Determinativne metode u mineralogiji i petrologijigfz.hr/~dtibljas/Det.pdf2006/2007 1 Darko Tibljaš – predavanja za kolegije – radna verzija Determinativne metode u mineralogiji

2006/2007 1

Darko Tibljaš – predavanja za kolegije – radna verzija

Determinativne metode u mineralogiji i petrologiji

Osnove elementne i fazne analize

- metode temeljene na primjeni rendgenskih zraka:

-difrakcijske metode (XRD)-rendgenska fluorescencijska spektroskopija(XRF)

- elektronska mikroskopija- metode termičke analize

2006/2007 2

Korištena literatura1. Allman, M. & Lawrence, D.F.: Geological Laboratory Techniques.

Blandford Press, London, 1972. 2. Jenkins, R. & de Vries, J.L.: An introduction to X-ray powder

diffractometry. N.V. Philips Gloeilampenfabrieken, Eindhoven,1977.3. Klug, H.P. & Alexander, L.E.: X-ray diffraction procedures. John

Wiley & Sons, New York, 1974.4. Potts, P.J.: A Handbook of Silicate Rock Analysis. Blackie, Glasgow,

1987.5. Whiston, C.: X-Ray Methods. John Wiley & Sons, New York, 1987.6. Zussman, J.: Physical methods in determinative mineralogy.

Academic Press, 2nd edition, New York London, 1977.7. Azároff, L.V.: Elements of X-ray crystallography. McGraw-Hill Book

Co. New York, 1968.8. Philips Analytical: X’Pert Pro – User’s Guide, Almelo9. Tucker, M.: Techniques in sedimentology. Blackwell Science,

London, 1988. 10. Philips Electron Optics: All you wanted to know about Electron

Microscopy. Eindhoven11. Skoog, D.A. & Leary, J.J.: Principles of Instrumental Analysis.

Saunders College Publishing, Fort Worth, 1992.• uz slike na slajdovima navedeni su brojevi referenci iz kojih su preuzete

2006/2007 3

Rendgenske zrake (X-rays)

• - naziv prema otkrivaču Wilhelmu ConraduRöntgenu – 1895

• - elektromagnetski valovi (λ≈0,1-100Å)

2006/2007 4

Rendgensko zračenje i njegovi izvori• nastaje:

– usporavanjem elektrona visoke energije odnosno brzine,

– elektronskim prijelazima koji uključuju unutrašnje elektrone

– emitiraju ga nabijene čestice koje se gibaju brzinama bliskim brzini svjetlosti

• izvori:– rendgenske cijevi– sinhrotroni– radioaktivni izvori

2006/2007 5

Karakteristično rendgensko zračenje• elektroni u nekom atomu raspoređeni su u

orbitalama, odnosno ljuskama (K, L, M …). Elektroni su u ljuskama vezani energijama karakterističnim za svaki pojedini element, naime energije ovise o privlačnoj sili jezgre koja ovisi o broju protona u njoj.

• energija vezivanja elektrona u unutarnjim ljuskama je veća nego onih u vanjskim, a elektroni u unutarnjim ljuskama su u energetski povoljnijem položaju.

• razlika u energijama vezivanja elektrona u susjednim unutrašnjim ljuskama je veća nego ona među elektronima u vanjskim ljuskama

2006/2007 6

Energetski nivo

energija vezivanja [keV]

K 8,978

LII 0,953

LIII 0,933

MII 0,078

MIII 0,075

linija prijelaz

E[keV] λ[Å]

Kα1 KLIII 8,0458,978-0,933

1,5405

Kα2 KLII 8,0258,978-0,953

1,5444

Kβ1 KMIII 8,9038,978-0,075

1,3928

Kβ3 KMII 8,9008,978-0,078

1,3932

Energije vezivanja elektrona u atomu bakrai moguće linije rendgenskog zračenja

2006/2007 7

Karakteristično rendgensko zračenje

• ako se atomu nekim procesom ukloni elektron iz unutrašnje ljuske na njegovom mjestu nastati će vakancija.

preuzeto iz 4

2006/2007 8

• atomi s vakancijom u unutrašnjoj ljusci su nestabilni i u vrlo kratkom vremenu (10-15s) na upražnjeno mjesto uskočiti će elektron iz neke od vanjskih ljuski. Zbog više energije elektrona iz vanjske ljuske pri prijelazu se oslobađa energija u vidu karakterističnog rendgenskog zračenja

preuzeto iz 4

2006/2007 9

Karakteristično zračenje

• vakancije mogu biti u različitim unutarnjim ljuskama, a elektron može uskakati s različitih viših energetskih nivoa. Stoga kod svakog elementa može nastati zračenje različitih energija odnosno valnih duljina tj. mogu nastati različite linijekarakterističnog zračenja

2006/2007 10

Označavanje linija rendgenskog zračenja

• linije zračenja mogu se označavati:– prema Siegbahnu (nije potpuno ni sistematično

tako da iz simbola nije jasno kojim elektronskim prijelazom je zračenje nastalo, daje uvid u relativne intenzitete linija)

• popunjavanjem vakancija u K ljusci nastaju K linije koje čine K serija , a isto tako postoje i L i M linije npr. CuK

• unutar K (L, M) serije postoje podserije tj. skupine linija bliskih valnih duljina. Linije unutar iste podserijeoznačavamo grčkim slovima koje se piše kao indeks i koje ukazuje na relativni intenzitet. S α se označavaju linije iz podserije u kojoj su najjače linije, s β linije iz slijedeće podserije npr. CuKα

• linije iz tih podserija dodatno razlikujemo brojevima npr. CuKα1

2006/2007 11

Empirijsko označavanje (notacija)

• iz empirijske notacije, koju koriste spektroskopičari, vidljivo je kojim elektronskim prijelazom je nastalo pojedino zračenje, ali se ništa ne može zaključiti o relativnom intenzitetu pojedinih linijanpr. KLIII

2006/2007 12

• elementi niskog rednog broja emitiraju samo K linije, a s porastom rednog broja spektar postaje kompleksniji

• K linije nekog elementa imaju veće energije od L linija tog elementa, a njihova je energija viša od energije M linija

• s porastom rednog broja elemenata rastu i energije njihovih K linija elemenata

• pojedine linije odlikuju se uz karakterističnu energiju i karakterističnim relativnim intenzitetom linija, ali vrijede i neka opća pravila IK>IL>IM IKα1:Kα2=2:1

2006/2007 13

• pojedine linije odlikuju se uz karakterističnu energiju i karakterističnim relativnim intenzitetom, ali vrijede i neka opća pravila IK>IL>IM IKα1:Kα2=2:1

• primjer omjera intenziteta:

Kα1,2 Kβ1,3 Kβ2

za Cu 5 1 0

za Mo 3 1 0,3

2006/2007 14

K emisijski i apsorpcijski rtg-spektriElemen

tα1

KLIII

α2

KLII

β1

KMIII

β3

KMII

β2

KNII,III

K aps. brid

24Cr 2,290 2,294 2,085 2,070

25Mn 2,102 2,106 1,910 1,896

26Fe 1,936 1,940 1,757 1,743

27Co 1,789 1,793 1,621 1,608

28Ni 1,658 1,662 1,500 1,488

29Cu 1,541 1,544 1,392 1,381

30Zn 1,435 1,439 1,295 1,284 1,283

31Ga 1,340 1,344 1,208 1,208 1,196 1,196

2006/2007 15

Kontinuirano zračenje

• Kontinuirano (bijelo ili zakočno zračenje) nastaje zbog usporavanja brzih elektrona prilikom sudara

• Minimalna valna duljina

• I = iZV2

– i = jakost struje na cijevi– Z = redni broj elementa– V = napon na cijevi

λmin[Å]=hc/eV=12400/V

preuzeto iz 3

2006/2007 16

Veza energije i valne duljine zračenja- izvod energije za zračenje valne duljine 1Å

[ ] [ ]A4,12keVE

eV1240010*6,1

10*2EJoule10*6,1eV1

Joule10*2Joule10

10*3*10*624,6hchE

19

1519

15

10

834

λ=

==⇒=

==λ

=ν=

−

−−

−

−

−

2006/2007 17

Rendgenske cijevi

• najčešći izvor rendgenskog zračenja• postoje cijevi različitih konstrukcija:

– klasična cijev s prozorčićima sa strane– cijevi s reversnim potencijalom s prozorčićem

na kraju cijevi– cijevi s rotirajućom anodom

2006/2007 18

Klasična rendgenska cijev• osnovni dijelovi:

– volframska nit s kontaktima– meta (antikatoda) sa sistemom za hlađenje– prozorčići– metalni oklop– stakleni balon

preuzeto iz 5

2006/2007 19

Klasična rendgenska cijev

• tijekom rada kroz volframsku nit propušta se struja uslijed čega se ona zagrijava i otpušta elektrone. Kako je volframska nit na visokom negativnom naponu (10-70 kV) elektroni se od nje ubrzano udaljavaju i kreću se prema meti odnosno antikatodi koja je uzemljena

preuzeto iz 5

2006/2007 20

Klasična rendgenska cijev• prilikom udara u metu oslobađa se

rendgensko zračenje i to karakteristično i kontinuirano. Meta je načinjena od metala jer mora imati visoko talište i dobru termičku vodljivost zbog činjenice da se najveći dio energije koja se oslobađa pri udaru brzih elektrona u metu pretvara u toplinu. Zbog toga se meta mora hladiti vodom.

preuzeto iz 5

2006/2007 21

Meta• Postoje različite cijevi ovisno o tome od kojeg

metala je načinjena meta i prema njemu cijev dobiva naziv. Najčešći elementi od kojih je izrađena meta su Cu, Mo, Cr, Rh, W. Izbor cijevi odnosno mete ovisi o tome kakav se eksperiment želi provesti (prodornost zračenja, fluorescencija, rezolucija)

