empobrecido). Por su elevada densidad se emplea en
la construccin de estabilizadores para aviones, satlites
artificiales y veleros. Tambin se utiliza como agregado para la
fabricacin de cristales fluorescentes, y si se encuentra en estado
metlico es usado como blanco de rayos X. Las perspectivas de
incremento de los programas nucleares en muchos pases ante los
retos del protocolo de Kioto han supuesto que en el ltimo ao el
precio de este metal se haya multiplicado por 10. 4.3.6.
Germanio
El germanio es un elemento duro y quebradizo, de color gris
lustroso y con cierto brillo. Es un elemento escaso, su proporcin
media en la corteza terrestre vara entre 1,0 y 1,7 ppm; ocupando el
puesto 54 en cuanto a presencia en la corteza terrestre. Aun as es
algo ms abundante que el molibdeno o el tungsteno y algo menos
abundante que el berilio y el estao. El germanio es un elemento
disperso. No se halla en la naturaleza en su estado de metal nativo
y slo se encuentra en cantidades comerciales en unos pocos
minerales, donde constituye un componente esencial. Ms bien se
halla en cantidades traza en muchos minerales. La presencia de
germanio en el carbn se asocia ms a su contenido orgnico que al
mineral. El germanio est ampliamente disperso en minerales
silicatos, pero se halla en concentraciones mayores en algunos
sulfuros y xidos.
Pg. 26
Memoria
Este metal empez a utilizarse hace medio siglo como material
semiconductor en radares y como material para los primeros
transistores. Actualmente se usa mayormente como catalizador de
polimerizacin para el PET, un plstico de gran importancia
comercial. Tambin se usa como componente del cristal en fibras
pticas de telecomunicaciones, en aparatos de infrarrojos de visin
nocturna, como semiconductor, como agente endurecedor en aleaciones
de aluminio o estao y en quimioterapia. Cabe destacar que las
aplicaciones del germanio se ven limitadas por su elevado costo y
en muchos casos se investiga su sustitucin por materiales ms
econmicos. La produccin mundial de germanio del ao 2009 [15] se
estima en 140 toneladas mtricas, que cubrieron con dificultad la
demanda existente. Dado este dficit de germanio, se han empezado a
plantear otras fuentes de origen como la recuperacin de germanio de
las cenizas del carbn en algunas zonas de China y Rusia. En la
tabla 4.6 se muestra una distribucin aproximada de los porcentajes
de germanio destinados a cada una de sus aplicaciones principales
[16]:
Aplicacin Catalizador para PET pticas de infrarrojos Fibras
pticas Aplicaciones electrnicas y solares Otros (metalurgia,
quimioterapia)
Cuota de mercado 30% 30% 20% 15% 5%
Tabla 4.6 Cuotas de mercado par las principales aplicaciones
comerciales del germanio. La gran demanda de germanio a partir de
2006 es debida al incremento de la produccin de fibras pticas, de
su uso en sistemas de infrarrojos de visin nocturna para coches de
lujo y de la demanda militar para su aplicacin en equipos de
seguridad. El consumo de germanio como catalizador para el PET se
ha mantenido estable a lo largo de este perodo. En el sector de las
fibras pticas, el germanio se utiliza como aditivo (sustancia que
se aade en pequeas cantidades al ncleo del cristal de slice puro
para aumentar su ndice
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 27
de refraccin) que permite la transmisin de informacin a travs de
las fibras. Se aplica especialmente en sistemas de localizacin
militares, tanto en satlites como en entornos de poca visibilidad.
El silicio de germanio (SiGe) es una aleacin que permite la
fabricacin de transistores ms pequeos, como chips, y con menos
interferencias elctricas. Existen diversos sustitutos para el
germanio en algunas de sus aplicaciones. Por lo que a cmaras de
infrarrojos se refiere, han aparecido nuevas lentes de sulfuro de
zinc que se han mostrado tan eficientes como las de germanio. Como
catalizador de la polimerizacin del PET se ha utilizado con xito el
titanio, as como el silicio en algunas aplicaciones como
semiconductor.
Pg. 28
Memoria
5. Revisin del estado del arte de los procesos de recuperacin de
metales en agua de marEn la actualidad la mayora de los procesos de
extraccin de metales se encuentran todava en una etapa
experimental, pero la creciente aparicin de instalaciones de
desalinizacin con membranas de smosis inversa sin duda va a
contribuir al avance de estos procesos. En estas instalaciones se
generan grandes cantidades de salmueras de rechazo que, si se
tratan convenientemente, pueden proporcionar cantidades importantes
de metales de valor. En los siguientes apartados se exponen los
procesos ms recientes de extraccin de los metales de valor aadido
cuya recuperacin se analiza en este proyecto.
5.1. Procesos de extraccin de Litio (Li)El inters en las fuentes
de litio se ha venido incrementando a causa de las crecientes
aplicaciones de este metal tanto en el mbito del almacenamiento de
energa como en el de su futuro uso como cobertura de los
incipientes reactores de fusin nuclear. Las reservas existentes de
litio, sin tener en cuenta el litio del agua de mar, cubrirn con
dificultad estas demandas en el futuro. Es por ello que ya se est
investigando su extraccin del agua marina, donde se estima su
presencia en 2,5 1014 kg. Pese a que hace dcadas se investig su
recuperacin mediante extraccin lquido-lquido [17], en la actualidad
los procesos principales de extraccin de litio del agua de mar se
basan principalmente en la adsorcin y el intercambio inico.
Inicialmente se investig el comportamiento del fosfato de zirconio
y en la actualidad se intenta extraer el litio mediante diversos
compuestos de xido de manganeso IV (MnO2), sustancia con una
elevadsima selectividad hacia el litio. En los siguientes apartados
se resumen las caractersticas de los diferentes procesos. 5.1.1.
