Diffrakciós szerkezetvizsgálati módszerek Röntgendiffrakció Angler Gábor ELTE TTK Fizika BSc hallgató 2009. december 3. Kondenzált anyagok fizikája szeminárium
Diffrakciós szerkezetvizsgálati módszerek
Röntgendiffrakció
Angler GáborELTE TTK Fizika BSc hallgató
2009. december 3. Kondenzált anyagok fizikája szeminárium
Az előadás vázlata
• Bevezetés, motiváció, történeti előzmények
• Az elméleti háttér tárgyalása
• Röntgendiffrakciós kísérletek, módszerek
• Alkalmazások, kitekintés
2
Diffrakciós módszerek
• Anyagszerkezet meghatározása• Síkhullám, elhajlás (~diffrakció), interferencia• Fraunhofer-interferencia kép („végtelenben”)• Rácsállandó ~ 0,4 – 0,6 nm• Röntgen, elektron, neutron (anyag)hullámok• λ < 0,2 nm• Huygens-modell (fény diffrakció) vs. szórás• Röntgen: EM hullámok Thomson-szórása elektronon• Kinematikus vs. dinamikus elméletekfile:///C:/Documents%20and%20Settings/Gabor/Asztal/teglalap.swf
3
Történeti előzmények, felfedezések
• 1803-1821 Young, Fraunhofer: fényelhajlás rácson• 1895 Röntgen: X-sugarak• 1901 Röntgen: az első fizikai Nobel-díj• 1912 Paul Peter Ewald, Max von Laue:röntgendiffrakció• 1913 William Lawrence Bragg és apjaWilliam Henry Bragg: Bragg-törvény (1915)• 1914 Laue: fizikai Nobel-díj• 1914 NaCl, gyémánt szerkezetének feltárása• 1916 Debye, Scherrer, Hull: grafit• 1953 Watson, Crick• 1964 penicillin, kémiai Nobel-díj
4
Kinematikus elmélet
Alapfeltevések:
• Rugalmas szórás (λ = állandó)
• Koherens szórás (fáziskülönbség állandó)
• Gyenge ~ egyszeres szórás
5
Közös geometriai alapok
Síkhullám (x):
Hullámszám: Körfrekvencia:
0 0
0 0
i t k xA k a e
0
2k e
2
T
0
2cos cosr r k r kr kr
1 0 1
0 0 0
i t k x Ai i k r i k rA k a e A e A e A k e6
Fourier-transzformáció
Közeg: kvázifolytonos
Mérés: intenzitás!
Példa: amorf anyag
Jelölés: autokorrelációs függvény:
Intenzitás: az autokorr. fv. F-transzformáltja
3i k r
V
A k r e d r
2 ' 3 3
'
' 'i k r i k r
V V
I A k r r e e d rd r
3 3 3 3' , '
r u
i ku
V V
r r u d r d u I r r u e d rd u
3
uV
P u r r u d r
F-tr. izotróp anyag, 1D vetülete3 inverzi ku
V
I P u e d u P u g r
7
Amorf anyagra a radiális eloszlásfüggvény
Rövidtávú rend, n. szomszédok legvalószínűbb távolsága.
Amorf anyagra ez a maximális információ!
8
Kristályos anyagok
• Rácsvektorok, elemi cella, Bravais-cella (pl. fcc)
Kristályrács, valódi térbeli leírás (hosszúság dim.)
• Reciprokrács – Fourier-térbeli leírás (hullámszám)
1 2 3r xa ya za
2 3 3 1 1 2
1 2 3
3 1 21 2 3 2 3 1
2 , 2 , 2a a a a a a
b b ba a aa a a a a a
2i j ija b
1 2 3g hb kb lb9
A Bragg-feltétel
• Diffrakciós hullám amplitúdója:
• r végigfut az atommagokon, rj az elektronokon
• Def.: Atomi formafaktor:
• Elemi cellánál: bázis szerkezeti
tényezője:
• Cellákra is összegezzünk!
3i k r
V
A k r e d r
3 3ei k r i k r
ej j e j
V V
f g r e d r r e d r
ji k r
hkl j
j
F f e
1 1
L L
N Ni k r i k r
hkl hkl
L L
rácsösszeg
A k F e F e10
A Bragg-feltétel
• Szumma: oszcillál (lásd: Fraunhofer-diffrakció)
• Tehát a maximális diffraktált amplitúdók:
A kitevőben i mellett 2πn, ezért
Ekkor a maximumokon a szumma = N.
A maximumok szélessége ~ 1/N.
Ideális esetben: Dirac-delták!
• g szórásvektor irányában max. amplitúdó.
1
L
Ni k r
L
e
!hklk g
ji g r
g hkl j
j
A NF N f e11
A Bragg-feltétel másik alakja
2 sind n
0
0
2 2sin , ,
2
hkl
hkl
hkl
gg k
dk
' ' '2 sin , hkl hkl h k ld d nd
4 sing
12
Az Ewald-szerkesztés
• Bragg-feltétel szemléltetése
• Reciprokrács kezdőpontja: O
k g
13
Forma és szerkezeti faktor
• Bragg-feltétellel:ρj Röntgen: elektronok sűrűsége (Thomson)elektronok: szórócentrum sűrűség: e-ok és magneutronok esetében: magsűrűséggel arányos• Szerkezeti tényező:
• Szisztematikus kioltás -> kristályszerkezet azonosítása• Fázisprobléma: ált. esetben képzetes rész fellépfázis is kell a szerkezet meghatározásához, de mi nem az A-t, hanem az I-t mérhetjük.
