ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

7/26/2019 ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

http://slidepdf.com/reader/full/dien-hoa-hoc-va-cac-dang-bai-tap-boi-duong-hoc-sinh-gioi 1/49

Chuyên đề Điện hóa học

1

Chuyên đề

ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI

Nhóm Hóa họcMã: H03A

MỞ ĐẦU

Khi phân tích nội dung kiến thức hóa học trong các kì thi học sinh giỏi, chúng tôi

thấy rằng phần kiến thức về điện hóa học là một trong những nội dung thườ ng đượ c đề

cập tớ i, vớ i mức độ từ dễ đến khó nên rất khó để học sinh có thể đạt điểm tối đa. Do đó

theo chúng tôi giảng dạy về phần điện hóa học có ý ngh ĩ a quan trọng trong việc bồi dưỡ ng

học sinh giỏi.Tuy nhiên, để đạt hiệu quả như mong muốn cũng còn nhiều khó khăn trong quá

trình giảng dạy, vì đây là phần kiến thức mang tính trừu tượ ng cao, đòi hỏi nhiều k ĩ năng

tính toán, trong khi nội dung chươ ng trình của Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học hiện

nay hệ thống bài tập vận dụng chưa nhiều.

Vì vậy việc sưu tầm, xây dựng hệ thống các dạng bài tập về ĐIỆN HÓA HỌC phù

hợ p và hiệu quả để phục vụ cho việc bồi dưỡ ng học sinh giỏi là rất cần thiết để từ đó củng

cố, mở rộng kiến thức, tăng khả năng vận dụng, phát triển tư duy sáng tạo cho học sinh. A. Mục tiêu:

1. Về kiến thứ c:

- Biết đượ c khái niệm về tế bào điện hóa, điện cực, điện phân.

- Biết các loại điện cực.

- Biết biểu diễn các quá trình điện phân.

2. K ĩ năng:

- Vận dụng kiến thức làm các bài tập về pin điện- điện phân.

B. Tài liệu tham khảo:

1. Bài tập hóa học đại cươ ng. Lê Mậu Quyền (trang 245- 258)

2. Bài tập bồi dưỡ ng học sinh giỏi hóa học- tập 1 hóa học đại cươ ng. Cao Cự Giác (trang153- 221)

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUY

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú




2

3. Bài tập hóa lí. Nguyễn Văn Duệ- Trần Hiệp Hải- Lâm Ngọc Thiềm- Nguyễn Thị Thu (206- 298)

4. Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phươ ng Diệp (205-252)

C. Tìm hiểu đại cươ ng về điện hóa học:I/ PIN ĐIỆN HÓA

1. TẾ BÀO ĐIỆN HOÁ (ô điện hoá):

Là một hệ gồm 2 điện cực là hai vật dẫn điện loại một (vật dẫn điện electron: dây dẫn)

nhúng vào một hay hai dung dịch điện li hoặc chất điện li nóng chảy( vật dẫn loại 2: dẫn

điện nhờ ion). Một điện cực cùng vớ i chất điện li của nó → một ngăn điện cực (cũng có

thể hai điện cực tham gia vào cùng một ngăn)

VD1: Tế bào Vonta

Điện cực Zn, Cu nhúng vào dung dịch H2SO4

VD2: Tế bào Đaniel

Điện cực Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4

Điện cực Cu nhúng vào dung dịch CuSO4

Zn │ ZnSO4 ││ CuSO4 │ Cu

∗ Phân loại tế bào điện hoá: 2 loại

- Tế bào Galvani (hay ô Galvani):

Những tế bào điện hoá sinh ra dòng điện nhờ phản ứng oxi hoá - khử tự phát xảy ratrong đó ( hoá năng biến thành điện năng). Khi đó phản ứng hoá học trong tế bào có ∆ G< 0 và E > 0.

- Tế bào điện phân:

Là những tế bào điện hoá trong đó xảy ra quá trình oxi hoá- khử cưỡ ng bức dướ i tác

động của nguồn điện ngoài. (Khi đó tế bào điện hoá tiêu thụ công điện biến thành hoá

năng trong sản phẩm điện phân.). Khi đó phản ứng trong tế bào điện hoá có ∆ G > 0 và E

< 0.

(Tế bào: Hệ đơ n giản nhất)2. ĐIỆN CỰ C:

2.1 KN: Mỗi tế bào điện hoá có hai điện cực. Mỗi điện cực nhúng vào dung dịch điện li

tạo thành một ngăn điện cực → Tại mỗi điện cực có có một cặp oxi hoá - khử. Khi tế bào






3

điện hoá hoạt động có dòng điện chạy từ điện cực này sang điện cực kia. Trên bề mặt điện

cực xảy ra sự oxi hoá hoặc sự khử ( nửa phản ứng oxi hoá hoặc nửa phản ứng khử)

Catot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng khử :

Anot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng oxi hoá:

(Cả hai loại tế bào Galvani và điện phân đều như vậy)

- Trong tế bào Galvani: Catot (+) còn Anot (-)

- Trong tế bào điện phân: Catot (-) còn Anot (+)

∗ Phươ ng trình Nernst cho thế điện cự c:

Trong trườ ng hợ p chung điện cực đượ c xét không phải là điện cực có điều kiện tiêuchuẩn. Chẳng hạn vớ i sơ đồ pin:

Pt , H2 (1 atm) │ H+ (C = 1,0 M) ││ Mn+ (C ≠ 0) │M

Ta có :

Vì C + H

=1,0 ; P2 H = 1 atm ; đối vớ i chất rắn nguyên chất, hoạt độ aM ≈ CM ≈ 1,0

/ / lnn n

o n

pin M M M M

RT E E E M

nF + +

+ = = +

Khi xét ở 250C thay giá trị đã biết của R, F vào (1a) và thực hiện các biến đổi thích hợ p tacó:

/ /

0,0592lgn n

o n

pin M M M M E E E M

n+ +

+ = = +

2.2. Phân loại điện cự c

∗ 1- Đơ n chất tiếp xúc vớ i ion của nó trong dung dịch

+ Điện cự c kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó.

Đượ c viết: M(r)│Mn+

(aq) .Phản ứng ở điện cực Mn+ (aq) + ne M (r)

Thế điện cực đượ c xác định bằng biểu thức Nernst:

[Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt → không đổi nên:

E = E0 - lg (2)0,059n

[Kh][Ox]

E = E0 + lg (3)0,059n

[Mn+]

Oxc + ne → Kh c (c: catot)

Kh a → Ox a + ne (a: anot)

Ox c + Kh a → →→ → Ox a + Kh c

E pin = E0 pin - ln (1)R TnF

C . C

C . P

H+ M

Mn+ H2

Ngượ c nhau






4

+ Điện cự c khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng

thờ i là vật mang các phân tử khí, đượ c nhúng trong dung dịch chứa ion tươ ng ứng và

đượ c bão hoà bằng khí tươ ng ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thờ i vớ i khí và dung dịch chứa

ion của nó)

Đượ c viết: Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq)

Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq)

VD: Điện cực hiđro đượ c viết :

(Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ...

Phản ứng ở điện cực hiđro là:

H3O+

+ e 1/2 H2 (k) + H2OThế của điện cực đượ c xác định theo phươ ng trình:

Vì E0 = 0 và thông thườ ng P = 1 atm nên (3) có dạng:

∗ 2 - ( Điện cự c oxi hoá - khử ): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào

dung dịch chứ a đồng thờ i dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử Mm+ / Mn

(Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), đượ c

viết: Pt│Mn+, Mm+

Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát:

Ox + ne →← Kh

Thế của điện cực đượ c xác định theo phươ ng trình:

Hay:

VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra :

Fe3+ + e →← Fe2+

Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên

điện cực mà vẫn ở trong dung dịch

H3O+ / H2

E = 0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH (5)

E = E0 - ln K (6)RTnF

E = E

0

- lg (7)0,059

n[Kh][Ox]






5

3 - Kim loại tiếp xúc vớ i một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác

có cùng anion, đượ c viết: M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq)

Phản ứng ở điện cực: MX(r) + ne →← M(r) + Xn-(aq)

Thế điện cực:

VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl

+ Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl

Phản ứng ở điện cực calomen:

Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl-

Vì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành vớ i nó muối ít tan nên

Mn+ đượ c xác định bở i tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tươ ng ứng:

nên :

Khi [ Cl-] = 1 mol/lit :

= 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10-18 = 0,2556 (V)

• Một số dạng điện cự c thườ ng gặp:

Điện cực Kí hiệu Cặp Ox /khử

Nửa phản ứng

- KL/ ion KL

- ĐC khí

- KL/ Muối íttan

- Ox / Kh

M(r)│Mn+ (aq) .

Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq)Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq)

M(r) │ MX(r) │ X

n-

(aq)

Pt (r)│Ox (aq) , Kh(aq)

Mn+ /M

Xn+ / X2

X2 / Xn-

MXn /M,

Xn-

Ox/ Kh

Mn+ (aq) + ne M (r)

Xn+(aq) + ne 1/2 X2 (k)

1/2 X2 (k) + ne Xn-(aq)

MX(r) + ne M(r) + Xn-(aq)

Ox + ne Kh

2.3. Điện cự c hiđro tiêu chuẩn, điện cự c tiêu chuẩn, thế điện cự c tiêu chuẩn

a. Điện cự c hiđro tiêu chuẩn

E = E0 + lg (8)0,059n

[Mn+]

T[ Hg2

2+] =

[ Cl- ]2

Hg2Cl2

E = E0 + lg (9)0,059n

T

[ Cl- ]2

Hg2Cl2

E = E0 + lg (10)0,059n

T Hg2Cl2






6

Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ

khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M.

Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn đượ c viết:

Pt │ H2 (1 atm) │H+

( C = 1.0M)Quy ướ c: Tại 250C E0

2 / 2 H H + = 0,00 V

b. Điện cự c tiêu chuẩn: Trong điện cực tiêu chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/lit, chất

khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C.

c. Thế điện cự c tiêu chuẩn( E0) : Thế điện cực đo đượ c ở điều kiện tiêu chuẩn.

Khi một pin đượ c tạo ra từ hai điện cực tiêu chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn:

E pin = E0 pin

E

0

pin đượ c xác định bằng thực nghiệm như sau:Lập một pin gồm điện cự c hiđro tiêu chuẩn ở bên trái vớ i điện cự c tiêu chuẩn

của điện cự c cần xét ở bên phải

Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin đượ c lập như sau:

Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M

Theo quy ướ c: E0 2 / 2 H H

+ = 0,00V

E pin = E phải - E trái = E0 M M n / + - E0

2 / 2 H H + = E0

E0

M M n

/ +

là thế điện cực tiêu chuẩn tươ ng đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+

Mặt khác E pin > 0, do đó :

- Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá)

thì điện cực cần đo là điện cực dươ ng và phản ứng trong pin ≡ qui ướ c

E0 M M n / + > E0

2 / 2 H H +

- Ngượ c lại: Phản ứng trong pin ngượ c vớ i chiều qui ướ c

hay E0 M M n / + < E0

2 / 2 H H +

( Trong thực tế, để làm điện cực so sánh ngườ i ta thườ ng dùng điện cực calomenHg/Hg2Cl2 / KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so vớ i điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện

cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản).

