RESURSA EDUCATIONALA DESCHISA Denumire : DIFRACTOMETRIE DE RAZE X PE PULBERI CRISTALINE Autor:LICA LOREDANA Unitatea de invatamant:Liceul Tehnologic Draganesti-Olt Disciplina: Fizica Scopul materialului propus:de documentare pentru cadrele didactice de Fizica
39
Embed
DIFRACTOMETRIE DE RAZE X PE PULBERI CRISTALINE · undelor electromagnetice, razele X sunt situate intre radiatiile ultraviolet si domeniul razelor (ʎ ultraviolet > ʎ X > ʎ ). Razele
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
RESURSA EDUCATIONALA DESCHISA
Denumire :
DIFRACTOMETRIE
DE RAZE X PE
PULBERI
CRISTALINE
Autor:LICA LOREDANA
Unitatea de invatamant:Liceul Tehnologic Draganesti-Olt
Disciplina: Fizica
Scopul materialului propus:de documentare pentru cadrele
didactice de Fizica
2
Cuprins
Introducere ………………………………………………………………….3.
I. Producerea razelor X……………………………………………………….5
II. Interactiunea radiatiilor X cu materia…………………………………..10
III. Difuzia coerenta si difractia de raze X…………………………………..10
IV. Absorbtia razelor X……………………………………………………….12
V. Intensitatea maximelor de difractie……………………………………...14
VI. Metode si tehnici de difractie cu raze X……………………………….....17
A. Metode de studiu a monocristalelor……………………………………......17
Metoda Laue………………………………………………………………...17
Metoda celor patru cercuri………………………………………………….18
B. Metode de difractie pe pulberi………………………………………………19
Metoda Debye-Scherrer……………………………………………………..20
Metoda difractometrului……………………………………………………..20
VII. Aplicatii ale difractiei de raze X in caracterizarea structurala a
materialelor………………………………………………………………....22
Caracteristicile principale ale unei imagini de difractie……………..22
Tipul de structura cristalina si succesiunea maximelor de
difractie………………………………………………………………...25
VIII. Indexarea imaginilor de difractie………………………………………….28
Bibliografie ……………………………………………………………..………...39
3
Introducere
,, Radiatiile X reprezinta un mijloc modern de cercetare a materiei in profunzime care
conduce la noi si noi descoperiri viitoare. “
Sunt radiatii electromagnetice penetrante cu frecvente mai mare decat cele ale luminii. Ele se
obtin prin bombardarea unei tinte metalice cu electroni rapizi. Au fost descoperite intamplator
in anul 1895 de catre fizicianul german Wilhem Conrad Rontgen in timp ce facea experimente
cu descarcari electrice in tuburi vidate. El a observat ca din locul unde razele catodice cadeau pe
sticla tubului ieseau in exterior raze cu insusiri deosebite (aceste raze strabateau corpuri opace
pentru lumina, provocau fluorescenta unor substante,impresionau placa fotografica). Rontgen
le-a numit raze x deoarece erau necunoscute.
Proprietatile radiatiilor X :in vid ele se propagă cu viteza luminii, impresionează plăcile
fotografice , nu sunt deviate de campuri electrice şi magnetice, produc fluorescenţa unor
substanţe , sunt invizibile, adică spre deosebire de lumină, nu impresionează ochiul omului,
pătrund cu uşurinţă prin unele substanţe opace pentru lumină, dar
sunt absorbite de metale cu densitatea mare (de exemplu: plumb). Puterea lor de
pătrundere depinde de masa atomică şi grosimea substanţei prin care trec
In urma interactiunii radiatiilor x cu materia pot avea loc mai multe tipuri de procese
fizice:
Devierea fotonilor X de la traiectoria initiala:
Fara pierdere de energie, adica fara modificarea lungimii de unda. Este cazul difuziei
coerente, fenomen aplicat in studiile de difractie de raze X asupra materialelor
Cu pierdere de energie. In urma impactului cu materia lungimea de unda a radiatiei X creste.
In acest caz are loc o difuzie incoerenta sau efectul Compton.
Radiatia X este absorbita de catre atomi rezultand atomi excitati. Atomii se pot dezexcita in
doua moduri:
Prin emisia de radiatie X caracteristica atomilor excitati. Se obtine radiatia de fluorescenta.
4
Prin emisia de electroni prin efectul Auger.
Cele patru procese descrise mai sus se pot produce simultan. In acest material este detaliata
difuzia coerenta , fiind aplicata studiului cristalografic al materialelor. Maximele de difractie
date de legea Bragg si rezultatele in urma imprastierii coerente a radiatiei X de catre materialul
cristalin studiat au intensitati diferite care depind de constante fizice , factori experimentali si
de factori care depind de ,,istoria metalurgica” a probei. Metodele de difractie pot fi aplicate
pentru studiul probelor monocristaline(metoda Laue,metoda celor patru cercuri) dar si pentru
studiul probelor policristaline(metoda Debye –Scherrer si metoda difractometrului). Imaginea in
difractie de raze X a unui material depinde de metoda de difractie si de caracteristicile
structurale ale materialui, intrucat metoda difractometrica este astazi cel mai frecvent utilizata.
Partea cea mai interesanta a lucrarii pune accent pe indexarea difractogramelor unui material
necunoscut care consta in determinarea din datele de difractie a sistemului cristalin,tipului de
celula elementara si parametrii pentru fiecare faza cristalina componenta a materialului(in cazul
in care acesta este compus din mai multe faze). Daca in materialul analizat exista o singura faza
cristalina, atunci ea va apartine unuia din cele 7 sisteme cristaline si va avea una din cele 14
celule elementare posibile.
