Diploma

UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

Univerzitetni študijski program KEMIJSKO INŽENIRSTVO

MIKROENKAPSULACIJA INSEKTICIDA S POLIMERNO MEMBRANO

DIPLOMSKO DELO

Miha Kavšek

Mentor: doc. dr. Blaž Likozar

Ljubljana, september 2010

IZJAVA O AVTORSTVU

Spodaj podpisani Miha Kavšek izjavljam, da sem avtor predloženega diplomskega dela z

naslovom Mikroenkapsulacija insekticida s polimerno membrano.

______________

2

ZAHVALE

Mentorju doc. dr. Blažu Likozarju se zahvaljujem za strokovno pomoč in vodenje pri

nastanku tega diplomskega dela.

Zahvaljujem se prof. dr. Janvitu Golobu za pomoč pri izbiri teme diplomskega dela in

strokovne nasvete.

Zahvaljujem se tudi Janezu Malovrhu, tehničnemu sodelavcu Katedre za polimerno

inženirstvo, organsko kemijsko tehnologijo in materiale, za pomoč pri praktični izvedbi

sintez.

Zahvala gre Klemnu Birtiču, tehničnemu sodelavcu Katedre za kemijsko, biokemijsko in

ekološko inženirstvo, za pomoč pri praktični izvedbi analiznih metod.

Zahvaljujem se tudi Marku Devetaku iz podjetja Unichem d.o.o. za preskrbo kemikalij in

koristne nasvete.

Zahvala gre RC Novo mesto d.o.o. in podjetju Melamin kemična tovarna d.d. za

štipendiranje v času študija.

Posebna zahvala gre moji družini za podporo in spodbudo skozi študij.

3

POVZETEK

Mikroenkapsulacija insekticida je proces, s katerim insekticid v obliki mikrosfer dispergiramo

v kontinuirni fazi ter ga obdamo s polimerno membrano, ki ima funkcijo zaščititi insekticid

pred zunanjimi vplivi in hkrati zmanjšati škodljive vplive na okolje. Z ustrezno polimerno

membrano dosežemo kontrolirano sproščanje insekticida, s čimer se njegova učinkovitost

močno izboljša. V tem diplomskem delu so najprej opisane osnove mikroenkapsulacije, kot so

zgradba in morfologija mikrokapsul, mikroenkapsulacijske tehnike ter načini sproščanja

mikroenkapsulirane snovi. Eksperimentalni del zajema proces mikroenkapsulacije insekticida

permetrina s polisečninsko oziroma polisečninsko—poliuretansko polimerno membrano po

tehniki medfazne polimerizacije in karakterizacijo sintetiziranih disperzij mikrokapsul. Ta

vključuje porazdelitev velikosti mikrokapsul, njihovo morfologijo ter mehansko trdnost,

kemijsko sestavo in debelino polimerne membrane, učinkovitost insekticida za zatiranje

mravelj ter njegovo sproščanje v vodo. S primerjavo posameznih mikroenkapsulacij sem

ovrednotil vplivne parametre, ki določajo lastnosti mikrokapsul. Rezultati karakterizacije

mikrokapsul so pokazali, da mi je med drugim uspelo sintetizirati mikrokapsule s povprečno

velikostjo pod 1 μm z debelino polimerne membrane 25 nm in ustreznim sproščanjem. Z

izbiro ustreznih vplivnih parametrov lahko dosežemo odličen produkt, disperzijo

mikroenkapsuliranega insekticida.

Ključne besede: mikroenkapsulacija, insekticid permetrin, polisečninska membrana,

karakterizacija mikrokapsul

4

ABSTRACT

Microencapsulation of insecticides is a process, by which an insecticide in the form of

microspheres is dispersed in a continuous phase and then enclosed with a polymeric

membrane. The function of polymeric membrane is to protect the insecticide from the

environment and to reduce its harmful impact. With proper polymeric membrane it is possible

to control the release of the insecticide from the microcapsules, which improves the long term

insecticide effectiveness. In this study the basics of microencapsulation are firstly presented,

e.g. the structure and morphology of microcapsules, microencapsulation techniques and the

mechanisms of the insecticide release from microcapsules. Experimental part of this study

contains the process of the permethrine microencapsulation with polyurea and

polyurea−polyurethane membrane by interfacial polymerization, and the subsequent

characterization of microcapsule dispersions. Characterizations included the size distribution,

the morphology and the mechanical strength of microcapsules, the chemical structure of

polymeric membrane and its thickness, the effectiveness of the insecticide for ant

extermination and the release of the insecticide in water. With the comparison of different

syntheses, parameters which have the greatest impact on the properties of microcapsules were

determined. The results showed that the synthesis of relatively small microcapsules was

successfully performed, and the latter had about 1 μm in diameter and a thickness of about 25

nm. With the proper selection of the influential parameters it is possible to obtain an excellent

product in the form of a dispersion of insecticide microcapsules.

Key words: microencapsulation, insecticide permethrine, polyurea membrane,

characterization of microcapsules

5

KAZALO

1. UVOD....................................................................................................................................1

2. NAMEN DELA...................................................................................................................2

3. TEORETIČNI DEL............................................................................................................4

3.1 MIKROENKAPSULACIJA.................................................................................4

3.1.1 MIKROENKAPSULACIJA INSEKTICIDOV...................................4

3.1.2 PREDNOSTI MIKROENKAPSULACIJE INSEKTICIDOV..........6

3.2 MIKROENKAPSULACIJSKE TEHNIKE........................................................6

3.2.1 KEMIJSKE TEHNIKE.........................................................................8

3.2.1.1 POLIMERIZACIJA IN SITU...............................................8

3.2.1.1.1 SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA..................8

3.2.1.1.2 DISPERZIJSKA POLIMERIZACIJA...................8

3.2.1.1.3 EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA.....................9

3.2.1.2 MEDFAZNA POLIMERIZACIJA......................................10

3.2.2 FIZIKALNE TEHNIKE......................................................................13

3.2.2.1 FIZIKALNO-KEMIJSKE TEHNIKE................................13

3.2.2.2.1 KOACERVACIJA...................................................13

3.3 PRENOS MIKROENKAPSULACIJE V VEČJE MERILO…………………15

3.4 MIKROKAPSULA..............................................................................................16

3.5 SPROŠČANJE AKTIVNIH SUBSTANC........................................................17

3.6 EMULGIRANJE..................................................................................................19

3.7 KEMIZEM IZOCIANATOV.............................................................................20

3.8 PESTICIDI IN INSEKTICIDI.........................................................................22

4. EKSPERIMENTALNI DEL............................................................................................24

4.1 MATERIALI........................................................................................................24

4.2 SINTEZNI POSTOPEK MIKROENKAPSULACIJE...................................28

4.3 PRENOS MIKROENKAPSULACIJE V VEČJE MERILO……………….32

6

4.4 MERITVE LASTNOSTI DISPERZNE FAZE...............................................33

4.4.1 MERITVE VISKOZNOSTI.................................................................33

4.4.2 MERITVE POVRŠINSKE NAPETOSTI..........................................35

4.5 IZKORISTEK MIKROENKAPSULACIJE....................................................37

4.6 PORAZDELITEV VELIKOSTI MIKROKAPSUL.......................................38

4.7 MORFOLOGIJA MIKROKAPSUL.................................................................40

4.8 MEHANSKE LASTNOSTI MIKROKAPSUL...............................................40

4.9 UČINKOVITOST MIKROENKAPSULIRANEGA INSEKTICIDA..........41

4.10 SPROŠČANJE INSEKTICIDA.......................................................................42

4.11 KEMIJSKA SESTAVA MIKROKAPSUL...................................................43

4.12 DEBELINA POLIMERNE MEMBRANE....................................................44

5. REZULTATI IN DISKUSIJA........................................................................................47

5.1 VISKOZNOST DISPERZNE FAZE................................................................47

5.2 POVRŠINSKA NAPETOST DISPERZNE FAZE.........................................48

5.3 SPECIFIČEN VNOS MOČI………………………………………………...….48

5.4 IZKORISTEK MIKROENKAPSULACIJE....................................................48

5.5 PORAZDELITEV VELIKOSTI MIKROKAPSUL.......................................50

5.6 MORFOLOGIJA MIKROKAPSUL.................................................................52

5.7 MEHANSKE LASTNOSTI MIKROKAPSUL...............................................65

5.8 UČINKOVITOST MIKROENKAPSULIRANEGA INSEKTICIDA..........67

5.9 SPROŠČANJE INSEKTICIDA.........................................................................68

5.10 KEMIJSKA SETAVA MIKROKAPSUL......................................................70

5.11 DEBELINA POLIMERNE MEMBRANE....................................................73

6. ZAKLJUČEK.....................................................................................................................74

7. LITERATURA IN VIRI..................................................................................................76

8. PRILOGE...........................................................................................................................78

8.1 TEMPERATURNI REŽIMI SINTEZ.............................................................78

7

8.2 VISKOZNOST DISPERZNIH FAZ.................................................................81

8.3 PORAZDELITEV VELIKOSTI MIKROKAPSUL........................................85

8.4 MIKROSKOPSKE SLIKE TLAČNO OBREMENJENIH VZORCEV....89

8

KAZALO SLIK

1. Logična zasnova kemijske proizvodnje od laboratorija do tovarne……………...……3

2. Kinetika sproščanja………………………………………………………………………5

3. Pomembnejše tehnike mikroenkapsulacije.....................................................................7

4. Idealiziran mehanizem mikrosfere in mikrokapsule..................................................12

5. Tipični koraki procesa koacervacije.............................................................................14

6. Odvisnost števila moči od Reynoldsovega števila za razne vrste mešal…………........15

7. Shema mikrokapsule.........................................................................................................16

8. Vrste mikrokapsul glede na strukturo.........................................................................17

9. Koncentracijski gradienti v polimerni membrani......................................................18

10. Reakcije izocianatov.......................................................................................................21

11. Tigrasti komar.................................................................................................................23

12. Mravlje..............................................................................................................................23

13. Strukturna formula permetrina...................................................................................27

14. Tehnični permetrin.........................................................................................................28

15. Reaktor za sintezo............................................................................................................29

16. Mešalo ultra turrax pri emulgiranju............................................................................30

17. Temperaturni režim sinteze PU III.............................................................................30

18. Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PS I.........................................35

19. Fizikalen opis merjenja površinske napetosti s ploščo...........................................36

20. Trilaserski sistem merjenja delcev..............................................................................38

21. Rezultat granulometrije vzorca sinteze PS I.............................................................39

22. Blister z insekticidom.....................................................................................................41

23. Mravlje, pripravljene za test.........................................................................................42

24. Elektromagnetni spekter................................................................................................43

25. IR spekter sinteze PS I z označenim signalom -OH skupine.................................49

26. Krivulje številčne porazdelitve velikosti delcev.........................................................52

9

27. Slika optične mikroskopije vzorca PS I (1000x povečava).......................................53

28. Slika optične mikroskopije vzorca PS II (1000x povečava).....................................53

29. Slika optične mikroskopije vzorca PS III (400x povečava)......................................54

30. Slika optične mikroskopije vzorca PS III (400x povečava)......................................54

31. Slika optične mikroskopije vzorca PU I (1000x povečava)......................................54

32. Slika optične mikroskopije vzorca PU I (400x povečava)........................................55

33. Slika optične mikroskopije vzorca PU II (400x povečava).......................................55

34. Slika optične mikroskopije vzorca PU III (400x povečava).....................................55

35. Slika optične mikroskopije vzorca PU III (400x povečava).....................................56

36. Slika optične mikroskopije vzorca PU IV (400x povečava).....................................56

37. Slika optične mikroskopije vzorca PU V(400x povečava)........................................56

38. SEM slika vzorca sinteze PS I (1000x povečava).....................................................57


40. SEM slika vzorca sinteze PS I (10000x povečava)...................................................58


42. SEM slika vzorca sinteze PS II (3000x povečava)....................................................59

43. SEM slika vzorca sinteze PS II (10000x povečava)..................................................60

44. SEM slika vzorca sinteze PS III (1000x povečava)..................................................60

45. SEM slika vzorca sinteze PS III (3000x povečava)..................................................61

46. SEM slika vzorca sinteze PS III (10000x povečava)................................................61

47. SEM slika vzorca sinteze PU I (10004x povečava)...................................................62

48. SEM slika vzorca sinteze PU I (1000x povečava).....................................................62

49. SEM slika vzorca sinteze PU III (3000x povečava)..................................................63

50. SEM slika vzorca sinteze PU IV (3000x povečava)..................................................63

51. SEM slika vzorca sinteze PU IV (1000x povečava)..................................................64

52. Sproščanje permetrina (absolutna koncentracija)......................................................69

53. Sproščanje permetrina (delež).......................................................................................69

10

54. IR spekter vzorcev (valovno št. 4000-3000 cm-1)......................................................71

55. IR spekter vzorcev (valovno št. 3000-2000 cm-1).......................................................71

56. IR spekter vzorcev (valovno št. 2000-1000 cm-1).......................................................72

57. IR spekter vzorcev (valovno št. 1000-400 cm-1).........................................................72

58. Temperaturni režim sinteze PS I.................................................................................78

59. Temperaturni režim sinteze PS II...............................................................................78

60. Temperaturni režim sinteze PS III..............................................................................79

61. Temperaturni režim sinteze PU I................................................................................79

62. Temperaturni režim sinteze PU II...............................................................................79

63. Temperaturni režim sinteze PU III.............................................................................80

64. Temperaturni režim sinteze PU IV.............................................................................80

65. Temperaturni režim sinteze PU V...............................................................................80

66. Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PS I.........................................81

67. Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PS II.......................................81

68. Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PS III.....................................82

69. Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PU I........................................82

70. Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PU II......................................83

71. Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PU III.....................................83

72. Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PU IV.....................................84

73. Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PU V.......................................84

74. Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PS I........................................................85

75. Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PS II......................................................85

76. Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PS III....................................................86

77. Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU I.......................................................86

78. Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU II.....................................................87

79. Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU III....................................................87

80. Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU IV....................................................88

11

81. Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU V......................................................88

82. Mikroskopska slika vzorca sinteze PS I, obremenitev 1 bar (400x povečava)...........89

83. Mikroskopska slika vzorca sinteze PS I, obremenitev 3 bare (400x povečava)…….89

84. Mikroskopska slika vzorca sinteze PS I, obremenitev 5 barov (400x povečava)…....89

85. Mikroskopska slika vzorca sinteze PS II, obremenitev 1 bar (400x povečava)……...90

86. Mikroskopska slika vzorca sinteze PS II, obremenitev 3 bare (400x povečava)…….90

87. Mikroskopska slika vzorca sinteze PS II, obremenitev 5 barov (400x povečava)…...90

88. Mikroskopska slika vzorca sinteze PS III, obremenitev 1 bar (400x povečava)…….91

89. Mikroskopska slika vzorca sinteze PS III, obremenitev 3 bare (400x povečava).......91

90. Mikroskopska slika vzorca sinteze PS III, obremenitev 5 barov (400x povečava)….91

91. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU I, obremenitev 1 bar (400x povečava)……..92

92. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU I, obremenitev 3 bare(400x povečava)……...92

93. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU I, obremenitev 5 barov (400x povečava)…...92

94. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU II, obremenitev 1 bar (400x povečava)……..93

95. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU II, obremenitev 3 bare (400x povečava)……93

96. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU II, obremenitev 5 barov (400x povečava)….93

97. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU III, obremenitev 1 bar (400x povečava)........94

98. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU III, obremenitev 3 bare (400x povečava).......94

99. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU III, obremenitev 5 barov (400x povečava)…94

100. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU IV, obremenitev 1 bar (400x povečava)…...95

101. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU IV, obremenitev 3 bare (400x povečava).....95

102. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU IV, obremenitev 5 barov (400x povečava)...95

103. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU V, obremenitev 1 bar (400x povečava)……96

104. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU V, obremenitev 3 bare (400x povečava)…..96

105. Mikroskopska slika vzorca sinteze PU V, obremenitev 5 barov (400x povečava)…96

12

KAZALO TABEL

1. Območja velikosti mikrokapsul........................................................................................7

2. Pomembni parametri pri medfazni polimerizaciji.....................................................11

3. Vplivi na difuzivnost........................................................................................................19

4. Skupine pesticidov.............................................................................................................22

5. Desmodur W/1...................................................................................................................24

6. Desmodur E 29...................................................................................................................25

7. Desmodur N 3400...............................................................................................................25

8. TDI.......................................................................................................................................25

9. EDA.....................................................................................................................................26

10. PEG 400............................................................................................................................26

11. DBTL.................................................................................................................................26

12. Lastnosti permetrina........................................................................................................27

13. Sintezni parametri za mikrokapsule s polisečninsko-poliuretansko membrano..31

14. Sintezni parametri za mikrokapsule s polisečninsko membrano..........................32

15. Podatki za izračun obratov mešala………………………………………………….33

16. Mase kemikalij za pripravo disperznih faz..............................................................35

17. Mase za izračun izkoristka...........................................................................................37

18. Izmerjene mase in izračunane konc. vzorcev za sintezo PS I..............................43

19. Mase kemikalij posameznih sintez…………………………………………………..45

20. Podatki za izračun razmerja funkcionalnih skupin.................................................46

21. Viskoznost in površinska napetost disperzne faze...................................................47

22. Specifičen vnos moči………………………..…………………………………………48

23. Izkoristek sintez in relativni delež PVA....................................................................49

24. Povprečna velikost mikrokapsul in širina intervala velikosti................................51

25. Morfologija mikrokapsul...............................................................................................64

26. Lastnosti mehansko obremenjenih mikrokapsul.......................................................66

13

27. Rezultati testa z mravljami..........................................................................................67

