DESCIPCIN BIBLIOGRAFICA DE LA PRODUCCION DE CICLOHEXENO
Integrantes:
Alvaro Augusto Aguirre Luna Juan Felipe Alvear Zapata Andrea
Sthefania Avendao Cortes
MTODO PARA PRODUCIR CICLOHEXENO POR DESHIDRATACIN DE
CICLOHEXANOL
El ciclohexanol se deshidrata a ciclohexeno por calentamiento en
presencia de un catalizador de heteropoliacido. El heteropoliacido
es seleccionado de cido fosfowolfrmico, cido silicowolfrmico, cido
molibdofosforico y cido molibdosilicico. El cido fosfowolfrmico
puede mejorar en su funcionamiento cataltico mediante calcinacin.
La reaccin de deshidratacin es preferiblemente realizada en fase
lquida removiendo continuamente ciclohexeno por destilacin.
DESCRIPCIN
Esta invencin consiste en un mtodo para producir ciclohexeno por
deshidratacin del ciclohexanol. Ms especficamente, la presente
invencin se refiere a un mtodo para producir ciclohexeno por
deshidratacin de ciclohexanol en presencia de un catalizador de
deshidratacin seleccionado de cido fosfowolfrmico, cido
molibdofosforico, cido silicowolfrmico y cido molibdosilicico.
La deshidratacin del ciclohexanol es una reaccin bien conocida y
varios tipos de catalizadores de deshidratacin han sido propuestos.
Por ejemplo, cido sulfrico, cido fosfrico, cido brico, almina y
slice almina son catalizadores generalmente aplicables a la
deshidratacin de alcoholes. Adems de ellos, el sulfuro de molibdeno
(MoS2) (US Pat. N 3.342.879), una mezcla de aproximadamente igual
cantidad de cido polifosfrico y cido sulfrico concentrado (US Pat.
N 3.345.425), osmio soportado (US Pat.No. 3.121.758), una mezcla de
poliglicol ter y cido mineral (US Pat. N 3.275.698), una resina de
intercambio inico (Patente alemana N 887040), cidos, cuyas
constantes de disociacin en agua son por lo menos 1 10- 6 y los
cuales contienen aniones halgeno, o sustancias formando tales cidos
(Patente de publicacin alemana DOS 2052782) y polibenzimidazol o
ftalocianina (Patente francesa N 382070) han sido propuestos como
catalizadores de la deshidratacin.
La reaccin de deshidratacin del ciclohexanol suele llevarse a
cabo en una fase lquida utilizando un catalizador cido fuerte como
el cido sulfrico, cido fosfrico y cido sulfnico etc. o en una fase
de gas a una temperatura alta utilizando un catalizador slido como
almina, slice-almina o fosfato.
Un ejemplo tpico de la deshidratacin en fase lquida para
producir ciclohexeno se describe en el Organic Synthesis Collective
volumen 1, pgina 183 (1967), en donde el cido sulfrico concentrado
se utiliza como catalizador. Este mtodo, sin embargo, no puede
aplicarse a la produccin comercial de ciclohexeno debido a una gran
cantidad de productos retrasados y su comparativamente bajo
rendimiento, es decir, menos del 90%.
En la deshidratacin en fase gaseosa, la almina es el catalizador
ms popular. En esta reaccin, sin embargo, es difcil suprimir las
reacciones secundarias como isomerizacin y desproporcin de
ciclohexeno. Los subproductos de tales reacciones secundarias son
metilciclopentano, ciclohexano y benceno etc... Son muy difciles de
separar del ciclohexeno y causan el deterioro de la pureza del
ciclohexeno obtenido.
En la produccin de ciclohexeno por deshidratacin del
ciclohexanol las reacciones secundarias son susceptibles de ocurrir
con una formacin de subproductos con altos puntos de ebullicin en
comparacin con la deshidratacin de alcoholes inferiores, y por eso
la actividad del catalizador es instantneamente deteriorada. Por lo
tanto los catalizadores convencionales tiles para la produccin de
olefinas lineales no son prcticos para la produccin de
ciclohexeno.