3. TẾ BÀO GALVANI (pin Galvani hay Pin điện hoá )

3.1 Cấu tạo của một pin Galvani: Zn - Cu ( pin Đanien - Jacobi)






7

∗ Hình vẽ:

∗ Kết quả: Kim điện kế lệch → trong mạch có dòng điện

3.2. Giải thích hoạt động của pin:

∗ Xét điện cực Zn │Zn2+:

Zn Zn2+ + 2e

(vớ i các nguyên tử Zn ở bề mặt)

Kết quả: + Các ion Zn2+ tích tụ ở tong dung dịch → dung dịch tích điện dươ ng

+ Các eletron tích tụ ở thanh Zn → thanh Zn tích điện âm

Tươ ng tự như một tụ điện: - Một bản là Zn

- Một bản là Zn2+

Hiệu số điện thế giữa hai bản của lớ p điện kép → Thế khử của cặp Ox - kh Zn2+ / Zn

Mỗi điện cực có một thế xác định (tuỳ theo bản chất của kim loại và Cion trong dung

dịch) → khi nối có điện thế khác nhau bằng dây dẫn → quá trình cân bằng điện thế giữa

hai điện cực làm xuất hiện dòng điện trong mạch.

Điện cực Cu có thế cao hơ n → electron chuyển từ Zn → Cu.

Kết quả :

a. Ở cực Zn:

Cân bằng Zn Zn2+ + 2e (qt Ox Zn) chuyển → phải để bù lại số e chuyển đi

b. Ở cực Cu:

Cân bằng Cu2+ + 2e Cu ( qt khử Cu2+) chuyển → trái, các ion Cu2+ đến bề mặtthanh Cu nhận e

Phản ứng trong pin: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

dd ZnSO4 ← 1M

→ dd CuSO4 1M

-

Zn2+

Zn

+Cu

Cu2+

e

C ầu muố i






8

Việc bố trí tách biệt 2 cặp Ox/kh cho phép lợ i dụng sự truyền electron giữa chất khử và

chất oxi hoá để sinh ra dòng điện .

Vậy : Muốn biến hoá năng → điện năng ta phải thực hiện sự oxi hoá ở một nơ i và sự khử

ở một nơ i và cho electron chuyển từ chất khử sang chất oxi hoá qua một dây dẫn.Đó là nguyên tắc hoạt động của mọi pin.

→ Pin : là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá -

khử để sản sinh ra dòng điện (hoá năng biến thành điện năng) .

Khi pin hoạt động :

+ Các cation chuyển rờ i từ trái → phải, cùng chiều vớ i chiều chuyển động của các

electron trong dây dẫn.

+ Chiều dòng điện mạch ngoài ngượ c chiều vớ i chiều chuyển động của cácelectron.

∗ Cầu muối : Bằng ống thuỷ tinh bên trong chứa thạch đượ c tẩm dung dịch bão hoà của

chất điện li thích hợ p ( KCl hoặc KNO3). Hai đầu của cầu muối đều có lớ p xốp để SO4-

có thể đi qua, thườ ng là bông thuỷ tinh. Có tác dụng đóng kín mạch để cho pin hoạt động.

∗ Thanh kim loại : Vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn

4. Phân loại pin:

Ngườ i ta thườ ng phân chia hai loại pin dựa vào cơ sở tạo ra nguồn điện:

* Mạch hoá học hay pin hoá học: Khi pin làm việc có phản ứng hoá học xảy ra

VD: (-) Zn │ Zn2+ ( C ) ││ Cu2+ ( C ) Cu (+)

*Mạch nồng độ hay pin nồng độ: Dựa vào sự chênh lệch của nồng độ chất điện li

hay....

VD: (-) Cu │ Cu2+ ( C = 0,1M ) ││ Cu2+ ( C = 1M ) │ Cu (+) ...

5. Sơ đồ pin:

a. Cơ sở để viết sơ đồ pin:

Ta xét mạch điện hoá Đanien - Jacobi:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Để thu đượ c dòng điện từ phản ứng trên ta phải bố trí thích hợ p vị trí các nửa hay bán

phản ứng:

Zn Zn2+ + 2e






9

Cu2+ + 2e Cu

Trong trườ ng hợ p mạch Đanien - Jacobi, sơ đồ đó như sau:

(-) Zn │ ZnSO4 ( C )││CuSO4 ( C )│Cu (+)

Hoặc : (-) Zn │ Zn2+

( C ) ││ Cu2+

( C ) Cu (+)Vậy : Cơ sở để viết sơ đồ pin là gì? Ta biết rằng pin là dụng cụ trong đó năng lượ ng của

phản ứng hoá học biến thành năng lượ ng dòng điện. Vậy phản ứng hoá học dùng làm cơ

sở của pin phải là phản ứng tự xảy ra ở điều kiện đượ c xét. Ngh ĩ a là phản ứng này có ∆ G

< 0

Theo biểu thức liên hệ giữa ∆ G và Epin:

∆ G = - n F E pin → Epin > 0

Từ đó ta có qui ướ c sau đây:Sứ c điện động của pin sẽ dươ ng ( Epin hoặc E0pin > 0) nếu khi pin làm việc trong

sơ đồ pin các cation chuyển dờ i từ trái →→→→ phải, trong dây dẫn các electron cũng

chuyển rờ i theo chiều đó.

Vậy để có E pin > 0 cần có :

Điện cực bên trái : cực âm ( anot)

Điện cực bên phải : Cực dươ ng ( catot)

E0 pin = E0phải - E0

trái = E0(+) - E0

(-) = E0catot - E0

anot

∗ Vậy: khi xác định pin:

• Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) lớ n hơ n đượ c làm cự c dươ ng (catot) luôn ở

bên phải

• Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) nhỏ hơ n đượ c làm cự c âm (anot) luôn ở bên

trái

b. Kí hiệu của tế bào điện hoá:

Anot ( trái ) Catot ( phải )- Bề mặt phân chia giữa hai pha , kí hiệu: │

- Bề mặt tiếp giáp giữa 2 dd điện li , kí hiệu: ││ hoặc+ Kí hiệu: ││khi giữa hai dd nối vớ i nhau qua một cầu muối để loại trừ thế khuyếch

tán.

+ Kí hiệu: khi giữa hai dd không có cầu nối ⇒ xuất hiện thế khuyếch tán do sự

trao đổi không tươ ng đươ ng các ion.

Sơ đồ mạ ch đ iệ n hoá

hay Sơ đồ pin






10

Vải ngăn amiăng

2 dd tiếp xúc nhau, tốc độ khuyếch tán không đều giữa Zn2+→ Cu2+

⇒ Chênh lệch điện tích + chênh lệch điện thế ⇒ thế khuyếch tán (đóng góp một phần vào

sức điện động)

Để tránh điều đó ta nối hai dung dịch bằng cầu nối chứa dung dịch KCl đậm đặc.

Quá trình khuyếch tán chủ yếu là K+ , Cl- từ dung dịch KCl đậm đặc vào 2 dung dịch ở hai bên.

v khuyếch tán của Cl- ≈ v khuyếch tán của K+ → Thế khuyếch tán bị loại trừ.

CuSO4 và ZnSO4 có tính chất lí hoá khác nhau → ngăn cách nhau cầu nối.

- Nếu điện cực hoặc dung dịch gồm nhiều chất thì giữa các chất có dấu phẩy.

Chú ý: Để viết đầy đủ tế bào điện hoá cần phải:

- Viết nửa phản ứng ở catot, nửa phản ứng ở anot rồi cộng lại đượ c phản ứng tổng

cộng

- Xác định catot (quá trình khử) , xác định anot (quá trình oxi hoá)

- Viết kí hiệu của tế bào điện hoá

* Trong trườ ng hợ p các cặp oxi hoá - khử mà cả dạng oxi hoá và dạng khử đều là các

ion trong dung dịch ( VD: Fe3+ /Fe2+ , Sn4+ / Sn2+ , MnO4-...) hay một trong các dạng đó ở

thể khí hoặc thể lỏng (VD: H+ /H2 , Cl2 / Cl-, Hg22+ /Hg...) ngườ i ta phải dùng một kim loại

trơ làm vật dẫn điện (Pt) , trong một số trườ ng hợ p ngườ i ta dùng graphit).

Kí hiệu pin dùng vật dẫn trơ :(-) Pt │ Fe2+ , Fe3+ ││ Sn4+ , Sn2+ │ Pt (+)

(-) Pt │ H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ Pt (+)

hoặc (-) (Pt) H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ (Pt) (+)

(-) Pt , H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 , Pt (+)

II/ ĐIỆN PHÂN

1 - Định ngh ĩ a

Sự điện phân là quá trình oxi hoá - khử xảy ra ở trên bề mặt các điện cực khi cho

dòng điện một chiều đi qua hợ p chất nóng chảy hoặc dung dịch chất điện ly.

2 - Điện phân chất điện li nóng chảy

2.1 Điện phân muối halogenrua nóng chảy.






11

2MXn ®iÖn ph©n

nãng ch¶y → 2M + nX2

Phươ ng pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm và các kim loại kiềm thổ.

Thí dụ: 2NaCl ®iÖn ph©n

nãng ch¶y → 2Na + Cl2

MgCl2 ®iÖn ph©n

nãng ch¶y → Mg + Cl2

2.2 Điện phân hiđroxit nóng chảy

4M(OH)n ®iÖn ph©n

nãng ch¶y → 4M + nO2 + 2nH2O

Phươ ng pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm

Thí dụ: 4NaOH ®iÖn ph©n

nãng ch¶y → 4Na + O2 + 2H2O

2.3 Điện phân oxit nóng chảy.

2M2On ®iÖn ph©nnãng ch¶y → 4M + nO2

Phươ ng pháp này dùng để điều chế nhôm

2Al2O3 ®iÖn ph©n

nãng ch¶y → 4Al +3O2

(Criolit)

3 - Điện phân dung dịch chất điện li trong nướ c

Khi điện phân các chất trong dung dịch nướ c, các cation của chất điện ly và các

cation H+ của H2O có sự cạnh tranh nhau để phóng điện ở catot ( điện cực âm), còn ở anot

( điện cực dươ ng) có sự cạnh tranh giữa các anion của chất điện ly và các anion OH- củaH2O, nếu anot làm bằng vật liệu kim loại, còn có sự cạnh tranh của vật liệu làm anot.

Quá trình nào sẽ xảy ra ở các điện cực, trướ c hết phụ thuộc vào giá trị thế khử của

các cặp oxi hóa- khử. Ngoài ra còn một số yếu tố khác ảnh hưở ng đến quá trình tạo ra sản

phẩm điện phân như: vật liệu làm điện cực, bề mặt điện cực, mật độ dòng điện, thành

phần dung dịch, nhiệt độ...

3.1 Quá trình xảy ra ở catot (cự c âm): Ion dươ ng nào dễ nhận electron thì điện phân

trướ c, thứ tự điện phân ở catot như sau:- Các cation kim loại đứng sau Al3+ trong dãy điện hoá điện phân trướ c (kể cả ion H+

của dung dịch axit)

- Sau đó đến ion H+ của H2O điện phân.

2H2O + 2e → H2 + 2OH-






12

- Các cation Al3+ về trướ c trong dãy điện hoá không bị điện phân trong dung dịch.