3i g r
j j
V
f g r e d r
2j j j ji g r i hx ky lz
hkl j j
j j
F f e f e
14
Szisztematikus kioltás
15
Röntgendiffrakciós kísérletek
• Általános elvek: mérjük:
– A (maximális) szórt sugarak irányát
– A relatív intenzitásokat
Következtetések:
– Irányokból => meghatározhatók az elemi cella paraméterei
– Intenzitásokból => az atomoknak a cellán belüli helyzetére következtethetünk
16
Előzetes anyagvizsgálat
• polarizációs mikroszkóp: kristálytengelyek meghatározása
• sűrűségmérés (piknométer)
• elemi összetétel meghatározása
• NMR-spektroszkópia (kristályt feloldva) a molekula szerkezeti képletének meghatározása.
17
Fontosabb módszerek
- csak az elemi cella paramétereinek meghatározásáraDebye-Scherrer-módszer: monokromatikus
fény szóródik pormintánLaue-módszer: polikromatikus fény szóródik
pormintán
- az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására
forgó kristályos módszer: monokromatikus fény szóródik egykristályon
18
Egykristály diffrakció 1.
• Forgókristályos-módszer (lásd Ewald-gömb!)
• Monokromatikus Röntgen-nyaláb
• Diffrakciós maximum iránya == reciprokrács egy-egy pontja az Ewald-gömb felületére kerül
• Távolságok a valós és reciprok térben 19
Egykristály diffrakció 2.
• Laue-módszer
• Polikromatikus Röntgen-nyaláb
• Minden hullámhosszhoz Ewald-gömb
• Térfogat „kivágása” a reciprok térben (két gömb különbsége)
• Összetettebb kép az eredmény (szimmetriák)
• Kristályorientálásra használják
20
Általános mérési elrendezés
21
Laue-módszer
• Mérési összeállítás 1.
22
Hátsóreflexiós Laue-felvétel
Felvétel: Gubicza Jenő, Zsoldos Lehel 23
Mérési összeállítás 2.
24
cél tárgy(Cu)
monokromátor
nagy energiájúelektronok
fókuszáltröntgensugár
-kőr
detektorfelület
Polikristály diffrakció 1.
• Porminta => pordiffrakció (minden irány!)
• monokromatikus Röntgen-nyaláb
• Fourier-térben: reciprokrács gömbök, Ewald-gömb => ezek metszete a Bragg-feltételnekmegfelelő irányok => kör
• Diffrakciós maximumok irányai: Ewald-gömb
középpontja + metszet kör => reflexiós kúp
25
Polikristály diffrakció 2.
• Pordiffrakció reciprok és valós térben:
26
Az Ewald-szerkesztés porminta esetén
27
Polikristály diffrakció 3.
• Valós térben:
• Természetes vonalszélesség, extra elhajlások,
méreteffektus , kristályhibák, inhomogenitások28
Pordiffraktométer
• Mérési elrendezés, hagyományos rtg-cső spektruma
29
Röntgensugárzással járó e-átmenetek
• Karakterisztikus sugárzás + folytonos háttér
30
Pordiffraktogram 1.
• Al por minta
31ELTE Fizikai Intézet
Pordiffraktogram 2.
• ZnSO4
32ELTE Kémiai Intézet
Korszerű röntgendiffrakciós módszerek
• Bregg-Brentano-féle elrendezés
33
Korszerű röntgendiffrakció
• monokromátor
egykristályok
• Soller-rések
• nyalábformáló
apertúrák
34
A Röntgen-diffrakció néhány sajátossága
• A formafaktor szögfüggése
Oka: a szóródó fotonok hullámhossza
nagyságrendileg megegyezik az elektronfelhő
méretével. Különböző irányokban eltér az interferáló nyalábok úthossza, így fáziskülönbségük is.
Nagyobb szög -> nagyobb fáziskülönbség -> az interferencia kisebb A-t (I-t) (csúcsokat) eredményez.
35
A formafaktor szögfüggése
36
Röntgendiffrakciós spektrum
• NaCl porminta (csökkenő intenzitású csúcsok!)
37
A röntgendiffrakció hátrányai
• Alacsony rendszámú elemek vizsgálata nehéz (a formafaktor ~ elektronszám)
Megoldás: neutron diffrakció
• A hagyományos Röntgen-csövek intenzitása sok feladatnál túl kevés
Megoldás: szinkrotron forrás + monokromátor
Szinkrotron: impulzus üzemmód, kis divergenciájú, polarizált, nagy átmérőjű nyalábok. Hátrány: drága.
38
Kitekintés
Enzim, DNS diffrakciós képe
39
40
Irodalom
• Charles Kittel: Bevezetés a szilárdtestfizikába, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1981.
• Gubicza Jenő, Zsoldos Lehel: Szilárdtestfizikaimérések
• J. M. Schultz: Az anyagvizsgálat diffrakciós módszerei, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1987.
• Havancsák Károly előadása
• Wikipedia
41
Köszönöm a figyelmet!
• http://bolyai.elte.hu/~angler.gabor
42