Intercambio inico mediante fosfato de zirconio.
Esta tcnica se empez a investigar en los aos 70. Se parta de una
fibra de celulosa impregnada con xido de zirconio (el ZrO2
alcanzaba un 6,7% en masa de la fibra) que se haca reaccionar con
cido fosfrico para obtener fosfato de zirconio. El fosfato de
zirconio cristalino existe en varias formas, la ms estable se
denomina -fosfato de zirconio. Este compuesto tiene capacidad para
el intercambio inico, especialmente hacia los iones
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 29
alcalino-trreos (litio, sodio, potasio). A temperatura ambiente
se determin una capacidad de adsorcin de litio de 0,07 mg por gramo
de fosfato de zirconio [18]. 5.1.2. Adsorcin mediante xido de
manganeso derivado de xido de litio.
Durante los ltimos 20 aos se han realizado diversos estudios
sobre la recuperacin de litio del agua de mar mediante xidos de
manganeso IV. De entre estos destaca el adsorbente con frmula
general MnO20,5H2O (o bien H2Mn2O5) derivado de la sal de litio
correspondiente [19]. Este adsorbente se obtiene mediante el
calentamiento a 400C de xido de manganeso y litio (LiMnO2) para
obtener un xido modificado con frmula Li2Mn2O5, que se lava con
cido clorhdrico para obtener el finalmente el adsorbente deseado
(H2Mn2O5). Su capacidad de intercambio inico, de casi 40 meq/g , es
marcadamente superior al resto de xidos de manganeso y su
estabilidad qumica es suficientemente elevada puesto que solamente
contiene un tomo tetravalente de manganeso por unidad molecular.
Adems presenta una selectividad hacia al litio muy elevada,
caracterstica til para su uso en presencia de iones competidores
como el sodio, por lo que ya se est empezando a trabajar en su uso
a escala industrial. 5.1.3. Adsorcin mediante membranas
polimricas.-1
Inicialmente se utilizaban membranas de PVC con polvos de xido
de manganeso incrustados que actuaban bajo flujos de agua de mar a
presin [20]. Este sistema tena ciertas desventajas como la prdida
de adsorcin de litio por la propia cobertura del PVC y la limitada
cantidad de adsorbente que se poda colocar en las membranas, por no
hablar de la energa necesaria para dar presin a los flujos de agua
marina. Para eliminar esos inconvenientes se ha sugerido el uso de
membranas polimricas de presa que contienen en su interior los
adsorbentes inorgnicos para la captura del litio en agua de mar sin
necesidad de flujos a presin [21]. Como polmero para la fabricacin
de membranas se seleccion el Kimtex, una fibra comercial basada en
polipropileno fundido y soplado (melt-blown PP). Como adsorbente se
utiliza xido de manganeso con frmula general H4Mn5O12, del cual se
introducen unos 10 g en el contenedor de la membrana, que es
sellado mediante adhesivo caliente fundido. Estos pequeos
compartimentos polimricos rellenos de adsorbente se sumergen
directamente en agua de mar durante uno o dos das, capturando
prcticamente el 99% del litio disuelto en agua de mar. En la figura
5.1 se puede observar el esquema de recuperacin de litio mediante
este procedimiento.
Pg. 30
Memoria
Figura 5.1 Ilustracin de la extraccin de litio marino mediante
membranas polimricas. Una vez saturado el material adsorbente, se
sumerge en una disolucin ligeramente cida para liberar el litio y
regenerar el propio material para posteriores usos.
5.2. Procesos de extraccin de Rubidio (Rb)La recuperacin del
rubidio del agua de mar puede ser una fuente potencial de
importantes ganancias, aunque todava se necesita caracterizar con
mayor precisin la rentabilidad de sus procesos de extraccin. Segn
algunas publicaciones, la extraccin de rubidio puede generar
ingresos del mismo orden de magnitud que los costes de operacin de
la hipottica planta [22]. Aun as se desconocen los costes
detallados de extraccin. En la actualidad hay dos mtodos
potenciales para la extraccin de este metal en agua de mar: la
extraccin mediante resinas de intercambio inico y la extraccin
lquido-lquido. 5.2.1. Extraccin lquido-lquido
El rubidio presente en una disolucin puede extraerse mediante el
uso de bencilfenoles simples en una extraccin lquido-lquido. Para
este cometido se viene utilizando BAMBP
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 31
[4-sec-butil-2-(-metilbencil) fenol] en disoluciones a pH entre
3 y 7. Es entonces cuando se recupera en una disolucin 0,01M del
compuesto diciclohexano-18-corona-6. La tasa de recuperacin
utilizando BAMBP es superior al 80%, sin embargo cabe destacar que
este porcentaje disminuye con la presencia de otros iones adems del
rubidio [23]. 5.2.2. Extraccin por intercambio inico
El uso de resinas de intercambio catinicas es generalmente el
mtodo ms eficiente y econmico para la recuperacin de rubidio. Las
resinas basadas en la combinacin fenolformaldehdo, macroporosas y
qumicamente estables, son muy eficaces a la hora de extraer metales
alcalinos gracias a la disociacin dbil de sus grupos fenlicos de
intercambio inico. Particularmente, las resinas fenol-formaldehdo
sulfonatadas han demostrado tener una selectividad mayor hacia el
rubidio y el cesio [24]. Tambin se ha escrito sobre la posible
extraccin del rubidio como una etapa ms de un proceso global de
recuperacin de materiales estratgicos a partir de salmueras
concentradas obtenidas como residuo de sistemas de desalinizacin
[26]. Puesto que el rubidio se encuentra en muy bajas
concentraciones en el agua de mar (del orden de 0,12 ppm) ha
proliferado el uso de resinas de intercambio adicionales, basadas
en silicatos de titanio con frmula genrica del tipo M2Ti2O3SiO4,
nH2O. Estas resinas presentan una alta selectividad hacia los
metales alcalinos pesados, especialmente hacia el rubidio. La
regeneracin de esta resina se hace mediante un primer lavado con
cido clorhdrico (formando cloruros) y posteriormente con un segundo
lavado con hidrxido de sodio. Pero adems del rubidio tambin se
recupera potasio que deber ser separado del rubidio. Para ello
existen ciertas membranas, selectivas al potasio, desarrolladas por
la Sociedad Japonesa de Qumica Analtica [25].