Ovisno o eksperimentu možese birati linijski ili točkasti fokusovisno o tome da li želimo(trebamo) uži ili širi snop

preuzeto iz 2

2006/2007 22

Stakleni balon, metalni oklop i prozorčići

• u rendgenskoj cijevi mora biti vakuum da ne bi dolazilo do sudara elektrona s molekulama plina te da bi apsorpcija rendgenskih zraka bilo što manja. Metalni oklop štiti nas od neželjenog rendgenskog zračenja koje je štetno po zdravlje. Kroz prozorčiće se rendgensko zračenje kontrolirano pušta iz cijevi. Moraju imati malu apsorpciju, ali moraju biti dovoljno čvrsti da izdrže vakuum. Kod ovih cijevi zbog zagrijavanja uslijed udara odbijenih elektrona moraju biti relativno debeli što jasno uvjetuje njihovu manju transparentnost

2006/2007 23

Cijevi s reversnim potencijalom

• meta je na visokom pozitivnom potencijalu, a prozorčići su uzemljeni pa elektroni ne udaraju u njih uslijed čega prozor može biti tanji i transparentniji

preuzeto iz 4

2006/2007 24

Cijevi s rotirajućom anodom

• Kod svih eksperimenata želimo imati izvor koji daje čim jače zračenje jer su tada svi efekti izraženiji i bolje se registriraju. Kod običnih cijevi intenzitet (koji ovisi o naponu i struji na cijevi) je ograničen uslijed zagrijavanja mete. Kod ovih cijevi meta rotira i snop udara uvijek u drugi dio mete tako da se ona slabije zagrijava te je moguće koristiti više napone odnosno jače struje

2006/2007 25

Spektar rtg-cijevi

preuzeto iz 5

2006/2007 26

Sinhrotroni

• nabijene čestice koje se gibaju brzinama bliskim brzini svjetlosti emitiraju kontinuirano rendgensko zračenje. U sinhrotronima elektroni ili ponekad pozitroni, ubrzani u električnom polju, gibaju se kružnim putanjama koje su određene magnetskim poljima. U njima se dobiva snop vrlo visokog intenziteta pa se stoga mogu analizirati i materijali (npr. vrlo sitni uzorci) koji se ne mogu analizirati na instrumentima opremljenim rendgenskim cijevima

2006/2007 27

Usporedba intenziteta izvora rendgenskog zračenja

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

obična rtg-cijev konv. rot. anoda sinhrotron

flux

0,00E+00

2,00E+09

4,00E+09

6,00E+09

8,00E+09

1,00E+10

1,20E+10

obična rtg-cijev konv. rot. anoda sinhrotron

flux

2006/2007 28

Radioaktivni izotopi• rendgenske zrake mogu nastati akceptiranjem

elektrona. Jezgra može prihvatiti elektron iz neke od unutrašnjih elektronskih ljuski, uslijed čega u njoj nastaje vakancija, što rezultira emisijom karakterističnog rendgenskog zračenja.Npr.: 55Fe ⇒ 55Mn + hνpri tome nastaje atom čiji je redni broj niži za 1

• radioaktivni izotopi emitiraju α i β čestice te γ-zrake koje nastaju procesima u jezgri i imaju karakterističnu energiju za taj izotop

2006/2007 29

Interakcija rendgenskog zračenja i materije

• Ukoliko snop monokromatskog zračenja valne duljine λ0 intenziteta I0 padne na neku supstancu debljine x i gustoće ρ, intenzitet zračenja te valne duljine I nakon prolaska kroz supstancu biti će manji, zbog čitavog niza procesa do kojih će u njoj doći, i ovisit će o izrazu:

I=I0 e-μx

preuzeto iz 2

2006/2007 30

Linearni i maseni koeficijent apsorpcije

• μ je linearni apsorpcijski koeficijent za tu supstancu i ovisi o valnoj duljini, ali i o agregatnom stanju u kojem je ta supstanca (odnosno o broju atoma u određenom volumenu)

• da bi postali neovisni o agregatnom stanju koristimo se masenim koeficijentom apsorpcije (μm) koji je za neki element, za neku određenu valnu duljinu, konstantan neovisno o agregatnom stanju u kojem je taj element, odnosno u kakvom se kemijskom obliku element javlja

μm = μ/ρpa se izraz za intenzitet pretvara u I=I0 e-μmρx

2006/2007 31

Maseni koeficijent apsorpcije• maseni koeficijent apsorpcije za neki element mijenja

se s promjenom valne duljine i u pravilu raste s njenim porastom (zračenje manje energije ima manju sposobnost prodiranja), ali kod valnih duljina odnosno energija karakterističnih za taj element, koje se nazivaju apsorpcijski bridovi, dolazi do naglog pada veličine tog koeficijenta

preuzeto iz 2

2006/2007 32

Apsorpcija

• do apsorpcije zapravo dolazi zbog dva procesa:– fotoelektričnog efekta (τ)– raspršenja (σ)

može se reći da je μ = τ + σ s tim da jeτ>>σ

te da raspršenje postaje značajnije kod lakih elemenata

2006/2007 33

Fotoelektrični efekt• Pod fotoelektričnim efektom

podrazumijeva se interakcija elektromagnetskog zračenja i nabijenih čestica, prvenstveno elektrona. Ukoliko zračenje izbaci elektrone iz unutrašnjih ljuski atoma, prethodno opisanim procesima nastati će karakteristično rendgensko zračenje valne duljine λa , koje se naziva sekundarno ili fluorescentno.

λa > λo

2006/2007 34

Apsorpcijski bridovi• sposobnost izbacivanja elektrona iz neke unutrašnje

ljuske imaju zračenja čija energija je veća od energije vezivanja elektrona u toj ljuski. Te energije odgovaraju energijama apsorpcijskih bridova, naime energija tzv. K apsorpcijskog brida jednaka je energiji vezivanja K elektrona. Svo zračenje čija je valna duljina kraća od valne duljine apsorpcijskog brida, odnosno čija je energija dovoljno velika, imat će sposobnost izbacivanja elektrona iz neke ljuske. Ukoliko do toga dođe energija zračenja će se potrošiti odnosno zračenje će biti apsorbirano. Zračenja čija je energija manja, odnosno valna duljina je veća od one apsorpcijskog brida proći će neapsorbirana. Zračenja energija bitno većih od energije apsorpcijskog brida prolaze relativno neapsorbirana.

2006/2007 35

Fluorescentno rendgensko zračenje• fluorescencija može biti poželjna, naime

na registraciji karakterističnog fluorescentnog zračenja temelji se jedna od metoda kemijske analize XRF-metoda

• kod difrakcijskih eksperimenata fluorescencija je nepoželjna popratna pojava jer dovodi do povišenja šuma (backgrounda)

• ovisno o tome da li je želimo ili ne ovisi izbor cijevi

2006/2007 36

Nepoželjni elementi• kod difrakcijskih eksperimenata treba

izbjegavati uzorke s elementima čiji apsorpcijski bridovi imaju neznatno veće valne duljine od valnih duljina karakterističnog zračenja cijevi

meta λKα nepoželjni elementi

24Cr 2,291 Ti, Sc, Ca

25Mn 2,100 V, Ti, Sc

26Fe 1,937 Cr, V, Ti

27Co 1,791 Mn, Cr, V

28Ni 1,660 Fe, Mn, Cr

29Cu 1,542 Co, Fe, Mn

2006/2007 37

Fluorescencija - ponekad nepoželjna pojava

preuzeto iz 2

2006/2007 38

Raspršenje

• smanjenje intenziteta primarnog snopa djelomično je uzrokovano i raspršenjem rendgenskih zraka

• raspršenje može biti koherentno (valna duljina raspršenog zračenja je jednaka početnoj valnoj duljini) ili nekoherentno (Comptonovo) kod kojeg je valna duljina raspršenog zračenja viša jer je foton rendgenskog zračenja dio energije predao elektronu na kojem je raspršen

2006/2007 39

Račun masenog koeficijenta apsorpcije za spojeve, smjese

• maseni koeficijenti apsorpcije su određeni eksperimentima i njihove se vrijednosti mogu pronaći u literaturi (priručnici, periodni sustavi namijenjeni radu s rendgenskim zrakama). Na temelju tih vrijednosti mogu se izračunati maseni koeficijenti za spojeve ili smjese ukoliko znamo težinske udjele elemenata u njima.

2006/2007 40

Primjer računa μm

traži se μm za CuO za MoKα (λ=0,71Å)μm= 49,7 cm2/g za Cu i 1,50 cm2/g za O 63,57/(63,57+16) = 0,80 tež. udio Cu16 /(63,57+16) = 0,20 tež. udio Oμm = 0,80*49,7 + 0,20*1,50 = 40,06 cm2/g

2006/2007 41

Detekcija rendgenskog zračenja• rendgenske zrake mogu se detektirati ili pomoću

filma ili pomoću različitih brojača pa se tehnika istraživanja dijele na filmske i brojačke

• filmske tehnike temelje se na svojstvu rendgenskih zraka da izazivaju zacrnjenje filma

• danas se film sve rjeđe koristi zbog slabije osjetljivosti i manje točnosti, zbog utroška vremena te zbog toga jer elektronička oprema postaje sve jeftinija iako filmske tehnike imaju i određene prednosti kao što je jednostavnost opreme i mogućnost dobivanja difrakcijske slike

2006/2007 42

Brojači

• danas se na instrumentima koriste:– proporcionalni brojači (PC i FPC)– scintilacijski brojači (SC)– poluvodički detektori

2006/2007 43

Proporcionalni brojač

• sastoji se od šuplje cijevi napunjene plemenitim plinom. Kućište brojača je uzemljeno, a sredinom prolazi tanka žica koja je anoda i nalazi se na visokom naponu od 1,5-2 kV. Foton zračenja koji uđe u brojačionizirat će plemeniti plin npr.Xe→Xe+ + e- preuzeto iz 4

2006/2007 44

Proporcionalnost

• Xe→Xe+ + e-• energija potrebna za nastanak takvog para je

20,8 eV. Ako ionizaciju izazove CuKα zračenje energije 8,04 keV, ono može proizvesti 8040/20,8= 387 parova, a ukoliko u brojač uđe zračenje dvostruko veće energije nastat će dvostruko veći broj takvih parova, dakle broj parova je proporcionalan energiji zračenja koje je ušlo u brojač

2006/2007 45

Amplifikacija

• zbog visokog napona anode elektroni nastali na taj način ubrzano se kreću prema njoj, a pozitivno nabijeni ioni kreću se sporije prema kućištu. S porastom brzine elektrona raste i njihova kinetička energija pa imaju sposobnost ionizacije atoma na koje na svom putu naiđu. Na taj način dolazi do amplifikacije (pojačanja) tj. do porasta broja parova elektron-pozitivno nabijeni ion (104-107 - ovisno o naponu)

2006/2007 46

• kada elektroni dospiju do anode smanjiti će se pozitivni naboj na kondenzatoru spojenom na anodu odnosno nastat će električni impuls čiji napon je proporcionalan energiji zračenja koja ga je izazvala (vrijedi za određeni napon na brojaču).

