UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA LABORATÓRIO DE ENGENHARIA DAS REAÇÕES Experimento 4 Reatores Ideais - Batelada Prof.ª Adriana Paula Ferreira Guilherme M. Palma RA 417386 Leonardo L. E. Santo RA 417459 Letícia Arthus RA 499064 Marco C. Fukuya RA 417289 Rodrigo Fajardo Filgueiras RA 417343 Thiago R. Antoniolli RA 417424
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Determinação da constante e ordem da reação entre o Cristal Violeta e NaOH
Determinação dos parametrôs cinéticos da reação entre o CV e NaOH. Reator Batelada.
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Primeiramente, determinou-se a metodologia para a determinação dos
parâmetros cinéticos, ordem e constante da reação, da reação entre o cristal violeta (CV)
e o hidróxido de sódio (NaOH). A velocidade dessa reação não é essencialmente uma
função da concentração de apenas um dos reagentes. Assim, aplicou-se o método do
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excesso para determinar a relação entre a velocidade da reação e a concentração de um
dos reagentes[2].
Dessa maneira, procedimento foi proposto de modo que o reagente hidróxido de
sódio estivesse em excesso em relação ao CV, para que a concentração de NaOH
pudesse ser considerada constante ao longo da reação, e neste caso, a reação poderia ser
suposta como de pseudo primeira ordem em relação ao CV.
Além disso, tomou-se o cuidado de utilizar uma concentração inicial do cristal
violeta que, com a sua variação de concentração durante a reação, respeitasse a curva de
calibração fornecida. Assim, os valores de concentração de NaOH empregadas foram de
0,010 e 0,025 mol/L, de modo a produzir um excesso de NaOH no reator de 500 e 1250
vezes, respectivamente, em relação ao cristal violeta de concentração inicial de
aproximadamente 2,0.10-5 mol/L (considerando a diluição pela presença da solução de
NaOH no sistema).
A equação da reta de calibração obtida possui um valor de R2 igual a 1, o que
denota que o ajuste linear é apropriado e afirma a validade da Lei de Lambert-Bear, a
qual enuncia uma relação de linearidade entre a absorbância (A) e a concentração da
solução (c), de acordo com a equação 1. O coeficiente angular da reta foi utilizado para
obtenção da concentração do cristal violeta ao longo do tempo no estudo cinético.
O experimento foi conduzido em um reator tipo batelada, envolvo por uma
camisa em que circulava água do banho à 30 ºC e agitado por meio de um agitador
magnético, condições que garantiam agitação e temperatura constantes, fato que elimina
erros experimentais associados às variações do ambiente. Então, conduziu-se dois
experimentos de acordo com a metodologia descrita no item 2 desse relatório, para cada
concentração de NaOH.
Assim, com os dados de concentrações do cristal violeta obtidos ao longo do
tempo, foi possível determinar a ordem de reação para cada reagente e a constante de
velocidade da reação. Dois métodos foram utilizados para determinar tais parâmetros, o
método integral e o diferencial. Primeiramente, o método diferencial foi utilizado para
se obter uma estimativa da ordem da reação em relação ao CV. As figuras 6 e 7
mostram os gráficos obtidos para a estimativa da ordem de reação com relação ao CV
(n) e da constante de velocidade k2 pelo método diferencial para uma concentração de
NaOH de 0,01 e 0,025 mol/L, respectivamente. De acordo com a equação 8, os
coeficientes angulares representam a ordem de reação n. Assim, os valores estimados
foram de n= 1,442 e 1,371 e k2= 0,17464 L0,442mol-0,442.s-1 e 0,20069 L0,371.mol-0,371.s-1 para cada
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um dos experimentos. Os valores de k2 obtidos pelo método diferencial não serão
comparados com a literatura em razão das unidades de medidas não serem
convencionais e dependerem dos valores do ajuste. As primeiras estimativas obtidas da
ordem de reação em relação ao CV de aproximamente 1, são um indício da válidade da
hipótese de reação de pseudo primeira ordem em relação a esse reagente. Dessa
maneira, as estimativas dos parâmetros cinéticos para as concentrações de NaOH de
0,010 e 0,025 mol/L pelo método integral foi realizado supondo-se ordem de reação em
relação ao CV de 1 e 2, uma vez que as primeiras estimativas pelo método diferencial
mostraram que a ordem de reação estava nesse intervalo.