5.3. Procesos de extraccin de Indio (In)5.3.1. Extraccin
lquido-lquido
Este mtodo se ha investigado como una etapa ms de un proceso
global de recuperacin de materiales estratgicos a partir de
salmueras concentradas obtenidas como residuo de sistemas de
desalinizacin [26]. El indio inicialmente est disuelto en una
salmuera a la cual ya se le ha extrado mayormente su contenido en
fsforo y cesio. El proceso de recuperacin del indio requiere
Pg. 32
Memoria
inicialmente un pH bajo, que se logra mediante la adicin de cido
clorhdrico. Entonces se lleva a cabo la extraccin lquido-lquido con
una fase orgnica compuesta por tres cidos disueltos en keroseno.
Estos cidos son el cido di-(2-etil-hexil) fosfrico (denominado
D2EHPA), el EHPNA y el cido di-(2-etil-hexil) fosfnico (tambin
denominado PIA-226). En los cidos EHPNA y PIA-226 se forman mezclas
de complejos que contienen indio y galio en idntica relacin molar.
En el D2EHPA estos complejos se forman de forma selectiva. En la
ecuacin 5.1 se muestra la reaccin tipo para la captura del indio
(In ) por el compuesto orgnico (HR): In + 2(HR)23+ 3+
InR3 + HR + 3H
+
(Ec. 5.1)
Puesto que el galio es un subproducto no deseado (aunque puede
ser un buen sustituto del indio en algunas aplicaciones) se separa
del indio mediante un proceso contracorriente de 15 etapas,
recuperndose al final indio con un 97,4% de pureza disuelto en una
disolucin clorhdrica [27]. 5.3.2. Extraccin por intercambio
inico
El uso de resinas de intercambio inico para la extraccin y
recuperacin de indio se ha venido investigando ya desde 1985, ao en
que se registr una patente que presentaba un mtodo para la
separacin selectiva y concentracin de indio y galio presentes en
disoluciones en bajas concentraciones. La disolucin se haca pasar a
travs de un lecho de resina de intercambio quelante que capturaba
el indio, para poder recuperarlo a posteriori mediante la
regeneracin cida de la resina [28]. Con el paso de los aos se ha
continuado experimentando con diversas resinas, destacando el
trabajo de Maeda y Egawa (1991), basado en la utilizacin de resinas
quelantes macro reticulares que contenan grupos cidos
aminometilfosfnicos. Esta resina mostraba una gran afinidad tanto
para el indio como para el galio, pero siempre en disoluciones con
cido sulfrico [29]. En los ltimos aos se han centrado los esfuerzos
en estudiar la adsorcin de indio sobre ciertas resinas de
intercambio inico con grupos funcionales orgnicos. Para ello se han
utilizado las resinas Ionac SR-5, Ionac SR-12, Purolite 950 y
Amberlite IR-120P sobre soluciones acuosas con contenidos en indio.
Estas soluciones se eran preparadas basndose en las tpicas
corrientes de sulfato de indio obtenidas del procesamiento
hidrometalrgico del zinc que se lleva a cabo en varias plantas de
Brasil. El rendimiento de las resinas se basaba en la capacidad de
adsorcin de indio y su selectividad frente al hierro, una impureza
tpicamente presente en ese tipo de procesos.
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 33
Las resinas polimricas de intercambio que se han empleado para
la investigacin son productos comerciales, cada uno con diferentes
grupos funcionales [30]. Sus caractersticas se muestran en la tabla
5.1:
Nombre Comercial Ionac SR-5
Tipo de Intercambio
Grupo Funcional cido iminodiactico cido difosfnico cido
aminofosfnico cido aminofosfnico
Rango de pH
Fabricante
Quelante
1-14
Sybron Chemicals Sybron Chemicals Purolite Company Rohm &
Haas
Ionac SR-12
Quelante
0-14
Purolite 950 Amberlite IR120P
Quelante Catinico de cido fuerte
2-6
1-14
Tabla 5.1 Caractersticas de las resinas de intercambio
polimricas utilizadas para la adsorcin de indio. Los experimentos
pusieron de manifiesto que las resinas de intercambio que contenan
los grupos aminofosfnicos (Purolite 950 y Amberlite IR-120P) no
eran lo suficientemente selectivas para una correcta adsorcin del
indio. La tasa de adsorcin de indio de las resinas Ionac era
similar, casi un 40%, siendo la variante SR-5 la ms selectiva
frente a los iones hierro presentes en la solucin.
Pg. 34
Memoria
5.4. Procesos de extraccin de Cesio (Cs)Actualmente la principal
va de extraccin de cesio se encuentra en la industria nuclear. Como
efecto colateral de su funcionamiento, las instalaciones nucleares
producen grandes cantidades de residuos en forma de disoluciones
acuosas ligeramente cidas con altas cantidades de istopos
radioactivos de cesio (Cs-137) y estroncio (Sr-90). La separacin
del cesio es complicada por la elevada presencia de sodio, metal
con caractersticas similares, y de otros metales. Se ha ensayado
con dos mtodos para la extraccin de cesio de en disoluciones con
contenidos diversos de sales (agua de mar, rechazo de
desalinizacin, rechazo de procesos nucleares), siendo la extraccin
por intercambio inico la ms utilizada en la actualidad. Estos
procesos pueden llegar a aplicarse tambin en agua de mar, donde la
presencia de sodio tambin interfiere en la recuperacin de cesio.