Câu hỏi đặt ra ở đây là: Tại sao ion H+ của H2O lại điện phân sau các ion từ Zn2+ đến Pb2+

trong dãy điện hoá? Lí do là: tuy rằng ion H+ có tính oxi hoá mạnh hơ n các ion kim loại

này nhưng số lượ ng của nó quá nhỏ so vớ i số lượ ng các ion kim loại trong dung dịchmuối (thực nghiệm cho biết cứ 555 triệu phân tử nướ c thì chỉ có 1 phân tử phân li thành

ion H+)

3.2 Quá trình xảy ra ở anot (cự c dươ ng): Ion âm nào dễ nhườ ng electron thì điện phân

trướ c. Nếu anot trơ như graphit, Pt,…..thì thứ tự điện phân ở anot như sau:

- Các anion gốc axit không chứa oxi điện phân trướ c theo thứ tự:

S2- > I- > Br- > Cl-

- Sau đó đến anion OH- của dung dịch kiềm và của nướ c điện phân.

4OH- → O2 + 2H2O + 4e

2H2O → O2 + 4H+ + 4e

- Các anion gốc axit chứa oxi như NO3-, CO3

2-, SO42-,… và F- rất khó bị oxi hóa

trong dung dịch.

Riêng anion gốc axit hữu cơ bị điện phân trong dung dịch:

2RCOO- → R – R + 2CO2 + 2e

3.3 Điện phân vớ i anot tan:

Trườ ng hợ p anot không trơ thì trướ c hết ở anot kim loại làm điện cực bị tan raThí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 vớ i anot bằng đồng.

ở anot: Cu → Cu2+ + 2e

ở catot: Cu2+ + 2e → Cu

Phươ ng trình điện phân:

Cu + Cu2+ → Cu2+ + Cu

(Anot) (Catot)

Điện phân vớ i anot tan đượ c dùng để tinh chế kim loại: Thí dụ: để có vàng tinh khiết,

ngườ i ta dùng anot tan là vàng thô, ở catot thu đượ c vàng ròng có độ tinh khiết 99,99%.Điện phân vớ i anot tan cũng đượ c dùng trong kỹ thuật mạ điện, nhằm bảo vệ kim loại

khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Trong mạ điện, anot là kim loại dùng để mạ như

Cu, Ag, Au, Cr, Ni,…….., catot là vật cần mạ. Lớ p mạ thườ ng rất mỏng, có độ dày từ

5.10-5 đền 1.10-3 cm. Thí dụ: mạ kẽm, thiếc, niken, bạc, vàng...






13

3.4 Điện phân dung dịch chứ a một muối trung hoà trong nướ c vớ i điện cự c trơ .

Khi điện phân dung dịch hỗn hợ p thì dùng kiến thức như đã nêu ở trên. Khi điện phân

dung dịch chứa một muối trung hoà trong nướ c vớ i điện cực trơ thì xảy ra 4 trườ ng hợ psau đây:

Trườ ng hợ p 1: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim

loại từ Al về trướ c trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng:

Muối + H2O →®iÖn ph©n

dung dÞch Hiđroxit kim loại + H2 + phi kim

Thí dụ: Điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn xốp giữa 2 điện cực

2NaCl + 2H2O →®iÖn ph©n

dung dÞch 2NaOH + H2 + Cl2

(Có màng ngăn)

Trườ ng hợ p 2: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim

loại đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng:

Muối →®iÖn ph©n

dung dÞch kim loại + Phi kim

Thí dụ: Điện phân dung dịch CuCl2

CuCl2 →®iÖn ph©n

dung dÞch Cu + Cl2

Trườ ng hợ p 3: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại từ Al

về trướ c trong dãy điện hoá thì thực chất là nướ c điện phân.

Thí dụ: Điện phân dung dịch Na2SO4

2H2O →®iÖn ph©ndung dÞch 2H2 + O2

(Na2SO4 )

Na2SO4 đóng vai trò dẫn điện, không tham gia điện phân.

Trườ ng hợ p 4: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại

đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng:

Muối + H2O →®iÖn ph©n

dung dÞch Kim loại + O2 + Axit tươ ng ứng.

Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4

2CuSO4 + 2H2O →

®iÖn ph©n

dung dÞch 2Cu + O2 + 2H2SO4 4 - Định luật Faraday

Dựa vào công thức biểu diễn định luật Faraday ta có thể xác định đượ c khối lượ ng các

chất thu đượ c ở các điện cực m =AIt

nF

Trong đó m: Khối lượ ng chất thu đượ c ở điện cực, tính bằng gam






14

A: Khối lượ ng mol nguyên tử của chất thu đượ c ở điện cực

n: Số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận

I: Cườ ng độ dòng điện tính bằng ampe (A)

t: Thờ i gian điện phân, tính bằng giây (s)F: Hằng số Faraday ( F = 96500 culong/mol )

F là điện lượ ng cần thiết để tạo raA

n gam chất thoát ra ở điện cực. F chính là điện lượ ng

của 1 mol electron.

Hệ quả: Số mol chất thoát ra ở điện cực =It

nF

5 – Hiệu suất điện phân hoặc hiệu suất dòng

Trong quá trình điện phân, không phải tất cả các electron đều tham gia quá trình khử ở

catot và quá trình oxi hoá ở anot vớ i chất chính, nó còn tham gia các quá trình phụ khác (

thí dụ điện phân các tạp chất có mặt, điện phân thành sản phẩm phụ khác,…), do đó lượ ng

chất thực tế thoát ra ở điện cực (mtt) nhỏ hơ n lượ ng chất tính theo định luật Faraday (mlt).

Hiệu suất điện phân đượ c tính theo công thức.

H% =tt

lt

m

m × 100%

Hiệu suất điện phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất phản ứng điện phân, môi trườ ng

(pH), mật độ dòng,…….

6 – Mật độ dòng d

Mật độ dòng là cườ ng độ dòng điện trên một đơ n vị diện tích điện cực d =I

S

Trong đó: I: có thể tính theo ampe, miliampe

S: có thể tính theo m2, dm2, cm2, mm2

Mật độ dòng có ý ngh ĩ a rất lớ n trong thực tế, nó ảnh hưở ng tớ i hiệu suất điện phân, tớ i

màu sắc của kim loại thoát ra ở điện cực, và đặc biệt trong mạ điện, thì ảnh hưở ng tớ i độ

bám dính của kim loại lên bề mặt vật mạ.

7 – Ứ ng dụng của sự điện phân

Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như luyện kim ( điều chế và tinh luyện

các kim loại kiềm, kiềm thổ, Mg, Al, Cu, Ag, Au, …); điều chế các phi kim như H2, O2,






15

F2, Cl2…; điều chế một số hợ p chất như KMnO4, NaOH, H2O2, nướ c Gia-ven,… mạ điện

( mạ Cu, Ni, Cr, Ag, Au,…).

D. BÀI TẬP ÁP DỤNGI. Bài tập cơ bảnBài 1

Hãy thiết lập một pin gồm điện cực hiđro và điện cực kẽm ở điều kiện chuẩn. Chỉ rõ

chiều electron di chuyển, chiều dòng điện, điện cực âm và điện cực dươ ng của pin, biết

rằng phản ứng xảy ra trong pin là:

Zn + 2H3O+ = Zn2+ + H2 + 2H2O

* Hướ ng dẫn giải bài 1:

Phản ứng ở cực âm là:

Zn -2e = Zn2+

Phản ứng ở cực dươ ng là:

2H+ + 2e = H2

Sơ đồ pin là:

(-) Zn Zn2+ 1M H+ 1M H2 ( Pt) (+)

Bài 2

Công thức Nernst cho biết những yếu tố ảnh hưở ng đến thế khử. Hãy viết công thức

Nernst để tính thế khử của các cặp sau 25

0

C:Fe2+ + 2e →← Fe

Sn4+ + 2e →← Sn2+

Cr2O2-

7 + 6e + 14 H3O+ →← 2Cr3+ + 7 H2O.


công thứ c Nernst: E Ox Kh = E oOx Kh +

RT

nFln

[Ox]

[Kh]

α

β.

Vớ i Fe2+ + 2e →← Fe E = E 2o

Fe Fe+ + 0,059

2lg [Fe2+]

Vớ i Sn4+ + 2e →← Sn2+ E = E 4 2o

Sn Sn+ + +0,059

2lg

4+

2+

[Sn ]

[Sn ]

Vớ i Cr2O2-

7 + 6e + 14 H3O+ →← 2Cr3+ + 7 H2O.






16

E = E0 +0,059

6lg

2 + 142 7 3

3+ 2

[Cr O ] [H O ]

[Cr ]

− ×

Bài 3Cho biết thế khử chuẩn ở 250C của các cặp sau:

Sn2+ + 2e →← Sn là - 0,14 V

Sn4+ + 4e →← Sn là + 0,005 V

- Tính thế khử chuẩn ở 250C của cặp Sn4+ - Sn2+.

- Có một pin sau ở điều kiện chuẩn và 250C:

Sn Sn2+ Sn4+ , Sn2+ Pt

Hãy viết phươ ng trình phản ứng xảy ra trong pin, chỉ rõ điện cực âm, điện cực dươ ng

của pin. Tính SĐĐ chuẩn của pin vàG0

của phản ứng xảy ra trong pin ở 250

C.* Hướ ng dẫn giải bài 3:

5. Phản ứng:

Sn →← Sn2+ + 2e là + 0,14 V →G01

= −2×0,14F

Sn4+ + 4e →← Sn là + 0,005 V →G02 = −(4×0,005)F

Sn4+ + 2e →← Sn2+ ⇒ G0 =G0

2 +G01

= − 0,3F = −nFE 4 2o

Sn Sn+ +

⇒ E 4 2o

Sn Sn+ + = 0,3/2 = 0,15 V > E 2o

Sn Sn+ = −0,14 V

nên cực dươ ng là (Pt) Sn4+ /Sn2+ và cực âm là (Sn) Sn /Sn2+

Catôt (Pt) Sn4+ /Sn2+ và phản ứng là Sn4+ + 2e →← Sn2+

Anôt (Sn) Sn /Sn2+ và phản ứng là Sn →← Sn2+ + 2e

Phản ứng chung là:

Sn + Sn4+ →← 2Sn2+

→ Epin= E(+) − E(−) = 0,15 − (−0,14) = 0,29 V

→ G0298 = −2×0,29×96500 = −55970 J < 0 nên phản ứng tự xảy ra ở đktc;

Bài 4Thiết lập pin để có phản ứng xảy ra như sau:

AgCl Ag HCl+ 2+ H2 22a)

HCOOH HCOO CH3COOH++ CH

3COOb)

_ _






17

Ag Ag2CrO

4+ CrO4

2-+2c)


a) Pt H2 H+; Cl − Cl − ; AgCl Ag (pin không cầu nối)

H2 − 2e →2H+

AgCl + 1e → Ag + Cl −

_________________________

2AgCl + H2 → 2Ag+ + 2Cl −

b) H2 (Pt) (+)

HCOOH H+

HCOO+ _

→ 2 điện cực phụ thuộc C + H

H2 (Pt) (−)

H+

CH3COOH+ CH3COO

_

HCOOH HCOO CH3COOH++ CH3COO

_ _

(−) (Pt) H2 CH3COO − H+; HCOOH H2 (Pt) (+)

(−) H2 − 2e → 2H+

H+

CH3COOH+ CH

3COO

_

⇒ H2 + 2CH3COO − → CH3COOH + 2e

HCOOH H+

HCOO+_

(+)

2H+ + 2e → H2

⇒ 2HCOOH + 2e → HCOO − + H2






18

Lựa chọn cực (+) có C + H

lớ n hơ n.