28. Kinetični parametri sproščanja…………………………………………………..…..70

29. Razmerje velikosti polimerne membrane, jedra in mikrokapsule.........................73

14

SEZNAM SIMBOLOV

A površina mikrokapsule [m2]

c koncentracija insekticida [mol/l]

c masna koncentracija permetrina [g/l]

c1 koncentracija znotraj mikrokapsule [mol/l]

c2 koncentracija zunaj mikrokapsule [mol/l]

cA molska koncentracija [mol/l]

ceq ravnotežna koncentracija sproščenega permetrina [mg/ml]

Δcm razlika koncentracij v membrani [mol/l]

cm1 koncentracija v membrani na strani višje koncentracije [mol/l]

cm2 koncentracija v membrani na strani nižje koncentracije [mol/l]

D premer mešala [m]

d0 delež suhe snovi po sušenju [/]

d1 delež jedrne snovi, stenske snovi in PVA [/]

DA difuzijski koeficient [m2/s]

de povprečni premer mikrokapsul iz granulometrične analize [μm]

dj povprečni premer jedra [μm]

dJ premer jedra mikrokapsule [μm]

dm debelina polimerne membrane [μm]

dM premer mikrokapsule [μm]

dPM debelina polimerne membrane [μm]

F sila [N]

fEDA funkcionalnost etilendiamina [/]

fNCO funkcionalnost izocianata [/]

JA molski fluks [mol/m2s]

kc konstanta prvega ali ničtega reda [s-1 ali mol/ls]

L dolžina omočene plošče [mm]

m0 masa kivete [g]

m1 masa vzorca za emulgiranje [g]

m2 masa kivete in vzorca po sušenju [g]

m3 masa vzorca po sušenju [g]

m5 masa jedrne snovi, stenske snovi in PVA [g]

m6 masa celotne reakcijske mešanice [g]

m7 masa penicilinke [g]

m8 masa permetrina in penicilinke [g]

m9 masa permetrina [g]

15

mEDA masa etilendiamina [g]

MEDA molska masa etilendiamina [g/mol]

mj masa uporabljene jedrne snovi [g]

mm masa komponent, uporabljenih za polimerno membrano [g]

mNCO masa izocianata [g]

MNCO molska masa izocianata [g/mol]

N število vrtljajev [s-1]

nEDA množina etilendiamina [mol]

nNCO množina izocianata [mol]

P moč [W]

P0 število moči [/]

R razmerje funkcionalnih skupin NCO in NH2 [/]

Re Reynoldsovo število [/]

RNCO/EDA razmerje izocianatnih in aminskih funkcionalnih skupin [/]

t čas [min]

T temperatura [°C]

t0 čas začetka sproščanja [dan]

V volumen vzorca [ml]

V volumen reaktorja [l]

Vj volumen jedrne snovi [ml]

Vm volumen komponent, uporabljenih za polimerno membrano [ml]

W molski tok [mol/s]

Y izkoristek mikrokapsul [/]

zm debelina membrane [m]

γ strižna hitrost [1/s]

η, η1, η2 dinamična viskoznost [Pas]

Θ kot med tekočino in ploščo [°]

μ viskoznost vode [Pas]

ρ gostota vode [kg/m3]

ρj gostota jedrne snovi [g/ml]

ρm gostota polimerne membrane [g/ml]

σ površinska napetost [N/m]

τ strižna napetost [Pa]

16

Mikroenkapsulacija insekticida s polimerno membrano DIPLOMSKO DELO

1. UVOD

Mikroenkapsulacija kot metoda oplaščanja aktivne substance z namenom njene zaščite in

kontroliranega sproščanja se uporablja že dolgo. Idejo, da željeno snov zaščitimo z drugo

snovjo, je človek dobil v naravi (semena). Z razvojem številnih različnih tehnik

mikroenkapsulacije pa je človek prekašal naravo. Sposoben je namreč doseči, da se je željena

snov sproščala tako hitro in v taki količini, kot si je zaželel. Mikroenkapsulacija je širok

pojem, ki zajema najrazličnejša področja človekovega delovanja. Enega izmed njih,

fitofarmacevtska sredstva (insekticidi), zajema tudi moje diplomsko delo.

Mikroenkapsuliran insekticid kot uspešen insekticidni pripravek mora izpolnjevati vrsto

zahtev. Nekatere med njimi so velikost mikrokapsul in njihova porazdelitev, debelina

polimerne membrane in njena poroznost, obstojnost mikrokapsul, učinkovitost, optimalno

sproščanje in mehanska trdnost. Omeniti je potrebno, da se navadno mikroenkapsuliran

insekticid proizvaja kot disperzija in je mikroenkapsulacija le eden izmed korakov (sicer

bistvenih) za tvorbo ustreznega produkta. Po uspešni laboratorijski mikroenkapsulaciji sledi

povečevanje z upoštevanjem povečevalnih kriterijev ter nato stabilizacija produkta. Moje

diplomsko delo zajema prvi korak—mikroenkapsulacijo ter analizo mikroenkapsuliranega

insekticida, podan pa je tudi potreben specifičen vnos moči.

Prvi korak, laboratorijska mikroenkapsulacija in analiza mikrokapsul, je najpomembnejši, saj

tu določimo lastnosti končnega produkta. Menim, da pričujoče diplomsko delo predstavlja

dobro osnovo za izbiro ustrezne stopnje mikroenkapsulacije, ki jo je smotrno prevesti v

končen produkt, industrijsko disperzijo.

Potek procesov v kemični proizvodnji od laboratorija do tovarne prikazuje Slika 1.

1


2. NAMEN DELA

Namen dela je s kemijsko metodo mikroenkapsulacije po metodi medfazne polimerizacije

sintetizirati mikrokapsule insekticida permetrina s polisečninsko oziroma polisečninsko—

poliuretansko membrano, ki bi bil uporaben za zatiranje mravelj. Sintetizirane mikrokapsule

je potrebno nato okarakterizirati z lastnostmi, kot so velikost, morfologija mikrokapsul in

njihova porazdelitev, debelina polimerne membrane in njena sestava, izkoristek

mikroenkapsulacije, učinkovitost mikroenkapsuliranega insekticida in sproščanje insekticida

v vodo. Na podlagi karakterizacije pa je treba iz uporabljenih parametrov izbrati najboljše, ki

privedejo do produkta ustrezne kvalitete.

2


Slika 1: Logična zasnova kemijske proizvodnje od laboratorija do tovarne

3


3. TEORETIČNI DEL

3.1 MIKROENKAPSULACIJA

Tehnološki razvoj različnih produktov in naprav nemalokrat izvira iz opazovanja narave na

makro in mikro nivoju. Oplaščanje različnih snovi najdemo na obeh nivojih. Na makro nivoju

je najboljši primer jajce, na mikro nivoju pa celica s svojo vsebino. Mikroenkapsulacija kot

metoda oplaščanja v industriji se je začela v farmacevtski industriji leta 1931. V desetletju

pred drugo svetovno vojno pa so v ZDA (Ohio) razvili proces, ki je bil osnova za kopije

papirjev, npr. položnic. V osnovi je šlo za z želatino mikroenkapsulirano oljno fazo, ki je

vsebovala brezbarvni prekurzor barvila, ki je ob stiku zgornje strani spodnjega lista reagiral s

kislim glinastim premazom ter tako ustvaril barvo. [1]

Razvoj mikroenkapsulacije se je do danes razširil na najrazličnejša področja: prehrambeno,

kozmetično, slikarsko, tiskarsko, fotografsko, računalniško in tekstilno industrijo, industrijo

gnojil, lepil, itd. Vzporedno z mikroenkapsulacijo se razvija polimerna industrija, ki ponuja

nove polimere za oplaščanje mikrokapsul. [2]

Mikroenkapsulacija je proces oplaščanja mikronskih delcev trdne snovi in kapljic tekočine ali

plina z inertno lupino z namenom zaščite oziroma izolacije pred zunanjimi vplivi. Razlogi za

oplaščanje snovi so najrazličnejši. V primeru oplaščanja zdravil gre za zmanjšanje vplivov na

okolje, zmanjšanje vzdraženosti prebavnega trakta, spremembo agregatnega stanja,

maskiranje vonja, okusa, itd. V primeru pesticidov gre za zmanjšanje vplivov na okolje,

zmanjšanje porabe pesticidov, kontrolirano sproščanje s podaljšanim časom delovanja. [2]

3.1.1 MIKROENKAPSULACIJA INSEKTICIDOV

Formulacije insekticidov lahko razdelimo na vodne raztopine, emulzificirane ali dispergirane

koncentrate, omočljive prahove, aerosole in formulacije s kontroliranim sproščanjem, kamor

spada mikroenkapsulacija. Izbira formulacije insekticidov je odvisna od številnih faktorjev:

● fizikalnih lastnosti insekticida (tališče, topnost, hlapnost...),

● kemijskih lastnosti insekticida (stabilnost proti termičnim razpadom...),

4


● načina uporabe formulacije (zemlja, list…),

● bioloških lastnosti insekticida (LD50 za sesalce in druge vrste),

● ekonomskih pogojev. [3]

V diplomskem delu sem enkapsuliral insekticid permetrin, ki se uporablja za zatiranje mravelj

in drugih insektov. Insekticid navadno nanesemo na mesta, kjer pričakujemo, da se mravlje

nahajajo. V primeru, da uporabimo neenkapsuliran insekticid, le ta pod vplivom zunanjih

pogojev zelo hitro izgubi svojo učinkovitost. Za podaljšanje in optimizacijo sproščanja je

proces mikroenkapsulacije izredno primeren.

Študije kinetike sproščanja konvencionalno formuliranih raztopin v večini primerov kažejo,

da sproščanje insekticida lahko opišemo s kinetiko prvega reda, kjer je hitrost sproščanja

proporcionalna koncentraciji preostalega insekticida, to je insekticida v mikrokapsuli: [1]

dcdt

=kc ∙ c (1)

Optimalno sproščanje insekticida iz mikrokapsule pa navadno sledi kinetiki ničtega reda, kar

pomeni, da je hitrost sproščanja konstantna: [1]

dcdt

=kc (2)

Iz zgornje enačbe je razvidno, da sta hitrost sproščanja in čas sproščanja neodvisna drug od

drugega in ju lahko neodvisno optimiziramo. To zelo dobro velja za mikrokapsule s

polisečninsko membrano. Hitrost sproščanja lahko kontroliramo z debelino membrane,

površino mikrokapsul ter prepustnostjo membrane, čas sproščanja pa s količino

enkapsuliranega insekticida. [1]

5

prvi red

ničti red

čas [h]

hitr

ost s

proš

čanj

a [m

g/h]


Slika 2: Kinetika sproščanja

3.1.2 PREDNOSTI MIKROENKAPSULACIJE INSEKTICIDOV

V primerjavi z običajnim insekticidom ima mikroenkapsuliran insekticid vrsto prednosti:

● zmanjšanje toksičnosti za sesalce pri visoko toksičnih substancah,

● podaljšanje aktivnosti insekticida za enako količino aktivne substance,

● zmanjšanje izgub zaradi izhlapevanja,

● zaščita pred razgradnjo zaradi zunanjih vplivov,

● zmanjšanje kontaminacije okolja,

● kontrolirano sproščanje insekticida,

● manjša poraba aktivne substance in s tem stroškov za isto učinkovitost.

Kljub naštetim pozitivnim lastnostim mikroenkapsuliranih insekticidov pa je potrebno

opomniti zlasti na pomembnost ocenitve stroškov celotnega procesa mikroenkapsulacije ter

zadovoljive degradacije polimernega ovoja. [3]

3.2 MIKROENKAPSULACIJSKE TEHNIKE

Mikrokapsule lahko pridobimo s številnimi različnimi postopki, kjer ima vsak postopek svoje

prednosti pri določeni aplikaciji. Kljub pestrosti postopkov mikroenkapsulacije pa navadno ne

moremo izbirati, katero bomo uporabili, saj je izbira pogojena s fizikalno—kemijskimi

karakteristikami aplikacije. Te so predvsem vrsta mikroenkapsuliranega materiala, zahtevana

velikost mikrokapsul, prepustnost polimerne stene,… Uporabljena tehnika

mikroenkapsulacije pa mora biti seveda ekonomsko vzdržna. V splošnem so

mikroenkapsulacijski procesi dragi, zato so ekonomsko vzdržne mikroenkapsulacije predvsem

tiste, ki mikroenkapsuliranemu produktu dajo dodano vrednost. [2]

Mikrokapsule so uporabne v različnih aplikacijah, saj pestrost mikroenkapsulacijskih tehnik

ponuja skoraj neomejene možnosti kombiniranja jedrne snovi in polimerne membrane.

6


Mikrokapsule se lahko uporabljajo kot samostojen produkt ali pa so del nekega produkta, na

primer kot sestavni del raznih premazov. Območje velikosti mikrokapsul, ki ga lahko

dosežemo s posamezno mikroenkapsulacijsko tehniko, je podano v spodnji tabeli. [2]

mikroenkapsulacijska tehnika velikost mikrokapsul [μm]

koacervacija 2-1200

in situ polimerizacija 0,5-1100

medfazna polimerizacija 0,5-1000

miniemulzijska polimerizacija 0,1-0,5

Tabela 1:Območja velikosti mikrokapsul

Slika 3: Pomembnejše tehnike mikroenkapsulacije

7

MIKROENKAPSULACIJSKE TEHNIKE

KEMIJSKE TEHNIKE

IN SITUPOLIMERIZACIJA

SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA

DISPERZIJSKAPOLIMERIZACIJA

EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA

MEDFAZNA POLIMERIZACIJA

FIZIKALNE TEHNIKE

FIZIKALNO - KEMIJSKE TEHNIKE

KOACERVACIJA

PLAST ZA PLASTJO

TEHNIKA Z ODSTRANJEVANJEM

TOPILA

TEHNIKA Z UPORABOSUPERKRITIČNEGA

CO2

FIZIKALNO- MEHANSKE

TEHNIKE

RAZPRŠEVALNO SUŠENJE

RAZPRŠEVALNO MIKROKAPSULIRANJE

TEHNIKA VRTEČIH DISKOV

VAKUUMSKA ENKAPSULACIJA

ELEKTROSTATIČNA ENKAPSULACIJA


3.2.1 KEMIJSKE TEHNIKE

3.2.1.1 POLIMERIZACIJA IN SITU

Polimerizacija in situ se uporablja za mikroenkapsulacijo trdnih in tekočih snovi in je zelo

podobna medfazni polimerizaciji. Glavna razlika obeh polimerizacij je v tem, da se pri in situ

polimerizaciji reaktanti ne nahajajo v jedru in tako polimerizacija poteka v sami fazi in ne

toliko na medfazni površini. V literaturi se medfazno polimerizacijo pogosto obravnava kot in

situ. [4]

3.2.1.1.1 SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA

Suspenzijska polimerizacija poteka z gretjem v vodi netopnega monomera in željene snovi v

obliki suspenzije kapljic v kontinuirni vodni fazi. Velikostni red kapljic se giblje od 100 μm

do 5 mm. Kapljice se tvorijo z mehanskim mešanjem. Kontinuirna faza lahko vsebuje

stabilizatorje, kot so zgoščevalna sredstva za povečanje viskoznosti kontinuirne faze,

elektrolite za povečanje medfazne napetosti, majhne količine emulgatorjev in pufrov. Velik

problem pri polimerizaciji je adhezija kapljic zaradi njihove lepljive površine. Končna

raztopina se spere in posuši kot zrnca. [5]

Glavna prednost suspenzijske polimerizacije je ta, da kontinuirna faza absorbira toploto

polimerizacijske reakcije in ima tako vlogo hladila, ki preprečuje pregretje reakcijske zmesi.

Produkt so sferična zrnca, v najboljšem primeru enotne velikosti, in s tem karakteristik

sproščanja. Glavni slabosti sta težavno odstranjevanje polimerizacijskih dodatkov ter

koalescenca mehkih polimernih zrnc. [5]

3.2.1.1.2 DISPERZIJSKA POLIMERIZACIJA

Pri disperzijski polimerizaciji so monomeri na začetku topni v polimerizacijskem mediju,

medtem ko je aktivna učinkovina v obliki emulzije. Polimerizacija se začne v homogeni

raztopini, kondenzatni oligomeri se združijo na površini kapljic aktivne učinkovine in rastejo

v polimer, ki oplašča jedro. [2]

8


Velikost polimernih delcev, sintetiziranih po metodi disperzijske polimerizacije, je od 1 do 10

mm, kar je običajno med delci, sintetiziranimi z emulzijsko in suspenzijsko polimerizacijo. Za

sintezo večjih delcev so reakcijske karakteristike enake tistim v suspenzijski polimerizaciji, za

manjše pa tistim v emulzijski. [6]

3.2.1.1.3 EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA

Emulzijska polimerizacija je edinstven proces nekaterih radikalskih verižnih polimerizacij.