• kod Geiger-Müllerovovog brojača zbog previsokog napona gubi se proporcionalnost

• ovisno o debljini prozorčića, o kojoj ovisi apsorpcija, brojač je ili zataljen s stalnim pritiskom plemenitog plina ili kroz njega takav plin struji pa razlikujemo PC i FPC

2006/2007 47

Scintilacijski brojač• kod takvih brojača pretvaranje energije rendgenskog

zračenja u električne impulse odvija se u dva koraka– rendgensko zračenje se na kristalu NaJ aktiviranom Tl

pretvara u vidljivu svjetlost– vidljiva svjetlost pada na fotokatodu (1) koja zbog toga

otpušta elektrone. Elektroni ubrzani privlačnim djelovanjem pozitivno nabijenih elektroda (2 itd. s tim da je svaka na sve većem naponu) pri udaru izbijaju iz njih elektrone i dolazi do amplifikacije.

• veličina impulsa nastalog na brojaču također je proporcionalna energiji zračenja koje ga izazove

preuzeto iz 7

2006/2007 48

Poluvodički detektor

• vodljivost poluvodiča, najčešće je to Si (Li), raste uslijed djelovanja rendgenskih zraka i proporcionalna je energiji rendgenskog zračenja koje u poluvodiču izaziva nastanak parova elektron-šupljina

2006/2007 49

Izbor brojača

• za registraciju zračenja najmanjih energija koristi se FPC, zračenja nešto većih energija registriraju se s PC. S porastom energije zračenja opada efikasnost proporcionalnog brojača

• za zračenja visokih energija koristi se stoga SC, koji ima viši šum zbog termičke emisije elektrona na sobnoj temperaturi

• poluvodički detektori imaju najbolju rezoluciju (najmanji raspon voltaža impulsa), ali se moraju pri radu hladiti jer njihova vodljivost raste i s porastom temperature

2006/2007 50

Difrakcija rendgenskog zračenja

• Difrakcija - pojava pojačanja koherentno raspršenog rendgenskog zračenja uslijed interferencije

• Interferencija– a) pojačanje – valovi u fazi (Δ=nλ)– b) pogašenje – valovi sa slučajnim fazama

a) b)

preuzeto iz 7

2006/2007 51

Difrakcija - nastavak

• difrakcija je rezultat raspršenja rendgenskih zraka na elektronima

• da bi došlo do difrakcije na nekoj mrežnoj ravnini moraju biti zadovoljeni određeni geometrijski uvjeti koji se mogu izraziti pomoću Laueovih jednadžbi ili pomoću Braggovog zakona

2006/2007 52

Atomski faktor raspršenja• atomi imaju određene

dimenzije pa stoga dolazi do razlike u hodu među valovima raspršenim na različitim dijelovima atoma, pa se oni interferencijom međusobno oslabljuju

• sposobnost raspršenja atoma izražava se pomoću atomskog faktora raspršenja fj –koji ovisi o broju elektrona (Z), ali i o kutu pod kojim dolazi do difrakcije

preuzeto iz 7

preuzeto iz 3

2006/2007 53

Difrakcija na nizu atoma

• Difraktirano zračenje širi se samo u određenim smjerovima i to okomito na zajedničke fronte valova koji se razlikuju u hodu za cijeli broj valnih duljina

• Redovi zračenja (n=0, 1, 2…)

preuzeto iz 3

2006/2007 54

Braggov zakon

• do difrakcije zračenja valne duljine λ koje pada pod kutom θ na mrežne ravnine indeksa hkl, razmaknute za iznos međumrežnog razmaka dhkl doći će samo ako je zadovoljen slijedeći izraz

Δ = BCD = 2BC = 2dhkl sin θ = nλ

preuzeto iz 7

2006/2007 55

Monokromatizacija• proces izdvajanja zračenja jedne valne

duljine, odnosno češće, zračenja bliskih valnih duljina– kod difrakcijskih eksperimenata iz spektra rtg-

cijevi uklanja se neželjeno zračenje s ciljem dobivanja što jednostavnije difrakcijske slike

– kod spektroskopskih metoda spektar rtg-zračenja nastao na analiziranom uzorku rastavlja se u pojedinačna zračenja elementa prisutnih u uzorku

• monokromatsko zračenje dobiva se primjenom:– β-filtera– kristal-monokromatora– amplitudnog diskriminatora – PHS (pulse height

selector)

2006/2007 56

nefiltrirano

monokromatizirano

CuKα

CuKβ

WLα1

2006/2007 57

β-filteri• monokromatizacija se temelji na selektivnoj

apsorpciji – izrađeni od elementa čiji se apsorpcijski brid nalazi

na neznatno većoj valnoj duljini nego što je valna duljina zračenja koje se želi apsorpcijom ukloniti

Kα

Kβ

preuzeto iz 2

2006/2007 58

β-filteri (primjeri)

cijev ββ--filterfilter debljina [μm]

Cr – 2,291 Å V (V2O5) 11 (35)

Fe- 1,937 Å Mn 11

Co – 1,791 Å Fe 12

Cu – 1,542 Å Ni 15

Mo – 0,710 Å Zr 81

2006/2007 59

Prednosti i mane β-filtera

• Jednostavni i jeftini

• Propuštaju dio kontinuiranog i dio fluorescentnog zračenja

preuzeto iz 2

2006/2007 60

Kristal-monokromatori

• monokromatizacija se temelji na difrakciji, odnosno na Braggovom zakonu

• kristal-monokromatori su kristali određene supstance priređeni paralelno s određenom mrežnom ravninom – Npr. kvarc, grafit , LiF 220, LiF 200

nλ=2dhklsinθ

2006/2007 61

Kristal-monokromatori – nastavak • Pri izboru treba voditi računa o:

– maksimalnoj valnoj duljini koja se može na tom kristalu difraktirati, λmax=2d

– rezoluciji – sposobnosti razdvajanja zračenja bliskih valnih duljina

• kristali s manjim d imaju bolju rezoluciju zbog nelinearnosti sinusne funkcije

– sin 0° = 0; sin 30 °= 0,5; sin 45 °=0,71; sin 60°=0,87; sin 90°= 1

– efikasnosti – intenzitetu difraktiranogzračenja

• mana - pod istim kutom difraktiraju se i viši redovi kraćih valnih duljina 1λ=2λ/2= 3λ/3

2006/2007 62

Rezolucija

Primjer razdvajanja TiKλ1,2 dubleta na kristalima različitih međumrežnih razmaka

2006/2007 63

Obrada monokromatora• zbog povećavanja efikasnosti, kolimacije

snopa ili dobivanja paralelnog snopa monokromatori se obrađuju (narušava im se idealna građa, bruse se savijaju …)– npr. višeslojni parabolični monokromator (s

promjenjivom periodičnošću) pomoću kojeg se dobije paralelni snop većeg intenziteta

preuzeto iz 8

2006/2007 64

PHS – amplitudni diskriminator• Pomoću njega se ne zapravo ne dobiva

monokromatsko zračenje nego se pri elektroničkoj obradi (filtriranju) impulsa nastalih na brojaču obrađuju samo impulsi određenih voltaža, koji su nastali uslijed zračenja određene energije

• Postoje jednokanalni i višekanalni, imaju relativno slabu rezoluciju (ovisno o tipu detektora) pa se često kombiniraju s kristalima ili filterima

preuzeto iz 2

2006/2007 65

Kombinacija β-filtera i PHS-a

preuzeto iz 2

2006/2007 66

Intenzitet difraktiranog zračenja

• Intenzitet zračenja difraktiranog s mreže ravnine indeksa hkl (Ihkl) ovisi o čitavom nizu faktora i može se izračunati pomoću slijedećeg izraza:

Ihkl=k1k2I0LPTE|Fhkl|2k1=e4m-2c-4 k2=λ3ΩV-2

e – naboj elektrona; m - masa elektrona; c - brzina svjetlosti; λ - valna duljina korištenog zračenja; Ω - volumen kristala; V – volumen jedinične ćelije; I0 –

intenzitet upadnog zračenja; L – Lorentzov faktor; P – polarizacijski faktor; T –faktor transmisije (ovisi o apsorpciji); E – ekstinkcijski faktor, Fhkl – strukturni

faktor

2006/2007 67

Strukturni faktor• Njime izražavamo utjecaj strukture na

intenzitet difrakcijskog maksimuma• Strukturni faktor uspoređuje amplitudu vala

raspršenog na nekoj mrežnoj ravnini s amplitudom vala raspršenog na jednom elektronu

preuzeto iz 7

2006/2007 68

Strukturni faktor - nastavak

• U amplitudi vala raspršenog na nekoj mrežnoj ravnini sudjeluju svi atomi u nekom kristalu, ali je dovoljno promatrati samo atome iz jedne jedinične ćelije. Svaki atom u sumarnom valu sudjeluje s valom određene amplitude i faze. To se može izraziti na slijedeći način:

Fhkl=Σfj ei2π (hxj+kyj+lzj)

fj – atomski faktor raspršenja atoma j; xj,yj,zj – njegove koordinate u jediničnoj ćeliji