→ pin nồng độ (có bản chất là oxi hoá khử)

c) 2 điện cực có E phụ thuộc vào Ag+ và CrO42- (+) Ag Ag+ Ag2CrO4; CrO4

2- Ag (−)

Ag Ag+- 1e

Ag Ag2CrO

4+ CrO4

2-+2

2Ag − 2e + CrO42- → Ag2CrO4↓ (1)

(+) Ag + 1e → Ag (2) C + Ag cao hơ n(1) (2) → 2Ag+ + CrO4

2- → Ag2CrO4

Bài 5

Ngườ i ta mắc xung đối ắc quy chì 2V vớ i pin:

Zn Zn2+ 10-2M Cu2+ 0,1M Cu

E 0

/ 2 Zn Zn

+ = − 0,76V

E 0

/ 2CuCu

+ = 0,34V

Hiện tượ ng (hay quá trình) nào xảy ra?


E Zn Zn / 2+ = − 0,76 +

20591,0 lg10-2 = - 0,8191 (V)

ECuCu / 2+ = 0,34 +

2

0591,0lg0,1 = 0,31045 (V)

E pin

= 1,12955 (V) < E ắc quy ⇒ắc qui đượ c phóng điện.

Zn Zn

2+

Cu

2+

CuZn2+ + 2e →Zn

Cu − 2e → Cu2+

Ắc quy (−):

Pb − 2e → Pb2+






19

Pb2+ + HSO4− → PbSO4 + H+

_______________________________

(−) Pb + HSO4− − 2e → PbSO4 + H+

(+) PbO2 + 4H+ + 2e → Pb2+ + 2H2OPb2+ + HSO4

− → PbSO4 ↓ + H+

______________________________

HSO4− + PbO2 + 3H+ + 2e → PbSO4↓ + 2H2O

Pin: (−) Zn2+ + 2e → Zn

(+) Cu − 2e → Cu2+

__________________

Cu + Zn2+ → Cu2+ + ZnKết quả: E pin tăng dần đến 2V thì dừng lại.

B. BÀI TẬP CƠ BẢN KHÔNG CÓ HƯỚ NG DẪN

Bài 6

Suất điện động của pin sau ở 250C bằng 0,303 V:

Pt,H2 NH4+ 0,1M H3O

+ 1M H2,Pt

Áp suất của H2 ở hai điện cực đều bằng 1 atm.

Xác định Ka của NH4+.

♣Đáp số: K a = 5,36.10-10

Bài 7

Độ hoà tan của Ag2SO4 trong nướ c nguyên chất ở 250C là 1,4.10-2 mol.l-1. Tính suất

điện động của pin sau ở 250C:

Ag dd bão hoà Ag2SO4 AgNO3 2M Ag

Viết phươ ng trình phản ứng xảy ra trong pin. Biết rằng:E0Ag+ / Ag = + 0,80 V ở 250C.

♣Đáp số: Ag (cực âm) + Ag+ (cực dươ ng) →+ Ag+ + Ag

Bài 8

Có một pin sau ở 250C:






20

Pt Fe3+ 0,1M, Fe2+ 0,2M Fe3+ 0,2M, Fe2+ 0,1M Pt

- TínhG của phản ứng xảy ra trong pin.

- Tính nồng độ các ion Fe3+ và Fe2+ ở các điện cực khi cân bằng,cho biết thế khử

chuẩn của cặp Fe3+ - Fe2+ là 0,77 V ở 250C.

♣Đáp số:G= -3474 J; [ Fe3+ ]= 0,15V và [ Fe2= ]= 0,15V

Bài 9

Cho dung dịch Cu(NO3)2 0,01M.

1. Thêm NH3 đến 1M thu đượ c dung dịch A. Tính pH.

2. Sục H2S đến bão hoà thu đượ c hỗn hợ p B. Tính pH biết độ tan của H2S = 0,1M.

3. Nhúng điện cực Cu vào dung dịch A rồi ghép thành pin vớ i điện cực gồm thanh

Cu nhúng trong hỗn hợ p B.

a) Tính E pin.

b) Viết sơ đồ pin và phản ứng khi pin hoạt động.

pKa: NH4+ : 9,24

H2S : 7,02 12,90

pKs: CuS : 35,2

lgβ Cu2+ vớ i NH3 : 3,99 7,33 10,06 12,03

♣Đáp số:

pH = 11,61; pH = 4;

(-) Cu CuS, H2S bão hoà Cu(NH3)4 2+ 0,01M , NH3 0,96M Cu (+)

Phản ứng:

(-) Cu – 2e + H2S = CuS +2H+

(+) Cu(NH3)42+ + 2e = CuS + 4NH3 + 2H+

Phản ứng chung:Cu(NH3)4

2++ H2S = CuS + 4NH3 + 2H+

Bài 10

Cho pin:






21

Fe(OH)2, Fe(OH)3 /CH3COONH4 0,2M, NH3 0,1M // Ag+ 0,01M, NH3 1M, NH4+ 0,08M /

Ag

1. Tính E pin.

2. Nếu mắc xung đối pin trên vớ i ắc quy chì 2V thì sẽ xảy ra quá trình gì?pKs: Fe(OH)3 : 37,50

Fe(OH)2 : 15,00

lgβ Ag+ vớ i NH3 : 3,32 7,24

♣Đáp số:

Epin = 0,5155V

Bài 11

Cho E

0

(AgI/Ag) = - 0,145VE0 (ClO4

- /ClO3-) = 1,19V

1. Cho biết ý ngh ĩ a E0 và cách xác định chúng.

2. Tính K phản ứng trong pin dùng để xác định mỗi cặp.

3. Ghép 2 cặp đã cho thành pin. Viết sơ đồ pin.

4. Tính E0(Ag+ /Ag) biết pKs(AgI)=16.

5. Tính E pin nếu [I-] = 0,01

[ClO4-] = 0,02

[ClO3-] = 0,03 (M)

[H+] = 0,1

6. Sức điện động của pin thay đổi thế nào khi:

a) Thêm AgI và nửa trái của pin.

b) Thêm một ít CH3COONa vào nửa phải của pin.

♣Đáp số:

2. Ghép vớ i điện cự hiđro chuẩn H2 /H+ 1M

3. (-) Ag AgI, I- ClO3-, ClO4

-, H+ Pt (+)

4. 0,80216V

5. 1,152227 V

6. a. Không đổi.






22

b. Nồng độ H+ giảm nên E(+) giảm nên Epin giảm.

Bài 12

Cho các cặp oxh-khử: E0(V)

NO3

-

/NO 0,96HNO2 /NO 1,00

NO3- /HNO2 0,94

1. Viết các nửa phản ứng.

2. So sánh độ bền của các dạng oxh-khử: NO3-, HNO2, NO

3. Điều gì xảy ra nếu cho:

a) NaNO2 phản ứng vớ i KI.

b) Axit hoá hỗn hợ p vừa cho.

Cho: E0(I3- /I-) = 0,55V; pKa(HNO2) = 3,29

♣Đáp số:

1. NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O

HNO2 + H+ + e = NO + 2H2O

NO3- + 3H+ + 2e = HNO2 + H2O

2. Theo giản đồ thế khử chuẩn:

NO3

HNO2

NO

0,94

0,96

1,00

Nên độ bền của NO > NO3- > HNO2

3.

a. NO2- + 2H+ =2e = NO + H2O EO = 1,097384V

(Coi nồng độ NO2 bằng 1 và pNO = 1atm)

pH = 7; E = 0,56 < E0I3- /I- nên không có hiện tượ ng gì.

b. pH = 0 E = 1,0933 > E

0

I3

-

/I

-

nên có I3

-

màu vàng.Bài 13

1. Viết sơ đồ sao cho khi pin hoạt động xảy ra phản ứng khử AgCl bở i H2.

2. Tính K của phản ứng khi pin hoạt động.

Cho: E0(Ag+ /Ag) = 0,8V; pKs(AgCl) = 10,00






23

♣Đáp số:

1. (-) (Pt) H2 H+ AgCl, Cl- Ag (+)

2. K = 10-3,3135

Bài 14

Mắc xung đối ắc quy kiềm 2,4V vớ i pin Lơ lăngxê có những quá trình nào xảy ra?

NiOOH Cd (OH−)

♣Đáp số:

Ắc quy kiềm: NiO(OH) và Cd

Cd Cd(OH)2; OH− NiO(OH) Ni(OH)2; OH−

Pin Lơ clăngxê: Znr Zn2+; Cl− NH4+ MnO2 MnOOH−

Vì E pin < E ắc quy ⇒ pin đượ c nạp điện.

ắc quy: (+) H2O + NiOOH + 1e → Ni(OH)2 + OH−

(−) Cd − 2e → Cd2+

Cd2+ + 2OH− → Cd(OH)2

_________________________

Cd + 2OH− − 2e → Cd(OH)2

Pin: Zn2+ + 2e → Zn

MnOOH − 1e → MnO2 + H+

_________________________________

2MnOOH + Zn2+ → Zn + 2MnO2 + 2H+

Bài 15

Nối 1 ắc quy chì điện áp 2V vớ i 2 cực Pt nhúng trong dung dịch HCl 1M. Có quá

trình nào xảy ra ?

♣Đáp số:






24

e sẽ dịch chuyển theo chiều như hình vẽ

ắc quy (+): PbO2 + 4H+ + 2e → Pb2+ + 2H2O

Pb2+ + HSO4− → PbSO4↓ + H+

HSO4− + PbO2 + 3H+ + 2e → PbSO4↓ + 2H2O(−): Pb − 2e → Pb2+

Pb2+ + HSO4− → PbSO4 + H+

_______________________________

(−) Pb + HSO4− − 2e → PbSO4 + H+

Pin: cực phải: H+ + 1e → 1/2 H2 PtCl−; Cl2 H+ H2 (Pt)

cực trái: Cl− − 1e → 1/2 Cl2

đến khi ắc quy có Epin = Eắc quy phản ứng dừng lại

2 / 2

o

Cl Cl E − = 1,36V

2 2 / o

O H O E = 1,23V

2 / O Pt η = 0,5V

2H+ + 2e → H2

1,36V =2 / 2

o

Cl Cl E − <

2 2 / o

O H O E +2 / O Pt η = 1,73V

⇒ quá trình xảy ra là:

2Cl– - 2e → Cl2 ↑ O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

2 2 / O H O E =

2

0,059lg 0,059lg 1, 23

4o o

O E P H E V + + + = =

[ ]2

2 2

2 22

2

2 / 2

' /

/ / 2

0,059lg 1,36

2

1,23 0,5 1,73

o o

Cl Cl

O H O

O H OCl Cl

Cl E E E V

Cl

E V

E E

−

−

−= + = =

= + =

→ <

Cl2 + 2e⇌ 2Cl–

Pt + 6Cl– → PtCl62– + 4e

2Cl2 + Pt + 2Cl– → PtCl62– (dung dịch vàng)






25

Bằng phươ ng pháp điện phân có thể đ /c PtCl62– hoà tan điện cực Pt.