Razvoj se je začel med drugo svetovno vojno za proizvodnjo sintetične gume iz 1,3-butadiena

in stirena. Ena izmed posebnosti emulzijske polimerizacije je ta, da zaradi specifičnega

reakcijskega mehanizma lahko dosežemo naraščanje molekulske mase polimera, brez da bi se

s tem zmanjšala polimerizacijska hitrost. [6]

Emulzijska polimerizacija je radikalska verižna polimerizacija v heterogenem koloidnem

sistemu. Ker reakcije potekajo v različnih fazah, ima medfazni transport snovi velik vpliv na

potek reakcij in na lastnosti končnega produkta. Zaradi velike specifične površine sistema ima

površinska napetost pomemben vpliv tako na transport snovi kot na stabilnost sistema. Pri

emulzijski polimerizaciji uporabljamo v vodi netopne monomere, kontinuirna faza je voda,

emulgator pa je topen v obeh prisotnih fazah. [6]

Emulzija na začetku vsebuje vodo, monomer in emulgator. Ko je koncentracija emulgatorja

nad kritično micelno koncentracijo, se presežne molekule emulgatorja združujejo v micele

(koloidne klastre) s hidrofobnimi jedri. Razlog za to je v zmanjšanju proste energije raztopine

(navadno se sprošča toplota), površinska napetost raztopine pa močno pade. [6]

Vrednosti kritične micelne koncentracije so v območju od 0,001 do 0,1 mol/l. Ker

koncentracija emulgatorja v emulzijski polimerizaciji močno preseže to koncentracijo, je del

emulgatorja v obliki micel. Tipične velikosti le-teh so od 2 do 10 nm z vsebnostjo od 50—150

molekul emulgatorja. [6]

Monomer je prisoten v obliki kapljic (nad 95 ut. %), del ga je ujetega v hidrofobnih jedrih

micel, zelo majhna količina monomera pa je raztopljenega v vodi. Polimerizacija se sproži z

dodatkom iniciatorja v vodni fazi. Najprej iz v vodi raztopljenega monomera nastanejo

oligoradikali, ki difundirajo v micele, kjer poteka večji del polimerizacije. Reakcijski produkt

je disperzija polimera. Z ustrezno izbiro reaktantov, njihovega razmerja, procesnih pogojev in

9


načina vodenja procesa lahko pomembno vplivamo na kemijske lastnosti polimera, kot so:

molekulska masa, arhitektura polimera, sestava kopolimera in preostanek nizkomolekularnih

produktov skupaj z monomeri v končnem produktu. [6]

Morfologija polimernih delcev je poleg samega procesa polimerizacije odvisna tudi od

procesiranja produkta po končani sintezi. Emulzijska polimerizacija pogosto poteka v delcih z

različnimi oblikami. Posledica je širša porazdelitev molekulske mase in različna arhitektura

reakcijske zmesi. [5]

3.2.1.2 MEDFAZNA POLIMERIZACIJA

Medfazna polimerizacija je kondenzacijska polimerizacija dveh komplementarnih

monomerov, od katerih sta oba topna v različnih fazah dvofaznega sistema. V idealnih

pogojih, kjer je vsak polimer prisoten zgolj v eni fazi, se polikondenzacijska polimerizacija

nujno vrši na medfazni površini. Realni sistemi, ki se opišejo s tem mehanizmom, vključujejo

monomere z visokimi in obratnimi vrednostmi porazdelitvenih koeficientov. Začetna

polimerizacija se lahko začne na medfazni površini v eni izmed faz, odvisno od

porazdelitvenih koeficientov. Velja, da se polikondenzacijska reakcija v največji meri začne v

fazi, kjer ima produkt koncentracij monomerov najvišjo vrednost. [7]

Priprava mikrokapsul z medfazno polimerizacijo poteka najprej s tvorbo suspenzije kapljic

dvofaznega sistema v prisotnosti primernega stabilizatorja. Volumsko razmerje disperzne in

kontinuirne faze se giblje od 1:5 do 1:20. Končna morfologija produkta je v glavnem odvisna

od topnosti polikondenzatnih molekul v disperzni fazi. Če so oligomerne molekule pri

kondenzaciji dobro topne v disperzni fazi, so oligomeri ujeti znotraj kapljic. Tako nastanejo

mikrokapsule z matrično strukturo. V primeru, da so začetne oligomerne molekule

polikondenzacije netopne v disperzni fazi, pa oligomeri rastejo v kontinuirni fazi. Ko

oligomeri z velikostjo postanejo netopni, se izoborijo na medfazni površini disperzne in

kontinuirne faze in tako tvorijo primarno membrano okoli kapljic. Nadaljnja

polikondenzacija monomerov povečuje debelino membrane. Obstajajo vmesni primeri, ko so

relativno kratke oligomerne molekule topne v disperzni fazi (kapljicah), vendar se le-te prej

ali slej izoborijo. Produkti tovrstne polikondenzacije so nizko ali visoko porozni, odvisno od

stopnje obarjanja v kapljicah. [7]

10


Medsebojno odvisni parametri pri mikroenkapsulaciji z medfazno polimerizacijo

koncentracije in porazdelitveni koeficienti monomerov

volumsko razmerje obeh faz

vrsta in koncentracije dodatkov (pufri, stabilizatorji...)

tip mešala in hitrost mešanja

hitrost polimerizacije in molekulska masa polimera

temperatura reakcijske zmesi

kemijska struktura in kristaliničnost polimera

Tabela 2: Pomembni parametri pri medfazni polimerizaciji

Medfazna polimerizacija se mehanistično razlikuje od navadne stopenjske polimerizacije v

tem, da monomeri, ki difundirajo k medfazni površini, reagirajo le s konci polimernih verig.

Reakcijske hitrosti medfazne polimerizacije so dosti višje, prav tako so višje tudi dosežene

molekulske mase polimerov. Medfazna polimerizacija ne zahteva stehiometrijskega razmerja

reaktantov v fazah, saj le-ta avtomatično velja na medfazni površini z difuzijo reaktantov iz

posameznih faz. [6]

Celokupno konverzijo, ki temelji na masnem razmerju obeh reaktantov, lahko povečamo z

mešanjem sistema, saj s tem povečamo celokupno količino medfazne površine, na kateri se

vrši reakcija. [6]

Izbira organskega topila je zelo pomembna pri kontroliranju molekulske mase polimera, saj se

navadno polimerizacija pojavi na strani organske faze. Razlog za to je lažja difuzija reaktanta

iz vodne faze v organsko fazo kot difuzija reaktanta iz organske faze v vodno fazo. Na

splošno je zaželjeno organsko topilo, ki obori visokomolekularni polimer, ne pa tudi

nizkomolekularnega. Prezgodnje obarjanje polimera prepreči nastanek zaželjenega

visokomolekularnega polimera. Organsko topilo vpliva tudi na difuzijske karakteristike

reakcijskega sistema. Za maksimiranje difuzije reaktantov skozi reakcijsko stran je zaželjeno

topilo, v katerem oborjeni polimer nabreka, le-to pa ne sme zmanjšati mehanske sile polimera

pod vrednost, ki zagotavlja kontinuirno odstranjevanje polimera z medfazne površine. Manjša

je tendenca vodotopnega reaktanta za difuzijo v organsko fazo, večja mora biti njegova

koncentracija glede na drugi reaktant. Z optimalnim razmerjem koncentracij reaktantov

dosežemo izravnavanje njunih hitrosti difuzije. [6]

11


polimer topen v kapljici polimer netopen v kapljici

mikrosfera mikrokapsula

Slika 4: Idealiziran mehanizem mikrosfere in mikrokapsule

( , komplementarna monomera, jedrni material, polimer)

Medfazna polimerizacija ima nekaj prednosti. Za visokomolekularne polimere ne

potrebujemo molske stehiometrije, prisotne reakcije pa so hitre. Nizke temperature

omogočajo sintezo polimerov, ki so pri tipični stopenjski polimerizaciji zaradi uporabe

12


visokih temperatur nestabilni. Tehnika z medfazno polimerizacijo se je razširila na različne

vrste polimerizacij, predvsem na polimerizacije poliamidov, poliestrov, poliuretanov,

polisulfonamidov, polikarbonatov in polisečnin. [6]

Slabosti, ki so omejile komercialno uporabnost tega procesa, so predvsem visoki stroški

reaktantov, kot so kislinski kloridi in izocianati, ter ogromne količine uporabljenih topil, še

zlasti pa njihova regeneracija. [6]

3.2.2 FIZIKALNE TEHNIKE

3.2.2.1 FIZIKALNO-KEMIJSKE TEHNIKE

3.2.2.1.1 KOACERVACIJA

Najpogosteje uporabljana fizikalno—kemijska tehnika je koacervacija. Beseda izhaja iz

latinske besede acervus in pomeni skupek oz. agregat. Za dobro razumevanje procesa

koacervacije kot mikroenkapsulacijske tehnike je potrebno poznati princip stabilizacije

hidrofilnih koloidov, na primer želatine in akacije. [2]

Želatina je makromolekulski protein, sestavljen iz 18 različnih amino kislin. Pridobiva se iz

kolagena, ki se nahaja v koži prašičev in govedi ter v govejih kosteh. Želatina vsebuje proste

amino in karboksilne skupine. Pod izoelektrično točko bo želatina nabita le pozitivno, saj

amino skupine disociirajo in vežejo nase protone vodnih molekul. To je tudi razlog vezave

vode. [2]

Akacija je sestavljena iz treh sladkorjev (L-arabinoze, L-ramnoze, D-galaktoze) in

glukuronske kisline in vsebuje le proste karboksilne skupine in tako nosi negativen naboj. [2]

Na topnost in na disperznost koloida vpliva količina vezane vode, ki je odvisna od dodatka

topila, spremembe temperature ali pH in dodatka elektrolita. V procesu koacervacije koloidna

disperzija preide v dva ločena sloja—koloidno bogato in koloidno revno fazo. Koacervat—

koloidno bogata faza—se tvori v obliki kapljic, kar povzroči motnost raztopine in

sedimentacijo. [2]

13


Poznamo dva tipa koacervacije, enostavno in kompleksno. Enostavna koacervacija označuje

uporabo le enega koloida in odstranitev vezane vode v disperznem koloidu z agenti z višjo

afiniteto za vodo (različni alkoholi in soli). Dehidrirane molekule polimera nato agregirajo s

prisotnimi molekulami in tvorijo koacervat. Pri procesu enostavne koacervacije je bistveno,

da je dodan agent topen v vodi. [2]

Kompleksna koacervacija je tehnika, kjer uporabimo vsaj dva različno nabita koloida.

Najpogosteje se uporablja kombinacija želatine in akacije (Gumi arabicum). Koacervacija se

izvrši kot posledica nevtralizacije naboja in ne toliko zaradi dehidracije. Najprej se dispergira

jedrni material v polimerni raztopini, nato se pripravljeni disperziji doda drug monomer. Do

tvorbe stene pride, ko oba polimera tvorita kompleks. Jedrni material za mikroenkapsulacijo

pri procesu kompleksne koacervacije je lahko trden ali tekoč in ne sme biti v vodi topen.

Navadno se oljna faza mehansko dispergira v vodni fazi kot emulzija tipa olje v vodi. [2]

Za vodotopne jedrne snovi se uporablja organske tekočine, v katerih je jedrna snov netopna,

polimer pa topen pod določenimi pogoji. Ločitev faz se lahko sproži s spremembo

temperature, dodatkom nekompatibilnega polimera ali z zamenjavo topila. [2]

a b c

d e

Slika 5: Tipični koraki procesa koacervacije

(a- dispergiran jedrni material, b-koacervatne kapljice, c-odlaganje koacervata na jedrni material, d-koalescenca koacervatnih kapljic v ovoj, e-mikrokapsule)

14


3.3 PRENOS MIKROENKAPSULACIJE V VEČJE MERILO

Prenos mikroenkapsulacije v večje merilo poteka z upoštevanjem povečevalnih kriterijev, od

katerih sta najpogosteje v uporabi specifičen vnos moči (P/V) in hitrost temperaturne

spremembe reakcijske zmesi (ΔT/Δt). Veljati mora:

( PV

)lab

=( PV

)pil

∈(3)

( ΔTΔt

)lab

=( ΔTΔt

)pil

(4)

Z upoštevanjem odvisnosti števila moči (Po) od Reynoldsovega števila (Re) za uporabljeno

mešalo lahko določimo obrate mešala v pilotnem reaktorju, ki so potrebni za dosego enake

velikosti mikrokapsul kot v laboratorijskem reaktorju ter potrebno moč mešanja.

Reynoldsovo število se izračuna po enačbi:

ℜ=N ∙ D2 ∙ ρμ

(5)

Slika 6: Odvisnost števila moči od Reynoldsovega števila za razne vrste mešal

Moč, potrebna za mešanje, se izračuna po enačbi:

P=P0∙ ρ ∙ N3 ∙D 5(6)

15

Po

Re


3.4 MIKROKAPSULA

Mikrokapsule so produkt procesa mikroenkapsulacije. Lahko so sferične ali iregularne oblike.

Velikostni red mikrokapsul je v različnih virih različno opredeljen, na splošno pa velja, da je

spodnja meja okoli 1 μm, zgornja pa okoli 1 mm. Delci, ki so manjši od 1 μm, se označujejo

kot nanokapsule, delci večji od 1 mm pa makrokapsule. Sestavo mikrokapsule lahko

razdelimo na dva dela: notranji oz. intrinzični del, imenovan jedro, in zunanji ali ekstrinzični

del, imenovan ovoj. Jedro vsebuje aktivno substanco, ovoj pa ima funkcijo zaščite pred

zunanjimi vplivi in zaradi poroznosti omogoča kontrolirano sproščanje aktivne substance. [2]

Jedro je lahko v trdnem, tekočem ali plinastem stanju, najpogosteje pa se uporablja v obliki

raztopine, disperzije ali emulzije. Glede na tip aplikacije se kot jedra mikrokapsul uporabljajo

pigmenti, zdravilne učinkovine, lepila, katalizatorji, monomeri, insekticidi, parfumi...[1,2]

Slika 7: Shema mikrokapsule

Ovoj mikrokapsule lahko poimenujemo z različnimi imeni: ovojnica, lupina, stena, srajčka,

najbolj splošen izraz pa je zagotovo polimerna membrana, ki ga uporabljam tudi jaz v tem

diplomskem delu. Polimerne membrane so lahko iz naravnih ali umetnih polimerov.

Prepustne (permeabilne) membrane so primerne v primeru zahtevanega sproščanja aktivne

substance, polprepustne membrane navadno ne prepuščajo jedrne substance, temveč

absorbirajo nizko-molekularne substance iz okolja, ki jih v drugem mediju lahko sprostijo.

Neprepustne membrane ne prepuščajo prehoda skozi njih in je potrebno za sprostitev jedrnih

substanc poškodovati steno z zunanjim tlakom ali s svetlobo, gretjem, raztopitvijo v topilu…

Prepustnost v glavnem določata debelina in velikost por v polimerni membrani. [1,2]

16

polimerna

membrana

jedro


Najpogosteje uporabljeni materiali za oplaščanje pri mikroenkapsulaciji so želatina, škrob,

arabski gumi, parafin, polivinilalkohol, polipropilen, polisečnina, poliuretan, melaminsko—

formaldehidna smola, sečninsko—formaldehidna smola, poliamidi, lipidi. [2]

Glede na strukturo ločimo enojedrne ali večjedrne, posamične ali aglomerirane, sferične ali

iregularne in mikrokapsule z enojno ali dvojno polimerno membrano. Na obliko mikrokapsul

vpliva vrsta jedrnega materiala in proces nanosa polimerne membrane. Površina mikrokapsul

je lahko hrapava ali gladka, stena trdna in krhka, elastična ali mehka. Mikrokapsule imajo

večinoma negativen ali nevtralen naboj. [2]

Slika 8: Vrste mikrokapsul glede na strukturo

3.5 SPROŠČANJE AKTIVNIH SUBSTANC

Jedrna snov iz mikrokapsul lahko prehaja po različnih mehanizmih sproščanja, z difuzijo ali s

poškodbo stene. Difuzija je spontan proces, poškodba stene pa je pogojena z vplivi toplote

(raztapljanje stene), svetlobe (biodegradacija), prisotnosti topila (raztapljanje, osmoza…), pH

okolja in tlaka. [1]

Difuzija je proces masnega transporta jedrnih molekul mikrokapsul iz področja visoke

koncentracije (jedro) v področje nizke koncentracije (okolica). Polimerna membrana

17

enojedrna sferična mikrokapsula

večjedrna sferičnamikrokapsula

inkapsuliranemikrokapsule

mikrokapsula zdvojno steno

večjedrnairegularnamikrokapsula

večjedrnanepravilnagrozdnatamikrokapsula


predstavlja upor, ki je odvisen od kemijske identitete polimera, stopnje kristaliničnosti,

prisotnosti drugih komponent, debeline membrane, deleža in velikosti por, prisotnosti

mirujočega difuzijskega sloja na zunanji strani membrane… Temeljna enačba difuzije je

zapisana v I. Fickovem zakonu. [1]

J⃗ A=−DA ∙∇c A oziroma za eno smer (7)

J A ,z=−DA ∙d c A

dz

(8)

in opisuje molski ali masni fluks v izotermnem in izobarnem sistemu, merjen glede na

koordinatni sistem, ki se giblje s povprečno molsko hitrostjo. DA je difuzijski koeficient ali

difuzivnost in predstavlja proporcionalni faktor med fluksom in koncentracijskim gradientom,

odvod koncentracije pa predstavlja gradient molske koncentracije. Enota molskega fluksa v

enačbi (4) je mol/s m2, v primeru zapisa masnega fluksa pa se v enačbi (4) odvod molske

koncentracije zamenja z odvodom masne koncentracije. [1]

V stacionarnem stanju lahko enačbo (4) zapišemo kot

W =DA ∙ A ∙ ∆ cm

zm

(9)

kjer je ∆ cm razlika v koncentracijah na notranji in zunanji strani membrane in zmdebelina

membrane.