2006/2007 69

Apsolutni i relativni intezitet• kod eksperimenata temeljenih na difrakciji u pravilu

izražavamo relativne intenzitete tj. uspoređujemo intenzitete pojedinih difrakcijskih maksimuma

• relativni intenziteti mogu se izražavati opisno ili brojčano (I/I1 - normiranjem na neku vrijednost najčešće 100)– vvs – very, very strong– vs– s– ms– m - medium– mw– w - weak– vw– vvw

• Kod određivanja intenziteta treba uzeti u obzir ukupan intenzitet tj. površinu iako se često zbog jednostavnosti mjere visine

hx

h1Ix=hx /h1 *100

2006/2007 70

Difrakcijske tehnike istraživanja

• Prema tome kakav je uzorak dijele se na metode monokristala i metodu praha

• Kod metode praha uzorak se prema definiciji sastoji od bezbroj čestica (veličine par do nekoliko desetaka μm) pravilne unutrašnje građe koje su u prostoru orijentirane na sve moguće načine

preuzeto iz 5

2006/2007 71

Preferirana i nasumična(statistička) orijentacija

005 131201

132

2006/2007 72

Metode monokristala• Uzorak je monokristal• Ako taj kristal miruje mala je vjerojatnost da će neke

mrežne ravnine biti baš u takvom položaju da bude zadovoljen Braggov zakon. Zato se najčešće tijekom eksperimenta kristal na neki način zakreće, ali i tada će do difrakcije doći samo u određenim smjerovima pa se na filmu dobiju točke ili pjege

2006/2007 73

Metoda praha• Difraktirane zrake koje se šire površinom

difrakcijskih stožaca mogu se registrirati:– filmom – razne kamere kao npr. Debye-Scherrer-

ova– brojačem – difraktometar za prah

preuzeto iz 5

2006/2007 74

Debye-Scherrer-ova kamera

• šuplji metalni cilindar (promjer najčešće 57,3 ili 114, 6 mm) s poklopcem na čijem obodu je namješten film. U središtu kamere postavljen je cilindrični uzorak koji ponekad rotira.– kolimator– hvatač snopa

preuzeto iz 5

2006/2007 75

Debye-Scherrerova kamera

2006/2007 76

Očitavanje filma

• Na filmu možemo na specijalnom čitaču ili pomoću trokuta očitati udaljenost S i zatim pomoću donjeg izraza izračunati kut θ

2rπ:360°=S:4θ°4θ°=(360°*S)/2rπθ°=(180°*S)/4rπ

S i r su izraženi u mm

preuzeto iz 5

2006/2007 77

Difraktometar za prah

• tijekom eksperimenta mijenja se kut pod kojim zrake padaju na pločasti uzorak, a detektor registrira promjene intenziteta difraktiranog zračenja

• dvije geometrije: θ - 2θθ - θ

2006/2007 78

• uzorak se zakreće oko iste osi kao i detektor, ali dvostruko manjom brzinom, pri čemu se mijenja kut θpod kojim zračenje pada na površinu uzorka, a detektor je uvijek u takvom položaju da registrira difraktiranozračenje

• 2 načina snimanja:– kontinuirano – uzorak se

postavi na određeni kut i zada se brzina zakretanja uzorka

– u koracima (step scan), zadan početni kut, korak i vrijeme mjerenja

Difraktometar za prah θ-2θ geometrija

preuzeto iz 5

2006/2007 79

Difraktometar za prah

2006/2007 80

θ – θ geometrija• za razliku od θ – 2θ geometrije kod koje se

zakreću i uzorak i detektor, ovdje uzorak miruje u horizontalnom položaju, a istim brzinama zakreću se rendgenska cijev i detektor

• omogućava snimanje rastresitih, tekućih te velikih nepravilnih uzoraka (u kombinaciji s Göbelovim zrcalom)

rtg-cijevrtg-cijev

θθ –– 22θθ θθ –– θθ

2006/2007 81

modularni dizajn• postoje različiti moduli (nosači uzorka,

kolimatori, brojači...) čijom jednostavnom i brzom promjenom se mijenja geometrija instrumenta

2006/2007 82

Göbel-ovo zrcalo• višeslojni parabolični monokromator (s promjenjivom periodičnošću) pomoću kojeg se dobije paralelni snop većeg intenziteta•omogućava snimanje nepravilnih objekata jer uzorak ne mora biti na točno određenoj visini

2006/2007 83

Göbel-ovo zrcalo

• problemi:– apsorpcija na neravnoj površini uzorka– odstupanja od definicije praškastih uzoraka

2006/2007 84

rotirajući uzorak na Si nosaču• spinner - uzorak rotira što pridonosi boljoj

statistici, potrebno je vrlo malo materijala da bi se dobio kvalitetan rendgenogram

• pločica od monokristala silicija zbog vrlo niskog “backgrounda” pridonosi višem odnosu signal/šum

2006/2007 85

Difraktogram

• Ovisnost intenziteta difraktiranog zračenja o kutu θ – ispis na traci papira– spremanje podataka u računalnu memoriju omogućuje prikaz

na ekranu i daljnju obradu pomoću odgovarajućih programa

• Na osnovnoj liniji (backgroundu) superponirani su difrakcijski maksimumi s pojedinih mrežnih ravnina

2006/2007 86

digitalni zapis• pomoću odgovarajućih programa moguće je

očitati rendgenogram, uspoređivati rendgenograme i pretraživati JCPDS bazu podataka

2006/2007 87

2006/2007 88

2006/2007 89

Primjena metode praha• određivanje da li je materijal kristaliziran• kvalitativna fazna analiza• kvantitativna fazna analiza• određivanje dimenzija jedinične ćelije• određivanje stabilnosti pojedinih

polimorfnih modifikacija• određivanje veličine čestica

2006/2007 90

Primjena metode praha - 1• da li je materijal kristaliziran ili ne – difrakcijski

maksimumi mogu nastati ako je unutrašnja građa materijala pravilna tj. do difrakcijedolazi na setu pravilno razmaknutih mrežnih ravnina

2006/2007 91

Primjena metode praha - 2

• određivanje faznog sastava –kvalitativna analiza – svaki kristalizirani materijal ima

karakterističan rendgenogram praha pa se na temelju njega može prepoznati

– postupak analize može se usporediti s metodom otiska prsta – rendgenogram nepoznatog materijala uspoređuje se s rendgenogramima dobivenim snimanjem poznatih materijala (standarda) i pohranjenim u bazama podataka

2006/2007 92

Primjena metode praha – 3kvantitativna analiza

• kvantitativna analiza – određivanje udjela nekog materijala u smjesi– temelji se na činjenici da je difraktogram smjese

dvije ili više supstanci (faza) “smjesa” odnosno zbroj njihovih difraktograma, pri čemu intenzitet difraktograma neke supstance ovisi o njenom udjelu u toj smjesi

– dakle mjerenjem intenziteta difrakcijskihmaksimuma možemo dobiti podatke o udjelu pojedinih faza

– analiza se sastoji od dvije faze:• mjerenja intenziteta difrakcijskih maksimuma• određivanja koncentracije na temelju tog intenziteta

2006/2007 93

Kvantitativna analiza – matriks efekt

• koncentracije i intenziteti najčešće nisu linearno proporcionalni. Naime, efekt apsorpcije, najčešće onemogućuje direktno određivanje koncentracija na temelju mjerenih intenziteta, jer intenziteti difrakcijskihmaksimuma ovise i o masenomapsorpcijskom koeficijentu uzorka (μm) koji ovisi o masenim udjelima svih faza u uzorku. Dakle intenziteti difrakcijskih maksimuma neke faze ovise o koncentraciji te faze, ali i o koncentraciji svih ostalih faza (govorimo o matriksu)

2006/2007 94

Matriks efekt• nepostojanje linearne ovisnosti mjerenih

intenziteta i koncentracije može se prikazati na primjeru smjese jakog i slabog absorbera. Mjereni intenziteti difrakcijskih maksimuma slabog absorbera u smjesi biti će manji nego što bi to očekivali za određenu koncentraciju

preuzeto iz 3

2006/2007 95

Metode kvantitativne analize• Postoji čitav niz metoda kojima se želi ukloniti

problem nepoznavanja masenog koeficijenta apsorpcije smjese, kao što su npr.:– metoda bez primjene standarda – može se primijeniti ukoliko

dvije faze imaju isti μm kao što je to slučaj kod polimorfnih modifikacija

– metoda internog (unutarnjeg) standarda – promatra se omjer intenziteta “refleksa” faze koja se određuje i intenziteta “refleksa” internog standarda, koji se dodaje u uvijek jednakoj poznatoj količini, u nepoznatom uzorku i standardima. Temelji se na činjenici da će jednako biti apsorbirani refleksi faze koju određujemo i internog standarda

• I/Ic – usporedba najjačeg refleksa nekog materijala s najjačim refleksom korunda kada su pomiješani u omjeru 50-50 tež.%

– metoda vanjskog standarda – promatra se omjer intenziteta refleksa neke faze u nepoznatoj smjesi i te čiste faze

– metoda poznatog dodatka

2006/2007 96

Problemi kod kvantitativne analize

• stabilnost instrumenta• priprema uzoraka

• preferirana orijentacija• dobivanje materijala za konstruiranje

kalibracijske krivulje (sastav materijala, stupanj kristaliniteta)

• homogenost uzorka

2006/2007 97

Metode usklađivanja difrakcijskih slika prahaMetoda usklađivanja pojedinih maksimuma