Analisando as Figuras 11 a 14, os gráficos que melhores representaram os
pontos experimentais obtidos foi aquele ajustado para a ordem de reação 1, produzindo
o maior R2 dentre as suposições de ordem de reação realizadas. Nessa etapa, os dois
últimos pontos do conjunto de dados para o estudo com [NaOH]=0,025 mol/L foram
descartados por parecerem não pertencer a nenhum ajuste feito, seguindo uma tendência
constante.
Assim, comparando-se as retas obtidas com a lei de velocidade para ordem 1
integrada e linearizada, dada pela equação 15, k2 = 0,00120 s-1 e k2 = 0,00279 s-1 para o
estudo cinético com [NaOH] = 0,010 mol/L e 0,025 mol/L, respectivamente.
Os valores de n e k2 obtidos pelos métodos integral e diferencial para uma cada
uma concentração de NaOH são diferentes entre si. Uma análise geral permite inferir
que o método integral foi mais preciso, uma vez que os pontos experimentais ajustaram-
se melhor à curva para este caso, produzindo um R2 de 0,99146 e 0,99036, enquanto os
valores de R2 obtidos pelo método diferencial foram de 0,856 e 0,9846, respectivamente
na ordem crescente de concentrações de NaOH. Além disso, o método integral tem a
vantagem de ser um método analítico que gera resultados confiáveis para reações de
baixa complexidade, como a reação estudada nesta prática. No entanto, ambos os
métodos relativamente concordam entre si quanto à ordem da reação em relação ao CV,
sendo n = 1.
Após obtenção dos valores de k2 para a reação com [NaOH] = 0,010 mol/L e
[NaOH] = 0,025 mol/L e assumindo que estas concentrações permaneceram constantes
ao longo da reação, tendo em vista que a concentração do cristal violeta é bem menor,
foi possível determinar a ordem de reação m com relação ao OH- e a constante de
velocidade da lei original k resolvendo-se um sistema de duas equações, como descrito
anteriormente. A resolução do sistema resultou em m = 0,9208 e k = 0,0833 L/(mol.s).
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Assim, os valores encontrados para n e m, ordem de reação em relação ao CV e OH,
respectivamente, são próximos ou iguais a 1 (n = 1 pelo método integral e m = 0,9208
resultante da resolução do sistema), indicando reação de primeira ordem em relação a
cada um desses reagentes. Portanto, a ordem global da reação estudada é 2.
Os valores de constante cinética global (k) foram comparados com os valores da
literatura, como pode ser observado na Tabela 3. Obteve-se altos desvio em relação aos
valores de referência. Inclusive observa-se que o valor de k obtido à 35ºC é inferior
aquele obtido à 30ºC, o que não era pra ser observado, uma vez que o aumento da
temperatura favorece a velocidade da reação, e k aumenta com o aumento da
temperatura. Essa discrepância pode ser explicada pelos erros experimentais. Os erros
abrangem desde a execução errônea do experimento pelos experimentadores,
começando desde o preparo das soluções até a execução da metologia. Vale ressaltar
que eram 6 pessoas encarregadas de executar o experimento, sendo uma para
acompanhar o cronômetro, outra para coletar a amostra, outra para conduzir a amostra
aos dois experimentadores que estavam manipulando o espectrofotômetro e outro para
lavar a cubeta que seria usada para a próxima amostragem. Há um erro associado à cada
uma dessas etapas. Além disso, cada grupo possuía a sua metodologia experimental, o
que propaga ainda mais os erros experimentais. Outro fator que consiste em fonte de
erro experimental é o instrumento de medição utilizado, o espectofotômetro, o qual é
sensível à luz externa do ambiente e se exposto à ela pode causar instabilidade e
interferência nos valores de absorbância. O equipamento estava sendo compatilhado por
duas equipes e a tampa estava constantemente sendo aberta e a exposição dele à luz
pode ter sido expressiva.
