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Die Struktur dichter Polymersysteme:Die Struktur dichter Polymersysteme: Geometrie, Algorithmen, SoftwareGeometrie, Algorithmen, Software
Matthias MüllerMatthias MüllerInstitut für Theoretische InformatikInstitut für Theoretische Informatik
ETH ZürichETH Zürich
Wie packt man Wie packt man Riesenmoleküle in eine Riesenmoleküle in eine
kleine Schachtel?kleine Schachtel?
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InhaltInhalt
Chemischer HintergrundChemischer Hintergrund Das Polymer PackungsproblemDas Polymer Packungsproblem Neue AlgorithmenNeue Algorithmen ResultateResultate SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen
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PolymerePolymere
Natürliche Polymere:Natürliche Polymere:
Synthetische Polymere:Synthetische Polymere:
Holz (Proteine)Holz (Proteine) Kautschuk (Gummi)Kautschuk (Gummi)
KunststoffeKunststoffe Kunstfasern (Nylon)Kunstfasern (Nylon) KlebstoffeKlebstoffe
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Polymer-MolekülePolymer-Moleküle
Lange KettenLange Ketten Grundeinheit: MonomereGrundeinheit: Monomere Polyethylen: CHPolyethylen: CH33(CH(CH22))NNCHCH33
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KonformationKonformation
Polymer-GlasPolymer-Glas Dicht Dicht Ineinander verknotetIneinander verknotet Schwierig zu ändernSchwierig zu ändern
(Relaxationszeit)(Relaxationszeit)
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ComputersimulationComputersimulation
AtomistischesAtomistischesModellModell
rr = (r = (r11,…,r,…,rNN)) Positionen (Konformation)Positionen (Konformation)
pp = (p = (p11,…,p,…,pNN)) ImpulseImpulse V(V(rr)) Potentielle EnergiePotentielle Energie
Pico-Sekunden (10Pico-Sekunden (10-12-12s)s) Relaxationszeit: Minuten bis JahreRelaxationszeit: Minuten bis Jahre
MoleküldynamikMoleküldynamik
r(t1) r(t2) r(t3) r(t4)
Gesucht: “realistische“ AnfangsstrukturGesucht: “realistische“ Anfangsstruktur
??
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Das Polymer-PackungsproblemDas Polymer-Packungsproblem
1.1. Tiefer potentieller EnergieTiefer potentieller Energie
2.2. Korrekten räumlichen Eigenschaften Korrekten räumlichen Eigenschaften (Winkelstatistik, End-zu-End-Abstände)(Winkelstatistik, End-zu-End-Abstände)
3.3. Geforderter Dichte Geforderter Dichte
Gesucht: Konformation mitGesucht: Konformation mit
Bisherige MethodenBisherige Methoden Grobe Schätzung Grobe Schätzung Energie-Minimierung Energie-Minimierung
Räumliche Eigenschaften Räumliche Eigenschaften gehen verlorengehen verloren
Keine “realistischen” Keine “realistischen” Konformationen für Polystyrol, Konformationen für Polystyrol, Polykarbonat, usw.Polykarbonat, usw.
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Neuer AnsatzNeuer Ansatz
Geometrisches ModellGeometrisches Modell
Das Polymer-Packungsproblem (PP) Das Polymer-Packungsproblem (PP) ist NP-vollständigist NP-vollständig
Geometrisch- kombinatorisches Optimierungsproblem:Geometrisch- kombinatorisches Optimierungsproblem:
Finde Konformation, die A-C gleichzeitig erfüllt!Finde Konformation, die A-C gleichzeitig erfüllt!
A.A. Geometrische BedingungenGeometrische Bedingungen
B.B. TorsionswinkelstatistikTorsionswinkelstatistik
C.C. Periodische RandbedingungenPeriodische Randbedingungen
1.1. Energie-FunktionEnergie-Funktion
2.2. Räumliche Eigenschaften Räumliche Eigenschaften
3.3. Dichte Dichte
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Geometrisches ModellGeometrisches Modell
Torsionswinkel-Torsionswinkel-raumraum
IntervalleIntervalle VerteilungVerteilung
rrCC rrHH
Kugel-ModellKugel-Modell
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PolyPackPolyPack
Init torsionsInit torsions
repeatrepeat
forallforall ii
Optimize(Optimize(ii,limit),limit)
endforendfor
until until (local) minimum(local) minimumM
ax.