5
DIFRACTOMETRIE DE RAZE X
PE PULBERI CRISTALINE
I. Producerea de raze X
Razele X sunt radiatii electromagnetice cu lungimi de unda intre 0,2 si 200 Å. In spectrul
undelor electromagnetice, razele X sunt situate intre radiatiile ultraviolet si domeniul razelor γ
(ʎultraviolet> ʎX> ʎγ).
Razele X pot fi produse fie prin accelerarea sau franarea foarte puternica a particulelor
incarcate, radiatia de franare, fie datorita acceleratiei radiale, daca un fascicul de electroni sau
pozitroni urmeaza o traiectorie circulara, radiatia sincroton. Prezentam foarte scurt cele doua
surse de radiatii.
Radiatia X de franare si radiatia X caracteristica se obtin cu ajutorul tuburilor de raze
X.Principalele component ale unui tub de raze X sunt:
O sursa de electroni, constituita dintr-un filament din Wolfram incalzit prin efect joule la
peste 2000ᵒC;
Un system de focalizare a electronilor, care contine cilindrul Wehnelt in care este montat
filamentul de wolfram:
Un anod dintr-un metal pur( Cu, Cr, Co, Mo, Fe, Ag…) bombardat de electronii emisi de
filament si accelerate la tensiuni de accelerare de ordinal sutelor de kV.
Tot acest ansamblu este montat intr-o incinta cu vid inalt, in jur de 10-6
Torr(
1Torr=1mmHg,760 Torr=1atm=1,0139*105 Pascali).
Electronii emisi de filament si accelerate sub tensiunea de accelerare V bombardeaza
anodul cu viteze foarte mari si isi pierd energia sub forma de caldura si raze X. Randamentul
unui tub de raze X, definit ca raportul dintre puterea fascicolului de raze X si energia
electronilor incidenti, este foarte slab. Acesta poate fi evaluat de relatia empirica:
Unde Z este numarul atomic al elementului chimic al anodului. Spre exemplu, pentru un anod
de
6
Cu , Z=29, la o tensiune de accelerare de 40 kV se obtine un randament η=0,13%.
Randamentul mic al tuburilor de raze X arata ca majoritatea covarsitoare a energiei
electronilor, ce bombardeaza anodul, se transforma in caldura. Prin urmare un tub de raze X
trebuie prevazut cu un sistem eficient de racier. Racirea tubului se face cu apa.
Razele X sunt emise in toate directiile din spatiu. Constructia tubului permite
propagarea razelor X doar pe anumite directii. In corpul tubului sunt practicate ferestre din
Beriliu( de obicei in numar de patru asezate la 90ᵒ fiecare), care permit trecerea razelor X cu un
coefficient de absorbtie foarte mic. In rest, razele X sunt absorbite de materialul din care este
construit tubul si protectia acestuia.
A. Spectrul radiatiei X de franare emisa de un tub de raze X
Franarea electronilor, de mare energie, in materialul anodului conduce la o radiatie X de franare
avand un spectru larg al energiei fotonilor. Energia maxima a fotonilor emisi (lungimea de unda
minima) corespunde cazului in care un electron este oprit intr-o singura ciocnire:
Unde h este constanta lui Planck, c este viteza luminii, e este sarcina electronului, este
frecventa maxima a radiatiei X iar este lungimea de unda minima corespunzatoare.
Lungimea de unda minima este independenta de natura anodului, fiind data doar de tensiunea de
accelerare. Remarcam ca sunt necesare mai multe ciocniri pan ace electronul isi pierde intreaga
energie in anod, rezultand un spectru continuu (spectru alb) al radiatiei de franare cu lungimi de
unda mai mari decat , fig 2.1.
B. Spectrul caracteristic al radiatiei X
In fig 2.1, pe langa spectrul continuu al radiatiei de franare, pot fi observate o serie de maxime ,
care apar la anumite valori bine precizate ale lungimii de unda. Pozitia
acestor maxime depinde de natura anodului si formeaza spectrul characteristic al radiatiei X
7
Figura 2.1.Distributia spectrala a intensitatii razelor X emise de un anod de Ag la trei tensiuni de accelerare diferite.
Pentru explicarea modului de formare a spectrului caracteistic trebuie sa pornim de
la modul de dispunere al electronilor in atomi functie de numereele cuantice n, l si j.
Numarul cuantic prin cipal n defineste urmatoarele straturi:
n=1; stratul K
n=2; stratul L
n=3; stratul M
numarul cuantic principal l va defini nivelele:
l=0;nivelul s
l=1;nivelul p
l=2; nivelul d
l=3; nivelul f
Momentul cinetic total j corespunde sumei vectoriale dintre momentul orbital, l si
momentul de spin , s:
j=l+s
8
Numarul maxim de electroni ce pot ocupa un nivel definit de n, l, si j este egal cu 2j+1. In
figura 2.2sunt reprezentate nivelele ocupate in cazul Cuprului.
Tabelul 2.1 Lungimile de unda si energiile tranzitiilor electronice pentru atomul de Cu
Liniile ʎ(Å) E(keV)
caracteristice
K
Liniile ʎ(Å) E(keV)
caracteristice
L
Kβ1 1, 392218 8, 90529
K β3 1, 3926 8, 9029
Kα1 1, 540562 8, 04778
Kα2 1, 54439 8, 02783
Lβ3,4 12, 112 1, 0228
L β1 13, 053 0, 9498
Lα1,2 13, 336 0, 9297
Lη 14, 90 0, 832
Lγ 15, 286 0, 8111
9
Daca electronii ce bombardeaza anodul au suficienta energie pot ioniza atomul
bombardat. Sa presupunem ca a fost extras un electron din patura K, rezultand un atom excitat.
In vederea minimizarii energiei atomului, golul din stratul K poate fi completat cu electroni din
straturile L sau M, fig 2.2. O astfel de tranzitie este insotita de emisia unui foton de energie
egala cu diferenta dintre energiile nivelelor in care are loc tranzitia. Rezulta astfel liniile
caracteristice din spectrul de raze X. In cazul Cu, nivelul 4p fiind neocupat , tranzitia K β2 nu
apare, fig 2.2.