5.4.1. Extraccin lquido-lquido
La extraccin de cesio mediante esta tcnica viene reflejada
inicialmente en una patente [31], como una etapa ms de un proceso
de extraccin de metales pesados disueltos en agua, rechazo de
procesos de fisin nuclear. Estas disoluciones contienen por lo
general, adems de cesio, otros metales como el estroncio y varios
elementos actnidos. Para ello se hace contactar la disolucin
original con una fase orgnica creada bsicamente a partir de
polietilenglicoles y complejos orgnicos con boro. Esta fase orgnica
separa de la disolucin al cesio y al estroncio del resto de
metales, que quedan disueltos en la fase acuosa de la disolucin
original. Posteriormente se aplica a la fase orgnica un agente
extractor como el cido ntrico o el nitrato amnico, para llevar al
cesio y al estroncio a una nueva fase acuosa donde su separacin es
ms asequible. Posteriormente la CEA francesa (Commissariat lnergie
Atomique) desarroll un proceso similar usando tambin la tcnica de
la extraccin lquido-lquido [32]. Para ello se pona en contacto con
las disoluciones con cesio unas molculas especialmente selectivas
al cesio: los calixarenos. Los calix[n]arenos son molculas formadas
por n grupos fenlicos unidos mediante puentes de metileno, como se
muestra en la Figura 5.2. Los ms comunes son los calix[4]arenos,
calix[6]arenos, y los calix[8]arenos, que contienen 4, 6, y 8
fenoles respectivamente.
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 35
Figura 5.2 Representacin de una molcula de calix[4]areno
selectivo a cesio. En la figura 5.2 podemos apreciar la morfologa
de esta molcula y su disposicin particular, que la hace una trampa
altamente eficaz para los metales alcalinos pesados, en especial
para el cesio. 5.4.2. Extraccin por intercambio inico
La extraccin selectiva del cesio presente en disolucin salina
mediante intercambio inico con resinas inorgnicas es la opcin ms
viable en cuanto a costes de recuperacin. Esto se debe a que en
comparacin con las resinas orgnicas, las inorgnicas muestran una
selectividad ms alta hacia iones o grupos especficos y tienen mayor
resistencia al calor y a las radiaciones. Un buen ejemplo de estos
materiales son las zeolitas, que tienen un buen funcionamiento en
disoluciones con bajos contenidos en sal [33]. Pese a esto, se ha
desarrollado la bsqueda de alternativas, ya que las zeolitas son a
menudo ineficaces para el tratamiento de lquidos tales como
concentrados de evaporadores o salmueras de rechazo, (con elevados
contenidos en sal). En la literatura existen registros donde se
analiza la produccin y el rendimiento de resinas de intercambio de
alta selectividad con compuestos biopolimricos [34]. El proceso de
fabricacin se basa en una mezcla de alginato sdico comercial con
fosfato amnico de molibdeno [tambin denominado AMB, con frmula
general (NH4)3PMo12O40] a la cual se le aade una sal clcica para
desplazar a los iones sodio para tener a resultas una matriz de
alginato clcico. Los resultados presentados aseguran una
selectividad frente al cesio
Pg. 36
Memoria
mucho mayor que frente al resto de metales. Estas resinas se
encuentran en el mercado, pero solamente a nivel experimental. En
los ltimos aos se han desarrollado nuevos elementos
intercambiadores como titanatos, silicatos de titanio y sobre todo,
compuestos hexacianoferratos para su uso a nivel piloto e
industrial. Estos componentes muestran gran capacidad de adsorcin
incluso en disoluciones salinas muy concentradas. Los elementos de
estas familias son los ms utilizados en la actualidad, destacando
dos de entre ellos: el titanosilicato de sodio (CST o silicato de
titanio cristalino) y el hexacianoferrato de potasio y cobalto [con
frmula K2CoFe(CN)6]. El CST es considerado un buen material para la
captura del cesio radioactivo que pueda encontrarse en disoluciones
de rechazo altamente salinas y en un rango de pH razonablemente
amplio [35]. Sin embargo, la selectividad hacia el in cesio (Cs+)
disminuye en disoluciones alcalinas o con altos contenidos en sodio
(Na+), como pueda ser el agua de mar. En contraposicin al CST
existe como decamos el hexacianoferrato, que la empresa finlandesa
Fortum Nuclear Services fabrica con el nombre comercial de CsTreat,
que sin llegar a tener la capacidad del CST muestra una
selectividad frente al cesio mucho mayor que el resto de resinas,
con el competidor sodio presente en la disolucin. En la tabla 5.2
se puede apreciar esta afirmacin.
Material
kCs/Na
Capacidad de adsorcin (meqg ) ~2 ~2 ~2 0,36-1
Concentraci n Na+ (M) Desconocida 0,1 5,7 5,0
Resina orgnica (cido sulfnico) Zeolita (mordenita)
Silicotitanato (CST) Hexacianoferrato (CsTreat)
< 10 450 18000 1500000
Tabla 5.2 Coeficientes de selectividad y capacidades de adsorcin
de cesio para diversas resinas comerciales [36].
La resina CsTreat ya se ha aplicado a varias aplicaciones
industriales, preferentemente en forma granular y en operaciones en
columna (con volmenes desde 1 hasta 250 litros).
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 37
Existen adems varios tamaos de partcula, desde grnulos de 2 mm
de dimetro hasta polvo de 0,15 mm dimetro dependiendo del uso final
que se le vaya a dar. El rango de pH tolerados por la resina va del
1 al 13 en soluciones con altos contenidos en sal. La primera vez
que se aplic esta resina fue en la central nuclear de Loviisa en
Finlandia en el ao 1991, para el tratamiento de los concentrados
altamente salinos (hasta 240 g/l de NaNO3) salientes de
evaporadores. Mediante sistemas en columna emplazados (en el caso
de Loviisa 14 columnas de 8 litros de resina), o bien a travs de
plantas mviles de cartuchos de CsTreat se continuaron realizando
con xito y con destacables ahorros econmicos. En la tabla 5.3 se
resumen algunas de estas aplicaciones.