Catot: quá trình khử

Anot: quá trình oxi hoá

cả trong pin và trong điện phân.Electron đi từ cực (–). Khi điện phân đổi cực.

PtCl62– + 4e → Pt + 6Cl–

2Cl– -2e → Cl2

2Cl2 + Pt + 2Cl– → PtCl62–

Pt chuyển từ điện cực phải sang trái → tạo 1 điện cực đen platin (điện cực platin mạ

platin). Đ /c điện cực Hidro.

Bài 16 (KỲ

THI OLYMPIC HÓA HỌ

C QUỐ

C TẾ

LẦ

N THỨ

32)

Ăn mòn kim loại thườ ng đi kèm vớ i các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn rỉ sắt trên

bề mặt cũng theo cơ chế này. Phản ứng điện cực ban đầu thườ ng là:

(1) Fe(r) → Fe2+(aq) + 2e

(2) O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq)

Tế bào điện hóa ứng vớ i các phản ứng trên đượ c biểu diễn như sau (t=25oC):

Fe(r)│Fe2+(aq)║OH-

(aq), O2(k)│Pt(r).

Thế chuẩn ở 25oC:

Fe2+(aq) + 2e → Fe(r) Eo = 0,44V.

O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) Eo = 0,40V.

Cho biết:

RTln10/F = 0,05916V (ở 25oC).

F = 96485C.mol-1.

1. Tính Eo của phản ứng ở 25oC.

2. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng.

3. Tính K của phản ứng.

4. Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tính khối lượ ng Fe chuyển thành

Fe2+ sau 24 giờ . Biết oxy dư.

5. Tính E của phản ứng biết:

[Fe2+] = 0,015M; pHnửa pin phải = 9,00, p(O2) = 0,700bar.






26


1. Eo(pin) = Eo

phải - Eo

trỏi = 0,40 – (-0,44) = 0,84V

2. Phản ứng xảy ra ở hai nửa pin:

Trái: 2Fe → 2Fe2+

+ 4e (nhân 2)Phải: O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

Toàn bộ phản ứng: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH-

3. K = [Fe2+][OH-]4 /p(O2)

∆G = -nFEo(pin) = -RTlnK → K = 6,2.1056 (M6bar-1)

4. Q = It = 10368C.

n(e) = Q/F = 0,1075mol

→ m(Fe) = 3,00g.

5.[ ] [ ]

)(

Felog

05916,0

2

422

)()(O p

OH

n E E

o

pin pin

−+

−=

pH = 9,00 → [H+] = 10-9M và [OH-] = 10-5MII. TUYỂN TẬP BÀI TẬP ĐIỆN HÓA NÂNG CAO

Nguyên tắc chung trong tính toán cân bằng:

- Mô tả trạng thái ban đầu của dung dịch.

- Xét các tươ ng tác hoá học → Xác định thành phần giớ i hạn (TPGH).

- Mô tả các cân bằng (tính toán các hằng số cân bằng nếu cần). So sánh các hằng số cân bằng để rút ra cân bằng chủ yếu (bỏ qua các cân bằng không đáng kể so vớ i cân bằng

chính)→ Đánh giá bán định lượ ng bản chất của phản ứng trong dung dịch

- Đluật tác dụng khối lượ ng + đluật bảo toàn vật chất khác → thiết lập các phươ ng

trình liên hệ.

1. Một số bài tập nâng cao về điện hóa học

Bài 17.Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trườ ng axit:

O2 H2O20,695V

H2O1,763V






27

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần.

Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bở i các dạng

tươ ng ứng: O2 /H2O2; H2O2 /H2O.

a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.b. Tính thế khử của cặp O2 /H2O.

c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơ n

và thấp hơ n theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O

H ướ ng d ẫ n giải

1. Đối vớ i cặp O2 /H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1) Eo1 = 0,695 V

Đối vớ i cặp H2O2 /H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O (2) Eo2 = 1,763 V

2. Nửa phản ứng của cặp O2 /H2O : O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3) Eo3 ?

Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu đượ c (3). Do đó:

-4FEo3 = -2FEo

1 + (-2FEo2)

hay Eo3 = 2(Eo

1 + Eo2) /4

= 2 x 2,431 /4 = 1,23 V

3 (1,5 đ iể m). Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ

đi (1):

(2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O

hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)∆Go

4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo

1)]= F(Eo

1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.

∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phươ ng diện nhiệt động học.

Bài 18.

1. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu

huỳnh. Viết phươ ng trình phản ứng và tính hằng số cân bằng.

Cho: E0(O2 /H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg

2. Giải thích các hiện tượ ng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS không tan trong dung dịch

(NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2.

H ướ ng d ẫ n chấ m

1 (1đ iể m). Phản ứng oxi hoá S2- bở i oxi không khí:






28

Hoặc có thể tổ hợ p như sau:

Trong đó EoO2 /OH- đượ c tính như sau:

Từ đó tính đượ c

2. Dạng bài tập kết hợ p điện hóa học và phản ứ ng tạo hợ p chất ít tan trong dung

dịch

- Sự tạo thành hợ p chất ít tan có ảnh hưở ng lớ n đến thế điện cực của kim loại.

Bài 19 (KÌ THI HSG QUỐC GIA VIỆT NAM 2003/BẢNG A)

Phản ứng giữa AgNO3 vớ i KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng

năng lượ ng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó.

2x

4x

2e S 2- S + -1

K 1

O2

= 10

+

+

2e + 4H + 2H O

H O H + OH -

K

w

= 10 0,0592

4 E o O 2 / H 2

= 10 0,0592 - 2 E o

S/S 2-

-14

2S 2-

. O 2 2H 2 O + 2S 4OH -+ =2

1 2 . K w-4

= 10 59,54

+

2x 2e S 2- S + -1

1

O + 4e + 2H 2 O K

3 = 10 ,0592 4 E o

O 2 /OH -

= 10 0,0592 - 2 E o

S/S -

2S 2- O 2H 2 O + 2S 4OH - + =

-2 1 3 . +

4OH -

K 3 = 10 0,0592

4 E o O 2 /OH -

4x

O2

= 10

+

+

2e + 4H + 2H 2 O

H 2 O H + OH-

K 2

w K

= 10 0,0592 4 E o

O 2 /H 2

14

O2 2H 2 O + 4OH - + 4e4

w K 2 K = .

O

1,23 =O2 /OH - E o

14 x 4 x 0,592

4 = 0,4012 V

K =-2 1 K 3 . = 10

59,54 )

= 10 0,0592 4( E

o O 2 /OH - - E o

S/S 2-






29

a ) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện

cực tại anot và catot.

b) Tính ∆G0298 của phản ứng kết tủa AgCl và E0

298 của tế bào điện hoá.

Cho: TAgCl ở 25OC bằng 1,6. 10−10 .


a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot: Ag − e + Cl− → AgCl

Nửa phản ứng khử ở catot: Ag+ + e → Ag

Ag+ + Cl− → AgCl (r)Công thức của tế bào điện hoá:(Anot) Ag dd KCl dd AgNO3 Ag (Catot)

b) Tính ∆G o298 và E o

298 :

Xét phản ứng Ag+ + Cl− → AgCl (r)Kc = = = 6,25.109

∆G o298 = − RT ln Kc = − 8,314 × 298 × ln (6,25.109)

= − 8,314 × 298 × 22,55585= − 55884 J/mol = − 55,884 kJ/mol

E o298 = −

oG 55884

nF 1 96487

∆ −= −

× = + 0,5792 (V) ≈ + 0,58 V

Bài 20 (ĐỀ THI CHỌN ĐTQT VIỆT NAM /2007)

Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4.

a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong

hỗn hợ p (ở điều kiện thích hợ p) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phươ ng trình

ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A.

b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07.

c) Ghộp cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) vớ i cực Ag nhúng trong

dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích

đượ c giữ nguyên).

Hãy cho biết anot, catot và viết phươ ng trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.

Tính sức điện động của pin.

Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17;

Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69.

1TA Cl

11,6.10−10






30

Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89.Eo : Fe3+ / Fe2+ 0,771 V; Ag+ /Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg


a) Phản ứng chuẩn độ:Cr2O 2

7−

+ 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCFe

2+ = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1

CFe2+ . 25,00 = 6 (CCr 2 O

27

− . VCr 2 O

27

− → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)

C1 = 0,01544 M hay CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M.

b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO 4− (C, M); các cân bằng:

2 H2O H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1)

Fe2+ + 2 H2O FeOH+ + H3O

+ Ka1 = 10-5,96 (2)Fe3+ + 2 H2O

FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)

HSO 4− + H2O

SO 24

− + H3O+ Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tươ ng đươ ng nhau. Áp dụng đ /luật bảo toànproton, ta có [H3O

+] = CH + + [FeOH2+] + [SO 2

4− ] (a)

Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe

3+ = Ka2 / Ka2 + [H3O+]

= 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe3+

= 0,0736 . 0,015445 . 2.T/ tự, từ (4) cú [SO 2

4− ] / [HSO 4

− ] = Ka / [H3O+]

→ [SO 24

− ] / CHSO 4− = 10-1,99 / (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 2

4− ] = 0,107 C;

P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe

3+ + 0,107 C (b).Từ (b) CH 2 SO 4

= C = (10-1,07 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH 2 SO 4= C = 0,07483 M.

c) EPt = E Fe3+

/ Fe2+ = E 0 Fe

3+ / Fe

2+ + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])Fe3+ + 2 H2O

FeOH2+ + H3O+ 10-2,17

C 0,03089[ ] 0,03089 – x x 10-1,07

x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273→ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273= 0,02862 M → [Fe2+] = CFe

2+ = 0,020 M (vì Ka1 rất bé).

Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V.2 Ag+ + CrO 2

4− → Ag2CrO4↓

0,019 0,010- 5. 10-4

Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO 24

− Ks = 10-11,89 C 5.10-4

[ ] 2x 5.10-4 + x( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5

Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M.EAg = E

/

o

Ag Ag+ + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V.

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot.Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO 2

4− Ag2CrO4↓ + 2e






31

catot 2x│ Fe3+ + e Fe2+ 2 Ag + CrO 2

4− + 2Fe3+ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+

Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.

Bài 21 (OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32) Kỹ thuật điện hóa học thườ ng đượ c dùng để xác định tính tan của các muối khó

tan. Do sức điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định

đượ c các nồng độ dù rất nhỏ.

Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, đượ c nối bằng cầu muối. Phần

bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2(aq) 0,200M;

còn phần bên phải là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO3(aq) 0,100M. Mỗi

dung dịch có thể tích 1,00L tại 25

o

C.a) Vẽ giản đồ pin và viết phươ ng trình phản ứng tươ ng ứng của pin.

b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phươ ng trình phản ứng khi pin phóng

điện.

Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượ ng Zn có dư

c) Hãy tính điện lượ ng phóng thích trong qúa trình phóng điện.

Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) đượ c thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên

phải của pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi

thêm xong, sức điện động bằng 1,04V và [K+] = 0,300M.

d) Hãy tính [Ag+] tại cân bằng.

e) Hãy tính [Cl-] tại cân bằng và tích số tan của AgCl.

Thế điện cực chuẩn tại 25oC như sau:

Zn2+(aq) + 2e → Zn(r) Eo = -0,76V

Ag+(aq) + e → Ag(r) Eo = +0,80V

* Hướ ng dẫn giải bài 20: a) Giản đồ pin: Zn(r) │Zn2+

(aq)║ Ag+(aq)│Ag(r).

Giản đồ pin này theo quy ướ c của IUPAC vớ i qúa trình oxy hóa (cho electron) phíabên trái

Trái, oxy hóa: Zn(r) → Zn2+(aq) + 2e

Phải, khử: Ag+(aq) + e → Ag(r) (nhõn cho 2)

Phản ứng của pin Zn(r) + Ag+ → Zn2+(aq) + 2Ag(r).

b) Eopin = Eo

(phải) – Eo(trỏi) = 1,56V






32

Phươ ng trình Nernst tươ ng ứng vớ i pin nêu trênHoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (chia cho nồng độ

tiêu chuẩn) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1

V

aa

aa

n

E E

Zn

Zno

pin pin 52,1

)100,0(

200,0lg

2

05916,056,1

).(

).(lg

05916,022

Ag

2

Ag2

=−=+=+

++

Trị số dươ ng của Epin cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra trong qúa trỡ nh phúng điện.

Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn(r) + Ag+ → Zn2+(aq) + 2Ag(r).

c) Khi phóng điện hoàn toàn, Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK ⇒ K = 5,5.1052; ngh ĩ a là cân bằng của phản ứng pin dịch

chuyển hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịchLượ ng Ag+ và electron đó vận chuyển:n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol và n(e-) = n(Ag+) = 0,100molHằng số Faraday F là số điện lượ ng ứng vớ i 1 mol electronQ = n(e-).F = 9648,5C

d) Gọi x là nồng độ Ag+ cuối ([Ag+])Điện cực bên trái không đổi, ngh ĩ a là nồng độ [Zn2+] duy trì tại 0,200M

[ ] M Ag x1010.3,7

2

200,0lg

2

05916,056,104,1 −+ ==⇒−=

e) [Cl-] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10-10)= 0,200M

Ks(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10M2.

Bài 22

1. Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn:

Eo Cu2+ /Cu+ = +0,16 V Eo Fe3+ /Fe2+ = +0,77 V

Eo Cu+ /Cu = +0,52 V Eo Fe2+ /Fe = -0,44 V

Hãy cho biết hiện tượ ng gì xảy ra trong các trườ ng hợ p sau:

a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.

b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M.

2. Dung dịch X g

ồm Na

2S 0,010M, KI 0,060M, Na

2SO

4 0,050M.

a) Tính pH của dung dịch X.

b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu đượ c kết tủa A

và dung dịch B.






33

- Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B.

- Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích

dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).

- Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phươ ng pháp hoá học, viết các phươ ng trình

phản ứng (nếu có).

c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M.

- Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu đượ c so vớ i cực calomen bão hoà

(Hg2Cl2 /2Hg,2Cl-).

- Biểu diễn sơ đồ pin, viết phươ ng trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng

tổng quát khi pin hoạt động.

Cho: pK axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00

Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6.

Eo Fe3+ /Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2 /2I- = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V

Lờ i giải:

1. a) Eo Fe3+ /Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+ /Fe = -0,44 V nên:

Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơ n Fe2+ Tính khử: Fe mạnh hơ n Fe2+

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+

Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng (

hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch.

b) Eo Cu+ /Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+ /Cu+ = + 0,16 V nên:

Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơ n Cu2+

Tính khử: Cu+

mạnh hơ n CuDo đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu

Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng vớ i Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ

bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượ ng

gì.






34

2. a) Tính pH của dung dịch Na2S → 2 Na+ + S2-

0,01 0,01

KI → K+ + I-

0,06 0,06Na2SO4 → 2Na+ + SO4

2-

0,05 0,05

S2- + H2O ⇌ HS- + OH- Kb(1) = 10-1,1 (1)

SO42- + H2O ⇌ H SO4

- + OH- Kb(2) = 10-12 (2)

Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:

S2- + H2O ⇌ HS- + OH- K = 10-1,1

[ ] (0,01 -x) x x

→ x = 8,94. 10-3 → [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95

b) Pb2+ + S2- → PbS ↓ (Ks-1) = 1026.

0,09 0,01

0,08

Pb2+ + SO42- → PbSO4 ↓ (Ks-1) = 107,8.0,08 0,05

0,03

Pb2+ + 2 I- → PbI2 (Ks-1) = 107,6.

0,03 0,06

Thành phần hỗn hợ p: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2

Dung dịch B : K+ 0,06M Na+ 0,12M

Ngoài ra còn có các ion Pb2+

; SO42-

; S2-

do kết tủa tan ra.

Độ tan của

9,3-7,8

4 1010S:PbSO −==13-26 1010S:PbS −==

010x0794,0x10x01,0

x 1,321,12

=−+→=−

−−

7,23 6,72 104 / 10:PbI −− =






35

Bở i vì độ tan của PbI2 là lớ n nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan

của PbI2.

PbI2↓ = Pb2+ + 2I- Ks

Do đó [Pb2+

] = 10-47

= 2 x 10-3

M và [I-

] = 4.10-3

M.10−7,8

[SO42-] = = 5. 10−5,8 = 7,9.10−6M << [Pb2+]

2 × 10−3

10−26

[S2-] = = 5. 10−24 << [Pb2+]

2 × 10−3

Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so vớ i nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS vàPbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác.

− Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2.

Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư : ↓ PbS không tan, có màu đen.

Dung dịch có PbO22-, SO4

2-, I-, OH-

PbSO4 + 4 OH- → PbO22- + SO4

2- + 2 H2O

PbI2 + 4 OH- → PbO22- + 2 I- + 2 H2O

Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch cóPbO2

2-, OH-, Ba2+, I-.

Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất

hiện: OH- + H+ → H2O

PbO22- + 4 H+ → Pb2+ + 2H2O

Pb2+ + 2 I- → PbI2↓

c) Axit hoá dung dịch X:

S2- + 2H+ → H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏidung dich)

Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021

0,1 0,01






36

0,08 − 0,02 0,02

2 Fe3+ + 2I- → 2 Fe2+ + I2 K=107,8

0,08 0,06 0,02

0,02 − 0,08 0,030Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M

E Fe3+ /Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dươ ng)

Ecal = 0,244V ( cực âm)

Epin = E+ − E− = 0,743 − 0,244 = 0,499V

Sơ đồ pin:Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe3+, Fe2+ Pt

Phản ứng: 2 Hg + 2 Cl-

= Hg2Cl2 + 2 e+ 2x Fe3+ + e = Fe2+ 2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2↓

Bài 23.

Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.

1. Tính pH của dung dịch A.

2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản

ứng ngườ i ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu đượ c và ghép thành pin (cócầu muối tiếp xúc hai dung dịch) vớ i một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm

AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.

a) Viết sơ đồ pin .

b) Tính sức điện động Epin tại 250C .

c) Viết phươ ng trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.

d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .

Cho biết : Ag

+

+ H2O AgOH + H

+

(1) ; K1= 10

–11,70

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80

Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 .

;RT ln = 0,0592 lgF= 0 ,799 VE0

Ag+ /Ag






37

3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượ ng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm

một lượ ng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?

Hướ ng dẫn giải:

1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11, (1)

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)

Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịchPb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

(2)C 0,10[ ] 0,10 − x x x

8,72

10x1,0

x −=−

x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40

2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050

CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10MAg+ + I− AgI ↓ 0,025 0,125

- 0,10Pb2+ + 2 I− PbI2 ↓ 0,05 0,10- -

Trong dung dịch có đồng thờ i hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10-16 (3)PbI2 ↓ ⇌ Pb2+ + 2 I− ; Ks2 = 1.10-7,86 (4)Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức

hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[ ][ ]

[ ] [ ]++−−

−

+

+

<<→== 28,61

8,7

2PbPbOH10

10

10

Pb

PbOH

Trong dung dịch PbI2↓ ⇌ Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10-7,86 x 2 x

(2x)2x = 10-7,86 x = 1,51.10-3M 2x = [I−] = 2,302 . 10-3M

[ ]

[ ]

M10.31,3

10.02,3

10.1

I

KAg 14

3

161s −

−

−

−+ === .

E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag

V001,0E

10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE

1

140

AgAg1

=

+=+= −++

Dung dịch X: Ag+ + SCN− ⇌ AgSCN↓ ; 1012,0

0,010 0,040






38

- 0,030 0,010AgSCN↓ ⇌ Ag+ + SCN− ; 10-12,0

0,030x (0,030 + x)

x0,030 + x) = 10-12

[ ] 112

12

10.33,310x3

10xAg −

−

−+ ===

V179,0E

10.33,3lg0592,0799,0Aglg0,05920,799E

2

112

=

+=+= −+

Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –

Sơ đồ pin:AgI↓ AgSCN↓ PbI2↓ SCN− 0,03 M

b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Phươ ng trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI↓ + eAgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag↓ + SCN–

d) K = = = 104

3. a) Khi thêm lượ ng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trườ ng hợ p:

- Lượ ng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.- Lượ ng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng. - Lượ ng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2

–, do đó[Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2

– + 2 H2O + 2 I–

b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– → FeSCN2+ Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng → Epin tăng

Bài 24.

Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4

(pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI

là 0,50 M, đượ c dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X).

a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y.

Ag Ag

KsAgSCN

KsAgI 10–1 10–16






39

b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y.

c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ vớ i I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích.

d) Viết sơ đồ pin đượ c ghép bở i điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực

platin nhúng trong dung dịch gồm Cu2+

, I-

(cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI. Viếtphươ ng trình hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi

pin hoạt động.

Cho: 2 3+ 2+ 3+ 2+2 7 4

0 0 0

Cr O Cr MnO /Mn Fe /Fe / E = 1,330 V; E = 1,510 V; E = 0,771 V;− −

3

0

I /IE = 0,5355 V− −

2+

0

Cu /CuE = 0,153 V;+

s(CuI)pK 12;= ở 25 oC: RT2,303 = 0,0592;

F Cr (z = 24).

H ướ ng d ẫ n chấ m:

2.

a) Do - 2+ 2- 3+ 3+ 2+ - -4 2 7 3

0 0 0 0

MnO /Mn Cr O /Cr Fe /Fe I /IE = 1,51 V > E = 1,33 V > E = 0,771V > E = 0,5355 V, nên các

quá trình xảy ra như sau:

2 -4MnO + 16 H+ + 15 I- → 2 Mn2+ + 5 -

3I + 8 H2O0,01 0,5

- 0,425 0,01 0,0252

2 7

-Cr O + 14 H+ + 9 I- → 2 Cr3+ + 3 -3I + 7 H2O

0,01 0,425 0,025- 0,335 0,02 0,055

2 Fe3+ + 3 I- → 2 Fe2+ + 3

-I 0,01 0,335 0,055

- 0,32 0,01 0,06

Thành phần của dung dịch Y: 3

-I 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01M.

b) 3

-I + 2 e → 3 I-

3- -

I /IE =

3

0,0592 0,060,5355 + .log

2 (0,32) = 0,54 V.