In tabelul 2.1. sunt date lungimile de unda si energiile tranzitiilor illustrate in figura 2.2 pentru
atomul de Cu. Datorita energiilor slabe a liniilor L in cazul Cu, acestea nu pot fi detectate fiind
puternic absorbite chiar si in aer. Prin urmare, in cazul unui tub de Cu detectam radiatiile
caracteristice Kα1, Kα2, Kβ, o medie a radiatiilor Kβ1 si K β3 , datorita faptului ca lungimile de
unda a celor doua radiatii sunt foarte apropiate. Pentru excitatarea unui electron di stratul K al
Cu sunt necesari electroni cu energii de minimum 8,98keV, adica tensiuni de accelerare in tubul
de raze X de minimum 8,98kV. Aceste tensiuni mari de alimentare ale tuburilor de raze X
impun conditii special pentru izolarea electrica a acestora.
Intensitatea diferitelor linii este direct proportional cu probabilitatile tranzitiilor
respective. Observam ca radiatia Kα1 (2j+1=4) va fi de doua ori mai intense decat Kα2
(2j+1=2). In practica un raport optimintre intensitatea radiatiei caracteristice si intensitatea
spectrului continuu se obtine pentru un raport intre tensiunea de accelerare si tensiunea critica
V/Vc≈4.In Tabelul 2.2 sunt date valorile marimilor caracteristice pentru metalele cele mai des
folosite la fabricarea anozilor pentru tuburile de raze X. sunt prezentati si anozii de Wolfram si
Rhodiu , care in principal sunt utilizati in studii de fluorescent de raze X.
10
II. Interactiunea razelor X cu materia
In urma interactiunii radiatiilor x cu materia pot avea loc mai multe tipuri de procese fizice
1. Devierea fotonilor X de la traiectoria initiala:
a. Fara pierdere de energie, adica fara modificarea lungimii de unda. Este cazul
difuziei coerente, fenomen aplicat in studiile de difractie de raze X asupra
materialelor.
b. Cu pierdere de energie. In urma impactului cu material lungimea de unda a
radiatiei X creste. In acest caz are loc o difuzie incoerenta sau efectul Compton.
2. Radiatia X este absorbita de catre atomi rezultand atomi excitati. Atomii se pot dezexcita
in doua moduri:
a. Prin emisia de radiatie X caracteristica atomilor excitati. Se obtine radiatia de
fluorescent.
b. Prin emisia de electroni prin efectul Auger.
Cele patru procese descries mai sus se pot produce simultan. Vom detalia cazul difuziei
coerente , aceasta fiind aplicata la studiul cristalografic al materialelor.
III. Difuzia coerenta si difractia de raze X
Un electron situate in campul electromagnetic al radiatiei X va oscila cu frecventa de
oscilatie a campului. Prin urmare un fascicule de raze X poate provoca oscilatia electronilor
aflati pe traiectoria sa. Fiecare electron poate fi considerat ca un oscillator ce emite unde
electromagnetice de aceeasi frecventa cu a undei incidente. Avem de-a face cu difuzia elastic
sau coerenta. Prin urmare un atom va emite o unda rezultata de la toate undele emise de
electroni atomului respectiv. In accord cu principiul lui Huygens, putem considera fiecare atom
din proba ca fiind o sursa de unde sferice secundare. Taria acestor unde secundare este
determinate de puterea de imprastiere a atomilor din proba , caracterizata de factorul de forma
atomic.
Daca un fascicul monocromatic de raze x cade pe un cristal, undele sferice emise de
atomii aranjati periodic in cristal, fig2.3. ,vor interfera intre ele. Observam acelasi fenomen ca
cel produs la iluminarea unei retele de difuzie de lumina vizibila. Va exista o interferenta
distructiva in tot spatiul, cu exceptia anumitor directii, pe care le vom numi directii de difractie.
11
In figura 2.3 este prezentat un aranjament periodic de atomi, fiind indicate diferitele plane
paralele P1, P2,…. Distanta dintre doua plane consecutive este notate cu d. se realizeaza
interferenta constructiva a undelor, adica se obtin maxime de difractie, daca undele emise de
toti atomii sunt in faza. Aceasta conditie este satisfacuta daca sunt respectate urmatoarele
conditii:
a. Raza incidenta, raza difractata si normal la planul de difractie sunt in acelasi plan;
b. Unghiul de incidenta θ, in raport cu planul atomic de difractie , este egal cu unghiul de
difractie in raport cu acelasi plan;
c. Pentru o lungime de unda ʎ data, directia de difractie respecta legea Bragg:
Unde n este un numar intreg si reprezinta ordinul de difractie.
Toate cele trei conditii arata ca difractia razelor X se produce ca o reflexie sub anumite
unghiuri bine definite.
Deoarece , pentru ca difractia sa poata avea loc, din relatia (2.4) rezulta conditia
restrictiva . Pe de alta parte, daca ʎ este foarte mic unghiurile de difractie sunt
inghesuite la valori foarte mici facand dificila separarea diferitelor fascicule difractate.
Observatiile facute mai sus impun folosirea unor radiatii X a caror lungimi de unda sunt
comparabile cu distantele interatomice.
12
In deducerea legii lui Bragg nu s-a tinut seama de refractia razelor X, acest efect putand fi
neglijat deoarece indicele de refractie al razelor X este de ordinal 0,99999.
IV. Absorbtia razelor X
Absorbtia razelor x se datoreaza , in principal, efectului fotoelectric, fluorescentei si
efectului Auger si intr-o masura mai mica practic neglijabila, difuziei. Singurul caz in care
absorbtia prin difuzie nu poate fi neglijata este absorbtia razelor X de lungime de unda mica in
materialele constituite din atomi usori.