Por lo tanto un objeto de la invencin es encontrar un
catalizador para deshidrogenar el ciclohexanol teniendo una alta
actividad, una larga vida cataltica y una alta selectividad. Otro
objetivo de la invencin es proporcionar un mtodo prctico para la
produccin industrial de ciclohexene.
Ellos han encontrado que un heteropoliacido seleccionado de cido
tungstatofosforico, cido molibdofosforico, cido tungstosilicico y
cido molibdosilicico es un excelente catalizador para la
deshidratacin de ciclohexanol.
La presente invencin es un mtodo para la produccin de
ciclohexeno el cual consta de calentamiento de ciclohexanol en
presencia de al menos un heteropoliacido seleccionado del grupo
compuesto por cido tungstatofosforico, cido molibdofosforico, cido
tungstosilicico y cido molibdosilicico, y separacin del ciclohexeno
de la mezcla de reaccin.
El heteropolicido puede ser representado por una formula
general,
Donde A es un tomo de fosforo o silicio, B es un tomo de
wolframio o molibdeno, O es un tomo de oxgeno, y m, n, x, y, y z
son nmeros enteros.En la presente invencin un heteropolicido que
tenga una proporcin de 1 a 12 puede ser preferiblemente usado como
un catalizador.
Estos heteropoliacidos tienen un rendimiento cataltico similar.
En cuanto al cido tungstatofosforico, sin embargo, la calcinacin es
efectiva para mejorar su actividad cataltica. Este puede ser
preferiblemente calcinado a una temperatura de 220 a 550C antes de
usarlo. La reaccin puede llevarse a cabo en fase liquida o en fase
gaseosa. La temperatura de la reaccin puede ser 100 a 180C,
preferiblemente 130 a 160C en la reaccin en fase liquida. Una
temperatura ms alta de la reaccin puede ser adoptada cuando la
reaccin es llevada a cabo bajo presin. En la reaccin en fase
gaseosa la temperatura de reaccin usualmente puede ser ms alta que
el punto de ebullicin del ciclohexanol e inferior a 400C,
preferiblemente 200 a 350C. Pero una baja temperatura de la reaccin
tambin puede ser adoptada sobre la alimentacin de ciclohexanol
junto con un gas inerte para la dilucin, o en forma de una mezcla
azeotrpica.
Cuando la reaccin es llevada a cabo en fase liquida la
concentracin del catalizador preferiblemente puede ser al menos
0.001 % peso sobre la base de ciclohexanol. El catalizador puede
ser alimentado a la zona de reaccin como una solucin en
ciclohexanol u otros solventes. Ya que el heteropolicido tiene una
alta solubilidad en ciclohexanol, este puede preferiblemente ser
alimentado como una solucin de ciclohexanol.
En un mtodo por lotes 0.01 a 50% peso del catalizador sobre la
base de ciclohexanol debe ser cargada. En un mtodo continuo el
catalizador puede ser alimentado como 0.01 a 50% solucin en
ciclohexanol u otros solventes. El ciclohexeno puede ser
preferiblemente removido de la mezcla de reaccin por destilacin
continua durante el periodo de reaccin. La mezcla de reaccin
restante puede extraerse continuamente desde el reactor y el
heteropoliacido puede ser recuperado por tratamiento de la mezcla
con agua o por destilacin por arrastre de vapor.
En algunos casos el ciclohexanol puede ser continuamente
adicionado al reactor que contiene una cantidad fija de un
catalizador heteropoliacido en una tasa para compensar el consumo
de ciclohexanol por la reaccin de deshidratacin.