Lugar
Tipo de residuo
m3 tratados
Resina utilizada (kg)
Capacidad de proceso (l/kg)
CN Loviisa, Finlandia CN Olkiluoto, Finlandia CN Callaway, EEUU
Paldiskij, Estonia Murmansk, Rusia
Concentrados de evaporadores Aguas de rechazo
700
48
14700
240
7,2
>33000
Aguas de rechazo Aguas de reactores de prueba Aguas rechazo de
un rompehielos nuclear
>3000
150
>20000
760
7,2
>100000
300
14,4
20800
Tabla 5.3 Resultados del uso de CsTreat en diversos
emplazamientos industriales [37].
5.5. Procesos de extraccin de Germanio (Ge)Pese a que la
extraccin de germanio directamente del agua de mar aun no se ha
investigado a fondo, s que encontramos varios procesos para su
extraccin cuando se
Pg. 38
Memoria
encuentra en disolucin acuosa. Este es el caso de las
disoluciones resultantes de la combustin y gasificacin del carbn
(cuyas cenizas son capturadas en agua) o de la extraccin metalrgica
del zinc. Ambos procesos son una importante fuente de germanio.
5.5.1. Extraccin lquido-lquido
Existen diversos ejemplos en los que se opta por la extraccin
lquido-lquido en contracorriente como proceso vlido para la
recuperacin de germanio. En la mayora de ellos el germanio se
encuentra disuelto, junto con otros metales, en una corriente
acuosa cida. Para recuperarlo se utiliza un proceso de extraccin de
varias etapas en contracorriente sobre una fase orgnica [38]. Esta
fase orgnica se describe como una solucin que contenga una
-hidroxioxima mezclada con uno o ms cidos alquilfosfricos. Como
cidos pueden emplearse tanto el M2EHPA como el D2EHPA, descrito
anteriormente. Utilizando estos compuestos puede llegarse a extraer
el 90% del germanio disuelto. Otra alternativa en la que tambin se
utiliza la extraccin lquido-lquido es la de un procedimiento
hidrometalrgico para la recuperacin del germanio presente en
cenizas de carbn, que implica tres etapas [39]. La primera es la
lixiviacin de la ceniza para obtener una disolucin acuosa de
germanio. Posteriormente se produce la propia extraccin mediante un
sistema formado por catecol como agente complejante del germanio,
unido a un extractor orgnico constituido por una amina grasa o un
compuesto de amonio cuaternario en un disolvente adecuado. Este
sistema acta de forma selectiva sobre el germanio, separndolo de
otros metales y concentrndolo unas 100 veces con respecto al
lixiviado de partida. 5.5.2. Adsorcin por intercambio inico
Ya en los aos 60 se investigaba la manera de extraer germanio
por medios de resinas de intercambio inico. Se estudiaba la
recuperacin de germanio disuelto en diversas disoluciones de
rechazo de la industria metalrgica. Estas disoluciones contenan
adems del germanio, otros metales disueltos como indio, galio o
antimonio. Se propusieron las resinas fuertemente bsicas Amberlite
IRA-400 e Amberlite IRA-411 de la compaa Rohm & Haas como
vlidas para este cometido [40]. Posteriormente han aparecido
informes y patentes [41] que han propuesto otro tipo de resinas de
intercambio con matriz polimrica y grupos amino activos. Se propona
en concreto la resina Amberlite IRA-46, una resina que muestra una
mayor selectividad hacia el germanio en relacin a otros metales y
muy til en procesos de recuperacin de germanio en disoluciones
cidas producto del rechazo de procesos metalrgicos para la
recuperacin de zinc. En varios experimentos se lleg a recuperar el
90% del germanio
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 39
presente en la disolucin. El hecho de que esta resina no est ya
presente en el mercado y que tanto esta como las otras 2 resinas no
se hayan utilizado nunca en agua de mar no nos permiten asegurar su
xito.
5.6. Procesos de extraccin de Uranio (U)El uranio en agua de mar
se encuentra principalmente en forma de ion complejo 4[UO2(CO3)3] y
no en estado de ion metlico como se podra esperar. De los
aproximadamente 4580 millones de toneladas de uranio presentes en
los cien metros superficiales de los ocanos, se estima que casi
2000 millones de toneladas podran considerarse como accesibles para
su recuperacin. Cabe destacar que los ros contribuyen con casi 9000
toneladas de uranio anuales a aumentar progresivamente esas cifras.
Este uranio, bien sea capturado en el agua de alimentacin de los
complejos nucleares o bien recuperado de las salmueras de rechazo
de estos o otros complejos, merece ser un recurso controlado. Y ms
teniendo en cuenta que el uranio es la fuente primaria para la
fabricacin de casi el 10% de la electricidad consumida anualmente
en el mundo y de prcticamente el 20% de la consumida en Espaa [42].