Pierderea de intensitate dI a radiatiei X de intensitate incidenta I la traversarea unui
material de grosime dx, cu masa pe unitatea de suprafata ρdx, ρ fiind densitatea materialului
este:
Unde μ este coeficientul de absorbtie masica a substantei si se masoara in m2/kg. Integrand
relatia de mai sus se obtine:
Unde este intensitatea radiatiei la intrarea in material. Coeficientul de absorbtie μ depinde de
numarul atomic Z al atomilor component ai materialului absorbant si de lungimea de unda a
radiatiei X.
Absorbtia razelor X depinde practic de atomii materialului si nu de legatura chimica
dintre acestia. Tinand seama de energia relative mare a radiatiei X, in fenomenul de absorbtie
sunt implicate straturile electronice interne ale atomului. In cazul elementelor chimice usoare,
straturile interne pot fi afectate de legatura chimica si prin urmare poate sa apara o dependent a
coeficientului de absorbtie de legatura chimica. Nu acelasi lucru se poate spune despre radiatiile
electromagnetice cu lungime de unda mare, cum ar fi lumina, unde absorbtia se produce in
straturile electronice externe.
Coeficientul de absorbtie fiind functie atat de Z cat si de ʎ , il putem scrie ca o suma de doi
termeni:
Unde τ este dat de efectul fotoelectric iar σ caracterizeaza absorbtia data de difuzia coerenta sau
incoerenta. Asa cum am aratat mai sus, in majoritatea cazurilor . Prin urmare:
13
Unde este coeficientul de absorbtie al stratului
K, iar sunt coeficientii de absorbtie datorati
efectului fotoelectric ce implica nivelele Li.
Variatia coeficientului de absorbtie cu lungimea
de unda a radiatiei incidente, fig2.4. prezinta unele
partiocularitati.se observa discontinuitati de
absorbtie notate LI, LII, LIII, etc.
Daca energia fotonilor incidenti hν este superioara energiei de ionizare din stratul K , atunci pot
sa aiba loc ionizari din acest strat cu o probabilitate cu atat mai mare cu cat valoarea termenului
hν-EK este mai apropiata de zero. Daca hν< EK atunci
nu se poate realize ionizarea atomilor prin extragerea
electronilor din stratul K.
Dependenta coeficientului de absorbtie de
numarul atomic este prezentata in figura 2.5.
Remarcam existent unor puternice discontinuitati.
Dependenta poate fi scrisa astfel:
Constanta k isi schimba valoarea dupa fiecare discontinuitate. O aplicatie imediata a existentei
acestor salturi in absorbtia razelor X se regaseste la obtinerea filtrelor de raze X. Spre exemplu
un absorbant de Ni poate functiona ca monocromator a radiatiei X emise de un tub de Cu.
Caderea brusca a coeficientului de absorbtie al Ni pentru radiatia Kα face ca spectrul obtinut
dupa absorbantul de de Ni sa fie monocromatic continand radiatiile Kα (Kα1 si Kα2) .
Metodele de difractie pentru studiul materialelor folosesc fie radiatia caracteristica fie
radiatia alba. Instalatiile ce utilizeaza radiatia caracteristica sunt obligatoriu prevazute cu un
monocromator pentru lungimea de unda folosita.
Monocromatizarea radiatiei X se poate obtine si prin difractia radiatiilor incidente pe un
monocristal ,unde pentru anumite unghiuri va fi selectata o singura lungime de unda in acord cu
legea Bragg.
14
V. Intensitatea maximelor de difractie
Maximele de difractie date de legea Bragg si rezultatele in urma imprastierii coerente a
radiatiei X de catre materialul cristalin studiat au intensitati diferite.
Intensitatea maximelor de difractie depinde de trei categorii de factori:
Constante fizice (sarcina si masa electronului) ;
Factori experimentali;
Factori ce depind de ,,istoria metalurgica” a probei.
In general intensitatea maximelor de difractie poate fi scrisa ca un produs de factori,
conform relatiei:
Unde : este factorul de structura, p este factorul de multiplicitate, P este factorul de
polarizare, L este factorul Lorentz, A(θ) este factorul de absorbtie iar fT este factorul de
temperatura.
Pentru definirea factorului de structura Fhkl este nevoie sa discutam mai intai de care
dintre factorii interni(de material) depinde imprastierea razelor X. Modul de imprastiere a
razelor X de catre atomii unui material depinde pe de o parte de modul de distributie al
electronilor in atomi si pe de alta parte de modul de aranjare al atomilor in celula elementara.
Factorul de imprastiere atomic (sau factorul de forma atomic), f, arata puterea de imprastiere a
unui atom dat intr-o directive data si poate fi definit astfel:
Factorul f depinde puternic de unghiul de difractie , fig 2.8. Pentru θ=0 avem f=Z unde Z este
numarul de electroni ai atomului pe care are loc imprastierea.
Influenta pe care o are aranjarea in celula elementara asupra difractiei de raze X este
descrisa de factorul de structura al celulei elementare,F. Factorul de structura poate fi definit
astfel:
15
Tinand seama de factorul de forma atomic si de pozitia atomilor in celula elementara, factorul
structura se poate scrie astfel:
Unde , iar sumarea se face dupa cei N atomi ai celulei unitare. Exponential din relatia
de mai sus ne da faza undelor ce se compun in functie de indicia Miller h,k,l ai planului de
difractie si functie de pozitiile uj , vj , wj ale atomilor din celula elementara, exprimata in unitati
de parametru de retea , adica : . Valorile xj , yj si zj reprezinta
coordonatele atomilor intr-un sistem de coordinate Oxyz, iar a, b si c sunt parametrii retelei
cristaline pe cele trei axe x, y, z. Plecand de la relatia factorului de structura vor fi determinate
familiile de plane atomice care dau difuzia coerenta, pentru diferite structure cristaline.
