DSM07 – Chimie Minérale 22/05/98 1 Diagrammes de phases. I – Notion de phases. C’est l’état sous lequel on trouvera un constituant A ou un mélange de constituants A+B. Pour définir une phase, il faut s’assurer que le système est bien homogène (même composition chimique et mêmes propriétés en tout point). nPhase gazeuse. Tous les gaz sont miscibles en toutes proportions. Une phase gazeuse peut avoir un ou plusieurs constituants : air (N 2 , O 2 , H 2 O…). nPhase liquide. Certains liquides sont miscibles : eau + alcool (1 phase), d’autres non : eau + huile (2 phases). nPhase solide. En général les solides sont non miscibles et il y a autant de phases que de constituants sauf dans le cas des solutions solides (alliages). Un diagramme de phases représente donc les états sous lesquels on retrouve les constituants dans les différents domaines de température et de pression. II – Variables d’un système. Ce sont des variables intensives. nVariables de position : Nombre de constitua nts indépendants : dans ) gaz ( 2 ) sol ( ) sol ( 3 CO CaO CaCO + ← → , il y a 3 constituants ( i) et une relation ( p); le nombre nde constituants indépendants est n = i - p =3-1 = 2. Dans un système à nconstituants indépendants, il y a ( n-1)variables de position. Dans le système AB ↔A+B , il y aN=3-1=2 constituants indépendants; il suffit d'une variable de position pour fixer la composition: % en mole ou en poids de A ou de B. nVariables d’action : Tet P ChaleurT(température) si T = Cste Diagramme isotherme Travail P(pression du système) si P = Cste Diagramme isobare III – Variance d’un système. La variance d'un système est le nombre de facteurs que l'on peut faire varier indépendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de l'équilibre. Soit un système formé de φphases (α, β, δ, ε…) . Dans la phase αil y a iconstituants et n i α est le nombre de moles du constituant idans la phase α. La fraction molaire du constituant idans la phase αest définie par ∑ α α α = n n x i i . Pour toutes les phases, on peut écrire : 1 x ... x x avec x x x x x x x x x i 2 1 i 2 1 i 2 1 i 2 1 = + + ϕ β α α α α ϕ ϕ ϕ β β β α α α nIl faudra connaître (φ.i) relations de concentrations (variables de positions) avec une relation entre les variables ; on a φ.(i-1)variables de concentration et 2 variables d'action (P et T). Donc : Nombre de variables = φ φ.(i-1) +2. nIl y a des conditions restrictives: Le potentiel chimique d'un constituant est le même à l'équilibre dans toutes les phases : il y a donc i.( φ-1)conditions restrictives. Sipest le nombre de relations entre les constituants: v=φ.(i-1)+2-i.( φ-1)- p = ( i - p )+ 2- φavec n = i - p(nombre de constituants indépendants) .
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I – Notion de phases.C’est l’état sous lequel on trouvera un constituant A ou un mélange de constituants A+B. Pour définir une phase, il faut
s’assurer que le système est bien homogène (même composition chimique et mêmes propriétés en tout point).
n Phase gazeuse.
Tous les gaz sont miscibles en toutes proportions. Une phase gazeuse peut avoir un ou plusieurs constituants : air (N2, O2,H2O…).
n Phase liquide.
Certains liquides sont miscibles : eau + alcool (1 phase), d’autres non : eau + huile (2 phases).
n Phase solide.
En général les solides sont non miscibles et il y a autant de phases que de constituants sauf dans le cas des solutionssolides (alliages).
Un diagramme de phases représente donc les états sous lesquels on retrouve les constituants dans les différents domaines detempérature et de pression.
II – Variables d’un système.Ce sont des variables intensives.
n Variables de position :
Nombre de constituants indépendants : dans )gaz(2)sol()sol(3 COCaOCaCO +←→ , il y a 3 constituants (i) et une relation ( p);
le nombre n de constituants indépendants est n = i - p =3-1 = 2.
Dans un système à n constituants indépendants, il y a (n-1) variables de position.
