Diffrazione con raggi X - scienzechimiche.unipr.itscienzechimiche.unipr.it/didattica/att/82e5.0472.file.pdf · Noti i parametri è possible calcolare la posizione dei picchi di dati

GeminazioneUn elemento di simmetria non presente nel gruppo puntuale mette in relazione due cristalli diversi

m

m

m

Piano di composizione

Tipi di geminati

(010)

Sono segnati gli elementi di simmetria che originano la geminazione: assi e piani di geminazione

Angoli rientranti

Minerali geminati

Alto da sinistra: staurolite, quarzo (legge giappone), fluoriteBasso da sinistra: aragonite, calcite, ortoclasio

Cause della geminazione

• Errori di crescita

• Trasformazione (l’elemento di simmetria è presente ad alta ma non a bassa temperatura)

• Deformazione

Crescita

Trasformazione

Deformazione

Diffrazione con raggi X

• Spiega perché i minerali hanno struttura cristallina

• Ci fornisce un modo di riconoscere i minerali

Il lato è0.02 m(0.00002 mm)

In rosso la cella elementare

I pallini azzurri sono i vertici del reticolo

È un reticolo!

Ma se è un reticolo dà diffrazione!

La diffrazione

I raggi X hanno λ dell’ordine dei nm e quindi possono dare diffrazione nei cristalli

Esperimento di Laue (1912)

Conclusione: i cristalli sono dei reticoli

Equazione di Bragg

2dhklsen = n

Il fascio diretto prosegue indisturbato (ma indebolito); il fascio diffratto fa un angolo con il piano reticolare e 2

con il fascio diretto

2

In un cristallo ci sono tanti piani hkl e tanti dhkl

Se n =1, noto e misurato (dal 2 ), conosco il dhkl del piano hkl E se n diverso da 1?

2d100sen =n

n = 1 2d100sen = ;

n = 2 2d100sen =2

equivale a scrivere

2(d100/2)sen =

o meglio 2d200sen =

In generale:

2(dhkl/n)sen =

d100 d200

L’introduzione di indici non primi tra loro ci permette di eliminare la n dell’equazione di Bragg

1/d2 = h2/a2 + k2/b2 + l2/c2

–2 h/a.k/b.cos(γ)

– 2 h/a.l/c.cos(β)

–2 k/b.l/c.cos(α)

A cosa servono i valori di dhkl?

Cella elementare

h,k, l sono gli indici di Miller del piano che genera il riflesso

a, b, c, α, β, γ, sono i parametri della cella elementare

Noti i parametri è possible calcolare la posizione dei picchi di dati indici hkl

Il passaggio inverso (calcolare i parametri di cella date le posizioni dei picchi) e possibile ma molto complesso, se non si conoscono gli indici

Diffrazione da parte di una polvere cristallina (metodo delle polveri)

• Una polvere genera coni di raggi diffratti, ciascuno con apertura 4θ corrispondente all’angolo di Bragg di piani con diversa dhkl

θλ

sin2 ⋅⋅= n

d

Camera fotografica di Debye

• La polvere è messa al centro del cilindro in un capillare di vetro (al boro)• Il film per Raggi-X è montato ad anello attorno al campione, e viene

usato come rivelatore• Collimatori schermano il film dalla radiazione diffratta dall’aria

Campione

Perché?

Film Negativo (sviluppato)

A = distanza tra i punti di entrata ed uscita dei raggi. Misurabile sul film come lunghezza. Corrisponde ad un valore angolare in 2θ pari a 180° .

Si può quindi scrivere:

A : 180° = L : 2 θ

L

A

e quindi 2 θ = L x 180/A

D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer

• Al posto del film si può usare un contatore a scintillazione per ottenere misure di intensità precise

• Usando un goniometro automatico step by step l’intensità diffratta può essere raccolta come un istogramma digitale

Campione di polvere

Si hanno diffrazioni così:

4 8 1 2 1 6 2 0

2 ϑ ( ° )

0

4 0 0

8 0 0

1 2 0 0

1 6 0 0

2 0 0 0

Inte

nsity

1 1 1-

n.b.: i riflessi hanno intensità diverse!

o così:

Non ci sono due sostanze che abbiano esattamente lo stesso spettro di polvere

Il codice a barre è stato probabilmente inventato un cristallografo (furbo)

È il modo più intelligente per far stare una enorme quantità di informazione in uno spazio ridotto

È praticamente uno spettro di polvere

Come possiamo estrarre questa informazione?

• al supermercato lo fanno facilmente con un lettore ottico, che valuta posizione ed intensità delle righe

• noi misuriamo 2θ e calcoliamo le dhkl conoscendo la λ dell’anticatodo usato (legge di Bragg), e valutiamo l’intensità sulla base dell’altezza dei picchi

• al supermercato hanno un archivio in cui hanno inserito le caratteristiche del prodotto corrispondente ad ogni diagramma a barre

• esiste un archivio (PDF – Powder Diffraction File) in cui sono schedati più di 75.000 spettri di polvere e che cresce continuamente grazie agli sforzi di tutti

Ma come facciamo a trovare la nostra sostanza tra 75.000 spettri?

1.93m

2.10FF

2.29FF

2.49f

2.84md

3.04FF

3.87f

dhklIntensità Esistono libri in cui gli spettri sono

disposti in modo da renderne facile l’identificazione anche manuale:

Prendiamo la riga più intensa:

Usata

Seconda riga più intensa: d = 2.29 Å

Terza riga più intensa : d = 2.10 Å

1.93m

2.10FF

2.29FF

2.49f

2.84md

3.04FF

3.87f

dhklIntensità

F O 8

0 0 - 0 1 6 - 0 1 5 2 ( D ) - T r i d y m i t e - S i O 2 - Y : 6 5 . 4 3 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 9 . 9 4 0 0 0 - b 9 . 9 4 0 0 0 - c 4 0 . 9 2 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - 8 0 - 3 5 0 1 . 3 8 - F 3 0 = 6 ( 0 . 0 4 3 0 , 1 2 6 )

O p e r a t i o n s : B a c k g r o u n d 6 . 3 1 0 , 1 . 0 0 0 | I m p o r t

F O 8 - F i l e : f o 8 . R A W - T y p e : 2 T h / T h lo c k e d - S t a r t : 7 . 0 0 0 ° - E n d : 1 0 0 . 0 0 0 ° - S t e p : 0 . 0 2 0 ° - S t e p t i m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 0 s - 2 - T h e t a : 7 . 0 0 0 ° - T h e t a : 3 . 5 0 0 ° - A u x 1 : 0 . 0 - A u x 2 : 0 . 0 - A u x 3 : 0 . 0

Lin

(

Co

un

ts)

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

1 1 0 0 0

1 2 0 0 0

2 - T h e t a - S c a l e

8 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

Esempio di diffrazione riconosciuta!