Factorul de multiplicitate p tine seama de faptul ca pentru fiecare tip de celula
elementara exista familii de plane echivalente din punct de vedere al simetriei , care au aceeasi
distant interplanara, desi au indici Miller diferiti. Ca urmare, familiile de plane echivalente vor
da, conform relatiei Bragg, un singur maxim de difractie, intensitatea acestuia fiind cu atat mai
mare cu cat numarul familiilor de plane care participa la maximul respective este mai mare.
Astfel, factorul de multiplicitate p al unui maxim este egal cu numarul de familii de plane
echivalente care contribuie la formarea acului maxim. Ca exemplu aratam ca in sistemul cubic
familia de plane (110) are multiplicitatea 12, intrucat aceasta familie este echivalenta cu
urmatoarele familii de plane: (101), (011), ( 10), ( ), ( 0), ( ), ( 10), ( 1), (0 ),
( 0), ( 0 ), ( ).
In acest mod se poate calcula multiplicitatea pentru fiecare maxim dedifractie.
Factorul de polarizare P introduce o corectie la intensitatea radiatiei difractate, tinand
seama de faptul ca, in cazurile reale in care nu se folosec dispositive de polarizare, cum sunt
monocromatoarele prin reflexive, radiatia X incidenta nu este polarizata, iar in urma imprastierii
coerente apare un process de polarizare, care micsoreaza amplitudinea radiatiei X difractate de
P ori. Factorul de polarizare se calculeaza in acest caz cu relatia:
Unde θ este unghiul de difractie.
16
In cazul monocromatizarii radiatiei incidente cu ajutorul cristalelor monocromatoare
expresia factorului de polarizare este data de relatia:
Unde θm este unghiul de difractie pe cristalul monocromator.
Factorul Lorentz L sau factorul geometric tine seama atat de geometria intrinseca a
cristalului de studiat , cat si de geometria fascicolului de raze X, care nu este nici strict
monochromatic si nici strict parallel. Expresia factorului Lorentz depinde de conditiile reale ale
experimentului de difractie. In cazul metodei pulberilor, factorul Lorentz este dat de relatia :
Pentru ca factorul de polarizare si factorul Lorentz depind de unghiul de difractie se obisnuieste
ca acesti doi factori sa fie utilizati impreuna sub denumirea de factorul Lorentz-polarizare,
obtinut prin inmultirea expresiilor celor doi factori.
Factorul de absorbtie A(θ ), definit ca raportul dintre energia radiatiei X imprastiate si
energia radiatiei X incidente, ar putea fi calculate cu relatia:
Unde: μ este coeficientul liniar de absorbtie, δ1 si δ2 sunt lungimile drumurilor parcurse de raza
incidenta, respective de raza difractata prin proba de analizat, iar V este volumul de proba
scaldat de radiatia X in timpul analizei.
Factorul de absorbtie depinde de o serie de factori, precum: lungimea de unda aradiatiei
X, natura materialului de analizat (proprietatile sale fizico-chimice, starea cristalina de
monocristal sau de policristal), geometria metodei de difractie, dimensiunile cristalului (prin
volumul efectiv scaldat de radiatia X), drumul parcurs de radiatia X in material. Calculul exact
al factorului de absorbtie este dificil de efectuat pentru fiecare experiment in parte, ca urmare
acesta se gaseste tabelat sau reprezentat graphic pentru fiecare tehnica si metoda de difractie.
Factorul de temperatura fT ia in considerare vibratia termica a retelei cristaline, care face
ca intensitatea integral a maximelor de difractie sa scada , iar valoarea fondului imaginii de
difractie sa creasca. Factorul de temperature se exprima cu relatia:
17
Unde M este factorul Debye-Waller si este dat de relatia:
Unde este abaterea medie patratica a atomilor de la centrul lor de oscilatie in directie
perpendiculara pe planul de difractie (si depinde de: masa atomului, constanta lui Planck,
constanta lui Boltzman, temperature caracteristica Debye a materialului si de temperature de
lucru), θ este unghiul de difractie si ʎ este lungimea de unda a radiatiei X.
Factorul de temperature este dificil de calculate pentru fiecare caz in parte, ca urmare, in
literature de specialitate , el se gaseste reprezentat grafic ca o functie sinθ/ʎ pentru diferite
valori ale marimii B.
VI. Metode si tehnici de difractie de raze X
Un experiment de difractie necesita o sursa de raze X ,un monocromator(nu pentru toate
metodele),proba si un detector pentru masurarea radiatiei difractate de proba. Am putea adauga
si diferite fante sau dispozitive pentru colimarea fasciculului de raze X ,fie ca acestea sunt
montate in calea fasciculului inainte sau dupa proba. Metodele de difractie de raze X pot fi
impartite in doua categorii:
a) Metode de difractie pentru studiul probelor monocristaline. Din aceasta clasa vom
prezenta metoda Laue si metoda celor patru cercuri;
b) Metode de difractie pentru studiul probelor policristaline. Din aceasta categorie vom
prezenta pe scurt metoda Debye-Scherrer si difractometrele ce lucreaza in geometria
Bragg-Brentano(θ-2θ)sau θ-θ.
A. Metode de studiu a
monocristalelor
Metoda Laue
In metoda de difractie Laue ,radiatia X
policromatica (alba)se difracta pe o proba
monocristalina fixa. Cristalul va difracta
18
acele valori ale lungimii de unda ʎ pentru care exista plane cristaline la distanta d,care fac
unghiul θ cu directia razei incidente si satisfac conditia de difractie Bragg.