Durante las ltimas dcadas se han investigado varios mtodos para la
extraccin de uranio entre los que destacan el intercambio inico, la
extraccin lquido-lquido y la adsorcin selectiva. 5.6.1. Recuperacin
por intercambio inico
EL intercambio inico fue uno de los primeros mtodos investigados
para la extraccin del uranio de las aguas de mar. Se emplearon para
ello resinas de intercambio orgnicas (Zeo Karb 226, por ejemplo)
pero que no podan extraer el uranio del agua de mar debido a su
baja selectividad. Las resinas que contenan agentes de complejacin
como la 8hidroxiquinolina o el resorcinol-formaldehdo con cido
arsnico mostraron un buen comportamiento frente al uranio. Sin
embargo, la aplicacin prctica de estos materiales es muy
dificultosa debido a su rpido deterioro con el paso del tiempo
[43]. 5.6.2. Extraccin lquido-lquido
Este procedimiento est muy extendido en la extraccin de metales,
mediante el uso de agentes especficos quelantes o disolventes de
intercambio inico. En particular, para la
Pg. 40
Memoria
extraccin del uranio se ha investigado el uso de la
8-hidroxiquinolina disuelta en cloroformo [44] y tambin el uso de
compuestos orgnico-fosfricos disueltos en keroseno. El mayor
problema de la extraccin lquido-lquido de metales en agua de mar a
gran escala es, adems de que se trata de un proceso complicado y
econmicamente costoso, el hecho de que se requieren grandes
cantidades de disolventes para llevarla a cabo y en muchos casos se
pierde parte de stos por problemas de solubilidad. 5.6.3. Adsorcin
selectiva
La concentracin de uranio en agua de mar es casi tres rdenes de
magnitud ms diluida que en cualquier otro proceso comercial para la
recuperacin de este metal. Esto conlleva estrictos requerimientos
en las propiedades adsorbentes de los materiales seleccionados para
la recuperacin de uranio en agua de mar. Los principales materiales
utilizados hasta la fecha para este fin han sido el xido de titanio
(TiO2), la galena o sulfuro de plomo (PbS) y los polmeros con
grupos amidoxmicos. El xido de titanio en polvo fue de los primeros
adsorbentes en ser empleado para la extraccin de uranio, mostrando
ratios de adsorcin de hasta 660 g de uranio por gramo de adsorbente
a temperatura ambiente. En la literatura se indican principalmente
dos mecanismos para la adsorcin del ion uranilo en xido de titanio.
En el primer mecanismo el uranilo es retenido mediante dos ligandos
TiO y dos iones carbonato (CO32-). En la ecuacin 5.2 se observa la
relacin de equilibrio [45]. 2Ti(OH) + 4TiONa + 3Na4UO2(CO3)3 (Ec.
5.2) En el segundo mecanismo se propone (ver la ecuacin 5.3) una
adsorcin del ion uranilo en los cristales de TiO2, sin establecer
enlaces qumicos [46]. TiO(OH)2 + [UO2(CO3)3]4-
3 Na4(TiO)2UO2(CO3)2 + 2H+ + 3CO32- + 4Na+
TiO3 UO2 + 2HCO3- + CO32-
(Ec. 5.3)
Para la recuperacin o elucin del uranio adsorbido se debe baar
al xido de titanio con cidos como pueden ser el cido clorhdrico o
sulfrico o mediante soluciones carbonatadas como carbonato de
amonio, carbonato de sodio o bicarbonato de sodio. La galena se
considera un mejor adsorbente para el uranio comparado con el xido
de titanio. Su capacidad de adsorcin se ha calculado en
aproximadamente 1100 g de uranio por gramo de galena, casi el doble
que la del TiO2. El rendimiento de la galena no se ve afectado por
un uso repetitivo y se regenera mediante cido clorhdrico diluido.
Se ha estudiado el comportamiento de la galena en forma de grnulos,
llegando a la conclusin
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 41
que en dimetros de grano superiores a los 0,4 mm el rendimiento
disminua. Pese a estas excelentes condiciones, el PbS no es
ampliamente utilizado debido a su contenido en plomo. El uso de
polmeros es la lnea de investigacin ms reciente en este campo. Se
vienen utilizando polmeros quelantes porosos basados en grupos de
cido hidroxmico (de estructura R-CO-NH-OH). Tambin existen matrices
polimricas con aminocidos o poliaminocidos, lo que confiere al
conjunto de gran durabilidad y flexibilidad con costes de
fabricacin asequibles [47]. Estos compuestos muestran capacidades
altsimas, del orden de 20 gramos por gramo de polmero seco, pero
siempre en disoluciones con altos contenidos en uranio (unos 100
mg/l). Estos ltimos polmeros no han sido estudiados en condiciones
semejantes a las del agua de mar, es decir en presencia de otros
iones potencialmente competitivos. Pero de entre todos los polmeros
los que estn teniendo ms protagonismo en la extraccin de uranio del
agua de mar son los polmeros con grupos amidoxima. Ya en los aos 70
empez a llamar la atencin la alta afinidad del complejo
uranilo-carbonato hacia la poliamidoxima, y en los ltimos aos este
inters no ha parado de aumentar. Se fabrica en forma de una malla
fibrosa con base de polietileno en la que se injertan por
polimerizacin inducida por radiacin grupos acrilonitrilo que
posteriormente se transforman en amidoximas.
Figura 5.3 Esquema grfico de la matriz adsorbente de polietileno
con amidoximas.
Cabe destacar los posibles cambios estructurales en el grupo
funcional quelante de la amixodima cuando se encuentra en disolucin
acuosa, debido a los cambios de pH, como se muestra en la figura
5.4. Adems en ocasiones tambin puede producirse la isomerizacin del
grupo.
Pg. 42
Memoria
Figura 5.4 Equilibrio reversible de la amidoxima en medio
acuoso.
Es por ello que en los procesos de smosis inversa, la estructura
del complejo amidoxmico depende del pH de operacin. Este es un
detalle importante, puesto que dependiendo de la estructura del
grupo se obtendr una capacidad de adsorcin u otra. Se estima una
capacidad de adsorcin media de entre 2 y 3 gramos de uranio por
kilo de adsorbente (3000 g U/g) lo que a estas condiciones hace, de
lejos, de este polmero el mejor mtodo para la recuperacin del
uranio del agua de mar. El tiempo de adsorcin recomendado para
alcanzar la mxima capacidad del polmero es unos 30 das. Es por esto
que este polmero se emplea mediante la inmersin de grandes
entramados de fibras en el agua de mar, y se deja sumergido para
ser recuperado y posteriormente regenerado das despus. En la figura
5.5 se muestra un diagrama de proceso tpico para la recuperacin de
uranio mediante estos polmeros.