Do 3

0

- -I /IE = 0,5355 V > 2+

0

Cu Cu / E = 0,153 V+ nên về nguyên tắc Cu2+

không oxi hóa đượ c I-

vàphản ứng: 2 Cu2+ + 3 I- → 2 Cu+ + -

3I hầu như xảy ra theo chiều nghịch.

Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó 2+ 2+

0 0

Cu /CuI Cu /CuS(CuI)

E = E + 0,0592.logK

1+ ≈ 0,863

V.






40

Như vậy 2+

0

Cu /CuIE = 0,863 V >

3

0- -

I /IE = 0,5355 V → Cu2+ sẽ oxi hóa đượ c I- do tạo thành CuI:

2 Cu2+ + 5 I- → 2 CuI ↓ + -

3I

d) Vì 2+

0

Cu /CuIE = 0,863 V >

3I /I- -E = 0,54 V → điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot,

điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuIlà catot. Vậy sơ đồ pin như sau:

(-) Pt│ 3

-I 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ 1 M; I- 1 M │Pt (+)

Trên catot: Cu2+ + I- + e → CuI↓

Trên anot: 3 I- → 3

-I + 2e

Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I- → 2 CuI↓ + 3

-I

2. Dạng bài tập kết hợ p điện hóa học và phản ứ ng tạo phứ c trong dung dịch

- Sự tạo phức có ảnh hưở ng lớ n đến thế điện cực của kim loại chuyển tiếp:

Vd: xét nửa phản ứng: Fe3+ + e → Fe2+ E0 = 0,77V

Trong dd có chứa ion CN-:

[Fe(CN)6]3- + e → [Fe(CN)6]

4- E0’= ?

Theo phươ ng trình Nerst có:

V C

C E E

Fe

Fe 36,0lg.059,02

30'0 =+=+

+

vớ i 37

44

10.25,110.25,1

2

3

2

3

−

−

== +

+

+

+

Fe

kb

Fe

kb

Fe

Fe

K

K

C

C

Trong dd có chứ

a orthophenatrolin (Phen). Tính toán tươ

ng tự

có:

[Fe(phen)3]3+

+ e → [Fe(phen)3]2+ E0” = 1,12V

- Thế của cặp oxi hoá khử phụ thuộc nhiều vào bản chất của phối tử.

Bài 25.

Để tách vàng ngườ i ta ngâm hỗn hợ p đất, đá, quặng chứa vàng đượ c nghiền mịn trong

dung dịch NaCN (hoặc KCN) và sục không khí nén liên tục vào dung dịch phản ứng trong

ít ngày. Sau đó lọc thu dung dịch và cho tác dụng vớ i kẽm bột.

Viết các phươ ng trình phản ứng xẩy ra trong qui trình tách vàng nêu trên và tính hằng số

cân bằng của các phản ứng đó. Cho biết:

Eo O 2 + 2H 2 O/4OH

− = + 0,4V; E

0Au(CN)2

- /Au = -0,60V; E

0Zn(CN)4

- /Zn = -1,26V

H ướ ng d ẫ n giải:

4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[Au(CN)2] +4NaOH K1






41

Zn + 2 Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au K2

4 x | Au + 2CN-

Au(CN)2- + 1e -E1

0= 0,60V

O2 + 2H2O + 4e 4OH- E30 = 0,4V

4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[Au(CN)2] +4NaOH

=> K1 = 1047,458

Zn + 4CN- Zn(CN)4

- + 2e E2

0= 1,26V

2x |Au(CN)2- + 1e Au + 2CN

-E1

0= -0,60V

Zn + 2 Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au=> K2 = 101,02

Bài 26.1. Cân bằng sau xảy ra trong dung dịch nướ c ở 25oC:

2Cu+

⇌

Cu2+

+ Cu (r) (1)a. Tính hằng số cân bằng K1 của phản ứng (1)

b. Một dung dịch chứa CuSO4 0,10M và Cu (r) rất dư. Tính nồng độ Cu+ ở trạng

thái cân bằng

2. Kd của ion phức [Cu(NH3)2]+ là 1,0.10-16. Hỏi dung dịch NH3 0,20M có hòa tan

hoàn toàn đượ c 0,10 mol CuI (r) không ?

Cho biết các số liệu sau ở 25oC:

E

o

(Cu

+

/Cu) = +0,522V ; E

o

(Cu

2+

/Cu) = +0,34V ; E

o

(I3

-

/I

-

) = +0,54VEo(Cl2(k)/Cl-) = +1,36V ; Tích số tan Ks (CuCl, r) = 1,0.10-16

Ks(CuI, r) = 5,0.10-12


1. a) 2Cu+ ⇌ Cu2+ + CuCu2+ + 2e → Cu ∆Go = ∆Go

a + ∆Gob

Cu+ + e -2FEo(Cu2+ /Cu) = -FEo(Cu2+ /Cu+) - FEo(Cu+ /Cu)Eo(Cu2+ /Cu+) = 2.,034 – 0,522 = +0,158V

∆Go298 = -F∆Eo = -RTlnK1

6

31 10.44,1298.10.314,8

)158,0522,0(5,96expexp =−=∆=⇒− RT

E F K o

b) 2Cu+ ⇌ Cu2+ + CuNồng độ cân bằng: 2x 0,10 – xVì K1 rất lớ n nên x << 0,10. Từ đó

∆Go

∆Goa ∆Go

b

21)2(

10,0

x

xK

−=






42

[ ] M Cu x x

424

2

6 10.64,210.32,14

10,010.44,1 −+− =⇒=⇒=

2. Để hoà tan hoàn toàn 0,10 mol CuI trong dung dịch NH3 0,20M phải có:

)()10,0(

4

10,0 3CuI K

K s

d < . Thay Kd = 1,0.10-16 vào ta có:

34312321316

10.25,1)10.0,5()(10.5,2)10,0(4

10.10,0 −−−−

==>= CuI K s nên 0,10 mol CuI không

thể tan hoàn toàn trong dung dịch NH3 0,20M

Bài 27.

Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng

độ 0,1M khi tiếp xúc vớ i không khí đượ c không?

Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]

+ tươ ng ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) và lgβ2

= 6,23(i = 2).

Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+ /Ag) = 0,799V; Eo(O2 /OH-)

= 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng đượ c thực

hiện ở 25oC.

NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol

H ướ ng d ẫ n giải:Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M ngh ĩ a là

nhỏ hơ n nhiều so vớ i số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan

lượ ng Ag nếu xảy ra phản ứng.

Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động:

Ag+ + e → Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+]

O2 + 4e + H2O → 4OH-[ ]422

2lg4

059,0−

+=OH

P E E

Oo

Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượ ng NH3 đã phản ứng

không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M

⇒ E2 = 0,5607V.

Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra đượ c [Ag+] = 9,12.10-5M






43

Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch:

[Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH#)+] + [Ag(NH3)2

+]

= [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M

Giá trị này lớ n hơ n nhiều so vớ i lượ ng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điềukiện điện hóa và nhiệt động thuận lợ i cho việc hoà tan 0,100g Ag

Bài 28.

Cho dung dịch X chứa Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l.

1. Axit hóa dung dịch X bằng HCl đến nồng độ 1,00 mol/l đượ c dung dịch Z, giả sử

thể tích dung dịch không đổi khi axit hóa. Có thể tách hoàn toàn Cu2+ khi có Cd2+ trong

dung dịch Z bằng cách điện phân dung dịch Z trong bình điện phân vớ i hai điện cực platin

phẳng, đượ c không?2. Hòa tan 6,5 gam KCN vào 100 ml dung d ịch X (coi thể tích không đổi khi hòa tan

KCN vào dung dịch) thu đượ c dung dịch Y. Tiến hành điện phân dung dịch Y trong bình

điện phân vớ i hai điện cực platin phẳng. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch khi thế

đặt trên catot lúc này là –1,00 V.

Các quá trình đều thực hiện ở 25oC.

Cho:

2

o

Cu

Cu

E + = 0,337V; 2

o

Cu

Cu

E +

+

= 0,521V; 2

o

Cd

Cd

E + = –0,402V;2

o

( CN ) , 2H

2HCN

E + = 0,370V;

2-

oCl

2Cl

E 1,360V= ;2

2

o

O ,HH O

E + = 1,230V;2

o

2HH

E + = 0,00V;2O ( Pt )η = 0,470V;

2H ( Pt )η = 0,097

V;

Ksp(CuCN) = 3,5·10 –19; KHCN = 10 –9,31

2Cu(CN)lg −β =24,0; 2

3Cu(CN)lg −β = 28,59; 3

4Cu(CN)lg −β = 30,29;

2Cu(CN)lgβ = 25,0.

Cd(CN)lg +β = 6,01;

2Cd(CN)lgβ = 11,12;

3Cd(CN)lg −β = 15,65; 2

4Cd(CN)lg −β = 17,92.


1. Dung dịch Z: Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l và HCl 1,0 mol/l.

Ta có nồng độ các ion trong dung dịch: Cu2+ 0,10 M; Cd2+ 0,10 M; H+ 1,0 M; Cl – 1,0

M.

Các phản ứng điện phân:

+ Tại catot điều kiện xảy ra các quá trình điện phân:






44

2+ 2+

2+ 2+

+ +2 2

2 2

2+ o 2C Cu Cu

Cu Cu

2+ o 2C Cd Cd

Cd Cd

o2 C H H2H 2H

H H

0,0592Cu +2e Cu E E E lg Cu 0,3074V

20,0592

Cd +2e Cd E E E lg Cd 0,4316V2

0,05922H +2e H E E E lg H 0,097V1

+

+

+ +

→ ≤ = + =

→ ≤ = + = −

→ ≤ + η = + + η =

Thứ tự điện phân là Cu2+; H+ và cuối cùng là Cd2+.

+ Tại anot:

+ +2 22 2

2 2

2 2

o2 2 A O O4H ;O 4H ;O

2H O 2H O

o2 A Cl Cl

2Cl 2Cl

0,0592O 4e 4H 2H O E E E lg H 1,700V

1

0,0592 1Cl 2e 2Cl E E E lg 1,360V

2 Cl− −

+ +

−−−

+ + → ≥ +η = + +η =

+ → ≥ = + =

xảy ra quá trình điện phân Cl –

.– Khi điện phân Cu2+:

Cu2+ + 2Cl – → Cu + Cl2

Do đó nồng độ H+ không thay đổi.

– Khi bắt đầu điện phân H+ thì nồng độ của Cu2+ còn lại là:

2+ 2+o 2

Cu CuCu Cu

0,0592E E lg Cu 0,097V

2+ = + = ⇒ [Cu2+] = 10 –8,11 M < 10-6. Nên khi

chưa điện phân đến Cd2+ thì Cu2+ đã bị điện phân hoàn toàn.