Figura 2.10. Imaginea de difractie Laue pe un monocristal a) ordientat dupa axa de ordinul sase, b) orientat
dupa axa de ordinul doi
Fasciculul difractat se proiecteaza pe un film fotografic plan. In figura 2.10 sunt scematizate
doua figuri de difractie Laue ,una dupa o axa de simetrie de ordinal doi,figura 2.10a si cealalta
dupa o axa de simetrie de ordinal sase ,figura 2.10b. Fiecare punct de pe film ,aflat la unghiul θ
,va corespunde unui set de plane ce satisfac conditia Bragg pentru unghiul dat si o lungime de
unda al radiatiei incidente.
Aceasta metoda este indicata pentru determinarea rapida a calitatii ,simetriei si orientarii
monocristalelor. Nu pot fi obtinute date despre distantele interplanare deoarece nu se cunoaste
cu exactitate valoarea lungimii de unda a radiatiei difractate.
Metoda celor patru cercuri
Este o metoda de difractie pe monocristale ,care ofera cele mai complete informatii
despre structura cristalina a unui monocristal. In aceasta metoda fiecare plan,caracterizat de
indicia Miller (hkl)este adus succesiv in pozitia ce respecta conditia de difractie Bragg. Aceasta
se realizeaza prin rotirea monocristalului cu unghiurile ϕ,χsiω in raport cu fasciculul incident.
Detectorul se poate roti independent pentru a scana unghiul de difractie 2θ,figura 2.11.
19
Metoda de difractie cu patru cercuri permite o analiza cristalografica mult mai completa
decat metoda Laue.Cu aceasta metoda se poate face si indexarea structurii cristaline a
monocristalului studiat.
B. Metode de difractie pe pulberi
In cazul probelor policristaline studiul cristalografic se face pe probe sub forma de
pulberi. Presupunem ca sub forma de pulbere cristalitele sunt orientate aleator cu aceeasi
probabilitate in toate directiile. Daca sunt considerate toate orientarile unghiulare in jurul
radiatiei incidente ,radiatia X difractata va
produce un con de difractie cu un unghi de
4θ,figura 2.12. In functie de modalitatea de
detectie a radiatiei X difractate vom prezenta
foarte pe scurt doua metode utilizate.
Metoda Debye-Scherrer
20
In experimentele de difractie prin metoda Debye-Scherrer se utilizeaza radiatie X
monocromatica (Kα1,Kα2). Radiatia X cade pe o proba policristalina sub forma de pulbere
,aflata intr-un tub capilar cu peretii subtiri ,sau este depusa uniform pe un suport cilindric
filiform. Rotirea usoara a suportului ,ce contine proba ,simuleaza o distributie infinita a
orientarii planelor de difractie.
Prin urmare vor exista intotdeauna cristale care sa satisfaca legea lui Bragg. Conurile de
difractie ,conform figurii 2.13,vor corespunde diferitelor plane cristaline din proba si sunt
inregistrate pe un film fotografic,figura 2.13b si 2.14c.Citind pozitia liniilor de difractie de pe
un film ,se poate determina unghiul de difractie corespunzator fiecarei linii. Metoda a cunoscut
o larga utilizare ,dar in prezent a pierdut teren in fata difractometrelor moderne de mare
performanta.
Metoda
difractometrului
Asa cum
remarcam in
paragraful anterior,
la ora actual metoda
Debye-Scherrer are
mai mult o
importanta istorica.
In metoda
difractometrului radiatia X este monocromatica, iar proba poate fi sub forma de pulbere sau
material compact cu suprafata de analiza plana. Majoritatea difractometrelor pe pulberi
policristaline utilizeaza, pentru detectarea radiatiei X difractate, detectoare cum ar fi cele cu
scintilatie, cu gaz, cu semiconductori, etc.
Geometria goniometrelor cu care lucreaza aceste difractometre poate fi in θ-θ sau θ-2θ
(montaj Bragg-Brentano),fig 2.14. In marea majoritate a cazurilor este utilizata geometria
Bragg-Brentano . Goniometrele θ-θ presupun rotatia tubului de raze X si a detectorului cu
unghiul θta de proba, care in aceasta geometrie este fixa. In montajul Bragg-Brentano, tubul de
raze X este fix , iar proba si detectorul se rotesc cu unghiurile θ si respective 2θ.
Difractometrele modern permit atat lucru in θ-θ cat si in θ-2θ. Geometria θ-θ este impusa in
cazul experientelor de difractie la temperaturi variabile. In acest caz criostatul, pentru lucru la
temperaturi joase, sau cuptorul, pentru masuratori la temperature inalte, (montate in jurul
probei) este preferabil sa ramana fixe in timpul masuratorilor.
21
Difractometrele actuale permit controlul pe calculator al experimentelor, fapt ce mareste mult
performantele acestui echipament de difractie in comparatie cu metoda Debye-Scherrer.
Aceasta metoda de difractie permite urmatoarele studii:
Determinarea structurii cristline;
Analiza cantitativa si calitativa de faze;
Studiul transformarilor de faze;
Studiul texturii cristalografice;
Studiul tensiunilor interne
Masuratori la temperaturi joase sau inalte;
Difractii la unghiuri mici pe straturi subtiri,etc.
Sistemul informatizat de lucru permite accesul automat la baze de date de ultima generatie,
marind mult acuratetea determinarilor si viteza de lucru.
VII. Aplicatii ale difractiei de raze X in caracterizarea structurala a materialelor
In cele ce urmeaza ne propunem sa prezentam principalele aplicatii ale difractiei de raze X in
domeniul caracterizarii structurale a materialelor.