Eno izmed možnosti koncentracijskih gradientov v membrani in zunaj le-te prikazuje spodnja

slika.

visoka membrana nizka

18

cm1

cm2

c2

c1


Slika 9: Koncentracijski gradienti v polimerni membrani

Difuzijski koeficient, DA, je v splošnem funkcija tlaka, temperature in sestave sistema (pa tudi

drugih parametrov). Območje difuzivnosti za pline je od 5∙10-6 do 10-5 m2/s, za tekočine od 10-

10 do 10-9 m2/s in za trdne snovi od 10-14 do 10-10 m2/s. V splošnem bo zmanjšanje debeline

polimerne membrane v mikrokapsuli povečalo navidezno difuzivnost, prav tako se bo molski

tok povečal z zmanjšanjem mikrokapsul zaradi povečanja površine. [3]

Vplivi drugih izbranih faktorjev na difuzijski koeficient so zbrani v spodnji tabeli.

FaktorNeto efekt na molski tok

komponente

povečanje velikosti

difundirajočih delcevzmanjšanje

povečanje

kristaliničnosti

polimera

zmanjšanje

povečanje zamreževanja zmanjšanje

dodatek plastifikatorjev povečanje

dodatek disperznih

trdnih snovizmanjšanje

Tabela 3: Vplivi na difuzivnost

3.6 EMULGIRANJE

Emulgiranje je proces, pri katerem se v proces vnese mehanska energija in se shrani v obliki

notranje energije sistema. Z zmanjševanjem premera kapljic emulzije se povečuje stična

površina med fazama in s tem se povečuje tudi poraba energije. Emulgiranje je tem lažje, čim

nižja je površinska napetost, kar dosežemo z dodajanjem emulgatorja. Za uspešno emulgiranje

je potrebno:

* emulzno fazo razbiti do drobnih kapljic znotraj kontinuirne faze,

* novonastalo površino emulgiranih kapljic je potrebno zavarovati pred koalescenco. [8]

19


Pri ohranjanju stabilnosti emulzije se soočimo s številnimi težavami. Stabilnost emulzije je

lahko porušena zaradi različnih fizikalnih lastnosti prisotnih faz. Lahko se pojavi

sedimentacija, ki je posledica razlik v gostoti med fazama emulzije. Flokulacija in

koalescenca se pojavita pri emulziji, ki ne vsebuje emulgatorja. Proces je odvisen od

ravnovesja med Van der Waalsovimi silami privlaka, ki se povečujejo z večanjem velikosti

kapljic in zmanjševanjem razdalje med emulgiranimi kapljicami ter med elektrostatskim

odbojem.

3.7 KEMIZEM IZOCIANATOV

Polimerna membrana obravnavanih mikrokapsul je polisečninska oziroma polisečninsko—

poliuretanska. Potrebne kemikalije za tvorbo polisečnin so izocianati in amini, za sintezo

poliuretanov pa poleg izocianatov še polioli. [4]

Izocianati na splošno dobro reagirajo praktično z vsemi kemikalijami, ki vsebujejo aktivni

vodik. Spodaj so prikazane osnovne reakcije izocianatov, ki se vršijo pri sintezi

mikroenkapsulacije:

1.) reakcija z alkoholi:

Reakcija vodi do tvorbe uretanov.Velja, da reaktivnost izocianatnih skupin pada od primarnih

do terciarnih, isto velja za alkohole.

2.) reakcija z amini:

Izocianati spontano reagirajo s primarnimi in sekundarnimi amini in tako tvorijo substituirane

sečnine.

3.) reakcija s karboksilno kislino:

Reakcija s karboksilno kislino pri višji temperaturi vodi do intermediata mešanih anhidridov,

ki disociirajo do tvorbe amidov in CO2.

4.) reakcija z vodo:

20


Izocianati reagirajo z vodo preko karbaminske kisline do aminov in CO2. Reaktivnost vode je

podobna reaktivnosti sekundarnih alkoholov.

Za aktivacijo izocianatnih skupin se uporablja kovinske katalizatorje, kot je DBTL (dibutil

kositrov dilaurat). V osnovi delimo izocianate na alifatske in aromatske, pri čemer so slednji

precej bolj reaktivni. Velja, da so alifatski izocianati veliko dražji od aromatskih.

Slika 10: Reakcije izocianatov [9]

N—H vezi uretana in sečnine skupaj z izocianatno skupino tvorijo alofanate in bisečnine, ki

tvorijo zamreženost polimera (poliuretana). Relativna količina alofanata in bisečnine v

polimeru je odvisna od relativne količine sečninskih in uretanskih skupin, kar pa je nadalje

povezano z relativno količino diamina in diola ter reakcijskimi pogoji. Ker je sečninska N—H

vez bolj reaktivna od uretanske N—H vezi, je tendenca za nastanek biuretske vezi večja. Na

zamreženost polimera vpliva tudi trimerizacija izocianatnih skupin, ki tvori izocianurate. [6]

V aplikacijah se večinoma uporabljajo diizocianati, ki jih razdelimo na alifatske in aromatske.

Aromatski diizocianati so veliko bolj reaktivni od alifatskih, so pa slednji veliko dražji. [6]

21

URETAN

SUBSTITUIRANA

SEČNINA

AMID

AMIN


Osnovna aromatska izocianata sta toluen diizocianat (TDI) in difenilmetan diizocianat (MDI).

Med alifatskimi sta najbolj zastopana heksametilen diizocianat (HDI) in diizocianato

dicikloheksilmetan. [10]

3.8 PESTICIDI IN INSEKTICIDI

Pesticidi so naravni ali sintetični pripravki, ki uničujejo določeno skupino organizmov z

namenom zaščititi predvsem hrano in bivalno okolje človeške rase. Pesticide lahko razdelimo

glede na vrsto ciljnih skupin organizmov, na katere pesticid deluje:

ciljna skupina

organizmov

skupina

pesticidovnevarnost za zdravje

glivice, bakterije fungicidi zaužiti z zelenjavo, sadjem, učinek še neznan

žuželke INSEKTICIDIvečinoma zelo obstojni, povzročajo zlasti okvaro

jeter

pleveli herbicidi

nekateri smrtno nevarnipršice akaricidi

glodalci rodenticidi

polži limacidi

Tabela 4: Skupine pesticidov

Kemijsko jih razdelimo na:

* fosfatni in fosfotio estri,

* tio- in dito-karbamati,

* diklorodifeniletani, ciklodieni, klorirani benzeni, cikloheksani…

* acetanilidi, bipiridili, fenilureati, ftalimidi, triazini…

Insekticidi so kemična sredstva za zatiranje škodljivih žuželk, insektov. Večinoma so

sintetične organske snovi, nekaj pa jih je tudi na osnovi rastlinskega in živalskega izvora

(bioinsekticidi). [11]

22


Razlikujemo:

* dotikalne insekticide, ki so na površini rastline,

* sistemične insekticide, ki jih rastline absorbirajo (vsrkajo) in se po rastlini prenašajo z

rastlinskim sokom ter insekticide, ki imajo globinsko delovanje, kjer insekticid prodre v glivo

na mestu nanosa.

Na žuželke delujejo na različne načine:

* želodčno (ko zaužije poškropljen rastlinski del),

* dotikalno (ko pride z njim neposredno v kontakt z aplikacijo, ali ko sredstvo nanesemo na

površino po kateri se žuželka giblje) in

* dihalno (ko ga vdahne).

Po načinu delovanja jih ločimo na

* ovicide (ki delujejo na jajčeca),

* larvicide (ki delujejo na ličinke) in

* adulticide (ki delujejo samo na odrasle žuželke).

Obstajajo pa tudi takšni, ki delujejo na vse razvojne stadije žuželk.

Slika 11: Tigrasti komar [12]

Slika 12: Mravlje [13]

23


4. EKSPERIMENTALNI DEL

4.1 MATERIALI

Za sintezo mikrokapsul sem uporabil naslednje kemikalije:

* jedrni material: permetrin

* stenski material: izocianati (Desmodur W/1, Desmodur E29, TDI 80/20,

Desmodur N3400)

amin: EDA,

poliol: PEG 400,

* katalizator: DBTL

* emulgator: PVA

* kontinuirni medij: voda

Karakteristike uporabljenih kemikalij so podane v spodnjih tabelah.

ime kemijsko ime lastnosti vrednost

Desmodur

W/1

dicikloheksilmetan

diizocianat

vsebnost NCO ≥31,8 ut.%

viskoznost [25 °C] ≈ 30 mPas

gostota [20 °C] ≈ 1,07 g/ml

plamenišče ≈ 200 °C

M 260 g/mol

funkcionalnost 2,0

Tabela 5: Desmodur W/1

24



Desmodur

E 29

predpolimer na

osnovi

difenilmetan

diizocianata

vsebnost NCO ≈ 24 ut.%




M 380 g/mol

funkcionalnost 2,2

Tabela 6: Desmodur E 29


Desmodur

N3400

heksametilen

diizocianat dimer

(HDI uretdion)

vsebnost NCO ≈ 22 ut.%




M 480 g/mol

funkcionalnost 2,2

Tabela 7: Desmodur N 3400


TDI

toluen diizocianat

(mešanica

2,4- in 2,6-izomer

v molskem

razmerju

80:20)

viskoznost [50 °C] ≈ 1,5 mPas



vrelišče ≈ 250 °C

M 174 g/mol

funkcionalnost 2,2

Tabela 8: TDI

25



EDA etilen diamin

viskoznost [20 °C] ≈ 1,7 mPas




M 60 g/mol

funkcionalnost 2,0

Tabela 9: EDA


PEG 400 polietilen glikolgostota [20 °C] ≈ 1,13 g/ml


Tabela 10: PEG 400


DBTLdibutil kositrov

dilaurat



Tabela 11: DBTL

Permetrin je sintetični insekticid in spada v kemijsko skupino piretroidov. Struktura

piretroidov temelji na piretrinih, ki so naravni insekticidi in se pridobivajo iz rastline

dalmatinski bolhač. Piretrin je ester (s ciklopropanskim obročem) krizantemske kisline.

Permetrin je mešanica dveh stereoizomer, pri čemer je cis bolj strupena. Kot insekticid se

uporablja za zatiranje vseh vrst gomazečega in letečega mrčesa—komarjev, mravelj... Deluje

kontaktno z motenjem natrijevih kanalov živčnega sistema insektov in tako povzroči paralizo

organizmov. V zelo majhnih količinah deluje tudi kot repelent.

Sesalcem permetrin ni nevaren, izjema so mačke zaradi nekoliko drugačnega metabolizma, in

spada v tretjo toksično kategorijo—nizka toksičnost. Stik s kožo lahko povzroči iritacijo.

Permetrin je zelo strupen za vodne organizme in čebele.

26


Slika 13: Strukturna formula permetrina [9]


Permetrin

3-fenoksibenzil-3-

(2,2-diklorovinil)--

2,2-dimetil-

ciklopropan

karboksilat

čistost 93 ut.%

molski delež

cis/trans25/75

izgled

rumenorjava oljna

tekočina z značilnim

vonjem


tališče ≈ 35 °C

parni tlak [25 °C] ≈ 3 μPa

gostota ≈ 1,19 g /ml

razpolovna doba v

zemlji28 dni

razgrajevanjefotoliza, hidroliza,

mikroorganizmi…

viskoznost

220,8 mPas (25 °C)

127,9 mPas (30 °C)

57,5 mPas (40 °C)

topnost

(30 °C)

0,2 mg/l (voda)

450 g/l (aceton)

450 g/l (etanol)

450 g/l (kloroform)

Tabela 12: Lastnosti permetrina

27


Slika 14: Tehnični permetrin [14]

4.2 SINTEZNI POSTOPEK MIKROENKAPSULACIJE

Za pripravo mikrokapsul s polisečninsko membrano sem najprej pripravil disperzno in

kontinuirno fazo, nato izvedel emulgiranje. Po emulgiranju sem emulzijo zlil v reaktor, dodal

vodno raztopino etilendiamina (EDA) ter z nastavljenim temperaturnim režimom vodil

medfazno polimerizacijo določen čas. Po koncu polimerizacije sem suspenzijo mikrokapsul

ohladil, zlil v prahovko in shranil v hladilniku.

Disperzna faza vsebuje jedrno snov permetrin ter eno komponento sečninske membrane—

HMDI dimer (Desmodur N3400). Komponenti sem zmešal v 100 ml čaši. Kontinuirna faza je

bila 4 ut.% vodna raztopina PVA; pripravil sem jo v 250 ml čaši. PVA v kontinuirni fazi je

bilo potrebno popolnoma raztopiti, drugače se tudi po emulgiranju posede na dno. Po pripravi

obeh faz sem disperzno fazo zlil v kontinuirno ter izvedel emulgiranje.

Uporabil sem mešalo Ultra Turrax (Ika T 25-digital) z dispergirnim elementom S 25N.

Emulgiral sem 15 minut pri 6000 RPM. Po emulgiranju sem dispergirni element spral z vodo

in še s tetrahidrofuranom. Pripravljeno emulzijo sem nato zlil v 1000 ml reaktor, opremljen s

steklenim vodnim hladilnikom, digitalnim termometrom (Testo 925) in s steklenim sidrastim

mešalom, vpetim v mešalnik Eurostar power control-visc (Ika-Werke). Za gretje sem uporabil

oljno kopel z grelnikom in regulatorjem RCT Basic (Ika Labortechnik) s termočlenom ETS-

s4 fuzzy. Obrati mešala so bili celotno sintezo 300 RPM. Po zlitju emulzije v reaktor sem

nastavil temperaturo regulatorja na 25 °C. Ko je emulzija dosegla 25 °C, sem dodal vodno

fazo etilen diamina, ki je bil druga komponenta polisečninske membrane. Pri tej temperaturi

sem vodil sintezo še 1 h. Vsakih 5 minut sem beležil temperaturo. Po 1 h sem povišal

temperaturo na 60 °C. Ko je raztopina dosegla 60 °C, sem vodil sintezo še 1 h. Da sem

dosegel omenjene temperature, je bilo potrebno temperaturo regulatorja nastaviti okoli 10 °C

28


višje. Po končani sintezi sem reaktor ohladil ter ohlajeno suspenzijo mikrokapsul prelil v

prahovko ter shranil v hladilniku.

Slika 15: Reaktor za sintezo…

Za pripravo mikrokapsul s poliuretansko membrano je bilo potrebno pripraviti organsko

fazo, ki je vsebovala ustrezen izocianat (sinteza 1: HMDI (Desmodur W/1), sinteza 2: TDI,

sinteza 3-5: predpolimer (Desmodur E29)) ter jedrno snov permetrin, kontinuirno fazo—

vodno raztopino PVA (vodna faza 1), vodno raztopino PEG400 in DBTL (vodna faza 2) ter

vodno raztopino EDA (vodna faza 3). Nato je sledilo emulgiranje in gretje emulzije na

predpisano temperaturo. Uporabil sem iste aparature kot pri sintezi mikrokapsul s

polisečninsko membrano.

V 400 ml čaši sem pripravil vodno fazo 1. V 100 ml čaši sem pripravil organsko fazo in jo

zlil v vodno fazo 1. Nato sem izvedel emulgiranje pri 11000 RPM in sicer 2 minuti. Emulzijo

sem zlil v reaktor in segrel na 60 °C. Ves čas sinteze so bili obrati mešala 200 RPM. Ko je

29


emulzija v reaktorju dosegla 60 °C, sem dodal vodno fazo 2 (le pri sintezi 1 in 2) in pri tej

temperaturi izvajal sintezo še 1 h. Nato sem dodal vodno fazo 3 ter vzdrževal sintezo še 2 h.

Slika 16: Mešalo ultra turrax pri emulgiranju

Spodnja slika prikazuje potek temperature pri sintezi PU III. Potek za ostale sinteze je v

prilogi.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020

30

40

50

60

t [min]

T [0

C]

Slika 17: Temperaturni režim sinteze PU III

30


Na naslednjih dveh straneh so tabelarično prikazane potrebne količine kemikalij ter stopnje,

po katerih sem vršil sintezo. Vse količine kemikalij so izražene v gramih.

POLISEČNINSKO-

POLIURETANSKA

MEMBRANA

KEMIKALIJE

SINTEZAPOTEK SINTEZE

(najprej vse pod točko I.)

PU

I

PU

II

PU

III

PU

IV

PU

VI. II.

VODNA FAZA 1

PVA 5 zmešamo v

400 ml

čaši

zlijemo

skupaj,

emulgiramo

2 minuti pri

11000 RPM

zlijemo v

reaktor

voda 250

ORGANSKA FAZA

W/1 15 /zmešamo v

100 ml

čaši

E29 / 12 6 3

TDI / 5 /

permetrin 50

REAKTOR

segrejemo na

60 °C,

mešamo z

200 RPM

VODNA FAZA 2

voda 60

/

zmešamo v

100 ml

čaši

dodamo v

reaktor,

ko doseže

60 °C in

vzdržujemo

1 h

PEG400 23

DBTL 0,5

VODNA FAZA 3

voda 15

zmešamo v

20 ml čaši

dodamo v

reaktor,

vzdržujemo

še 2 h

EDA 3

Tabela 13: Sintezni parametri za mikrokapsule s polisečninsko-poliuretansko membrano

31


POLISEČNINSK

A MEMBRANAKEMIKALIJA

SintezaPotek sinteze

(najprej vse pod točko I.)

PS I PS II PS III I. II.