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 43
Figura 5.5 Diagrama esquemtico del proceso de recuperacin del
uranio en agua de mar mediante adsorbentes con grupos amidoxima
[3].
Pg. 44
Memoria
6. Identificacin de los procesos de extraccinUna vez repasado el
estado del arte de la extraccin de los diversos metales de valor
aadido del agua de mar, se llega a la conclusin de que los mtodos
en que se debe basar la una hipottica planta piloto son procesos
basados en la sorcin. Tanto la adsorcin como el intercambio inico
se consideran los mtodos ms adecuados por las siguientes razones
fundamentales: Son mtodos comunes de extraccin en todos metales de
estudio (Li, Cs, Rb, U, In y Ge). Actualmente existen productos
comerciales (resinas) especializados para su uso en el mbito
industrial que mediante la adsorcin-intercambio inico ya han
demostrado su eficacia. Pese que la extraccin lquido-lquido tambin
es un procedimiento factible y documentado para la extraccin de
estos metales, presenta dificultades adicionales (grandes
cantidades de disolventes, prdida de los mismos, costes de bombeo
de lquidos). A consecuencia, tiene un coste ms elevado y su
aplicacin a escala industrial es ms reducida. A continuacin se
incluye un pequeo anlisis sobre los procesos de sorcin, centrndonos
en aquellos que son de inters para su aplicacin en una planta
piloto. Tambin se explicar de manera breve qu tecnologa se va a
aplicar para hacer factibles estos procesos de sorcin en la
recuperacin de metales del agua de mar.
6.1. Descripcin de los mecanismos de sorcinLos mecanismos de
sorcin, segn Appelo y Postma [49], son bsicamente tres: la
absorcin, la adsorcin y el intercambio inico. La absorcin es una
operacin utilizada para la separacin o recuperacin de uno o varios
componentes gaseosos mediante el contacto con un disolvente lquido
con el que forman una disolucin, como por ejemplo la fabricacin de
cido clorhdrico mediante la absorcin de HCl gaseoso en agua. Puesto
que no se busca recuperar componentes gaseosos sino slidos (metales
disueltos en aguas marinas), son ms apropiadas las otras dos
operaciones unitarias que s permiten interacciones slido-lquido: la
adsorcin y el intercambio inico. En la figura 6.1 se presenta un
esquema explicativo de los 3 mecanismos de sorcin.
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 45
Figura 6.1 Descripcin esquemtica de los procesos de sorcin [49].
6.1.1. Adsorcin
Esta es una operacin que se fundamenta en la captura o retencin
de un componente presente en una mezcla lquida (en nuestro caso el
agua de mar) a travs de un slido denominado adsorbente. El
componente que se desea separar de la mezcla lquida, denominado
adsorbato (en nuestro caso el metal de valor aadido), queda
retenido momentneamente en la superficie del adsorbente. Los
adsorbentes suelen ser porosos, de manera que presentan oquedades
que son ocupadas por elementos extraos. La adsorcin es un proceso
exotrmico y se produce por tanto de manera espontnea si el
adsorbente no se encuentra saturado. Y de la misma forma que se
adsorbe un componente tambin se puede desorber, mediante la
aplicacin de ciertas sustancias que extraigan el adsorbato del
adsorbente. El proceso de desorcin tambin es conocido como
regeneracin del adsorbente. Un adsorbente muy comn es el carbn
activado, que posee una gran capacidad de regeneracin. 6.1.2.
Intercambio inico
Al igual que la adsorcin, el intercambio inico es una operacin
unitaria basada en la transferencia de materia entre un fluido y un
slido. Se produce por la transferencia de uno o ms iones desde el
lquido (agua de mar) al slido por intercambio o desplazamiento de
iones de la misma carga. La eficacia del proceso depende del
equilibrio de las fases de
Pg. 46
Memoria
intercambio y de la velocidad de transferencia de materia. Los
elementos de intercambio suelen ser de tipo polimrico, conocidas
como resinas sintticas de intercambio. En la ecuacin 6.1 se
describe el proceso reversible de intercambio inico entre un in
positivo C+ presente en disolucin y otro A+ que forma parte de la
resina de intercambio. A B + M++ -
MB +A
+
-
+
(Ec. 6.1)
En el presente caso, el ion M+ correspondera al metal de valor
aadido disuelto en agua de + mar, que sera captado por la resina de
intercambio, ocupando el lugar del ion A de la resina.
6.2. Seleccin de la tecnologa de extraccinLas tecnologas de
extraccin ms utilizadas para la recuperacin de metales mediante
resinas de sorcin son mediante compactacin de stas en lechos fijos.
En este caso, en el que se pretende el diseo y construccin de un
equipo piloto mvil se opta por el uso de columnas rellenas de
resina, una para cada metal que se quiere recuperar. En muchas de
las ocasiones el proceso que tiene lugar es un proceso complejo en
el que el mecanismo global incluye ambos procesos de sorcin
(adsorcin e intercambio) de manera simultnea. Al inicio del
funcionamiento de un lecho la mayor parte de la transferencia de
materia tiene lugar cerca de la entrada del lecho, lugar donde el
fluido se pone en contacto con intercambiador fresco. A medida que
transcurre el tiempo de proceso el volumen de lecho prximo a la
entrada se va saturado y la mayor parte de la transferencia de
materia tiene lugar cada vez ms lejos de la entrada. Esto implica
el desplazamiento de la zona de transferencia de materia (tambin
denominada MTZ, mass transfer zone) con el tiempo. Una vez la MTZ
ha migrado completamente a travs del lecho fijo el adsorbente ya no
puede ligar ms adsorbato. La concentracin del adsorbato en la
salida del adsorbente equivale entonces a la concentracin en la
entrada. El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operacin
hasta que los iones de la disolucin aparecen en la corriente de
salida o ms concretamente, cuando se alcanza la mxima concentracin
permisible en el efluente, se denomina tiempo de ruptura (tR). Y la
curva que representa la evolucin de la concentracin del efluente
que abandona el lecho recibe el nombre de curva de ruptura. 6.2.1.