Caracteristicile principale ale unei imagini de difractie
22
Imaginea in difractie de raze X a unui material depinde de metoda de difractie si de
caracteisticile structurale ale materialului. Intrucat metoda difractometrica este astazi cel mai
frecvent utilizata pentru caracterizarea structural a materialelor, in cele ce urmeaza ne referim
doar la imaginile de difractie obtinute prin aceasta metoda. Astfel, referitor la o difractograma
trebuie retinute urmatoarele:
Difractograma reprezinta imaginea in difractie de raze X a unei faze cristaline sau a unui
amestec de faze cristaline;
Difractograma consta dintr-o succesiune de maxime de difractie, avand pe ordonata intensitatea
radiatiei X difractate, masurata in impulsuri/secunda , iar pe abcisa 2θ, unde θ este unghiul
Bragg, masurat in grade, fig2.15. La unghiuri mici maximele de difractie sunt simetrice fata de
o axa verticala care trece prin varful lor, dar pe masura ce creste unghiul de difractie maximele
devin asimetrice, datorita separarii dubletului Kα2, radiatia X de analiza nefiind in general strict
monocromatica. La unghiuri foarte mari de difractie separarea maximelor date de cele doua
component ale dubletului Kα1 / Kα2 , este foarte pronuntata, ceea ce indica faptul ca puterea de
rezolutie a difractometrului creste cu cresterea unghiului de difractie;
Pentru o difractograma completa unghiul 2θ variaza de la , dar in practica, in
functie de materialul studiat si de informatiile urmarite, domeniul de masurare poate fi mai mult
sau mai putin restrains. De exemplu pentru studiul compusului intermetalic Ni3Fe obtinut prin
aliere mecanica domeniul de masurare 2θ este cuprins intre
23
Lungimea de unda λ a radiatiei X folosite depinde de materialul din care este facut anodul
tubului de raze X. In general se folosesc tuburi de raze X cu anod din Cu, Cr, Mo, Co, iar
radiatia X data de tub este monocromatizata cu filtre de absorbtie selectiva sau cu cristale
monocromatoare, care permit utilizarea doar a componentei Kα din spectrul radiatiei X.
Lungimea de unda λ intra in conditia Bragg de difractie si trebuie cunoscuta pentru efectuarea
de calculi. Pozitia maximelor de difractie din difractograma se schimba daca se lucreaza cu alta
lungime de unda;
Pozitiile in 2θ ale maximelor de difractie depend de tipul retelei cristaline din punct de vedere
al succesiunii indicilor Miller (hkl) posibili si, pentru aceeasi succesiune de indici Miller , depin
de tipul substantei sau fazei cristaline prin distantele interplanare dhkl. In cazul aceleiasi faze
cristaline pozitia maximelor de difractie este modificata de prezenta tensiunilor interne de
gradul I , modificare ce este de ordinul zecimilor de grad, pana la cateva grade. Maximele de
difractie se denumesc (si se noteaza ca atare) cu indicia Miller ai familiei de plane pentru care s-
a indeplinit conditia de difractie. Astfel maximul (111) este maximul obtinut prin difractie pe
familia de plane(111);
Profilul unei linii de difractie , adica
forma curbei I(2θ) pentru fiecare
maxim are doua component, adica
functia I(2θ) este formata prin
suprapunerea a doua functii distinct,
suprapunerea ce se face intr-un mod
mai complicat numit produs de
convolutie. Astfel :
Unde: I(2θ) este linia de difractie asa
cum apare ea pe difractogama, f(2θ)
este numita ,,functia de aparat” si reprezinta modul in care aparatul modifica forma reala a
maximului de difractie , iar r(2θ) este forma functiei reale a maximului de difractie. Functia
f(2θ) este specifica fiecarui difractometru , iar prezenta ei in procesul de masurare este de
neevitat, indiferent de performantele aparatului. Forma functiei r(2θ) este dependent de
caracteristicile structural ale probei, fiind sensibila la factorii metalurgici ce au actionat asupra
probei.
Largimea liniei (maximului) de difractie se poate define in doua moduri:
24
Largimea liniara β1/2 numita si semilargimea liniei de difractie, se defineste ca fiind
largimea exprimata in grade (sau in radiani) a liniei de difractie masurata la jumatatea
inaltimii ei;
Largimea integrala βi se defineste prin relatia :
Unde Ii este intensitatea integrala a liniei de difractie(aria hasurata), iar Imax este inaltimea liniei
de difractie, masurata fata de linia fondului.
Largimea liniei de difractie este afectata de dimensiunile grauntilor cristalini si de tensiunile
interne de gradul II. Astfel , cu cat proba are graunti cristalini mai mari , cu atat largimea liniei
de difractie este mai mica. Prezenta tensiunilor interne de gradul II duce la o crestere a largimii
integrale a maximelor de difractie.
Intensitatea maximelor de difractie se poate define ca intensitatea liniara sau ca intensitatea
integrala .Ca urmare, difractogramele aceleiasi faze cristaline(element chimic, stare alotropica,
aliaj, compus chimic) ridicate in diferite laboratoare din lume nu vor coincide decat in mod
accidental din punct de vedere al intensitatii maximelor de difractie.
Tipul de structura cristalina si succesiunea maximelor de difractie
Un material cristalin poate fi format dintr-o singura faza cristalina sau dintr-un amestec de mai
multe faze cristaline. O faza cristalina este caracterizata de un anumit system cristalin
(triclinic,monoclinic, rombic, tetragonal, trigonal,hexagonal, cubic)de o anumita celula
elementara (simpla, cu baze centrate, cu volum centrat, cu fete centrate) si de parametrii celulei
elementare. Fiecare faza cristalina are propria sa imagine de difractie, si s-ar parea de aici ca, pe
baza legii lui Bragg , fiecarei familii de plane cristalografice caracterizate de o distanta
interplanara diferita ii va corespunde un maxim in figura de difractie , numarul acestor maxime
fiind foarte mare. Vom arata in continuare ca nu toate familiile de plane cristalografice dau
maxime de difractie , si ca toate fazele cristaline care au acelasi tip de celula elementara vor
avea aceeasi succesiune de indici Miller ai familiilor de plane cristaline care dau maxime de
difractie. Dintre toti factorii de care depinde intensitatea integrala a maximelor de difractie, unul
singur poate lua valori zero si acesta este factorul de structura. Ca urmare, nu toate familiile de
plane caracterizate de o distant dhkl vor da maxime de difractie, desi legea Bragg ar permite
acest lucru.