Ni el ciclohexeno ni el ciclohexanol provocan alguna reaccin
secundaria seria, incluso cuando ellos se calientan en una fase
liquida en presencia de un heteropoliacido a una temperatura
relativamente alta. En consecuencia una reaccin en fase liquida es
la ms preferible personificacin de la presente invencin.
LA HIDROGENACIN SELECTIVA DE BENCENO A CICLOHEXENO USANDO UN
CATALIZADOR DE RU SUSPENDIDO EN UNA SOLUCIN ACUOSA EN UN REACTOR
TETRAFASICO MECNICAMENTE AGITADO: UN ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA
PREPARACIN DEL CATALIZADOR EN LAS CINTICAS DE HIDROGENACIN DE
BENCENO Y DE CICLOHEXENO.
INTRODUCCIN
El ciclohexeno es un importante intermedio para muchos qumicos.
De particular relevancia industrial est la produccin de
ciclohexanol por hidratacin de ciclohexeno[footnoteRef:1]. La
importancia del ciclohexanol est relacionada con la produccin de
las poliamidas. Por ejemplo Nylon 66 es producido por polimerizacin
de cido adipico con hexametilendiamina. El primer paso de la
produccin de ambos monmeros es la oxidacin de ciclohexano,
producido en la va de vuelta de benceno por hidrogenacin. El lmite
principal es la baja selectividad del paso de oxidacin. La nueva
ruta, por hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno, seguida
por hidratacin de este ltimo, permite evitar el paso de oxidacin
pobremente selectiva de ciclohexano. La hidratacin de ciclohexeno
ocurre con alto rendimiento, por lo tanto, el paso crtico del
proceso es la hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno.
Recientemente, varios autores han estudiado la hidrogenacin
selectiva de benceno a ciclohexeno, principalmente empleando
catalizadores de rutenio, los cuales dan los mejores
resultados[footnoteRef:2] [footnoteRef:3] [footnoteRef:4]
[footnoteRef:5]. [1: U.S. Pat. 4,661,639 to Asahi chem. Co.
(1985).] [2: O. Mitsuie Y. Fukuoka, U.S. Pat. 4,678,861 to Asahi
chem. Co. (1987).] [3: W.L. Drinkart, NL Pat. 7,205,832 to Dupont
de Nemours, 1972.] [4: M.M. Johnson, G.P. Nowack, U.S. Pat.
3,793,383 to Philips Petroleum, 1974.] [5: H. Ichicashi, Eur. Pat.
214530 to Sumitomo Chem. Co. (1987)]
En la hidrogenacin de benceno, el ciclohexeno fue descubierto
por primera vez en 1957 por Anderson, empleando una pelcula de Ni
como catalizador[footnoteRef:6]. Los catalizadores de rutenio
fueron empleados por Hartog y Zwietering[footnoteRef:7]. La reaccin
fue llevada a cabo en presencia de un alcohol aliftico con Ru-negro
como catalizador. El rendimiento de ciclohexeno fue tan bajo como
2.2%. [6: J.R. Anderson, Aust. J. Chem. 1 (1957) 210.] [7: F.
Hartog, P. Zwietering, J. Catal. 2 (1963) 79.]
Desde un punto de vista industrial, el primer resultado
alentador fue obtenido por Drinkard, quien encontr que se puede
conseguir una muy alta selectividad cuando la hidrogenacin es
llevada a cabo en presencia de agua. Empleando un reactor
tetrafasico a 130-180C y 70 atm de presin, en presencia de una
solucin acuosa en la cual un precursor de Ru fue precipitado por un
hidrxido alcalino, el rendimiento de ciclohexeno fue
30%[footnoteRef:8]. La idea bsica de Drinkard ha sido desarrollada
por otros, quienes estudiaron nuevos sistemas
catalticos[footnoteRef:9] [footnoteRef:10] [footnoteRef:11]. El
efecto de promotores y co-catalizadores ha sido investigado. Los
resultados son reportados en particular en la literatura de
patentes[footnoteRef:12] [footnoteRef:13] [footnoteRef:14]
[footnoteRef:15] [footnoteRef:16] [footnoteRef:17]. [8: W.L.