Metoda usklađivanja cijele difrakcijskeslike

Rietveldova metoda

Cilj analize razlučivanje maksimuma

isto + utočnjavanjeparametara jedinične ćelije

utočnjavanje strukture

Područje analize pojedinačni difrakcijskimaksimum

cijela difrakcijskaslika

cijela difrakcijska slika

Položaj maksimuma

neovisni parametri funkcija dimenzija jedinične ćelije

funkcija dimenzija jedinične ćelije

Površina maksimuma

neovisni parametri neovisni parametri funkcija strukturnih parametara

Oblik maksimuma

ovisan o kutu ovisan o kutu ovisan o kutu

Početni parametri

ništa približni parametri jedinične ćelije

inicijalni strukturni parametri

model profila

2006/2007 98

Metoda usklađivanja pojedinih difrakcijskih maksimuma

2006/2007 99

Rietveldova metoda

2006/2007 100

Primjena metode praha - 4

• Određivanje stabilnosti pojedinih polimorfnih modifikacija – potreban je instrument koji omogućava snimanje na povišenoj temperaturi odnosno tlaku

2006/2007 101

Primjena metode praha - 5

• Određivanje dimenzija jedinične ćelije i njihova primjena– na temelju indiciranog rendgenograma iz opaženih

d vrijednosti (koje su često opterećene greškama – slučajnim ili sistematskim) moguće je izračunati dimenzije jedinične ćelije

• račun se provodi metodom najmanjih kvadrata t.j. nastoji se računom postići čim manja razlika među opaženim vrijednostima i vrijednostima dobivenim računom

• indiciranje se provodi usporedbom s literaturom ukoliko je materijal poznat, odnosno različitim numeričkim ili grafičkim metodama kada je materijal nepoznat

γβα+γ−β−α−

β−αγ+α−γβ+γ−βα+γ+β+α=

coscoscos2coscoscos1

)coscos(coscalh2)coscos(cos

bckl2)coscos(cos

abhk2sin

clsin

bksin

ah

d1

222

22

22

2

22

2

2

2

2006/2007 102

Određivanje dimenzija jedinične ćelije -primjena

• određivanje sastava kristala mješanaca• determinacija materijala koji nisu u

JCPDS bazi pomoću kristalografskihbaza podataka u kojima su navedene dimenzije jediničnih ćelija

• određivanje linearnog koeficijenta termičke ekspanzije Lt=L0(1+βt)

• izračunavanje ionskih, atomskih i kovalentnih radijusa

2006/2007 103

Određivanje sastava kristala mješanaca na temelju dimenzija jedinične ćelije

• Na temelju dimenzija jedinične ćelije može se pomoću odgovarajućih dijagrama ili jednadžbi određivati sastav kristala mješanaca – Na primjer: Mg-kalcit – u rešetci su ioni Ca (ionski radijus

=1,00 Å) zamijenjeni ionima Mg (r=0,72 Å) što dovodi do promjena dimenzija jedinične ćelije

• poznavanje dimenzija jedinične ćelije omogućuje nam određivanje sastava kalcita

Ovisnost volumena kalcita o sadržaju MgCO3

340

345

350

355

360

365

370

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

udio MgCO3

Volu

men

jedi

ničn

e će

lije

2006/2007 104

Primjena metode praha – 6određivanje veličina čestica

• Veličina čestica može se određivati (ukoliko je riječ o vezanim česticama) ili mikroskopijom (optičkom ili elektronskom) ili difrakcijom rtg-zraka. Mikroskopske metode su točnije, ali se rtg-metodama mogu brzo dobiti semi-kvantitativni rezultati

• određivanje se temelji na činjenici da će difrakcijskimaksimum biti to širi što su dimenzije čestica manje, jer Braggov zakon vrijedi samo ako je broj paralelnih mrežnih ravnina, na kojima dolazi do difrakcije, beskonačno velik. Ako je taj broj relativno mali Braggov zakon vrijedi u određenom rasponu kuteva, s tim da je taj raspon to veći što su čestice manje

• Scherrerova jednadžba daje vezu između širine difrakcijskog maksimuma (β) i dimenzija kristalitaokomito na mrežne ravnine hkl (t)

θλ

=βcostK

2006/2007 105

Metoda “kristaliniteta” illita

• pod “kristalinitetom” illita (IC odnosno Küblerov indeks) podrazumijevamo širinu prvog maksimuma illita na polovici njegove visine (FWHM – full width at half maximum) izraženu u stupnjevima 2θ

• na temelju te širine može se zaključivati kakve dijagenetske – niskometamorfnepromjene su pretrpjele pelitske stijene, naime s porastom temperature čestice illita “rastu” što dovodi do porasta oštrine njegovih difrakcijskihmaksimuma

2006/2007 106

ICIC=0,18 IC=0,54

200°C300°C

2006/2007 107

HRTEM - illit

2006/2007 108

Očitavanje rendgenograma– prije analize potrebno je rendgenogram očitati tj.

odrediti položaj difrakcijskog maksimuma, iz kojeg se na temelju Braggove jednadžbe izračuna međumrežni razmak ravnina na kojima je došlo do difrakcije, te njegov intenzitet – to ponekad rade instrumenti sami

• intenziteti su relativni I/I1• položaj se u pravilu očitava kao sredina maksimuma na

2/3 njegove visine

2006/2007 109

Baze podataka• svaki istraživač može imati vlastitu bazu

podataka - nepotpuna• čitav niz podataka pohranjen je u stručnoj

literaturi• komercijalna baza podataka - PDF file

(Powder Diffraction File)– vremenom je baza mijenjala nazive, a radi se o

nazivima institucija koje prikupljaju podatke i čine ih dostupnima: ASTM (American Society for Testing and Materials) odnosno JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) iliICDD (International Centre for Diffraction Data)

2006/2007 110

JCPDS baza podataka• Sastoji se od:

– kartica koje su dostupne kao:• tiskani materijal (knjige koje obuhvaćaju kartice

iz jedne godine, 2001-51, ili kartice izdvojene po nekom kriteriju (organski i anorganski materijali, minerali, metali i slitine, forenzički materijali)

• CD-ROM• nekad i na mikrofilmovima odnosno

magnetskim medijima– priručnika za pretraživanje:

• abecedni po kemijskom nazivu odnosno imenu minerala

• na temelju rendgenografskih podataka –pretraživanje po Hanawaltu ili Finku

– računalni programi

2006/2007 111

JCPDS (ASTM) kartica• sadrži niz podataka koji su podijeljeni 9 polja

2006/2007 112

Hanawaltov priručnik• služi za pretraživanje na temelju rendgenografskih podataka

odnosno na temelju međumrežnih razmaka najjačih difrakcijskihmaksimuma. – za svaki materijal izabere se 8 najjačih “refleksa”, od kojih se

izaberu 3 najjača - odgovarajuće međumrežne razmake označimo s dI1, dI2, dI3 pri čemu dI1 označava d najjačeg refleksa

– podaci o nekom materijalu uneseni su u priručnik za pretraživanje 3 puta po slijedećem principu:

dI1 dI2 dI3dI2 dI3 dI1dI3 dI1 dI2

na temelju prvog broja uneseni su u jedno od 40 poglavlja, a unutar poglavlja su poredani prema padajućoj drugoj vrijednosti, a nakon toga se piše treća + pet preostalih prema padajućem intenzitetu

– Za svaki maksimum prikazana je njegova d vrijednost te relativniintenzitet koji se piše kao indeks, pri čemu se zbog uštede na prostoru umjesto skale 1-100 koristi skala 1-10 gdje je 10 označen s X

2006/2007 113

Hanawaltov priručnik - nastavak

2006/2007 114

Finkov priručnik• sličan Hanawaltovom priručniku• od osam najjačih “refleksa” izabiru se 4, i svaki

od njih može biti na prvom mjestu (svaki materijal u knjigu uvršten 4 puta) i na temelju te vrijednosti unos se svrsta u neko od 45 poglavlja

• ostalih 7 “refleksa” poredano je po padajućoj d-vrijednosti

• pogodan ukoliko je prisutno više “refleksa”sličnih intenziteta

2006/2007 115

Pretraživanje prema imenima minerala• u kazalu minerali su poredani po abecedi

2006/2007 116

Pretraživanje prema kemijskoj nomenklaturi

• u kazalu materijali su poredani prema njihovom kemijskom nazivu s tim da se npr. SiO2 može pronaći kao oksid silicija i kao silicijev oksid

2006/2007 117

Primjer rada s Hanawaltovim priručnikom

ºθ d I/I121,65 2,09 100 dI125,21 1,81 45 dI237,03 1,28 20 dI345,01 1,09 1547,84 1,04 558,52 0,904 468,43 0,829 1072,57 0,808 8

2006/2007 118

2,09-2,05

i 2,05X 2,00X 2,348 1,439 1,189 1,179 1,317 1,247 Metadomeykite

2-1251

2,054 1,974 2,86X 1,622 1,532 1,422 3,131 1,251 Breithauptite 2-783

i 2,049 1,959 3,07X 3,657 3,237 2,835 7,054 4,274 Xonotlite 10-488

i 2,05X 1,91X 2,24X 1,72X 1,69X 1,67X 1,28X 1,21X Barringerite 22-354

i 2,05X 1,897 1,975 1,315 3,954 3,054 2,154 1,224 Domeykite 9-333

* 2,09X 1,815 1,282

1,275

1,092 0,831 0,811 1,041 0,901 Copper 4-836

2,08X 1,808 1,088 1,045 0,903 0,001 0,001 Taenite 23-297

i 2,098 1,787 3,41X 2,954 1,363 1,203 1,143 1,701 Onofrite 22-729

2,098 1,765 2,19X 1,565 3,404 1,413 3,211 2,271 Cesarolite 14-489

* 2,076 1,765 3,38X 2,934 1,341 1,691 1,311 1,191 (Metacinnabar)

6-261

2,08-2,10 1001,80-1,82 451,27-1,29 20

2006/2007 119

Očitavnje eksperimentalnih rendgenografskihpodataka – odstupanja d vrijednosti

• prilikom interpretacije podataka treba dozvoliti određena odstupanja očitanih vrijednosti od vrijednosti navedenih u literaturi– odstupati mogu d vrijednosti

• zbog razlike u sastavu (kristali mješanci)• zbog loše namještenog instrumenta (tzv. zero

shift, rješenje interni standard)• zbog različitih eksperimentalnih uvjeta (npr.