DISPERZNA

faza

permetrin 50,00 raztopimo v

200 ml čaši

zlijemo v

kontinuirno

fazoN3400 6,25 12,5 25,00

KONTINUIRNA

faza

(4 ut.% PVA)

PVA 4,90

raztopimo v

500 ml čaši

emulgiranje pri

6000 RPM, 15

minut, zlijemo v

reaktor

voda 121,50

REAKTOR25 °C,

300 RPM

EDA

faza

EDA 1,25 2,50 5,00

raztapljanje v

150 ml čaši

dodamo v

reaktor,

vzdržujemo pri

25 °C 1 h;

segrejemo do

60 °C in

vzdržujemo še

1 h

destilirana

voda66,20 58,70 43,70

Tabela 14: Sintezni parametri za mikrokapsule s polisečninsko membrano

4.3 PRENOS MIKROENKAPSULACIJE V VEČJE MERILO

Za izračun potrebnih obratov mešala v pilotskem reaktorju za dosego enake velikosti

mikrokapsul, kot v laboratorijskem reaktorju sem uporabil predpostavko, da ima uporabljeno

mešalo karakteristike Rushtonove turbine.

Potrebni podatki za izračun obratov mešala so podani v spodnji tabeli.

sinteza PS PU

32


ρ [kg/m3] 100

0

1000

Nlab [s-1] 5 3,33

D [m] 0,09 0,09

η [mPas] (T=60 °C) 0,46 0,46

Vlab [l] 0,25 0,25

Tabela 15: Podatki za izračun obratov mešala

Spodaj je prikazan izračun Reynoldsovega števila in specifičnega vnosa moči za laboratorijski

reaktor sinteze PS. Rezultati obeh sintez so zbrani pod točko 5.3.

ℜ=N lab ∙D2 ∙ ρ

η=5 ∙ 0,092∙ 1000

0,46 ∙ 0,001=88043

( PV )

lab

=P0 ∙ ρ ∙ N3 ∙ D 5

V=5,5 ∙1000 ∙53 ∙0,095

0,25=16,24 W / l

Potrebna moč za 100 litrov suspenzije sinteze PS v pilotnem reaktorju je:

Ppil=( PV )

lab

∙ V pil=16,24 ∙ 100=1,624 kW

4.4 MERITVE LASTNOSTI DISPERZNE FAZE

Za ugotavljanje vpliva fizikalnih lastnosti disperzne faze na velikost mikrokapsul sem opravil

meritve viskoznosti ter površinske napetosti.

4.4.1 MERITVE VISKOZNOSTI

Za merjenje viskoznosti sem uporabil rotacijski reometer z nastavljivo strižno hitrostjo Haake

Rotovisco RV20. Meritev deluje tako, da vzorec podvržemo strigu pri določeni strižni hitrosti

in izmerimo odgovarjajočo strižno napetost. Strižna hitrost je sorazmerna nastavljeni obodni

hitrosti, strižna napetost pa je sorazmerna izmerjenemu navoru, ki je posledica upora tekočine

proti strigu. Senzorski sistem je sestavljen iz koaksialnih valjev. Eksperimentalne vrednosti se

med meritvijo shranjujejo na računalnik.

33


Vzorec sem vlil med koaksialna valja (senzorski sistem) ter počakal, da se je termostatiral na

25 °C. Nato sem skladno s trikotno metodo strižno hitrost zvezno spreminjal od 0 do 100 s-1

in nazaj od 100 do 0 s-1. Čas spreminjanja strižne hitrosti v obeh smereh je bil 3 min, število

izmerjenih točk v obeh stopnjah je bilo 100. Meritve so se zapisovale v računalnik. Izmerjene

podatke sem izvozil in narisal grafe strižne napetosti v odvisnosti od strižne hitrosti. Naklon

linearnega dela grafa predstavlja iskano vrednost viskoznosti, ki sem jo dobil z vnosom

trendne premice. Vrednost viskoznosti sem določil s povprečenjem obeh vrednosti

viskoznosti pri povečevanju in zmanjševanju strižne hitrosti.

Na naslednji strani je prikazan graf za določitev viskoznosti disperzne faze sinteze PS I. Ostali

grafi so v prilogi, rezultati pa pod točko 5.1.

Izračun viskoznosti iz trendnih črt za disperzno fazo sinteze PS I:

η1 = 0.3345 Pas = 334,5 mPas

η2 = 0.3337 Pas = 333,7 mPas

η=η1+η2

2(10 )

η=334.5+333.72

mPas=334,1mPas

Viskoznost disperzne faze sinteze PS I je bila 334,1 mPas.

34


10 1001

10

100

f(x) = 0.334455668259142 x − 1.96832416750728R² = 0.999784715480009

f(x) = 0.333732100563266 x − 1.61078357193499R² = 0.998939393348036

ps11Linear (ps11)ps12Linear (ps12)

γ [1/s]

τ [Pa

]

Slika 18: Odvisnost strižne napetosti od strižne hitrosti za disperzno fazo sinteze PS I

4.4.2 MERITVE POVRŠINSKE NAPETOSTI

Površinsko napetost sem meril s tenziometrom Digital-tensiometer K 10 T (Krüss, Nemčija),

ki deluje po principu tehnike s ploščo. Pripravljene disperzne faze (permetrin in izocianat)

sem s stekleno palčko zmešal, da sem dobil homogeno raztopino. V tenziometru sem jo

termostatiral na 27 °C in izmeril površinsko napetost.

SINTEZADISPERZNA

FAZA

masa

permetrina [g]vrsta izocianata

masa

izocianata [g]

PS I 1 50

Desmodur N3400

6,25

PS II 2 50 12,50

PS III 3 50 25,00

PU I 4 50 Desmodur W/1 15,00

PU II 5 50 TDI 5,00

PU III 6 50

Desmodur E29

12,00

PU IV 7 50 6,00

PU V 8 50 3,00

Tabela 16: Mase kemikalij za pripravo disperznih faz

35


Potrebne količine disperznih faz so podane v tabeli 16, rezultati meritev pa v točki 5.2.

Slika 19: Fizikalen opis merjenja površinske napetosti s ploščo [15]

Kot je razvidno iz zgornje slike, uporabljena aparatura deluje na principu merjenja zunanje

sile (F), omočene dolžine ploščice (L) ter kota omakanja med tekočo fazo in ploščico (Θ).

Zaradi hrapave platinaste ploščice je kot omakanja praktično 0°, kar pomeni, da v enačbi za

izračun napetosti nastopata zgolj sila in omočena dolžina ploščice. Enačba za površinsko

napetost je tako:

σ=FL

(11)

Rezultati meritev so zbrani pod točko 5.2.

Površinska napetost je posledica privlačnih van der Waalsovih sil med molekulami

kapljevine. V notranjosti kapljevine je vsaka molekula obdana z vseh strani z drugimi

molekulami, zato jo van der Waalsove sile vlečejo enako v vse smeri in je rezultanta sil enaka

nič. Za plast molekul na gladini pa to ne velja - molekule iz notranjosti kapljevine delujejo

nanjo s privlačnimi silami, ki pa jih molekule plina z druge strani ne uravnovesijo, tako da jih

uravnovesi le nestisljivost kapljevine.

36

hrapava Pt

plošča

F sila [mN]

L omočena

dolžina [mm]plinska faza

tekoča faza

plošč

aatekočina


4.5 IZKORISTEK MIKROENKAPSULACIJE

Izkoristek mikroenkapsulacije je opredeljen kot razmerje med v reaktor vnesenimi količinami

kemikalij, ki tvorijo jedro in polimerno membrano mikrokapsul, in suhim produktom sinteze.

Za izračun izkoristka sem v plastično centrifugirno kiveto zatehtal 5 g predhodno dobro

pretresene suspenzije mikrokapsul in dal centrifugirat za 45 minut pri 11000 obratih na

minuto. Po končanem centrifugiranju sem supernatant odlil, preostali trden vzorec na dnu

centrifugirke spral z destilirano vodo ter ponovno dal centrifugirati. Postopek sem ponovil še

dvakrat. Po končanem tretjem centrifugiranju sem vodo odlil, preostanek pa dal sušiti na 40

°C do konstantne mase.

V spodnji tabeli so prikazane mase, ki sem jih potreboval za izračun izkoristka. Pri izračunu

sem upošteval tudi maso PVA, ki se kemijsko veže v polimerno membrano.

vzorecm0

[g]

m1

[g]

m2

[g]

m3

[g]

d0 m5

[g]

m6

[g]

d1

PS I 2,24 5,093,5

8

1,34 0,263 124,7 500,

0

0,250

PS II 2,21 5,283,8

1

1,60 0,303 139,7 500,

0

0,280

PS III 2,25 5,084,0

2

1,77 0,348 169,7 500,

0

0,340

PU I 2,24 5,113,2

6

1,02 0,200 96,5 421,

5

0,229

PU II 2,21 5,052,9

3

0,72 0,143 86,5 411,

5

0,210

PU III 2,25 5,143,3

4

1,09 0,212 70,0 335,

0

0,209

PU IV 2,22 5,012,7

7

0,55 0,110 64,0 329,

0

0,195

PU V 2,25 5,103,2

8

1,03 0,202 61,0 326,

0

0,187

Tabela 17: Mase, potrebne za izračun izkoristka

m0....masa kivete

m1....masa vzorca za emulgiranje

37


m2....masa kivete in vzorca po sušenju

m3....masa vzorca po sušenju

d0....delež suhe snovi po sušenju

m5...masa jedrne snovi, stenske snovi in PVA

m6...masa celotne reakcijske mešanice

d1...delež jedrne snovi, stenske snovi in PVA

Izkoristek sem izračunal po enačbi:

Y=d0

d1

(12)

Primer izračuna za vzorec PU I:

Y=0.2000.229

=0.873

Rezultati so podani pod točko 5.4.

4.6 PORAZDELITEV VELIKOSTI MIKROKAPSUL

Za določitev porazdelitve velikosti mikrokapsul sem uporabil napravo Microtrac S3500, ki

deluje na principu laserske difrakcije. Sestavljena je iz 3 statičnih laserjev in dveh statičnih

detektorjev. Delovanje laserjev je zaporedno. Vsak izmed laserjev deluje pod drugačnim

kotom. Valovna dolžina laserjev je 780 nm, njihova moč je 3 mW. Območje merjenja je od

0,0215 do 1408 μm in je razdeljeno na 64 kanalov.

38


Slika 20: Tri-laserski sistem merjenja delcev [16]

Za izvedbo meritve delcev sem sintetizirane produkte z mešanjem najprej homogeniziral.

Postopek, ki se izvede z ukazi na računalniku, je sestavljen iz spiranja celice, vključitve

pretoka vode, nastavitve ničle mobilne faze (vode), vnosa oznake vzorca. Nato sledi ročno

dodajanje vzorca po kapljicah (zadostovale so 3 kapljice). Določil sem še vrsto meritve in

sicer številčno porazdelitev delcev. Posamezna meritev je trajala 30 sekund za vsak laser.

Rezultat je bil povprečje meritev vseh treh laserjev.

Podatki, ki sem jih uporabil:

* delež posamezne frakcije,

* kumulativni delež,

* povprečna velikost mikrokapsul.

Podatke sem izvozil in jih grafično ponazoril.

Spodaj je prikazan graf porazdelitve velikosti mikrokapsul sinteze PS I, ostali grafi in

povprečna velikost mikrokapsul pa pod točko 5.5.

39

zbiralna leča

izven osi

zbiralna leča

na osi


0.01 0.1 1 10 100 10000

20

40

60

80

100

delež frakcijekumulativa

velikost delcev [μm]

dele

ž fra

kcije

/ k

umul

ativa

[%]

Slika 21: Rezultat granulometrije vzorca sinteze PSI

4.7 MORFOLOGIJA MIKROKAPSUL

Morfologijo mikrokapsul sem opazoval z optično in vrstično elektronsko mikroskopijo

(SEM).

Optično mikroskopijo sem opravil z optičnim mikroskopom pri 400- in 1000-kratni

povečavi. Pri 1000-kratni povečavi sem uporabil imerzno olje. Za uspešno mikroskopiranje

sem vzorce pripravil z 20-kratno redčitvijo (1 ml suspenzije/19 ml destilirane vode).

Mikroskopske slike sem tudi fotografiral in jih uporabil za primerjavo pri določanju velikosti

mikrokapsul z laserskim merilnikom delcev. Mikroskopske slike in rezultati so podani pod

točko 5.6.

Vrstična elektronska mikroskopija (SEM) je bila opravljena z elektronskim mikroskopom

Jeol T300. Elektronski mikroskop za opazovanje površine uporablja fokusiran snop

elektronov. Elektroni se zaradi razlike v električnem potencialu med katodo in anodo

pospešijo proti vzorcu. Z uporabo magnetnih leč dosežemo elektronski snop majhnega

preseka. Med snopom elektronov in atomi vzorca pride do fizikalnih pojavov, ki jih

prevedemo v sliko. Snop elektronov raziskovano površino preiskuje po vzporednih črtah.

Izvede določeno število črt, vsaka pa je sestavljena iz določenega števila točk.

40


Za pripravo vzorcev je bilo potrebno najprej na poseben filter papir z 0,2 μm porami napariti

prevoden material, zlato. Naparjanje je potekalo v dušikovi atmosferi pod znižanim tlakom.

Tok pri naparjanju je bil 1 mA, čas naparjanja pa 1 minuta. Nato sem na filterni papir nanesel

kapljico suspenzije in ga dal sušit v eksikator za 1 teden. Mikroskopija je bila izvedena z

napetostjo 1 kV in s 10000-kratno povečavo. Pri vzorcih je potrebno zagotoviti odsotnost

vode, saj bi pri podtlaku, pri katerem deluje mikroskopija, izparela in motila merjenje.

Mikroskopske slike z rezultati so podane pod točko 5.6.

4.8 MEHANSKE LASTNOSTI

Za opredelitev mehanskih lastnosti mikrokapsul sem kapljico 20-kratno razredčene suspenzije

mikrokapsul kanil na mikroskopsko stekelce, ga prekril z drugim stekelcem, nato pa vzorec

obremenil z različnim tlakom. Izvedel sem obremenitev pri 1, 3 in 5 barih. Željen tlak sem

dosegel z obremenitvijo 1 cm2 površine mikrokapsul z 1, 3 in 5 kilogrami. Uporabil sem

standardne kovinske uteži (0,5 kg in 1 kg), ki sem jih dal na leseno ploščo, le-to pa na 1 cm3

veliko kockico iz pleksi stekla. Čas posamezne obremenitve je bil 60 sekund.

Rezultati opažanj so pod točko 5.7.

4.9 UČINKOVITOST MIKROENKAPSULIRANEGA INSEKTICIDA

Za opredelitev učinkovitosti mikroenkapsuliranega permetrina za zatiranje mravelj sem

pripravil 1 ut.% vodno raztopino sintetizirane emulzije. V čašo sem zatehtal 1 g emulzije in

dodal 99 g vode.

Test sem izvajal v plastičnih posodicah, dimenzije 5 krat 10 cm (blister). V posamezno

posodico sem zatehtal 0,2 g emulzije, torej je bila koncentracija insekticida 0.2 g/50 cm2. Ker

me je zanimala učinkovitost mikroenkapsuliranega insekticida po dveh letih, sem izvedel

umetno staranje. Za 14 dni sem posodice z insekticidom dal v sušilno komoro na temperaturo

54 °C.

Po 14 dneh sem v vsak blister dal po eno mravljo in meril čas, ko mravlja pogine. Za vsak

vzorec mikrokapsul sem opravil tri paralelke. Izdelek se ocenjuje kot učinkovit, če je smrtnost

mravelj v 24 urah 100%.

41


Mravlje sem nabral na domačem vrtu. Za medsebojno primerljivost učinkovitosti vzorcev je

bistveno, da so vse mravlje iste velikosti.

Slika 22: Blister z insekticidom

Slika 23: Mravlje, pripravljene za test

Rezultati so zbrani pod točko 5.8.

4.10 SPROŠČANJE INSEKTICIDA

Za določitev sproščanja insekticida sem od sintetizirane emulzije ločil supernatant in ga

shranil v 15 ml penicilinki. Ker so vse emulzije nestabilne, sem supernatant preprosto odlil in

nisem filtriral. Vzorčil sem vsakih 10 dni, do 80 dni po času sinteze. Koncentracijo permetrina

sem nato določil gravimetrično.

42


Vzorec supernatanta sem prenesel v plastično centrifugirno kiveto in centrifugiral 7 minut pri

25 °C z 11000 obratih na minuto (Biofuge 17RS). Centrifugiral sem, da sem ločil morebiti

prisotne mikrokapsule. Po končanem centrifugiranju sem z avtomatsko pipeto v predhodno

stehtane penicilinke odmeril 2,5 ml vzorca. Pripravljene vzorce sem dal v sušilnik na 80 °C

za približno 16 ur (do konstantne mase). Vzorce sem nato za pol ure prenesel v eksikator in

jih stehtal. Potrebni podatki za določitev krivulje sproščanja insekticida so v Tabeli 18.

Primer izračuna koncentracije izločenega permetrina za sintezo PS I je prikazan v

nadaljevanju. Podatki za ostale sinteze in krivulje s komentarji so pod točko 5.9.

Izračun mase permetrina posameznega vzorca:

m9=m8−m7 ,(13)

kjer je m9 masa permetrina, m8 masa permetrina in penicilinke in m7 masa penicilinke.