Drinkart, Op. cit., p. 4 ] [9: Ibid., p. 4.] [10: M.M. Johnson,
G.P. Nowack, Op. cit., p. 4] [11: F. Hartog, P. Zwietering, J.
Catal, Op. cit., p. 4] [12: U.S. Pat. 4,661,639 to Asahi chem. Co.
(1985). Op. cit., p.3] [13: O. Mitsuie Y. Fukuoka, Op. cit., p.4]
[14: W.L. Drinkart, Op. cit., p.4] [15: M.M. Johnson, G.P. Nowack,
Op. cit., p.4] [16: H. Ichicashi, Op. cit., p.4] [17: H. Nagahara,
M. Konishi, U.S.Patent 4,734,536 to Asahi chem. Co. (1988).]
En 1988, Nagahara y co-trabajadores[footnoteRef:18] reportaron
la sntesis o un catalizador especialmente eficiente compuesto de un
Ru-negro comercializado con ZnO. La reaccin fue llevada a cabo en
un reactor tetrafasico a 150C y 50 atm de presin en presencia de
una solucin de ZnSO4 y de ZrO2 suspendido, para evitar aglomeracin
de catalizador. El rendimiento de 56% y la selectividad de 80% se
pens era lo suficientemente alto para desarrollar un proceso
industrial. [18: Ibid., p. 4]
La selectividad de benceno en un reactor tetrafasico en
presencia de Ru-negro y una solucin acuosa fue extensivamente
estudiada por Odembrand et al. en los tempranos
1980s[footnoteRef:19] [footnoteRef:20]. Ellos investigaron el
efecto de la composicin de la solucin de agua sobre el rendimiento
y la selectividad, los cuales son significativamente influenciados
por la difusin de los reactivos. [19: C.U.I. Odembrand, S.T.
Lundin, J. Chem. Technol. Biotechnol. 30 (1980) 677.] [20: C.U.I.
Odembrand, S.T. Lundin, J. Chem. Technol. Biotechnol. 31 (1981)
660.]
Recientemente, Scholten y co-trabajadores estudiaron el efecto
de las variables de reaccin empleadas en el catalizador de Ru no
soportado sin ningn promotor, en presencia de una solucin acuosa de
ZnSO4. Estos autores sealaron que el rol de la solucin acuosa es
estrictamente relacionado con la limitacin de difusin del hidrogeno
a la superficie cataltica, lo cual disminuye la disponibilidad del
hidrgeno sobre la superficie del catalizador. La hidrofilicidad del
catalizador est claramente relacionada a la selectividad del
catalizador para el ciclohexeno. En realidad si la fase orgnica
rodea el catalizador, el ciclohexeno no es detectado porque la
hidrogenacin continua a ciclohexano. La hidrofilicidad de los
grnulos es fuertemente influenciada por la presencia de hidrogeno,
ya que la entalpia de adsorcin del agua sobre las partculas de Ru
en presencia de hidrogeno es la mitad del valor cuando el hidrogeno
no est presente[footnoteRef:21]. De acuerdo con tales evidencias,
los autores proponen que parte de los grnulos pueden ser cubiertos
con la fase orgnica con consecuente disminucin de la selectividad
para ciclohexeno[footnoteRef:22] [footnoteRef:23]. [21: J.A. Don,
J.J.F. Scholten, Appl. Catal. 41 (1981) 146] [22: J. Struijk, M.
dAgremont, W.J.M. Lucas-de Regt, J.J.F. Scholten, Appl. Catal. A 83
(1992) 263.] [23: J. Struijk, M.R. Moene, T. Van der Kamp, J.J.F.