kamere različitih promjera, brzina snimanja)• zbog slučajnih grešaka kod očitavanja

odstupanje ovisno o kutu (npr. za Cu cijev) kut 1 kut 2 d1 d2 razlika d

4,00 4,01 11,051 11,024 0,027

30,00 30,01 1,54178 1,54131 0,00047

2006/2007 120

Očitavnje eksperimentalnih rendgenografskihpodataka – odstupanja intenziteta

– odstupati mogu i intenziteti• zbog razlike u sastavu (kristali mješanci)• zbog preferirane orijentacije• zbog grešaka kod očitavanja• zbog različitih eksperimentalnih uvjeta ( npr.

rtg-cijev, film-brojač)• zbog metode očitavanja intenziteta (visine-

površine)• zbog nestabilnosti instrumenta

2006/2007 121

Preferirana orijentacija• individui nisu orijentirani

nasumično (statistički) nego preteže neka orijentacija zbog:– oblika individua (listići,

štapići)– kalavosti– primjene sile

• na filmu se lako uočava, ali je problem prepoznavanja na difraktogramu

00l

hkl

2006/2007 122

Analiza minerala glinametodom praha

· snimanje ukupnog neorijentiranog uzoraka (2˚ - 66˚ 2Θ)

· snimanje orijentiranih uzoraka frakcije < 2µm (2˚ - 28˚ 2Θ) · uzorak sušen na zraku· uzorak tretiran s etilen-glikolom ( najmanje 4 sata na 60˚C)· uzorak žaren na 400˚C (najmanje pola sata)· uzorak žaren na 550˚C (najmanje pola sata)

2006/2007 123

Identifikacija minerala glina

izvorni bubren žaren 400 žaren 550 mineral

14 Å bez promjene

bez promjene

porast intenziteta

klorit

14 Å ekspandira na 17 Å

kolaps na 10 Å

smektit

10 Å bez promjene

bez promjene

bez promjene

illit

7 Å bez promjene

bez promjene

razoren kaolinit

2006/2007 124

Difraktogram neorijentiranog uzorka (plavo) i orijentiranog uzorka frakcije <2µm (crveno)

2006/2007 125

Difraktogrami: izvornog uzorka (crveno), EG-tretiranog uzoraka (zeleno) i uzorka

žarenog na 400ºC (sivo)

2006/2007 126

Rendgenska fluorescencijska spektroskopija

• čest je i naziv XRF metoda (X-rayfluorescence)

• temelji se na registraciji sekundarnog odnosno fluorescentnog rendgenskog zračenja

• metoda elementne analize koja može biti:– kvalitativna (možemo saznati koji su elementi

prisutni u uzorku)– kvantitativna (kaže kakva je zastupljenost

pojedinih elemenata)• nedestruktivna metoda• uzorci:

– kruti– tekući

2006/2007 127

XRF metoda - nastavak• njom se mogu analizirati (ukoliko je

instrument za to opremljen) gotovo svi elementi od berilija do urana u rasponu koncentracija od par ppm (part per million) do 100%

• instrumenti složeni i skupi, ali im je princip rada relativno jednostavan

• prema principu rada, odnosno načinu razdvajanja smjese zračenja nastale na uzorku u pojedinačna zračenja, razlikujemo :– valno disperzivne instrumente - WDS (wavelength

dispersive system)– energijsko disperzivne instrumente - EDS (energy

dispersive system)

2006/2007 128

Sekundarno ili fluorescentno rendgensko zračenje

• Ukoliko neki materijal obasjamo primarnim rendgenskim zračenjem iz rendgenske cijevi, čija je energija dovoljno visoka da izbaci elektron iz neke od unutrašnjih ljuski (K, L, M) atoma u tom materijalu, atomi će zbog nastalih vakancija biti pobuđeni i nestabilni. U niže energetsko stanje vraćaju se uskakanjem elektrona iz vanjskih ljuski pri čemu se oslobađa karakteristično (u ovom slučaju sekundarno) rendgensko zračenje čija je energija jednaka razlici energija elektrona u raznim ljuskama (energetskim nivoima) koja je karakteristična za svaki pojedini element

2006/2007 129

Sekundarno ili fluorescentno rendgensko zračenje

Shematski prikaz pobude atoma željeza na emisiju fluorescentnog Fe Kαzračenja

preuzeto iz 4

2006/2007 130

Mogući elektronski prijelazi – linije rendgenskog zračenja

2006/2007 131

Izbor cijevi

• pobuđivanje prvenstveno s karakterističnim zračenjem jer je to zračenje visokog intenziteta pa će i fluorescentno zračenje biti intenzivnije – niže granice detekcije – mogu se registrirati elementi u nižim koncentracijama

• zračenje mora imati dovoljno visoku energiju da izbaci elektrone iz unutarnjih ljuski atoma prisutnih u uzorku

• za silikatnu analizu pogodna je Rh cijev zbog malog broja interferencija te zbog toga što njeno K zračenje može pobuditi teške elemente u tragovima, dok se laki elementi pobuđuju L zračenjem (Cr – problem pobuđivanja teških elemenata, Sc za analizu lakih elementa

2006/2007 132

Izbor cijevi

2006/2007 133

WDS instrumenti

• Naziv su dobili prema tome što se pojedinačna zračenja razdvajaju na kristal monokromatoru zbog različitih valnih duljina, naime u skladu s Braggovimzakonom na nekoj mrežnoj ravnini određenog međumrežnog razmaka zračenja različitih valnih duljina difraktirajuse pod različitim kutovima

2006/2007 134

WDS instrumenti

1. rtg-cijev 2. uzorak3. kolimator 4. kristal monokromator5. detektor VAKUUM

preuzeto iz 5

2006/2007 135

Izbor kristal-monokromatora• kristali se biraju na temelju:

– maksimalne valne duljine (λmax=2d)– rezolucije – sposobnosti razdvajanja zračenja

bliskih valnih duljina– efikasnosti – intenziteta difraktiranog zračenja

• na nekom instrumentu mora biti više kristala ukoliko se želi mjeriti više elemenata, bez interferencije i u niskim koncentracijama

• interferencije viših redova uklanjanju se s PHS

• instrumenti mogu biti– simultani (istovremeno se mjeri više elemenata)– sekvencijalni (mjeri se element po element)

2006/2007 136

Kvalitativna analiza• mjerenjem intenziteta registrira se spektar

rtg-zračenja – niz maksimuma (linija) karakterističnih valnih duljina (energija) na temelju kojih se može reći koji su elementi prisutni u uzorku

2006/2007 137

Kvantitativna analiza• temeljena je na činjenici da je intenzitet linija

nekog elementa ovisan o koncentraciji elementa kojeg analiziramo – DAKLE NA TEMELJU MJERENIH INTENZITETA ODREĐUJEMO KONCENTRACIJU ELEMENATA

• kod analize kristal i detektor miruju u nekom položaju u kojem se zadano vrijeme mjeri intenzitet karakteristične linije elementa čiju koncentraciju određujemo

• najčešće se mjeri najintenzivnija linija (osjetljivost), ali ukoliko postoji problem interferencije radije se bira druga slabija

2006/2007 138

Kvantitativna analiza – “matriks” efekt

• intenzitet linija na žalost ne ovisi samo o koncentraciji analiziranog elementa nego i o tome koji su još elementi u uzorku prisutni te o njihovoj koncentraciji tj. postoji tzv. “matriksefekt”

• matriks efekt je posljedica:– apsorpcije primarnog snopa– apsorpcije fluorescentnog zračenja– sekundarne fluorescencije

2006/2007 139

Matriks efekt - primjer

2006/2007 140

Matriks efekt - objašnjenje

2006/2007 141

Apsorpcija primarnog snopa

• zbog prisutnosti određenih elemenata u uzorku primarni snop može biti izrazito apsorbiran, uslijed čega će i fluorescentno zračenje biti daleko slabije nego što bi iz koncentracije nekog elementa očekivali

2006/2007 142

Apsorpcija fluorescentnog zračenja

• mjereni intenzitet će biti manji od očekivanog ukoliko je u uzorku prisutan element čiji apsorpcijski brid ima malo veću valnu duljinu od valne duljine linije elementa kojeg analiziramo, jer će energija fluorescentnog zračenja biti utrošena na pobuđivanje tog apsorbirajućeg elementa

2006/2007 143

Sekundarna fluorescencija

• ukoliko neki element u uzorku emitira zračenje čija valna duljina je neznatno kraća od apsorpcijskog brida elementa kojeg analiziramo, fluorescentno zračenje tog prvog elementa imati će dovoljnu energiju da pobudi analizirani element. Dakle element će na fluorescenciju biti pobuđen primarnim zračenjem iz cijevi, ali i fluorescentnim zračenjem nastalim u uzorku zbog čega će mjereni intenzitet biti viši nego što bi očekivali

2006/2007 144

Prevladavanje matriks efekta

• postoji više načina prevladavanja matriksefekta:– rad s kalibracijskom krivuljom dobivenom

snimanjem standarda čiji je sastav vrlo blizak sastavu nepoznatog uzorka – metoda je ograničena na uzorke čiji se sastav neznatno mijenja

– matematičke metode• metoda empirijskih koeficijenata (npr. α-

koeficijenti)• metoda fundamentalnih parametara

2006/2007 145

Metoda empirijskih koeficijenata

• metoda se temelji na snimanju velikog broja standarda (uzoraka poznatog sastava) i izračunavanju međuelementnih utjecaja (koeficijenata) na temelju poznatih koncentracija

• npr. Lachance-Traillov empirijski modelCi = Ri (1+Σ αij Cj)

Ci –relativna koncentracija elementa i u uzorkuCj –relativna koncentracija elementa j u uzorkuαij – alfa koeficijent koji pokazuje utjecaj elementa j na element iRi – relativni intenzitet fluorescentne linije elementa i