Dans le système AB ↔A+B , il y a N=3-1=2 constituants indépendants; il suffit d'une variable de position pour fixer lacomposition: % en mole ou en poids de A ou de B.
n Variables d’action : T et P
Chaleur T (température) si T = Cste Diagramme isotherme
Travail P (pression du système) si P = Cste Diagramme isobare
III – Variance d’un système.La variance d'un système est le nombre de facteurs que l'on peut faire varier indépendamment les uns des autres sans
provoquer la rupture de l'équilibre.
Soit un système formé de φ phases (α, β, δ, ε…) . Dans la phase α il y a i constituants et niα
est le nombre de moles du
constituant i dans la phase α .
La fraction molaire du constituant i dans la phase α est définie par
∑α
αα =
n
nx i
i . Pour toutes les phases, on peut écrire :
1x...xxavec
xxx
xxx
xxx
i21
i21
i21
i21
=++
ϕ
β
α
ααα
ϕϕϕ
βββ
ααα
n Il faudra connaître (φ.i) relations de concentrations (variables de positions) avec une relation entre les variables ;
on a φ.(i-1) variables de concentration et 2 variables d'action (P et T). Donc :
Nombre de variables = φφ.(i-1) +2.
n Il y a des conditions restrictives:
Le potentiel chimique d'un constituant est le même à l'équilibre dans toutes les phases : il y a donc i.( φ -1) conditionsrestrictives. Si p est le nombre de relations entre les constituants:
v=φ.(i-1) +2- i.( φ -1) - p = ( i - p )+ 2- φ avec n = i - p (nombre de constituants indépendants).
V – Les différents types de diagrammes liquide-solide.Les points singuliers les plus importants sont les points eutectiques (mélange eutectique), points péritectiques et les
points correspondant aux compositions définies :
n Eutectique (v=0 ) en E
Exemple 1 : à droite
Eutectique simplediagramme NaNO3-Na2SO4
En E à T= 301°C :
liquide ↔ solide (NaNO3) + solide (Na2SO4)
Exemple 2 : à gauche
Eutectique avec solution solide partiellediagramme CaF2-LaF3
De part et d’autre du mélange eutectique E, on voitapparaître 2 solutions solides
à gauche : solution solide de LaF3 dans CaF2
à droite : solution solide de CaF2 dans LaF3
n Composés définis
Exemple de composé défini à fusion congruente
(le liquide a la même composition que le solide)
Diagramme NaF-Na2SO4
2 eutectiques E1 et E2
En C (composé défini : Na3SO4F )
solide (Na3SO4F) ↔ liquide (Na3SO4F)
Exemple de composé défini à fusion non congruente(le liquide n’a pas la même composition que le solide)
Diagramme CaCl2-BaCl2 - 1 eutectique
A droite de l'eutectique E,
sur le liquidus, un point de péritexie P
le composé défini BaCaCl4 à décompositionpéritectique (fusion non congruente en C)
VII – Exemples de diagrammes.Ci-dessous un ensemble de diagramme de phases liquide-solide typiques pour vous exercer. Déterminez dans chacun
d’entre eux, les compositions eutectiques, les formules des composés définis à fusion congruente ou à décompositionpéritectique, les domaines des solutions solides, le contenu des différents domaines compris sous le liquidus.
L'interprétation de ces diagrammes est sur le serveur : "La Chimie par le Web" : /Par sujet /Chimie de l’Etat solide
VIII – Etude et caractérisation des diagrammes de phases liquide-solide.
n Analyse par diffraction X
Permet d'identifier les phases solides en présence.
Consulter sur le serveur "La Chimie par le Web" : Les applications de la diffraction X.
n Analyse thermique
Analyse thermique simple : très simple d'emploi, sur 20g de matière; suivi des courbes de refroidissement en fonctiondu temps. La longueur des paliers (isotherme) permet de tracer la courbe de Tamman pour préciser les points
singuliers. Méthode pratiquée en Travaux Pratiques.
Analyse thermique différentielle (ATD) : plus sophistiquée, sur 10 à 500mg de matière; suivi du comportement
thermique en comparaison avec un échantillon témoin (étalon), possibilité d'accéder aux chaleurs de transformation etde détecter les transitions de phases. Le témoin type est la silice qui possède une transition de phase bien visible à
573°C ( g / cal2H:SiOSiO 22 =∆−β−α ←→ ).
n Observations microscopiques (Métallographie…)
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