Koncentracijo permetrina dobimo tako, da maso permetrina delimo z volumnom vzorca (to je

2,5 ml za vse sinteze, razen za sintezo PS II, kjer je bil volumen vzorca 5 ml):

c=m9

V(14)

sinteza/ vzorec

m7

[g]m8

[g]m9

[g]c

[g/ml]c

[g/l]PS1/1 8,53270 8,59262 0,05992 0,02396

823,9680

PS1/2 8,20832 8,26923 0,06091 0,024364

24,3640

PS1/3 8,61299 8,67565 0,06266 0,025064

25,0640

PS1/4 8,45954 8,52606 0,06652 0,026608

26,6080

PS1/5 8,34781 8,43341 0,08560 0,034240

34,2400

PS1/6 8,53805 8,64266 0,10462 0,041846

41,8464

PS1/7 8,60209 8,71738 0,11529 0,046116

46,1160

PS1/8 8,29982 8,42395 0,12413 0,049652

49,6520

43


PS1/9 8,53657 8,66762 0,13105 0,052420

52,4200

Tabela 18: Izmerjene mase in izračunane koncentracije vzorcev za sintezo PS I

4.11 KEMIJSKA SESTAVA MIKROKAPSUL

Kemijsko sestavo mikrokapsul sem določil z infrardečo spektroskopijo s fourierovo

transformacijo (FTIR) Spectrum One (Perkin Elmer). Princip delovanja je sledeč.

Elektromagnetno sevanje v območju 400-4000 cm-1 gre skozi preiskovani vzorec in se zaradi

kemijskih vezi v funkcionalnih skupinah absorbira, kar povzroči njihovo raztezanje in

rotacijo. Valovna dolžina sevanja, ki se absorbira, je karakteristična za kemijsko vez in

funkcionalno skupino, ki jo absorbira.

Slika 24: Elektromagnetni spekter [17]

FTIR metoda merjenja temelji na premikajočem se zrcalu, ki meri porazdelitev infrardeče

(IR) svetlobe, ki prehaja skozi interferometer. Izhodni signal je analogen, s procesiranjem

podatkov s Fourierovo transformacijo pa dobimo izhodni signal kot funkcijo valovne dolžine

ali valovnega števila.

Tako lahko s FTIR metodo določimo kemijsko sestavo vzorca. Mene je predvsem zanimalo,

ali je v vzorcu še prisoten izocianat ali je ves v poliuretanski membrani.

Za analizo je bilo potrebno pripraviti tabletke. V ahatno tarilnico sem zatehtal 5 mg suhega

vzorca ter 95 mg čistega KBr. Zmes sem homogeniziral, jo nato vstavil v posebno pripravo za

tabletiranje in jo stisnil s tlačno prešo. Tabletko sem vstavil v FTIR aparaturo ter izvedel

meritev.

Rezultati so pod točko 5.10.

4.12 DEBELINA POLIMERNE MEMBRANE

44

vidno

infrardečeultravijolično


Debelino polimerne membrane sem določil računsko. Upošteval sem konstantno razmerje

mase polimerne membrane in jedra.

mm

m j

=V m ∙ ρm

V j ∙ ρ j

=( π ∙de

3

6−

π ∙d j3

6 )∙ ρm

π ∙ d j3

6∙ ρ j

=(de

3−d j3 ) ∙ ρm

d j3∙ ρ j

(15)

(de3−d j

3)d j

3 =mm

m j

⋅ρ j

ρm

(16 )

de3=d j

3⋅(1+mm

m j

⋅ρ j

ρm

)(17 )

d j3=

de3

1+mm

m j

⋅ρ j

ρm

(18)

d j=3√ de3

1+mm

m j

⋅ρ j

ρm

(19 )

Iz dobljenega premera jedra dobimo debelino polimerne membrane z zvezo:

dm=de−d j

2(20)

mm...masa komponent, uporabljenih za polimerno membrano [g]

mj....masa uporabljene jedrne snovi (50 g)

45


ρm...gostota polimerne membrane (ocenjena na 1,10 g/ml)

ρj...gostota jedrne snovi (1,19 g/ml)

de...povprečni premer mikrokapsul, pridobljen iz granulometrične analize [μm]

dj...povprečni premer jedra [μm]

dm...debelina polimerne membrane [μm]

Potrebni podatki za izračun mm so zbrani v spodnji tabeli.

sintezakemikalija, m [g] mm

[g/ml]N3400 TDI W/1 E29 PVA EDA PEG 400

PS I 6,25 / / / 4,90 1,25 / 12,40

PS II 12,50 / / / 4,90 2,50 / 19,90

PS III 25,00 / / / 4,90 5,00 / 34,90

PU I / / 15,00 / 5,00 3,00 23,00 46,00

PU II / 5,00 / / 5,00 3,00 23,00 36,00

PU III / / / 12,00 5,00 3,00 / 20,00

PU IV / / / 6,00 5,00 3,00 / 14,00

PU V / / / 3,00 5,00 3,00 / 11,00

Tabela 19: Mase kemikalij posameznih sintez

Izračun debeline polimerne membrane za mikrokapsule PS I:

d j=3√ 0,6473

1+ 12,450,0

⋅ 1,191,10

=0,598 μm

dm=de−d j

2=0.6470−0.5980

2=0,0245 μm=24,5 nm

Rezultati debeline polimerne membrane so zbrani pod točko 5.11.

Za ovrednotenje vpliva razmerja funkcionalnih skupin izocianata in etilendiamina na debelino

polimerne membrane spodaj podajam izračun:

R=nNCO ∙ f NCO

nEDA ∙ f EDA

=mNCO ∙ f NCO ∙ M EDA

M NCO ∙ f EDA ∙mEDA

(21)

46


R.....razmerje funkcionalnih skupin NCO in NH2

n....množina izocianata ali etilendiamina

f...funkcionalnost izocianata ali etilendiamina

M....molska masa izocianata ali etilendiamina

SINTEZAmNCO

[g]

fNCO

[/]MNCO [g/mol]

mEDA

[g]

fEDA

[/]

MEDA

[g/mol]

R

[/]

PS I 6,25 2,4 480,0 1,25 2 60,1 0,75

PS II 12,50 2,4 480,0 2,50 2 60,1 0,75

PS III 25,00 2,4 480,0 5,00 2 60,1 0,75

PU I 15,00 2,0 174,2 3,00 2 60,1 1,73

PU II 5,00 2,0 260,0 3,00 2 60,1 0,39

PU III 12,00 2,2 380,0 3,00 2 60,1 0,70

PU IV 6,00 2,2 380,0 3,00 2 60,1 0,35

PU V 3,00 2,2 380,0 3,00 2 60,1 0,17

Tabela 20: Podatki za izračun razmerja funkcionalnih skupin

5 REZULTATI IN DISKUSIJA

5.1 VISKOZNOST DISPERZNE FAZE

Primerjava disperznih faz sintez PS I, PS II in PS III kaže, da s povečevanjem utežnega deleža

izocianata Desmodur N3400 viskoznost pada, povprečni premer mikrokapsul pa narašča. Pri

sintezi PS II sicer prihaja do anomalije pri velikosti mikrokapsul, kar je obravnavano pod

točko 5.5 (glej tudi Sliko 40).

Primerjava disperznih faz sintez PU III, PU IV in PU V, kjer je bil uporabljen izocianat

predpolimer Desmodur E29, kažejo, da z naraščanjem utežnega deleža izocianata viskoznost

narašča, povprečni premer mikrokapsul pa pada.

47


Kot je razvidno iz zgornjih dveh odstavkov, ni možno podati zveze med deležem izocianata in

viskoznostjo, se pa jasno vidi zveza med viskoznostjo in povprečnim premerom delcev, z

naraščanjem viskoznosti se namreč povprečni premer mikrokapsul zmanjšuje.

V grobem velja, da večja viskoznost uporabljenega izocianata poveča viskoznost disperzne

faze. Potrebno je opomniti, da sama viskoznost izocianata ne more biti referenčna za vpliv na

viskoznost disperzne faze, saj je pomembna tudi uporabljena količina.

SINTEZA

VISKOZNOST

DISPERZNE

FAZE

[mPas]

VISKOZNOST

IZOCIANATA

[mPas]

MASA

IZOCIANATA

[g]

PREMER

DELCEV

[μm]

POVRŠINSKA

NAPETOST

[mN/m]

PS I 334,1 150,0 (N3400) 6,25 0,647 42,0

PS II 278,3 150,0 (N3400) 12,50 9,280 42,1

PS III 278,4 150,0 (N3400) 25,00 0,748 43,0

PU I 132,7 30,0 (W/1) 15,00 9,850 43,3

PU II 177,7 1,50 (TDI) 5,00 7,940 41,5

PU III 324,5 220,0 (E29) 12,00 6,210 42,9

PU IV 258,6 220,0 (E29) 6,00 6,450 43,4

PU V 250,4 220,0 (E29) 3,00 10,810 43,9

Tabela 21: Viskoznost in površinska napetost disperzne faze

5.2 POVRŠINSKA NAPETOST DISPERZNE FAZE

Z zviševanjem utežnega deleža izocianata Desmodur N3400 pri sintezah PS I, PS II in PS III

se površinska napetost disperzne faze povečuje. Pri sintezah PU III, PU IV in PU V, kjer je bil

uporabljen izocianat Desmodur E29, pa je imelo povečevanje utežnega deleža izocianata

nasproten učinek—površinska napetost se je zmanjševala.

Primerjava površinske napetosti disperznih faz in povprečne velikosti mikrokapsul kaže, da z

naraščanjem površinske napetosti povprečna velikost mikrokapsul narašča.

Pri sintezah PS I, PS II, PS III in PU III, PU IV ter PU V opazimo, da se s povečevanjem

površinske napetosti povečuje tudi viskoznost disperzne faze.

48


5.3 SPECIFIČEN VNOS MOČI

sinteza PS PU

Re [/] 88043 58637

(P/V)lab

[W/l]16,24 4,80

P [kW] 1,624 0,480

Tabela 22: Specifičen vnos moči

V Tabeli 22 je prikazan specifičen vnos moči in potrebna moč mešala v 100 litrskem

pilotskem reaktorju za dosego iste velikosti mikrokapsul, kot v laboratorijskem reaktorju.

Opozarjam, da gre zgolj za teoretično ovrednotenje potrebne moči, saj sem pri izračunu

uporabil fizikalne lastnosti vode pri 60 °C ter kot tip mešala Rushtonovo turbino.

5.4 IZKORISTEK MIKROENKAPSULACIJE

Rezultati kažejo, da je razen sintez PU I, PU II in PU IV izkoristek praktično 100%. Razlogi

za to so najverjetneje v uporabi PVA kot emulgatorja v fazi dispergiranja, saj se le-ta

kemijsko veže na polimerno membrano. PVA s svojo strukturo privlači molekule vode k

polimerni membrani. Kot dokaz, da je PVA dejansko prisoten v mikrokapsulah, služi IR

spekter vzorca mikrokapsul, ki kaže karakteristični široki signal -OH skupine, ki je v območju

od 3350 do 3300 cm-1.

vzorecd0

[/]

d1

[/]izkoristek

relativni

delež PVA

PS I 0,263 0,250 1,00 3,1

PS II 0,303 0,280 1,00 3,9

PS III 0,348 0,340 1,00 12,0

PU I 0,200 0,229 0,87 4,2

PU II 0,143 0,210 0,68 5,8

PU III 0,212 0,209 1,00 3,0

PU IV 0,110 0,195 0,56 1,0

PU V 0,202 0,187 1,00 3,5

Tabela 23: Izkoristek sintez in relativni delež PVA

49


Relativni delež PVA, izračunan iz transmitance vzorcev in primerjan med posameznimi

sintezami, kaže, da je največ PVA-ja vezanega v mikrokapsulah PS III, najmanj pa v

mikrokapsulah PU IV, ki imajo hkrati tudi najnižji izkoristek.

Iz danih rezultatov lahko potrdim prisotnost PVA-ja v vseh mikrokapsulah, je pa izkoristek

mikroenkapsulacije odvisen poleg količine vezanega PVA-ja tudi od količine vode, ki je

ujeta med polimerno membrano in PVA.

4008001200160020002400280032003600400035

45

55

65

PS I

valovno število [cm-1]

T [%

]

Slika 25: IR spekter sinteze PS I z označenim signalom -OH skupine


V nadaljevanju so prikazani rezultati granulometrične analize vzorcev. Povprečna velikost

mikrokapsul je podana tabelarično, krivulje številčne porazdelitve velikosti delcev so

prikazane na Sliki 26, posamezne krivulje po deležih skupaj s kumulativnimi pa so v prilogi.

Povprečne velikosti mikrokapsul nisem računal, saj sem te podatke dobil neposredno iz

meritev.

Primerjanje povprečne velikosti mikrokapsul vzorcev PS I, PS II in PS III, kjer je bil

uporabljen isti izocianat, različen pa je bil utežni delež le-tega, kažejo anomalijo vzorca PS II,

saj je bila velikost pri tem vzorcu veliko večja od ostalih dveh, ki sta bili med seboj

50


primerljivi. Grafi IR spektroskopije teh treh sintez imajo popolnoma identične signale (pri

enakih valovnih številih), razlikujejo se le v vrednosti transmitance. Temperaturni režimi, ki

so razvidni iz priloge, kažejo, da je bil temperaturni režim vseh treh sintez zelo podoben.

Tako lahko edini razlog te anomalije pripišemo napaki aparature ali pa večjemu skepljenju

vzorca sinteze PS II. Če to anomalijo izpustimo, lahko rečemo, da se s povečevanjem

utežnega deleža izocianata v reakcijski zmesi povečuje velikost mikrokapsul.

Primerjava sintez PU III, PU IV, PU V, ki se razlikujejo le po utežnem delu uporabljenega

izocianata in po utežnem razmerju izocianat/EDA, kaže naraščanje velikosti mikrokapsul z

zmanjševanjem utežnega deleža izocianata oziroma zmanjševanjem utežnega razmerja

izocianat/EDA. Na splošno so najmanjše mikrokapsule pri sintezi PS I, največje pa pri sintezi

PU V.

SINTEZA

POVPREČNA

VELIKOST

MIKROKAPSUL

[μm]

OBMOČJE

VELIKOSTI

MIKROKAPSUL

[μm]

VELIKOST

OBMOČJA

MIKROKAPSUL

[μm]

PS I 0,647 0,57—31,10 30,52

PS II 9,280 4,60—124,50 119,90

PS III 0,748 0,58—26,20 25,62

PU I 9,850 5,50—104,70 99,20

PU II 7,940 4,60—124,50 119,90

PU III 6,210 3,30—104,70 101,40

PU IV 6,450 3,30—148,00 144,70

PU V 10,810 6,50—148,00 141,50

51


Tabela 24: Povprečna velikost mikrokapsul in širina intervala velikosti

Za sintezo PS I je značilna zelo ozka porazdelitev velikosti mikrokapsul. Več kot 98%

mikrokapsul ima velikost od 0,58 do 0,69 μm. Majhen delež mikrokapsul pa ima velikost v

območju od 3,9 do 31,1 μm.

Mikrokapsule sinteze PS II imajo široko porazdelitev velikosti mikrokapsul, od 4,6 do

124,5 μm, pri čemer je večina mikrokapsul v območju od 4,6 do 22,0 μm.

96% mikrokapsul sinteze PS III ima porazdelitev velikosti mikrokapsul v območju od 0,58

do 0,97 μm, preostanek mikrokapsul pa ima velikost od 2,0 do 26,2 μm.

Mikrokapsule sinteze PU I imajo porazdelitev velikosti v območju od 5,5 do 104,7 μm, pri

čemer je glavnina (86%) v območju od 5,5 do 31,1 μm.

Mikrokapsule sinteze PU II imajo porazdelitev velikosti delcev v območju od 4,6 do

124,5 μm. Večina mikrokapsul je velikih do 18,5 μm.

Mikrokapsule sinteze PU III imajo velikost od 3,3 do 104,7 μm, 96% mikrokapsul pa je

velikih do 13,1 μm.

Sinteza PU IV ima porazdelitev velikosti mikrokapsul od 3,3 do 148,0 μm, glavnina

mikrokapsul pa je v območju od 3,3 do 11,0 μm.

Velikost mikrokapsul sinteze PU V je v območju od 6,5 do 148,0 μm. Večina mikrokapsul

ima velikost do 22,0 μm.

52


0.01 0.1 1 10 100 10000

10

20

30

40

50

60

70

PS IPS IIPS IIIPU IPU IIPU IIIPU IVPU V


dele

ž fra

kcije

[%]

Slika 26: Krivulja številčne porazdelitve velikosti delcev

Najožjo porazdelitev velikosti mikrokapsul sem dosegel pri sintezi PS III in PS I, ki imata

hkrati tudi najmanjšo povprečno velikost mikrokapsul. Najširšo porazdelitev velikosti imajo

mikrokapsule sinteze PU IV in PU V, pri čemer ima slednja tudi najvišjo povprečno velikost

mikrokapsul.

5.6 MORFOLOGIJA MIKROKAPSUL

V nadaljevanju so prikazane slike, pridobljene z uporabo optične mikroskopije, iz katerih sem

določil obliko mikrokapsul posameznih vzorcev, ter slike SEM mikroskopije, iz katerih sem

lahko natančneje določil značilnosti površine mikrokapsul.

Iz mikroskopskih slik vzorcev sintez PS I, PS II in PS III, prikazanih na naslednjih straneh,

vidimo poškodovane mikrokapsule. Glede na jasnost slik je izredno težko opredeliti, ali gre v

primeru poškodovanih mikrokapsul za udrte mikrokapsule s celo polimerno membrano ali za

odprte mikrokapsule brez jedra.

Edina jasna mikroskopska slika, ki kaže odprto mikrokapsulo, je na Sliki 29 desno spodaj.

53


Iz mikroskopskih slik je razvidno, da so edine sintetizirane nepoškodovane mikrokapsule pri

sintezi PU III. Je pa seveda možno, da je slika premalo izrazita in nam ne da pravega

vpogleda.