Scholten, Appl. Catal. A 89 (1992) 77]
Muchos autores han reportado la importancia de los promotores
sobre la actividad del catalizador[footnoteRef:24] [footnoteRef:25]
[footnoteRef:26] [footnoteRef:27]. En particular, la reactividad de
la superficie del catalizador es fuertemente influenciada por la
presencia de lcali. Waghray y Blackmond reportaron que los
catalizadores Ru/SiO2 K2O promovieron la hidrogenacin selectiva del
3-metil-2-butenal al 3-metil-2-buten-1-ol. En estos casos la base
reduce la selectividad hacia la hidrogenacin del doble enlace
carbn-carbn[footnoteRef:28] [footnoteRef:29]. [24: J.A. Don, J.J.F.
Scholten, Op. cit., p.5] [25: I.W. Bassi, F. Garbassi, G. Vlaic, A.
Marzi, G.R. Tauszik, G. Cocco, S. Galvagno, G. Parravano, J. Catal.
64 (1980) 405.] [26: S. Galvagno, A.G. Shastri, J. Schwank, J.
Catal. 100 (1986) 446.] [27: B. Coq, E. Crabb, M. Warawdekar, G.C.
Bond, J.C. Slaa, L. Mercadante, S. Galvagno, M.C. Sanchez Sierra,
J. Mol. Catal. 92 (1994) 107.] [28: A. Waghray, D.G. Blackmond, J.
Phys. Chem. 97 (1993) 6002.] [29: A. Waghray, D.G. Blackmond,
Catalysis of Organic Reactions, p. 295.]
HIDROGENACIN SELECTIVA DE BENCENO A CICLOHEXENO
El aislamiento de ciclohexeno y ciclohexenos sustituidos de la
hidrogenacin de benceno y bencenos sustituidos fueron reportados
por primera vez para hidrogenaciones que se ejecutan sobre un
catalizador de Ru / C, pero la concentracin mxima observada en esta
olefina en los primeros trabajos fueron slo de 0,2 a 3,4%.
Datos cinticos sugieren que hay dos tipos de sitios en un
catalizador de rutenio que se utilizan para la hidrogenacin de
benceno. Un tipo supuestamente promueve la hidrogenacin directa del
benceno a ciclohexano y el otro da el ciclohexeno intermedio. La
influencia de la difusin del reactivo en la selectividad en tal
sistema es, por lo tanto, difcil de predecir. Sin embargo, la
formacin de ciclohexeno es mejorada por la disminucin en la
cantidad de hidrgeno presente en el catalizador. Supuestamente, una
baja disponibilidad de hidrgeno permite al ciclohexeno ser
desplazado por el benceno, antes de que este pueda ser saturado. El
aumento de la temperatura de reaccin o la cantidad de catalizador
usado para la hidrogenacin, dos factores que disminuyen la
disponibilidad de hidrgeno para el catalizador, resulta en un
aumento de la selectividad de la reaccin para la formacin de
ciclohexeno.
La hidrogenacin ms parcial de benceno usa un catalizador de
rutenio ya que es una buena especie para promover la hidrogenacin
de sistemas aromticos, pero no muy eficaz para la saturacin del
doble enlace. La reaccin es comnmente llevada a cabo a 150-200C
bajo 10-17 atmsferas de hidrgeno. La formacin mxima de ciclohexeno
de aproximadamente 40-70% selectividad se observa usualmente de
baja a moderadas conversiones(es decir, 10-50%). Esto sugiere que
la adsorcin competitiva entre el benceno y el ciclohexeno, mientras
tiene lugar, no ocurre tan fcilmente como, por ejemplo, el
desplazamiento de un alqueno por un alquino. Asi que, para que una
hidrogenacin de benceno d una conversin significativa a
ciclohexeno, el proceso debe implicar una hidrogenacin parcial y el
reciclaje del benceno no reaccionado.