2006/2007 146

Metoda empirijskih koefijenata –kalibracijska krivulja

2006/2007 147

Iterativni račun• račun se provodi dok razlike među sukcesivnim rezultatima ne postanu

neznatne

• Ci=(a0+a1I) (1+Σαij Cj)

na temelju kalibracijske krivuljepodaci iz stupca 1 uvršteni u gornju formulu

2006/2007 148

Metoda fundamentalnih parametara

• Daleko složeniji računi za koje je potrebno poznavati čitav niz fizikalnih veličina kao što su npr.: – maseni koeficijenti apsorbcije– intenziteti pojedinih linija

• vjerojatnost izbacivanja nekog elektrona • vjerojatnost pojedinih elektronskih prijelaza• vjerojatnost da će neki foton izaći iz atoma u

kojem je nastao – spektri raznih cijevi pri različitim uvjetima

rada

2006/2007 149

EDS instrumenti• Svo zračenje koje je nastalo na uzorku

istovremeno dolazi do detektora i na njemu izaziva električne impulse različitih voltaža ovisno o energiji zračenja. U elektronici se posebno obrađuju impulsi različitih voltaža –višekanalni PHS

2006/2007 150

Prednosti i mane WDS i EDS instrumenta

• Prednosti EDS instrumenata:– brža analiza jer se istovremeno registrira

cijeli spektar– instrument bez pokretnih dijelova, manji,

veći intenziteti• Mane EDS instrumenata

– slabija rezolucija– dodatni (lažni) maksimumi (sumarni

maksimumi, escape maksimumi)

2006/2007 151

Uzorci

• iako se mogu analizirati i nepravilni predmeti čija veličina je ograničena tipom instrumenta, najčešće je uzorak potrebno prethodno zdrobiti u prah, nakon čega se mogu prirediti dvije vrste tableta:– taljene– prešane

• uzorci moraju zadovoljavati uvjet da su homogeni i reprezentativni, moraju imati ravnu površinu te biti dovoljno debeli

2006/2007 152

Uzorci• Površina uzoraka mora biti ravna zbog izbjegavanja područja

sjena odnosno problema apsorpcije (naročito važno kod analize lakih elemenata)

• O veličini zrna ovisi volumen na kojem dolazi do fluorescencije pa prema tome i intenzitet

preuzeto iz 5

2006/2007 153

Taljene tablete - biserke

• danas se analiza glavnih sastojaka uglavnom provodi na takvim tabletama

• određena (stalna) količina uzorka pomiješa se s određenom količinom fluksa (kemikalija u čijoj se talini uzorak otapa, na sličan način kao što se soli otapaju u vodi)1 dio uzorka : 1 dio Li tetraborata: 4 dijela Li metaborata

Li2B4O7 LiBO2

• tablete su homogene, mogu se priređivati sintetski standardi, smanjuje se matriks efekt, više granice detekcije

2006/2007 154

Prešane tablete

• koriste se za analizu elemenata u tragovima

• pomiješa se uzorak sa nekim ljepilom (npr. 2% otopinom polivinil alkohola) i preša pod nekim pritiskom određeno vrijeme

• sve tablete moraju biti priređene na isti način da bi se rezultati mjerenja mogli uspoređivati

• priprema jednostavna, ali se javlja problem homogenizacije

2006/2007 155

Elektronski mikroskop• mikroskop (instrument koji daje uvećanu sliku

predmeta) kod kojeg se istraživani uzorak promatra pomoću snopa elektrona– njegov se rad temelji na činjenicama da se

ubrzani elektroni u vakuumu ponašaju poput svjetlosti, vrlo kratke valne duljine, te da na njih električno i magnetno polje imaju isti učinak kao što staklene leće i zrcala imaju na vidljivu svjetlost

• rezolucija oka – 0,2 mm • optički mikroskop (ograničen valnom duljinom vidljive

svjetlosti – povećanje 1000x – 0,0002 mm• elektronski mikroskop – povećanje >1000000x - 1Å

2006/2007 156

Usporedba optičkih i elektronskih mikroskopa

2006/2007 157

vakkum – prostor s tlakom manjim od atmosferskog

• normalni atmosferski pritisak je oko 760 mm Hg odnosno 100000 Pa (Pascal)

• u elektronskim mikroskopima zrak mora biti uklonjen pa pritisak može biti smanjen na 2,5x10-5 Pa ( 1x10-7 mm Hg)

2006/2007 158

Interakcija elektrona s materijom1. dio elektrona pri prolazu kroz uzorak biti će

apsorbiran (njihov broj ovisi o debljini i sastavu uzorka) – ta pojava uzrokuje tzv. amplitudni kontrast slike

1

2006/2007 159

Interakcija elektrona s materijom

2. dio elektrona je raspršen pod malim kutemovisno o sastavu uzorka – uzrokuju tzv. fazni kontrast slike

2

2006/2007 160

Interakcija elektrona s materijom

3. ukoliko je uzorak kristaliziran dio elektrona biti će difraktiran tj. raspršen u točno određenim smjerovima ovisnima o strukturi

3

2006/2007 161

Interakcija elektrona s materijom4. uslijed interakcije s jezgrom dio elektrona je odbijen

s gotovo nepromijenjenom energijom (tzv. backscattered elektroni ), njihov broj ovisi o sastavu uzorka, s porastom prosječnog atomskog rednog broja raste i njihov broj

4

2006/2007 162

Interakcija elektrona s materijom

5. upadni elektroni mogu izbaciti elektrone iz atoma prisutnih u uzorku. Ukoliko su atomi blizu površine takvi elektroni male energije izaći će iz uzorka kao tzv. sekundarni elektroni

5

2006/2007 163

Interakcija elektrona s materijom6. ako su upadni elektroni izbacili elektron iz neke od

unutrašnjih ljuski, popunjavanjem tako nastale vakancije elektronima iz vanjskih ljuski nastati će karakteristično rendgensko zračenje. Na žalost uslijed usporavanja brzih elektrona nastaje i kontinuirano rendgensko zračenje.

6

2006/2007 164

Interakcija elektrona s materijom

7. popunjavanjem vakancija u vanjskim ljuskama (nastalih ili udarom upadnih elektrona ili popunjavanjem unutrašnjih ljuski) nastat će vidljiva svjetlost karakteristične valne duljine

7

2006/2007 165

Interakcija elektrona s materijom

8. dio elektrona proći će ali sa smanjenom energijom uslijed raznih interakcija sa uzorkom

8

2006/2007 166

Vrste elektronskih mikroskopa• postoji više vrsta elektronskih mikroskopa na

kojima se registriraju različiti prije navedeni procesi sa svrhom prikupljanja različitih informacija o uzorku. Svaki od takvih mikroskopa konstrukcijski je prilagođen tome da se određeni proces registrira čim bolje

• glavne vrste elektronskih mikroskopa su:– SEM (scanning electron microscope) pretražujući

elektronski mikroskop – ESEM (environmental) – TEM (transmission electron microscope)

transmisijski elektronski mikroskop – HRTEM (high resolution)

– EPMA (electron probe microanalysis) –elektronska mikroproba

2006/2007 167

SEM• namijenjen je prvenstveno

proučavanju izgleda površine uzorka, a način prikupljanja podataka može se usporediti sa sistematskim pretraživanjem prostorije pomoću baterijske lampe, naime elektroni iz nekog izvora (najčešće W-nit) ubrzavaju se u vakuumu uslijed razlike potencijala i zatim se uslijed prolaska kroz elektromagnetske leće formiraju u vrlo uski snop (nekoliko nm) koji se djelovanjem zavojnica kontrolirano pomiče po uzorku.

2006/2007 168

SEM• uslijed udara elektrona o uzorak

dolazi do niza prije spomenutih pojava, a podaci o izgledu površine dobivaju se registracijom sekundarnih (SE) i odbijenih (backscatter) (BSE) elektrona

• SE i BSE elektroni pristigli do detektora pretvaraju se u električni signal koji se dovodi do katodne cijevi. U njoj se on pretvara u snop elektrona, koji se kreće sinkrono s snopom elektrona u mikroskopu, i pri njegovom udaru u fluorescentni zaslon nastaje svjetlost tj. na zaslonu dobijemo sliku površine uzorka

• kontrast na slici je posljedica topografije i kemijskog sastava

2006/2007 169

SEM – primjena i prednosti

• koristi se ispitivanje neravnih površina uz povećanja od 10 do 1000000x uz rezoluciju bolju od 100 Å

• velika povećanja i velika dubinska oštrina

• mogu se promatrati:– produkti dijageneze u šupljinicama vidljivim

na svježem prijelomu poroznih stijena– neporozne stijene koje se obično poliraju

pa selektivno nagrizaju – pojedina zrna (npr. teški minerali)

2006/2007 170

SEM snimak• SEM snimak dijagenetskih produkata u piroklastitima

iz Donjeg Jesenja – vidljiva su vlakanca mordenita

2006/2007 171

2006/2007 172

SE i BSE način rada• BSE i SE skupljaju se na scintilacijskom materijalu na

kojem se uslijed njihovog udara oslobađa vidljiva svjetlost koja se pretvara u električni signal. Zbog potrebe ubrzavanja SE scintilator se nalazi na pozitivnom potencijalu 5-10 kV. Ovisno o naponu na mrežici na ulazu u detektor (-300 do + 250 V) u njega će stizati ili samo BSE (a) ili SE i BSE (b)

• postoje mikroskopi s posebnim detektorima za SE i BSE

2006/2007 173

SE i BSE način rada

• ako detektor registrira i SE koji se šire u svim smjerovima dobiti će slika bez sjena (a), odnosno dobiti će se i informacija o površinama koje nisu direktno vidljive iz smjera detektora. BSE do detektora mogu stići samo s površina okrenutih detektoru pa se njihovom registracijom dobiju slike sa sjenama (b).

a b

2006/2007 174

BSE• sposobnost odbijanja elektrona s ravne

površine okrenute detektoru raste s porastom prosječnog atomskog broja supstanci prisutnih u uzorku, pa se pomoću BSE slika mogu dobiti indikacije o promjenama sastava unutar uzorka