Ko
llisi
on
Ma
x. K
olli
sio
n
LimiteLimite
WinkelWinkel
Wa
hrsc
hein
lich
keit
Wa
hrsc
hein
lich
keit
WinkelWinkel
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HorizontHorizont
IntramolekulareIntramolekulare
KollisionKollision hh
hhIntermolekulare Intermolekulare
KollisionKollision
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Parallele Rotation (Parrot)Parallele Rotation (Parrot)
Orientierung & Rotation Orientierung & Rotation erhaltenerhalten
3 Kompensationswinkel3 Kompensationswinkel
Hebel-EffektHebel-Effekt OrientierungsänderungOrientierungsänderung
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Parallele Rotation (Parrot)Parallele Rotation (Parrot)
QuickTime™ and aGIF decompressor
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PolyPackPolyPack
Init torsionsInit torsions
for for h := 0h := 0 to to hhMAXMAX do do
repeatrepeat
forallforall ii dodo
Optimize(Optimize(ii,limit,h),limit,h)
endforendfor
until until (local) minimum(local) minimum
ifif max collision > limitmax collision > limit thenthen
ShakeShake
endifendif
endforendfor
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PolyPack SoftwarepaketPolyPack Softwarepaket
InterfaceInterface– X / MotifX / Motif– EinzelschrittEinzelschritt
BatchBatch– ANSI CANSI C– stdio.h / math.hstdio.h / math.h
Biosym File-Biosym File-formate formate (.mdf / .car)(.mdf / .car)
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ZeitkomplexitätZeitkomplexität
Testsystem: PolybeadTestsystem: Polybead Atomdurchmesser: 0.90Atomdurchmesser: 0.90 Dichte: 0.90Dichte: 0.90 Bindungswinkelverteilung Bindungswinkelverteilung
prob(prob() ) exp( exp((1-cos(1-cos))))
10
100
1,000
10,000
1,000 10,000 100,000
Anzahl Atome
GenPol
PolyGrow
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Test-System PolyethylenTest-System Polyethylen
10 Ketten (50 Monomere)10 Ketten (50 Monomere) 500 Torsionswinkel500 Torsionswinkel 1520 Atome1520 Atome Dichte: 0.90 g/cmDichte: 0.90 g/cm33
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Zeitkomplexität von PolyPackZeitkomplexität von PolyPack
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1 10 100
Anzahl Ketten
pe-200
pe-100
pe-50
pe-20
pe-10
t t M M
= = 1.51.5 +/- 0.2 +/- 0.2
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Zeitkomplexität von PolyPackZeitkomplexität von PolyPack
t t L L
= = 2.82.8 +/- 0.2 +/- 0.2
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
10 100 1000
Länge der Ketten
100 Ketten
50 Ketten
20 Ketten
10 Ketten
5 Ketten
2 Ketten
1 Ketten
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Effekt des HorizontsEffekt des Horizonts
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1 21 41 61 81 101 121 141 161 181 201 221 241 261 281
Optimierungsschritt
Kein Horizont
Horizont-Schritt 1
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Effekt von ParRotEffekt von ParRot
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
80 100 120 140
Horizont
Parallel RotationSingle RotationGroup RotationChain RotationChain Translation
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Qualität des ResultatsQualität des Resultats
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
tt tg+ tg- g+t g+g+ g+g- g-t g-g+ g-g-
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
RIS Verteilung
Gemessene Verteilung
Maximale Überlappung: 22% (20 Läufe)Maximale Überlappung: 22% (20 Läufe) Dichte: 0.90 g/cmDichte: 0.90 g/cm33
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PolystyrolPolystyrol
SeitenkettenSeitenketten ChiralitätChiralität 10% trans-trans10% trans-trans
1.05 g/cm1.05 g/cm33
9 Ketten (ps-40)9 Ketten (ps-40) 5778 Atome5778 Atome 1080 Torsionswinkel1080 Torsionswinkel
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PolystyrolPolystyrol
(1) PolyPack
-180
-90
0
90
180
-180 -90 0 90 180
( )i Grad
0.4350.435 0.1300.130
0.0000.000 0.4350.435
(2) Energie-Minimierung
-180
-90
0
90
180
-180 -90 0 90 180
( )i Grad
8% trans - trans8% trans - trans
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PolystyrolPolystyrol
(3) MD (300K, 20ps)
-180
-90
0
90
180
-180 -90 0 90 180
( )i Grad
12.5% trans - trans12.5% trans - trans
(4) Amorphous cell
-180
-90
0
90
180
-180 -90 0 90 180
( )i Grad
23.6% trans - trans23.6% trans - trans
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SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen
Interdisziplinäres ArbeitenInterdisziplinäres Arbeiten
Geometrie als FilterGeometrie als Filter
Parallele Rotation - ein universelles InstrumentParallele Rotation - ein universelles Instrument
PolyPack als Software-PaketPolyPack als Software-Paket