25
Sa calculam in cele ce urmeaza factorul de structura pentru doua tipuri de structure cristaline,
CVC si CFC.
In structurile CVC avem 2 atomi pe celula elementara, ale caror pozitii (uj, vj , wj) sunt (0,0,0) si
(1/2, 1/2 , 1/2). Factorul de structura va fi:
Tinand seama ca:
si ca f1=f2=f (pentru atomi identici), factorul de structura va avea forma:
Familiile de plane cristaline al caror factor de structura este zero vor avea intensitatea
maximului de difractie zero, adica nu vor forma maxime de difractie. Se spune ca in acest caz
avem extinctie.
Se poate spune ca in difractograma ueni structure CVC in care toti atomii sunt identici se vor
obtine maxime de difractie numai de la acele familii de plane care indeplinesc conditia
h+k+l=numar par. Chiar si in aceasta situatie s-ar parea ca exista teoretic un numar mare de
maxime de difractie. Vom vedea insa, facand o analiza particularizata pentru cazul wolframului,
ca in structura CVC apar doar un numar mic de maxime de difractie. Pentru a vedea domeniul
unghiular 2θ in care apar maximele de difractie ale wolframului, facem observatia, pe baza
relatiei Bragg, ca unghiul de difractie θ scade cand dhkl creste. Ca urmare, primul maxim de
difractie va corespunde familiei de plane cristaline cu cea mai mare distanta interplanara si de
indicii Miller, care satisfac relatiile de mai sus. Cum in cazul sistemului cubic distantele
interplanare dhkl se calculeaza cu relatia:
26
Unde a este parametrul de retea ,este evident ca primul maxim de difractie va avea cei mai mici
indici posibili care indeplinesc conditia h+k+l=numar par. Acest maxim va fi asadar maximul
dat de familia de plane cristaline de indici Miller (110), pe scurt maximul (110).
Sa calculam la ce unghi 2θ va aparea maximul (110) al wolframului dintr-o
difractograma obtinuta cu un tub de raze X cu anticatod de Cu. Pentru calcule vom tine seama
ca la unghiuri mici dubletul Kα nu va fi rezolut, deci vom lucra cu lungimea de unda medie λm a
dubletului, data de relatia:
Unde λα1 este lungimea de unda a liniei Kα1 , iar λα2 este lungimea de unda a liniei Kα2 .Cu
valorile pentru λα1 si λα2 date pentru Cu in tabelul 2.1, rezulta pentru lungimea de unda medie a
dubletului Kα valoarea λm=1,5418 Å. Cunoscand parametrul de retea al wolframului , a=3,1648
Å , si folosind relatia pentru calculul distantei interplanare d110 , va rezulta din relatia Bragg
unghiul θ110 al primului maxim al wolframului:
De unde pozitia in difractograma a primului maxim al wolframului, in cazul in care se lucreaza
cu radiatia X a cuprului, va fi 2θ110=40,30o .
Tinand seama ca la unghiuri mari va aparea separarea dubletului Kα , in calcularea
pozitiei maximelor de difractie se va folosi lungimea de unda λα1. Calculand astfel pozitia
ultimului maxim (400), al 8-lea din difractograma, iar pozitia lui in difractograma va fi
2θ400=153,60o. Urmatorul maxim permis de conditia h+k+l=numar par ar fi maximul dat de
familiile de plane (330) si (411), dar din relatia bragg pentru acest maxim se obtine sin(θ300)>1,
ceea ce inseamna ca acest maxim nu mai apare in figura de difractie. Facem observatia ca daca
se lucreaza cu un alt tub de raze X, care sa aiba lungimi de unda mai mici (de exemplu un tub
de Mo) , atunci in figura de difractie pot sa apara si maxime cu indici Miller mai mari.
Maximele de difractie care apar in difractograma unei structuri CVC cu atomi identici sunt date
in tabelul 2.3.
In cazul aliajelor de tipul AB in care toti atomii A sunt situati in central cubului, iar toti
atomii B ocupa varfurile cubului, factorul de structura va fi:
27
In aceasta situatie maximele date de conditia h+k+l=nr impar, chiar daca nu vor avea
intensitatea egala cu zero, vor fi maxime foarte mici ca intensitate (in functie de tipul atomilor
A si B) si greu de distins pe difractograma.
Sa calculam in cele ce urmeaza factorul de structura pentru o structura cristalina CFC.
Acest tip de structura are 4 atomi in celula elementara ale caror pozitii (uj, vj, wj)sunt (0,0,0) si
(1/2, 1/2,0), (0, 1/2, 1/2) si (1/2, 0, 1/2) ca urmare factorul de structura va fi:
Unde s-a considerat ca toti atomii din structura sunt identici, adica f1=f2=f3=f4=f. Se obtin
pentru factorul de structura , doua cazuri si anume:
F hkl=0, daca numerele h, k, l sunt unele pare iar altele impare, adica h, k, l nu au aceeasi
paritate;
F hkl=4f, daca numerele h, k, l sunt fie toate pare , fie toate impare, adica h, k, l au aceeasi
paritate.S-au obtinut astfel si pentru structurile de tipul CFC conditiile care permit sau interzic
formarea maximelor de difractie pentru o familie de plane (hkl).
In tabelul 2.3 sunt prezentate in ordine descrescatoare a distantelor interplanare familiile de
plane care dau maxime de difractie in structurile CS, CVC,CFC.
Tabelul 2.3 Maximele de difractie posibile in sistemul cubic.
M=h2+k2+l2 Indicii Miller ai familiilor de plane care dau maxime de difractie in sistemul cubic