2006/2007 175

Naparivanje uzoraka

• Uzorci u pravilu moraju biti vodljivi, jer inače dolazi do nabijanja njihove površine, što npr. može dovesti do promjene putanja SE, pa se zato naparuju vodljivim materijalima– kod SEM tehnike najčešće zlato– ukoliko se želi raditi kemijska analiza

naparuje se grafitom

2006/2007 176

SEM – oprema, opcije• na SEM mikroskopu prije su obično bila dva

monitora, jedan na kojem se promatra i drugi na kojem je kamera (fotografska raznih dimenzija, Polaroid, digitalna), a danas se sve radi pomoću računala

• detektor za karakteristično zračenje (EDAX)• detektor za vidljivu svjetlost• EBSD (Electron Backscatter Diffraction)• ESEM (Environmental SEM) – za razliku od

običnog SEM-a uzorak se nalazi u vrlo niskom vakuumu što omogućava promatranje uzoraka s vodom, nečistih uzoraka ( s naftom), te uzoraka koji nisu vodljivi, a nisu napareni

2006/2007 177

Kemijska analiza• kemijska analiza može se provesti na

temelju registracije oslobođenog karakterističnog rendgenskog zračenja (postoje sličnosti i razlike s XRF)

• SEM s odgovarajućim detektorom ili EMPA

• analizira se sastav u točki (promjer 1μm), duž linije ili raspodjela elemenata po nekoj površini

• instrumenti EDS ili WDS

2006/2007 178

Kemijska analiza

Na promatranoj površini izaberu se područja koja nas zanimaju

na temelju registriranog zračenja provodi se kvali i kvanti analiza

2006/2007 179

Kemijska analiza

• mogu se raditi kemijske mape• za kvantitativnu analizu u pravilu potrebni su ispolirani

uzorci, te odgovarajući standardi• kao i kod XRF metode prisutan je problem matriks efekta

pa se koriste razne metode korekcije mjerenih intenziteta, kao npr. ZAF korekcija (Z=redni broj, A=apsorpcija, F=fluorescencija)

2006/2007 180

Kemijska analiza na SEM – problem neravnog uzorka

1. kod zrna B mjereni intenziteti će biti umanjeni jer zrno A djelomično zaklanja detektor, a osim toga u detektor će dospjeti i neželjeno zračenje s C

2. zrno C je gotovo u idealnom položaju za analizu3. zrno D nije moguće analizirati jer sa njega nikakvo

zračenje ne može stići do detektora

preuzeto iz 9

2006/2007 181

Katodoluminiscencija

• mikroskopi mogu biti opremljeni i detektorom za registraciju vidljivog svjetla koje nastaje pri udaru elektrona. Kontrast na slici najčešće je posljedica promjene kemijskog sastava, defekata odnosno napetosti u kristalu. Taj način rada može se koristiti pri studiju sedimenata, za prepoznavanje generacija kemijskih veziva

2006/2007 182

EBSD

• prilikom ulaska snopa elektrona u uzorak dolazi do skretanja elektrona u svim smjerovima, pa se oni mogu difraktirati na pravilno razmaknutim mrežnim ravninama prisutnim u uzorku

• dobivena difrakcijska slika omogućuje određivanje kristalizirane faze (na temelju simetrije slike i kutnih odnosa) i određivanje njezine orijentacije u uzorku

2006/2007 183

EBSD difrakcijske slike

• na slikama se vide parovi linija (Kikuchilinije), svaki par je nastao na jednom tipu mrežnih ravnina (do refleksije dolazi na gornjoj i donjoj strani mrežne ravnine), a razmak među linijama obrnuto je proporcionalan međumrežnomrazmaku

• presjecišta tih linija su kristalografski smjerovi

2006/2007 184

primjena EBSD

• orijentacija pojedinih zrna ( bitno zbog anizotropije fizikalnih svojstava), udio pojedinih zrna te njihova raspodjela u uzorku, odnos među zrnima

• fazna analiza (npr. bcc i fcc željezo)• veličina zrna (sraslaci)• utvrđivanje izloženost materijala

naprezanjima (linije postaju neoštre)

2006/2007 185

TEM - HRTEM• Takvi se mikroskopi mogu usporediti s

dijaprojektorom, naime kao što kod njega paralelan snop svjetlosti prolazi kroz slajd čija se uvećana slika projicira na platno, tako kod TEM-a paralelan snop elektrona prolazi kroz uzorak (debeo do nekoliko stotina nm) na kojem uslijed prije navedenih efekata nastaje kontrast, a uvećana slika vidi se na fluorescentnom ekranu

preuzeto iz 10

2006/2007 186

HRTEM – uvid u strukturu

2006/2007 187

Razlike EM

• kod SEM:– snop se kreće po uzorku– niži napon nego kod TEM gdje elektroni

moraju imati višu energiju da bi prošli kroz uzorak

– jednostavnija priprema uzoraka– niža struja nego kod EMPA što uzrokuje niže

intenzitete karakterističnog rendgenskog zračenja

2006/2007 188

Metode termičke analize

• To je grupa metoda koja uključuje mjerenje različitih fizičkih veličina odnosno svojstava nekog materijala u ovisnosti o temperaturi tj. za vrijeme dok se taj materijal kontinuirano zagrijava. Postoji čitav niz takvih metoda (tehnika).

2006/2007 189

naziv metode kratica mjeri se instrument

termogravimetrijskaanaliza

TGA promjena mase termovaga

diferencijalna termička analiza

DTA razlika temperature uzorka i referentnog materijala

DTA aparat

diferencijalna skenirajućakalorimetrija

DSC razlika energija koje se oslobađaju (vežu) pri zagrijavanju uzorka i referentnog materijala

diferencijalni skenirajući kalorimetar

dilatometrija promjena dimenzija dilatometar

analiza oslobođenih plinova

GEA gubitak mase uslijed oslobađanja plinova koji se zatim analiziraju

plinski kromatograf

termoluminiscencija TL svjetlost fotodetektor

električna vodljivost EC otpor ili struja potenciometar

2006/2007 190

TGA• uzorak se tijekom analize, pri kojoj se kontrolirano mijenja temperatura, kontinuirano važe i bilježi se promjena mase. Dobiveni ispis naziva se termogram, iz njega mogu se očitati promjene mase unutar određenih temperaturnih intervala. Ponekad se takva krivulja derivira pa se dobije DTG krivulja izkoje se može očitati na kojim temperaturama dolazi do promjena mase. preuzeto iz 11

2006/2007 191

TGA instrument• instrument se sastoji od:

– peći u kojoj se uzorak kontinuirano i kontrolirano zagrijava

– osjetljive analitičke vage– sistema za kontroliranje atmosfere (inertna

atmosfera – argon, dušik- ukoliko se želi spriječiti oksidacija, odnosno zrak ili kisik)

– sistem registracije– računala

2006/2007 192

DTA• mjeri se razlika u temperaturi između

referentnog (inertnog) materijala i uzorka koja se javlja pri njihovom kontinuiranom zagrijavanju. Do razlika u temperaturi dolazi zbog toga što se na uzorku, čija svojstva mjerimo, zbog različitih procesa oslobađa ili veže toplina pa uzorak postaje ili topliji ili hladniji od inertnog materijala (kod kojeg se takve reakcije ne dešavaju)

• procesi mogu biti:– egzotermni - kod njih dolazi do oslobađanja

topline npr. oksidacija i kristalizacija– endotermni - daleko su češći, kod njih dolazi do

vezivanja topline npr. fazni prijelazi, dehidratacija, razgradnja.

2006/2007 193

DTA - krivulja

dehidratacija

oksidacija

razgradnja

preuzeto iz 11

2006/2007 194

DTA -krivulja• površina maksimuma ovisi o količini energije koja se

oslobodila ili vezala u nekoj reakciji i karakteristična je za tu reakciju, a ako je mineral u smjesi tada jasno ovisi i o udjelu tog materijala u smjesi (kvantitativna analiza). Izgled krivulje ovisi o čitavom nizu instrumentalnih faktora (vrsta bloka, brzina zagrijavanja…) pa je zbog vrlo različitih instrumenta vrlo teško uspoređivati rezultate dobivene u različitim laboratorijima. Osim toga izgled krivulje ovisi i o uzorku (količina materijala - poželjno100-400 mg, veličina čestica…)

2006/2007 195

Primjena• različite metode analize poželjno je

kombinirati, tako se vrlo često kombiniraju TG i DTA jer se tada može vidjeti koje su reakcije vezane uz promjene mase što olakšava zaključivanje o tome što se zapravo događalo tijekom eksperimenta

• termičke metoda koriste se za faznu analizu

• gline, karbonati, sulfidi, minerali s vodom

2006/2007 196

DTA - instrument• uzorak i inertni materijal

(manje-više jednakih dimenzija) nalaze se simetrično raspoređeni u metalnom ili keramičkom bloku koji osigurava njihovo jednoliko zagrijavanje, ali ujedno mora omogućiti i cirkulaciju plinova koji se oslobađaju ili vežu tijekom zagrijavanja.

preuzeto iz 11

2006/2007 197

Termočlanci• razlika u temperaturi, kao i sama temperatura u peći

mjeri se pomoću termoparova odnosno termočlanaka. To su dvije žice različitog sastava koje su spojene na dva kraja, postoji tzv. hladni spoj koji se nalazi na niskoj temperaturi i topli koji je na visokoj. Zbog razlike u temperaturama na dva kraja kroz članak poteče struja koja se mjeri. Termočlancise kalibriraju pomoću materijala kod kojih se reakcije odvijaju na poznatim temperaturama npr. pomoću materijala poznatih tališta.

• najčešći termnočlanci i temperature koje se mogu snjima mogu registrirati su (poželjno je da mogu mjeriti čim više temperature te da su inertni) :– željezo-konstantan (60%Cu, 40%Ni) 600°C– nikalkrom (80%Ni, 20%Cr)-nikal 900°C– platina-platirodij (90%Pt, 10%Rh) 1600°C– volfram-volframrodij 2500°C