Slika 36, ki prikazuje mikroskopsko sliko vzorca sinteze PU IV, prvič jasno pokaže

mikrokapsule z udrto polimerno membrano. Odprtih mikrokapsul ni vidnih.

Slika 27: Slika optične mikroskopije vzorca PS I (1000x povečava)

Slika 28: Slika optične mikroskopije vzorca PS II (1000x povečava)

54


Slika 29: Slika optične mikroskopije vzorca PS III (400x povečava)

Slika 30: Slika optične mikroskopije vzorca PS III (400x povečava)

Slika 31: Slika optične mikroskopije vzorca PU I (1000x povečava)

55


Slika 32: Slika optične mikroskopije vzorca PU I (400x povečava)

Slika 33: Slika optične mikroskopije vzorca PU II (400x povečava)

Slika 34: Slika optične mikroskopije vzorca PU III (400x povečava)

56


Slika 35: Slika optične mikroskopije vzorca PU III (400x povečava)

Slika 36: Slika optične mikroskopije vzorca PU IV (400x povečava)

Slika 37: Slika optične mikroskopije vzorca PU V (400x povečava)

57


Na naslednjih straneh so prikazane SEM mikroskopske slike. Mikroskopske slike sintez PU II

in PU V niso uspele.

Slika 38: SEM slika vzorca sinteze PS I (1000x povečava)


58



Največje mikrokapsule na Sliki 37 so velike okoli 30 μm, najmanjše so težko izmerljive,

vsekakor pa so manjše od 1 μm. Vidimo, da imajo večje mikrokapsule bolj udrto polimerno

membrano. Odprtih mikrokapsul ni opaziti.

Mikroskopska Slika 38 kaže, da so večje mikrokapsule (od okoli 8 do 16 μm) lepe sferične

oblike brez udrte membrane z gladko površino, nekatere pa imajo na površini do 0,5 μm

velike sferične delce. Najmanjše izmerjene mikrokapsule na sliki imajo premer okoli 0,7 μm.

Mikroskopska Slika 39 daje lepo sliko o porazdelitvi velikosti delcev. Največje mikrokapsule

merijo okoli 25 μm, najmanjše pa okoli 0,7 μm, le-te pa so vezane na površino velikih

mikrokapsul. Večina velikih mikrokapsul nad 6 μm ima vdrto polimerno membrano. Videti

je, da je z naraščanjem velikosti mikrokapsul udrtost polimerne membrane večja.

Iz zgornjih treh slik lahko zaključimo, da imajo večje mikrokapsule sinteze PS I bolj udrto

polimerno membrano, da je površina mikrokapsul gladka, običajno pa so na površino vezane

tudi manjše mikrokapsule. Povprečna velikost je pod 1 mikrometrom, kar se ujema z rezultati

granulometrične analize.

59


Slika 41: SEM slika vzorca sinteze PS II (1000x povečava)

Iz Slike 40 razberemo, da so največje mikrokapsule velike od 25 do 40 μm, jih je pa v

primerjavi z najmanjšimi, ki so manjše od 1 μm, zelo malo. V primerjavi s sintezo PS I je

mikrokapsul pri sintezi PS II bistveno več. So tudi bolj aglomerirane. Primerjava rezultatov

granulometrije in SEM mikroskopske slike kaže, da je dejanska povprečna velikost

mikrokapsul pod 1 μm in ne 9 μm. Razlog za napako granulometrije je najverjetneje

aglomeracija mikrokapsul.

Na Sliki 41 vidimo, da so največje mikrokapsule velike okoli 20 μm. Primerjava s SEM

mikroskopskimi slikami vzorca sinteze PS I kaže, da je tudi tu udrtost večjih mikrokapsul

večja, je pa delež udrtih mikrokapsul pri sintezi PS II manjši. Stene mikrokapsul so bolj

gladke.


60



Velikost največje mikrokapsule na Sliki 42 je okoli 8 μm, najmanjše izmerjene pa imajo

velikost pod 0,5 μm. Ta slika jasno pokaže, da so polimerne stene mikrokapsul gladke, so pa

na površino nekaterih večjih mikrokapsul vezane posamezne manjše mikrokapsule.

Največja mikrokapsula na Sliki 43 je velika okoli 16 μm. Vidimo, da so tu mikrokapsule bolj

enotne velikosti, kot po prejšnjih dveh sintezah.

Slika 44: SEM slika vzorca sinteze PS III (1000x povečava)

61


Največja mikrokapsula na Sliki 44 je velika okoli 8 μm. Tu opazimo, da mikrokapsule niso

poškodovane in so lepe sferične oblike, je pa opazno povečano število majhnih mikrokapsul

na površini večjih. Najmanjša izmerjena mikrokapsula je velika okoli 0,5 μm.

Na Sliki 46 so jasno opazne luknjice na površini mikrokapsul, velikosti okoli 0,3 μm. Videti

je, da gre za poškodbo polimerne membrane, ker pa so luknjice opazne tudi med

mikrokapsulami, sklepam, da so le-te oblite s stenskim materialom in da polimerizacija

polimerne membrane ni potekla samo na posameznih jedrih temveč tudi vmes.



62


Slika 47: SEM slika vzorca sinteze PU I (10004x povečava)

Slika 48: SEM slika vzorca sinteze PU I (1000x povečava)

Na Sliki 47 prvič opazimo, da polimerna membrana mikrokapsul ni gladka, temveč

enakomerno hrapava. Mikrokapsule so sicer videti nepoškodovane. Jasno se vidi tudi, da so

mikrokapsule oblite oziroma kar pogreznjene, najverjetneje v membranskem materialu.

Iz Slike 48 razberemo, da so nekatere mikrokapsule poškodovane. Največja velikost je okoli

48 μm, najmanjše pa so okoli 1 μm.

63


Slika 49: SEM slika vzorca sinteze PU III (3000x povečava)

Na Sliki 49, kjer je prikazan vzorec sinteze PU III, prvič opazimo, da je polimerna membrana

mikrokapsul razpadla na več delov in je očitno krhka. Velikost največje mikrokapsule je okoli

11 μm, najmanjše so pod 1 μm.

Na Sliki 50 vidimo, da so praktično vse mikrokapsule poškodovane. Membrana je razpokana

in udrta. Majhne kroglice velikosti okoli 3 μm so verjetno jedrni material.

Polimerna membrana mikrokapsul na Sliki 51 je popolnoma deformirana. Vidimo, da

membrana ni krhka, temveč je izjemno elastična.

Slika 50: SEM slika vzorca sinteze PU IV (3000x povečava)

64


Slika 51: SEM slika vzorca sinteze PU IV (1000x povečava)

SINTEZAODPRTA

MIKROKAPSULA

UDRTA

MIKROKAPSULA

POVRŠINA

MIKROKAPSULE

PS I NE DA (malo)gladka, obdana s posameznimi

0,5 μm mikrokapsulami

PS II NE DA (manj kot pri PS I)gladka, obdana s posameznimi

0,5 μm mikrokapsulami

PS III NE NEgladka, obdana z veliko

mikrokapsulami

PU I NE DA enakomerno hrapava

PU III DA DA nagubana

PU IV DA DA nagubana

Tabela 25: Morfologija mikrokapsul

Ob upoštevanju, da se sinteze z oznako PS razlikujejo le v utežnem deležu uporabljenega

izocianata, lahko z v zgornji tabeli zbranimi rezultati ugotovimo, da v vseh treh primerih

dobimo mikrokapsule s celo polimerno membrano, da pa le-ta postaja s povečevanjem

utežnega deleža izocianata trša in torej manj udrta (PS III).

Mikrokapsule z oznako PU I so izmed obravnavanih najbolj hrapave.

Primerjava sintez PU III in PU IV, ki se razlikujeta v utežnem deležu uporabljenega

izocianata in v utežnem razmerju izocianat/EDA, kaže, da so mikrokapsule sinteze PU III,

kjer je utežni delež izocianata večji, prav tako pa tudi razmerje izocianat/EDA, bolj krhke.

65


Primerjava vseh sintez kaže, da so glede na morfologijo najustreznejše sintetizirane

mikrokapsule z oznako PS III.

5.7 MEHANSKE LASTNOSTI MIKROKAPSUL

Mikroskopske slike vzorcev vseh sintez, obremenjene z 1, 3 in 5 bari, so v prilogi pod točko

8.4. V Tabeli 26 so zbrani rezultati analize, spodaj pa komentar.

Rezultati analize mikroskopskih slik kažejo, da vzorca PS I in PS III izkazujeta najboljšo

trdnost polimerne membrane, saj tudi pri tlačni obremenitvi 3 bare del mikrokapsul ohrani

svojo prvotno obliko.

Najbolj krhko polimerno membrano imata vzorca PS II in PU I, pri čemer so mikrokapsule

sinteze PU I bolj deformirane od mikrokapsul sinteze PS II.

Edino pri vzorcu PU II pri tlačni obremenitvi 1 bar ni vidnih poškodovanih mikrokapsul.

Tlačna obremenitev 1 bar ima največji vpliv na vzorca sinteze PS III in PU I.

Najbolj elastično polimerno membrano imajo mikrokapsule sinteze PU IV in PU V (glej tudi

SEM Sliki 50 in 51).

Pri vrednotenju mehanske trdnosti mikrokapsul opozarjam na možne napake pri vrednotenju

zaradi slabih mikroskopskih slik. Vsekakor imajo sklepi in rezultati, ki izhajajo iz SEM

mikroskopskih slik, večjo veljavo.

66


SINTEZA

PRISOTNOST

CELIH

MIKROKAPSUL

PRISOTNOST

DEFORMIRANIH

MIKROKAPSUL

VRSTA

DEFORMACIJE

(udrte—U,

počene—P*)

PS

I

1 da da U

3 da da U,P

5 ne da U, P

PS

II

1 ne da U

3 ne da U, P

5 ne da U, P

PS

III

1 da da P

3 da da U,P

5 ne da U, P

PU

I

1 ne da P

3 ne da P

5 ne da P

PU

II

1 da ne /

3 ne da /

5 ne da /

PU

III

1 da da U

3 ne da /

5 ne da /

PU

IV

1 da da U

3 ne da U

5 ne da U

PU

V

1 da da U

3 ne da U

5 ne da U

Tabela 26: Lastnosti mehansko obremenjenih mikrokapsul

*udrta: ohrani obliko mikrokapsule; počena: razpadla; /: težko določljivo

67


5.8 UČINKOVITOST MIKROENKAPSULIRANEGA INSEKTICIDA

V spodnji tabeli so prikazani rezultati testa z mravljami. Opozoriti je potrebno, da so

prikazani časi tisti, potrebni za pogin mravlje. Učinki delovanja insekticida (hiperaktivnost,

zmedenost,…) so bili opaženi pri vseh vzorcih v prvih dvajsetih minutah testiranja.

Kot kriterij učinkovitosti sem upošteval čas pogina mravlje. Kot maksimalni čas testiranja

sem opredelil 10 ur. Vzorci z daljšim časom, potrebnim za pogin mravelj, so ovrednoteni kot

neustrezni.

Iz tabele zbranih rezultatov razberemo, da je po zgornjih kriterijih ustreznih 5 vzorcev, 3 pa so

neustrezni. Opazimo, da so najučinkovitejše mikrokapsule sinteze PU III in PU IV. Nekoliko

slabše so mikrokapsule sintez PS I, PS II in PS III.

Primerjanje SEM mikroskopskih slik z rezultati testa kažejo, da so mikrokapsule, ki sem jih

opredelil kot najbolj krhke (PU III), najbolj učinkovite. Primerjava vzorcev sintez PS I, PS II

in PS III s SEM slikami in rezultati testa z mravljami kaže, da je učinkovitost mikrokapsul z

mehkejšo steno (PSI) boljša od tistih s trdo polimerno membrano.

Iz rezultatov razberemo še, da so stene mikrokapsul, ki so kombinacija poliuretana in

polisečnine (PU I in PU II) bolj neprepustne.

SINTEZAPARALELKA (čas v min) POVPREČJE

[min]USTREZNOST

1 2 3

PS I 270 290 300 290 da

PS II 310 260 270 280 da

PS III 350 400 350 370 da

PU I ≥ 600 ≥ 600 ≥ 600 ≥ 600 ne

PU II ≥ 600 ≥ 600 ≥ 600 ≥ 600 ne

PU III 100 130 120 120 da

PU IV 110 140 150 130 da

PU V ≥ 600 ≥ 600 ≥ 600 ≥ 600 ne

Tabela 27: Rezultati testa z mravljami

5.9 SPROŠČANJE INSEKTICIDA

68


Rezultati sproščanja so podani z absolutno koncentracijo in z deležem permetrina v raztopini

v primerjavi s celotno koncentracijo permetrina v sintetizirani emulziji na začetku sproščanja.

Iz Slike 52 je razvidno, da je najintenzivnejše sproščanje insekticida iz mikrokapsul sinteze

PU II. Po 80 dneh se iz mikrokapsul sprosti okoli 43% permetrina.

Za mikrokapsule sintez PS II, PS III, PU I, PU III, PU IV in PU V je značilno, da se

sproščanje insekticida ustali v 50 do 60 dni po sintezi. Najprej se ustali sproščanje iz

mikrokapsul sinteze PS II. Najnižji odstotek sproščenega insekticida imajo mikrokapsule

sinteze PU IV in PU V.

Iz Slike 53 razberemo, da je najoptimalnejše sproščanje insekticida iz mikrokapsul sintez PS

II in PS III, saj koncentracija ustreza okoli 0,5 ut. %.

Primerjava sintez PU III, PU IV in PU V kaže, da se z naraščanjem povprečne velikosti

mikrokapsul sproščanje insekticida niža. Iz tega sledi, da z zmanjševanjem utežnega deleža

izocianata (predpolimer E29) poroznost mikrokapsul pada. Ob tem je potrebno opozoriti, da

je iz SEM mikroskopskih slik sinteze PU III in PU IV (Slike 49, 50, 51) razvidno, da je

razlog izredno nizkega sproščanja v poškodbi mikrokapsul.

Sintezi PU I in PU II, ki imata debelino membrane 1,013 μm oz. 0,694 μm, potrjujeta

domnevo, da na sproščanje poleg debeline membrane vpliva tudi vrsta izocianata ter

poroznost polimerne membrane.

Na splošno je najustreznejše sproščanje iz mikrokapsul sintez PS I, PS II in PS III, torej iz

mikrokapsul s polisečninsko membrano.

Glede najustreznejše koncentracije permetrina je moč reči, da je iz ekonomskih razlogov

smiselno sintetizirati čim bolj koncentriran produkt in ga nato zgolj razredčiti. Učinkovita

koncentracija za zatiranje mravelj je od 0,25 do 0,50 ut.%.

69


0 10 20 30 40 50 60 70 800

5

10

15

20

25

30

35

40

45


dan

c [

mg/

ml]

Slika 52: Sproščanje permetrina (absolutna koncentracija)

0 10 20 30 40 50 60 70 800

5

10

15

20

25

30

35

40

45


dan

% s

proš

čene

ga

Slika 53: Sproščanje permetrina (delež)

70


Za kvantitativno ovrednotenje rezultatov so v spodnji tabeli prikazani kinetični parametri

krivulj sproščanja.

sinteza t0 [dan] ceq [mg/ml] kc [s-1]

PS I 27,5 30,0 0,0756

PS II 14,0 7,0 0,0667

PS III 48,0 10,0 0,1200

PU I 20,0 5,0 0,1812

PU II 6,5 19,0 0,1217

PU III 5 8,0 0,0857

PU IV 45 3,0 0,0444

PU V 10 0,5 0,1333

Tabela 28: Kinetični parametri sproščanja

Iz Tabele 28 je razvidno, da se sproščanje iz polisečninskih mikrokapsul začne kasneje,

dosežena ravnotežna koncentracija pa je višja od tiste, ki jih dosežejo polisečninsko—

poliuretanske mikrokapsule.

5.10 KEMIJSKA SESTAVA MIKROKAPSUL

Rezultati spektrofotometrije so podani spodaj. Zaradi lažjega ovrednotenja in primerjanja

rezultatov so celotni spektri vseh vzorcev podani na štirih grafih, v območjih valovnih dolžin

4000—3000 cm-1, 3000—2000 cm-1, 2000—1000 cm-1 in od 1000 do 400 cm-1.

Na Sliki 54 vidimo, da imajo vsi vzorci širok signal v območju 3350 do 3300 cm -1. Ta signal

ustreza hidroksilni (-OH) skupini PVA, kar potrjuje, da je PVA kemijsko vezan v polimerno

membrano.

Na Sliki 55 se jasno vidi, da imata v območju 2280 do 2260 cm-1 produkta sintez PU I in PU

II signal, ki je karakterističen za izocianatno skupino (-N=C=O). Prisotnost signala pove, da

pri teh dveh sintezah ni zreagiral ves izocianat. Razlog je najverjetneje prekratek čas sinteze.

Iz Slike 56 razberemo signal v območju 1655 do 1610 cm-1, ki ustreza sečninskemu karbonilu

(-C=O). Primerjava razmerij transmitanc (ob upoštevanju baznih linij) pokaže, da je delež

polisečnine narašča od PS I do PS III, pri sintezah PU pa delež polisečnine pada od sinteze

PU I do PU V. Jasno sta opazna karakteristična signala za permetrin pri 1585 in 1728 cm -1.

71


Pri slednjem se signal prekriva s poliuretanskim, zato bi delež poliuretana v mikrokapsulah

težko opredelil.