Por fim, comparando-se os valores de energia de ativação obtido
experimentalmente com o valor da literatura, obteve-se um desvio de 34,6%. O ajuste
dos pontos experimentais à equação linearizada de Arrhenius não produziu um bom
valor de R2, já que os valores de k não respeitam o comportamento esperado, aumentar
com a temperatura, como já mencionado anteriormente.
Conclusão
As ordem de reação em relação a cada um dos reagentes, a ordem global da
reação bem como a constante de velocidade foram determinados para a reação do cristal
violeta com o hidróxido de sódio pelos métodos integral e diferencial, sendo este último
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aplicado apenas para uma primeira estimativa da ordem de reação. Utilizou-se o método
do excesso e as primeiras estimativas indicaram uma ordem de reação entre 1 e 2. Os
pontos experimentais ajustaram-se melhor para a suposição de ordem 1 de reação ,
produzindo valores de R2 muito próximos a 1, confirmando a hipótese de reação de
pseudo primeira ordem em relação ao CV. Os valores de n e k2 obtidos pelos métodos
integral e diferencial para uma cada uma concentração de NaOH são diferentes entre si.
Uma análise geral permite inferir que o método integral foi mais preciso, uma vez que
os pontos experimentais ajustaram-se melhor à curva para este caso, produzindo um R2
de 0,99146 e 0,99036, enquanto os valores de R2 obtidos pelo método diferencial foram
de 0,856 e 0,9846, respectivamente na ordem crescente de concentrações de NaOH.
A resolução de um sistema de 2 equações possibilitou determinar a ordem de
reação em relação ao NaOH e a constante de velocidade global, resultando em m =
0,9208 e k = 0,0833 L/(mol.s). Os valores encontrados para n e m são proximos de 1,
indicando uma reação de primeira ordem em relação a cada um dos reagentes. Assim,
conclui-se que a ordem global da reação é 2.
Altos desvios do valores da constante cinética global (k) em relação aos valores
teóricos foram observados, além do comportamento esperado de k com o aumento da
temperatura não ter sido observado. Essa discrepância pode ser explicada pelos erros
experimentais, que compreendem a metodologia experimental adotada por cada grupo,
o preparo das soluções, erros associados à execução do experimento pelos integrantes
dos grupos e a influência da luz ambiente nos valores de absorbância medidos pelo
espectrofotêmetro.
Por fim, comparando-se os valores de energia de ativação obtido
experimentalmente com o valor da literatura, obteve-se um desvio de 34,6%. O ajuste
dos pontos experimentais à equação linearizada de Arrhenius não produziu um bom
valor de R2, já que os valores de k não respeitam o comportamento esperado, devido aos
erros experimentais.
Bibliografia
[1] CONCEIÇÃO, A. C. L. & DIOGO, H. P. Determinação de parâmetros cinéticos em fluxo com câmara de gradiente e detecção espectrofotométrica: aplicação à reação entre o violeta de cristal e o ião hidróxido. Quím. Nova [online]. 2013, vol.36, n.6, pp. 905-910. ISSN 0100-4042. http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422013000600029.
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[2] Apresentação de slides Laboratório de Reações Especiais. Experimento 4 – Reatores Ideais – Batelada. Aulas de 28/09 a 02/10. Prof.ª Adriana de Paula Ferreira.
[3] FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 3 ed. New Jersey: Prentice Hall,