La curva de ruptura
Las curvas de ruptura se emplean para disear y averiguar las
capacidades de adsorcin o intercambio de un lecho fijo o columna,
entre otros parmetros. En ellas se representa
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 47
grficamente la evolucin de la concentracin de salida del
efluente respecto al tiempo. Su disposicin en forma de S es
caracterstica y vara segn el comportamiento de la
adsorcin-intercambio. En la figura 6.2 se observa una curva ideal
de adsorcin.
Figura 6.2 Curva ideal de ruptura de un adsorbente en lecho
fijo. Tambin puede representarse en el eje de las ordenadas el
cociente entre C(t) y C0 frente al tiempo. Las curvas de ruptura
dependen de cada sustancia de intercambio y del lecho utilizado,
por ello deben determinarse de manera experimental. Estas curvas
permiten, una vez hechas, determinar las capacidades de adsorcin o
intercambio de las resinas del lecho o los tiempos de saturacin de
las resinas.
Pg. 48
Memoria
7. Evaluacin experimental de la efectividad de las resinas
adsorventesEn este captulo se lleva a cabo un anlisis experimental
de 6 resinas de intercambio, con objeto de comprobar su capacidad
de captura de cada uno de los metales que hemos definido como de
valor aadido. En algunos de los casos estas resinas nunca antes se
han empleado para la extraccin de metales del agua de mar, por lo
que estos experimentos representan un buen punto de partida para
futuras investigaciones.
7.1. Diseo
y
descripcin
de
los
procedimientos
experimentalesLas pruebas de eficacia del medio reactivo de
adsorcin han sido llevadas a cabo mediante ensayos en columna, ya
que emulan condiciones de flujo continuo ms acordes con la realidad
de la futura planta piloto. Los experimentos se llevaron a cabo a
lo largo de 5 meses, funcionando las 24 horas del da, los 7 das a
la semana. 7.1.1. Caractersticas del agua de alimentacin
El agua de alimentacin para los experimentos se recogi durante
los aos 2008 y 2009 de la corriente de salmuera (residuo muy
concentrado en sales del proceso de desalinizacin) en una planta de
smosis inversa situada en el Prat de Llobregat, Barcelona. Los
anlisis preliminares indicaron los siguientes resultados en cuanto
a metales de nuestro inters: 150 - 200 g/l de Li 100 - 150 g/l de
Rb 15 - 30 g/l de In 1,0 - 4,0 g/l de U 0,1 - 1,0 g/l de Cs 0,050 -
0,075 g/l de Ge
Pese a que son valores altos comparados con los del agua de mar
corriente, estas concentraciones son demasiado bajas para comprobar
el comportamiento de las resinas a
Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de
extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
Pg. 49
escala de laboratorio. Por ello se decidi enriquecer las aguas
de alimentacin para favorecer la extraccin de los metales. 7.1.2.
Eleccin de las resinas de extraccin
Para la eleccin de las resinas se han establecido 3 criterios
principales, teniendo en cuenta los mtodos actuales para la
extraccin de cada metal: Adecuacin: El criterio ms evidente pero no
por ello menos importante. Deben escogerse resinas que se utilicen
normalmente en medios acuosos y que contengan los compuestos
necesarios para capturar el correspondiente metal. Disponibilidad:
Los compuestos elegidos deben ser, dentro de lo posible, resinas ya
comercializadas que puedan adquirirse con relativa facilidad. Coste
asumible: Puesto que se realizarn ensayos qumicos que son novedosos
y no se han realizado con anterioridad, el coste de la resina no
debe ser exagerado. En la tabla 7.1 se muestran las resinas de
intercambio inico seleccionadas con el propsito de evaluar su
comportamiento en la extraccin de metales de salmueras de
rechazo:
Metal Li Rb Cs U In Ge
Resina de intercambio Zirconium Phosphate CsTreat
(Na4Ti9O20nH2O) CsTreat (Na4Ti9O20nH2O) S910 (amixodima) S940 (cido
aminofosfnico) S957 (cidos sulfnicos y fosfnicos)
Fabricante Mel Chemicals Fortum Nuclear Services Fortum Nuclear
Services Purolite Purolite Purolite
Tabla 7.1 Resinas de intercambio elegidas para los ensayos
experimentales.
Pg. 50
Memoria
La resina Zirconium Phosphate se adecua al litio por contener
fosfato de zirconio selectivo a litio y su capacidad de intercambio
inico. CsTreat se aplica al cesio por su aplicacin con xito en
instalaciones industriales, a parte de su gran selectividad hacia
el cesio y su capacidad de adsorcin. Tambin se aplica CsTreat al
rubidio por ser este un metal con caractersticas qumicas
prcticamente idnticas al cesio, ya que son metales del mismo
grupo
qumico. Para el uranio se ha escogido la resina Purolite S910
por contener sta grupos amidoxmicos, muy eficaces en la adsorcin de
uranio. Se selecciona la resina Purolite S940 para la adsorcin de
indio, por ser muy parecida a la resina de la misma compaa S950.
Ambas contienen grupos cidos aminofosfricos especialmente indicados
para la adsorcin del indio, pero la S940 ya est indicada para la
recuperacin de metales en salmueras. Para la adsorcin del germanio
se ha optado por la resina Purolite S957 inicialmente diseada para
adsorber iones fr