300031003200330034003500360037003800390040000

10

20

30

40

50

60

70



T [%]

Slika 54: IR spekter vzorcev (valovno število 4000-3000 cm-1)

200021002200230024002500260027002800290030000

10

20

30

40

50

60

70



T [%]


72


100011001200130014001500160017001800190020000

10

20

30

40

50

60

70



T [%]


40050060070080090010000

10

20

30

40

50

60

70



T [%]


73


5.11 DEBELINA POLIMERNE MEMBRANE

V nadaljevanju je prikazano razmerje debeline polimerne membrane in velikosti

mikrokapsule ter razmerje debeline jedra in velikosti mikrokapsule. Iz primerjave SEM lahko

zaključim, da debelina polimerne membrane pri sintezah PS I, PS II in PS III narašča z

naraščanjem utežnega deleža izocianata.

Mikrokapsule sintez PU I in PU II imata najdebelejšo polimerno membrano, ki je debeline od

0,7 do 1,0 μm.

Debelina polimerne membrane pri mikrokapsulah sintez PU III, PU IV in PU V, kjer je bil

uporabljen predpolimer izocianata, je v območju od 0,27 do 0,37 μm. Vpliv razmerja

funkcionalnih skupin na debelino polimerne membrane je težko določiti, je pa ta vpliv

razviden pri velikosti mikrokapsul—z zmanjšanjem (razpolavljanjem) razmerja izocianatnih

in aminskih funkcionalnih skupin povprečen premer mikrokapsul narašča.

Primerjava mikrokapsul sintez PS in PU kaže, da s sintezo PS dobimo mikrokapsule z

najtanjšo polimerno membrano, ob čemer je potrebno poudariti, da je razlog v majhnih

mikrokapsulah, saj je razmerje debeline polimerne membrane in velikosti mikrokapsule

podobno kot pri mikrokapsulah sintez PU.

SINTEZA dPM [μm] dM [μm] dJ [μm] dPM/dM [/] dJ/dM [/] R NCO/NH2

PS I 0,025 0,647 0,598 0,038 0,041 0,75

PS II 0,522 9,280 8,236 0,056 0,063 0,75

PS III 0,064 0,748 0,620 0,085 0,103 0,75

PU I 1,013 9,850 7,824 0,103 0,129 1,73

PU II 0,694 7,940 6,553 0,087 0,106 0,39

PU III 0,351 6,210 5,509 0,056 0,064 0,70

PU IV 0,272 6,450 5,905 0,042 0,046 0,35

PU V 0,371 10,810 10,067 0,034 0,037 0,17

Tabela 29: Razmerje velikosti polimerne membrane, jedra in mikrokapsule

74


6. ZAKLJUČEK

Delo je temeljilo na sintezi mikrokapsul s polisečninsko oziroma polisečninsko−poliuretansko

membrano. V primerjavi s predhodnimi raziskavami mikrokapsul z

melaminsko−formaldehidno membrano so rezultati mojega dela pokazali, da je možno

sintetizirati polisečninske mikrokapsule v precej manjšem velikostnem redu (povprečna

velikost mikrokapsul 1 μm) s 25 nm membrano, kar ima za posledico boljše sproščanje. V

diplomskem delu je zajeta karakterizacija lastnosti sintetiziranih mikrokapsul, od katerih je

zlasti pomembno sproščanje insekticida. Ker je mikroenkapsuliran insekticid kot končen

produkt vodna suspenzija, so določitve sproščanja insekticida v vodo realna predstava

lastnosti končnega produkta. Dobljeni rezultati potrjujejo, da je koncentracija sproščenega

insekticida v vodi v daljšem časovnem obdobju konstantna, kar je zelo pomembno, saj morajo

biti lastnosti produkta konstantne in definirane. Žal raziskave z melaminsko−formaldehidno

membrano niso vključevale testa sproščanja, zato primerjava ni mogoča.

Na podlagi znanih rezultatov menim, da je za mikroenkapsuliran insekticid polisečninska

membrana izmed do sedaj obravnavanih membran najustreznejša in bi bilo smotrno

nadaljevati z optimiziranjem polisečninskih mikrokapsul. Optimizacija vključuje z ustreznimi

dodatki stabilizirati suspenzijo mikrokapsul, glede na znano absolutno koncentracijo

sproščenega insekticida optimizirati koncentracijo z razredčitvijo sintetizirane suspenzije

mikrokapsul. Po optimizaciji sledi prenos iz laboratorijskega reaktorja v pilotni reaktor, pri

čemer bi lahko upoštevali kot povečevalni kriterij specifičen vnos moči, v skladu z

literaturnimi viri.

Na podlagi karakterizacije disperzij mikrokapsul sem ugotovil, da na lastnosti polisečninskih

oziroma polisečninsko−poliuretanskih mikrokapsul lahko vplivamo z izbiro izocianata in

njegovim utežnim deležem, pri čemer različni izocianati kažejo različne vplive ob

povečevanju njihovega utežnega deleža. Na velikost mikrokapsul vplivajo tudi sintezni

pogoji, pri čemer je zlasti pomembna faza emulgiranja. Izocianat v obliki predpolimera je

najmanj ustrezen za mikroenkapsulacijo, najbolj ustrezen pa je alifatski izocianat. Izmed

predstavljenih sintez je najustreznejša sinteza mikroenkapsulacija s polisečninsko membrano.

Na splošno so mikrokapsule s polisečninsko membrano boljše in se bistveno razlikujejo od

mikrokapsul s polisečninsko−poliuretansko membrano, saj izkazujejo konstantno sproščanje

aktivne substance.

75


Izračun specifičnega vnosa moči je pokazal, da bi bila poraba moči za mešanje 100 litrov

suspenzije mikrokapsul v pilotskem reaktorju za polisečninske mikrokapsule 16,24 in za

polisečninsko—poliuretanske mikrokapsule 4,80 W/l.

Na koncu lahko zaključim, da optimizacija sintez polisečninskih mikrokapsul lahko da

ustrezno mikroenkapsuliran produkt.

Diplomsko delo zajema le del obširnih raziskav na področju mikroenkapsulacije insekticida

permetrina kot sredstva za zatiranje mravelj. Do sedaj so bile sintetizirane mikrokapsule

permetrina z melaminsko−formaldehidno membrano in take s kombinacijo

melaminsko−formaldehidne in sečninsko−formaldehidne membrane. Ugotovljeno je bilo, da

so mikrokapsule, ki imajo membrano iz kombinacije omenjenih polimerov, bolj prepustne.

Povprečna velikost mikrokapsul je bila okoli 5 μm, debelina membrane pa 11 μm.

Laboratorijska sinteza, ki je bila izvedena v litrskem reaktorju, je bila v skladu s

povečevalnim kriterijem specifičnega vnosa moči prenesena v pilotni reaktor prostornine 10

litrov. Opravljena je bila tudi študija vpliva obratov mešala na končno velikost mikrokapsul.

Po uspešni mikroenkapsulaciji v pilotnem reaktorju je sledila stabilizacija dobljene suspenzije

mikrokapsul, ki zajema predvsem odpravo splavanja mikrokapsul na površino in oprijemanja

mikrokapsul na stene.

76


7. LITERATURA IN VIRI

1. P. B. Deasy, Microencapsulation and related drug processes, 1984, Marcel Dekker Inc.,

New York.

2. S. K. Ghosh, Functional coatings: by polimer microencapsulation, 2006, Wiley-VCH,

Weinheim.

3. S. Benita, Microencapsulation: methods and industrial applications, 2006, Taylor &

Francis Group, New York.

4. K. Zupančič, Diplomsko delo, Mikrokapsulacija, 2009, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za

kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana.

5. M. Soderžnik, Diplomsko delo, Tehnologija mikrokapsulacije insekticidov, 2009, Univerza

v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana.

6. G. Odian, Principles of polymerization, 1991, J. Wiley & Sons, New York.

7. R. Arshady, Preparation of microspheres and microcapsules by interfacial

polycindensation techniques, 1989, Journal of Microencapsulation, 6, pp 13—28.

8. B. Boh, Doktorska disertacija, Kombinacija informacijskih in laboratorijskih metod v

preučevanju mikrokapsuliranja proteinov z medpovršinsko polimerizacijo, 1991, Univerza v

Ljubljani, Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo, Ljubljana.

9. http://sl.wikipedia.org/wiki/Projekt:Permetrin; dostop maj 2010

10. D. Stoye, W. Freitag, Resins for coatings: chemistry, properties, and applications, 1996,

Carl Hanser Verlag, München.

11. http://www.pesticidi.net/opesticidih/kaj_so_pesticidi.asp; dostop maj 2010

12. http://imedi.si/blog/jeanmark/2009/06/06/tigrasti-komar/; dostop junij 2010

13. http://www.mikavna.si/2010/08/naravno-nad-mravlje-v-stanovanju/; dostop junij 2010

14. http://www.tradekey.com/index.html?action=signup_step1&referrer=1; dostop maj 2010

15. http://www.kruss.de/en/theory/measurements/surface-tension/plate-method.html; dostop

junij 2010

77


16. http://www.microtrac.com/ProductsTechnology/MicrotracS3500ParticleSizeAnalyzer/

MicrotracS3500Technology.aspx; dostop avgust 2010

17. http://www.farmadrustvo.si/gradivo_p/Instrumentalna%20farmacevtska%20analiza/

PREDAVANJA/IR-predavanje_2007_FFA_V3.pdf; dostop avgust 2010

18. http://www.poliuretanos.com.br/Ingles/Chapter1/131Isocyanates.htm; dostop 2010

19. T. Takahashi, Y. Taguchi, M. Tanaka, Preparation of polyurea microcapsules containing

pyrethroid insecticide with hexamethylene diisocyanate uretdione and isocianurate, 2005,

Journal of Chemical Engineering of Japan, 38, pp 929—936.

20. J. Pušlar, D. Štefanec, A. Vrhunec, Tekočinska mikroenkapsulacija z medfazno

polimerizacijo, 2009, Slovenski kemijski dnevi, Maribor.

21. K. Hong, S. Park, Preparation of polyurethane microcapsules with different soft segments

and their characteristics, 1999, Reactive & Functional Polymers, 42, pp 193—200.

22. E. Campos, R. Cordeiro, P. Alves, M. G. Rasteiro, M. H. Gil, Polyurethane-based

microparticles: formulation and influence of processes variables on its characteristics, 2008,

Journal of Microencapsulation, 25, pp 154—169.

78


8. PRILOGE

8.1. TEMPERATURNI REŽIMI SINTEZ

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020

30

40

50

60

t [min]

T [

0C]

Slika 58: Temperaturni režim sinteze PS I

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 22020

30

40

50

60

t [min]

T [

0C

]

Slika 59: Temperaturni režim sinteze PS II

79


0 20 40 60 80 100 120 140 16020

30

40

50

60

t [min]

T [

0C

]

Slika 60: Temperaturni režim sinteze PS III

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 22020

30

40

50

60

t [min]

T [

0C

]

Slika 61: Temperaturni režim sinteze PU I

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 22020

30

40

50

60

t [min]

T [

0C

]

Slika 62: Temperaturni režim sinteze PU II

80


0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020

30

40

50

60

t [min]

T [

0C]

Slika 63: Temperaturni režim sinteze PU III

Slika 64: Temperaturni režim sinteze PU IV

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 22020

30

40

50

60

t [min]

T [

0C

]

81

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020

30

40

50

60

t [min]

T [

0C

]


Slika 65: Temperaturni režim sinteze PU V

8.2. VISKOZNOST DISPERZNIH FAZ

10 1001

10

100

f(x) = 0.334455668259142 x − 1.96832416750728R² = 0.999784715480009

f(x) = 0.333732100563266 x − 1.61078357193499R² = 0.998939393348036


γ [1/s]

τ [Pa

]

Slika 66: Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PS I

10 1001

10

100

f(x) = 0.278230961093585 x − 1.8550079241012R² = 0.999783342108245f(x) = 0.278388318858198 x − 1.64234264790164R² = 0.999166465546734


γ [1/s]

τ [Pa]

Slika 67: Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze sinteze PS II

82


10 1001

10

100

f(x) = 0.278404005810907 x − 1.79053287598738R² = 0.999682852877491f(x) = 0.278351088268763 x − 1.83285819854759R² = 0.999743134367956


γ [1/s]

τ [Pa]

Slika 68: Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PS III

10 1001

10

100

f(x) = 0.13283652371108 x − 2.1325655515815R² = 0.999483033209626

f(x) = NaN x + NaNR² = 0

pu11Linear (pu11)pu12Linear (pu12)

γ [1/s]

τ [P

a]

Slika 69: Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze PU I

83


10 1001

10

100

f(x) = 0.177019175646873 x − 2.32042626644795R² = 0.999576350798364f(x) = 0.178282910102328 x − 2.34308144706168R² = 0.999597486720432

pu22Linear (pu22)Linear (pu22)pu23Linear (pu23)Linear (pu23)

γ [1/s]

τ [Pa]

Slika 70: Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze sinteze PU II

10 1001

10

100

f(x) = 0.326213036008224 x − 1.90209870967382R² = 0.999802500307273f(x) = 0.322782308885312 x − 1.59307481097732R² = 0.999132021446317

pu31Linear (pu31)Linear (pu31)pu32Linear (pu32)

γ [1/s]

τ [Pa]

Slika 71: Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze sinteze PU III

84


10 1001

10

100

f(x) = 0.256095147523616 x − 1.79557014432259R² = 0.999314479795343

f(x) = NaN x + NaNR² = 0

pu42Linear (pu42)Linear (pu42)pu43Linear (pu43)

γ [1/s]

τ [Pa

]

Slika 72: Strižne napetost vs. strižna hitrost disperzne faze sinteze PU IV

10 1001

10

100

f(x) = 0.251256036280474 x − 2.15099031717767R² = 0.999678590056521

f(x) = 0.249351095375166 x − 1.90048750810966R² = 0.998791019336374 pu51

Linear (pu51)Linear (pu51)pu52Linear (pu52)Linear (pu52)

γ [1/s]

τ [Pa

]

Slika 73: Strižna napetost vs. strižna hitrost disperzne faze sinteze PU V

85



0.01 0.1 1 10 100 10000

20

40

60

80

100



dele

ž fra

kcije

/ k

umul

ativa

[%]

Slika 74: Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PS I

0.01 0.1 1 10 100 10000

20

40

60

80

100



dele

ž fra

kcije

/ k

umul

ativa

[%]

Slika 75: Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PS II

86


0.01 0.1 1 10 100 10000

20

40

60

80

100



dele

ž fra

kcije

/ k

umul

ativa

[%]

Slika 76: Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PS III

0.01 0.1 1 10 100 10000

20

40

60

80

100



dele

ž fra

kcije

/ k

umul

ativa

[%]

Slika 77: Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU I

87


0.01 0.1 1 10 100 10000

20

40

60

80

100



dele

ž fra

kcije

/ k

umul

ativa

[%]

Slika 78: Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU II

0.01 0.1 1 10 100 10000

20

40

60

80

100



dele

ž fra

kcije

/ k

umul

ativa

[%]

Slika 79: Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU III

88


0.01 0.1 1 10 100 10000

20

40

60

80

100



dele

ž fra

kcije

/ k

umul

ativa

[%]

Slika 80: Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU IV

0.01 0.1 1 10 100 10000

20

40

60

80

100



dele

ž fra

kcije

/ k

umul

ativa

[%]

Slika 81: Porazdelitev velikosti mikrokapsul sinteze PU V

89


8.4 MIKROSKOPSKE SLIKE TLAČNO OBREMENJENIH VZORCEV

Slika 82: Mikroskopska slika vzorca sinteze PS I, obremenitev 1 bar (400x povečava)

Slika 83: Mikroskopska slika vzorca sinteze PS I, obremenitev 3 bare (400x povečava)

Slika 84: Mikroskopska slika vzorca sinteze PS I, obremenitev 5 barov (400x povečava)

90


Slika 85: Mikroskopska slika vzorca sinteze PS II, obremenitev 1 bar (400x povečava)

Slika 86: Mikroskopska slika vzorca sinteze PS II, obremenitev 3 bare (400x povečava)

Slika 87: Mikroskopska slika vzorca sinteze PS II, obremenitev 5 barov (400x povečava)

91


Slika 88: Mikroskopska slika vzorca sinteze PS III, obremenitev 1 bar (400x povečava)

Slika 89: Mikroskopska slika vzorca sinteze PS III, obremenitev 3 bare (400x povečava)

Slika 90: Mikroskopska slika vzorca sinteze PS III, obremenitev 5 barov (400x povečava)

92


Slika 91: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU I, obremenitev 1 bar (400x povečava)

Slika 92: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU I, obremenitev 3 bare (400x povečava)

Slika 93: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU I, obremenitev 5 barov (400x povečava)

93


Slika 94: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU II, obremenitev 1 bar (400x povečava)

Slika 95: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU II, obremenitev 3 bare (400x povečava)

Slika 96: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU II, obremenitev 5 barov (400x povečava)

94


Slika 97: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU III, obremenitev 1 bar (400x povečava)

Slika 98: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU III, obremenitev 3 bare (400x povečava)

Slika 99: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU III, obremenitev 5 barov (400x povečava)

95


Slika 100: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU IV, obremenitev 1 bar (400x povečava)

Slika 101: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU IV, obremenitev 3 bare (400x povečava)

Slika 102: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU IV, obremenitev 5 barov (400x povečava)

96


Slika 103: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU V, obremenitev 1 bar (400x povečava)

Slika 104: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU V, obremenitev 3 bare (400x povečava)

Slika 105: Mikroskopska slika vzorca sinteze PU V, obremenitev 5 barov (400x povečava)

97

Diploma

Documents

specifien

idealiziran

ir spekter

fakulteta

strukturna

vplivi na

tem diplomskem

povprena velikost