2. Nồng độ CN

–

trong dung dịch khi hòa tan KCN là 1,00 M rất lớ n so vớ i nồng độ của Cu2+ và Cd2+. Mặt khác Cd2+ có khả năng tạo phức bền vớ i CN – và có 4 3 2 1; ;β >> β β β

nên giả sử Cd2+ tạo phức Cd(CN)42 – là chủ yếu. Đối vớ i Cu2+ là chất oxi hóa, trong khi

CN – có tính khử và Cu+ tạo phức bền hơ n Cu2+ nên có thể oxi hóa CN – tạo Cu+; mặt khác

4 3 2;β >> β β nên chủ yếu tạo phức Cu(CN)43 –.

Các quá trình trong dung dịch:

Cd2+ + iCN – →← Cd(CN)i2 –i βi

(1)

Cu2+ + e → Cu+ (2)

Cu2+

+ 2CN –

→← Cu(CN)2 (3)Cu+ + 4CN – →← Cu(CN)4

3 – (4)

HCN →← H+ + CN – Ka = 10 –9,31 (5)

(CN)2 + 2e + 2H+ →← 2HCN (6)

Tổ hợ p các phươ ng trình từ (2) đến (6) ta có:






45

2Cu(CN)2 + 6CN – →← 2Cu(CN)43 – + (CN)2

K = K22.K3

–2.K42.Ka

–2.K6 –2 = 2.1034 rất lớ n nên phản ứng coi như hoàn toàn.

Trạng thái giớ i hạn của hệ là: Cd(CN)42 – 0,1 M và Cu(CN)4

3 – 0,1 M và CN – 0,1 M.

– Phản ứng thủy phân của CN –

không làm thay đổi nồng độ CN –

:CN – + H2O →← HCN + OH – K = 10 –4,69

⇒ [OH –] = [HCN] = 1,419.10 –3

– Khi thế đặt trên catot là –1,0 V, khi đó nồng độ cân bằng của [Cd2+] và [Cu+] cóthể đượ c tính theo phươ ng trình Nernst:

2 2

o 2

Cd CdCd Cd

0,0592E E lg Cd

2+ +

+ = + = – 1,00 V ⇒ [Cd2+] = 10 –20,20

– Đối vớ i đồng: ta có Cu2+ + 2e → Cu Eo = 0,337 V (7)

và Cu2+

+ e → Cu+

Eo

= 0,521 V (8)⇒ Cu+ + e → Cu o

CuCu

E + = 0,153 V

Theo phươ ng trình Nernst: o

Cu CuCu Cu

E E 0,0592 lg[Cu ]=-1,00V+ ++= + ⇒ [Cu+] = 10 –19,48

– Giả sử nồng độ CN – không đổi 0,1 M ta có [Cd(CN)42 –] = β4.[Cd2+].[CN –]4 =

5,25.10 –7 M. Vậy có thể coi Cd2+ đã bị điện phân hoàn toàn:

– Nếu Cu+ đã bị điện phân thi nồng độ Cu(CN)43 – phải nhỏ hơ n 0,1 M.

Ta có: [Cu(CN)43 –] = β4.[Cu+].[CN –]4 = 1030,29. 10 –19,48.0,14 >> 0,1 nên Cu+ chưa bị

điện phân.+ Tại catot: Cd(CN)4

2 – + 2e →← Cd + 4CN –

+ Tại anot:2

o

( CN ) , 2H2HCN

E + =0,370V <2

2

o

O ,HH O

E + +2O (Pt )η = 1,700V nên CN – bị oxi hóa:

2CN – → (CN)2 + 2e

+ Phản ứng điện phân:

Cd(CN)42 – → Cd + 2CN – + (CN)2

Nồng độ CN – lúc này là 0,1 + 2.0,1 = 0,3 M.

Vậy trong dung dịch chứa các cấu tử:

[Cd2+] = 10 –20,2 M; [Cd(CN)+] = 106,01.10 –20,2.0,3 = 1,94. 10 –15 M;

[Cd(CN)2] = 1011,12.10–20,2.0,32 = 7,49.10 –11 M; [Cd(CN)3–] = 1015,65.10 –20,2.0,33 = 7,61.10

–7 M;

[Cd(CN)42 –] = 1017,92.10 –20,2.0,34 = 4,25.10 –5 M.






46

Tổng nồng độ Cd2+ còn lại: 4,33.10 –5 M chiếm 0,043% lượ ng Cd2+ ban đầu nên giả thiết bị điện phân hết có thể chấp nhận đượ c.

+ 302 3 4

2 3 4

1[Cu ]=0,1. 5,94.10 M

1 . CN . CN . CN

−

− − −=

+ β + β + β

[Cu(CN)2 –] = 1024. 5,94.10 –30.0,32 = 5,436.10 –7 M;

[Cu(CN)32 –] = 1028,59. 5,94.10 –30.0,33 = 6,24.10 –3 M

[Cu(CN)43 –] = 1030,29. 5,94.10 –30.0,34 = 0,0938 M.

Kiểm tra tổng nồng độ CN –:

[CN –] = 1,0 – 0,1 – 0,2 – 2.5,436.10 –7 – 3.6,24.10 –3 – 4.0,0938 – 7,49.10 –11 – 2.7,49.10 –11 – 3. 7,61.10 –7 – 4.4,25.10 –5 = 0,306 M là chấp nhận đượ c so vớ i 0,3 M.

Bài 29. (Câu V đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2008)

2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, ngườ i ta làm

như sau:

Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu đượ c

100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện

cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là

0,247 V (điện cực calomen trong trườ ng hợ p này là cực dươ ng). Nối hai điện cực đó vớ i

một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng đượ c giá trị 1,6883 V.

Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử

tiêu chuẩn của cặp Zn2+ /Zn bằng -0,7628 V.


2. Phản ứng tạo phức:

Zn2+ + 4 CN- [[Zn(CN)4]2-]

= β1,4 (1)

Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn

[[Zn(CN)4]2-] = C = = 10-4M

[CN-] = 1- 4 × 10-4≈ 1

Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]

EZn = Eo + × lg [Zn2+]

E(đo đượ c) = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn

EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V

[[Zn(CN)4]2-]

[Zn2+][CN-]4

0,1 × 0,1

100Zn

2+

0,0592 2

0,0592 2






47

EZn = – 0,7628 + × lg [Zn2+] = –1,4413 (V)

[Zn2+] = 10-22,92. Thay vào (1) tính đượ c β1,4 = 1018,92

Bài 30 (ĐỀ THI CHỌN ĐTQT VIỆT NAM/2006)Dung dịch A đượ c tạo thành bở i CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.10−3

M.

1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A.

2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin đượ c hình thành khi ghép (qua cầu

muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A vớ i điện cực Ag nhúng trong dung dịch

K2CrO4 8,0.10−3 M có chứa kết tủa Ag2CrO4.

Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4

− 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89.

Eo: Co3+ /Co2+ 1,84V; H2O2 /2OH− 0,94V; Ag+ /Ag 0,799V.

Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3 →← Co(NH3)63+ ; lgβ1 = 35,16

Co2+ + 6NH3 →← Co(NH3)62+ ; lgβ2 = 4,39

ln = 0,0592 lg* Hướ ng dẫn giải bài 17: 1. CoCl2 Co2+ + 2Cl–

0,0100----- 0,0100

Tạo phức của ion coban vớ i NH3 Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)6

2+ ; β2 = 104,39

0,0100 0,3600----- 0,3000 0,0100Oxi hoá Co(NH3)6

2+ bở i H2O2.2 × Co(NH3)6

2+ Co(NH3)63+ + e

H2O2 + 2e 2OH− 2 Co(NH3)6

2+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH− ; K = 10 (1)

Tính thế chuẩn E2 của cặp Co(NH3)63+ /Co(NH3)6

2+ :Co(NH3)6

3+ Co3+ + 6 NH3 ; β1–1

Co3+ + e Co2+ K1 =1

0,059210

o E

Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)6

2+ ; β2

Co(NH3)63+ + e Co(NH3)6

2+ ; K =2

0,059210

o

E

K2 = K1 × β1

–1 × β2 E2 = E1 + 0,0592 lgE2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V)

K = 10 = K = 10 = 1031 2 Co(NH3)6

2+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH− ; K = 1031 (1)

RTF

β2

β1

o 2 (0,94–E2) 0,0592

o 2 (0,94 – E2 )0,0592

2 (0,94 – 0,0184) 0,0592

o o






48

0,0100 0,00300,0040 ----- 0,0060 0,0060Thành phần giớ i hạn của hệ:

Co(NH3)6+ Co(NH3)6

+ NH3 OH− 0,0040 M 0,0060 M 0,3000 M 0,0060 M

Tính pH của dung dịch:Sự phân li của các phức chất trong dung dịch không lớ n vì β lớ n và có NH3 dư.Tính pH theo cân bằng:

NH3 + H2O NH4+ + OH− (2)

C 0,3000 6.10-3 [ ] (0,3000 - x) x (6.10-3 + x)

= 10−4,76 x = 7,682.10−4 << 0,3000 M

[OH−] = 6,768.10−3 pH = 11,83

Tính nồng độ của Co

2+

trong dung dịch:Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3] ≈ 0,3000.Co(NH3)6

2+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39 C 0,0040

[ ] (0,0040 - x) x 0,3000

= 10-4,39 x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000

Vì vậy việc coi [NH3] ≈ 0,3000 là đúng.2. Tính Epin E của điện cực Pt:

[Co(NH3)63+] = C = 0,0060 M (vì β1 >> ; có dư NH3)

[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M)EPt = E = 0,0184 + 0,0592 lg = 0,0320 (V)

Tính E của điện cực Ag: Thế của điện cực Ag do cặp Ag2CrO4 /2Ag quyết định(hoặc Ag+ /Ag).

Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag + CrO42– K =

3

0,059210

o E

2 4 2 4 / / 24

0,0592 1lg

2o

Ag CrO Ag Ag CrO Ag E E

CrO −

= +

Tính E4 :

Ag2CrO

4↓ ↔

2Ag+ + CrO4

2– ; Ks = 10-11,89

2 × Ag+ + 2e ↔ Ag ; K32 =

32.

0,059210

o E

(E3 = 0,799V)

Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag + CrO42– ; K4 =

42.

0,059210

o E

K4 = K32. Ks E4 = E3 +

0,0592

2 lg Ks = 0,447 (V)

x (0,0060 + x)0,3000 - x

x (0,3) 0,0040 - x

Co(NH3)63+

Co(NH3)63+ / Co(NH3)6

2+ 6.10-

3,788.10-3






Tính nồng độ CrO42–:

CrO42– + H2O HCrO4

– + OH− ; Kb = 10-7,5 Co 8.10-3 C 8.10-3 - x x x

= 10-7,5 x = 1,6.10-5 << 8.10-3

Ag2CrO4↓ 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89

C 8.10-3 [] 2x 8.10-3 + x(2x)2 × (8.10-3 + x) = 10-11,89 x = 6,3.10-6 << 8.10-3

[CrO42–] = 8.10-3 M

EAg = 0,447 + lg = 0,5090 (V)

(Có thể tính theo EAg = E + 0,0592 lg [Ag+]) EAg > EPt→ Ag là catot, Pt là anot.Sơ đồ pin:

(a) Pt Co(NH3)6

2+

, Co(NH3)6

3+

, NH3 Ag2CrO4↓ , CrO4

2–

Ag (c)Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 =0,479(V)

Ag+ /Ag

0,05922

x

8.10-3

- x

1[CrO4

2–]


ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

Documents