Es esencial que el agua est presente en estas reacciones. La no
formacin de ciclohexeno se observa cuando el agua est ausente,
incluso las hidrogenaciones en fase funcionan sobre catalizadores
de rutenio. Cuando el vapor de benceno fue saturado con vapor de
agua la selectividad para la formacin de ciclohexeno aumento a 14%
mientras que la velocidad de reaccin disminuyo. La pre-adsorcin de
agua en el catalizador dio un 41% de selectividad con un 20% de
conversin. Esto sugiri que el efecto exhibido por el vapor de agua
no se debi a un bloqueo del sitio selectivo o a un efecto
electrnico pero, por otro lado, (1) un modo de adsorcin de agua que
facilita el desplazamiento de ciclohexeno desde el catalizador como
este se form o (2) una disminucin de la absorcin qumica del
hidrgeno causada por la solubilidad del hidrgeno ms baja en agua
que en benceno. Ninguna sugerencia es consistente con todos los
hechos. El agua no tiene efecto sobre la selectividad de la reaccin
catalizada de platino, o la falta de l, como podra esperarse de
estos conceptos. Pero es posible que la adsorcin de agua en rutenio
sea ms fcil que en platino. De hecho, el vapor de agua tiene poco,
si algun, efecto en la hidrogenacin de olefinas platino-catalizado.
Este aumento de la actividad es comn en ms rutenio-catalizado sobre
el efecto del agua en la selectividad de la hidrogenacin de
benceno. Sin embargo, puede existir una relacin especial entre el
agua y el rutenio permitiendo la adsorcin de agua sobre una
superficie de rutenio para cambiar el carcter electrnico de los
tomos de la superficie o, posiblemente, reestructurar la
superficie. Cualquier posibilidad podra resultar en una modificacin
de las propiedades del catalizador.La presencia de otros
modificadores tambin contribuye a un aumento en la formacin de
ciclohexeno. El hidrxido de sodio, sulfato ferroso, sulfato de
cadmio y otras sales han sido usados para aumentar la selectividad
por hidrogenacin parcial de benceno sobre catalizadores de rutenio.
Desde que se encontr que las conversiones ptimas a ciclohexeno
fueron producidas cuando estos modificadores estaban presentes en
una cantidad especfica fue considerado razonable que estos
materiales bloquean los sitios ms activos en el catalizador y, por
lo tanto, disminuyen el alcance al cual el ciclohexeno intermedio
est ms saturado o el ciclohexano se produce directamente del
benceno. Curiosamente, llevar a cabo la hidrogenacin de
etilenglicol resulta en una selectividad bastante buena para la
formacin de ciclohexeno sin la presencia de alguno de estos
modificadores. Las hidrogenaciones de benceno acuoso fueron incluso
ms selectivas cuando se llevaron a cabo sobre catalizadores que se
prepararon en el etilenglicol. El uso La2O3 y de otros xidos de
tierras raras como soporte para el rutenio proporcionan
catalizadores razonablemente selectivos.Las sales de zinc han sido
tambin empleadas como modificadores.
INFLUENCIA DE LA ADICIN DE METANOL AL MEDIO REACCIONANTE EN LA
REACCIN DE HIDROGENACIN SELECTIVA DE BENCENO A CICLOHEXENO
La hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno es una
reaccin de considerable inters cientfico e industrial. El
ciclohexeno es intermediario en la produccin de ciclohexanol, el
cual puede ser convertido en cido adpico o caprolactama; tambin es
intermediario en la obtencin de ciclohexanona y lisina debido a su
doble enlace altamente reactivo. En la hidrogenacin en fase lquida,
puede contribuir a aumentar la produccin de ciclohexeno el agregado
de metanol al medio reaccionante. Se prepar un catalizador
Ru(4%)/Al2O3, por el mtodo de impregnacin por humedad incipiente a
partir de cloruro de rutenio (III) que se calcin y trat con una
solucin de hidrxido de amonio para disminuir el contenido de cloro
del catalizador. La hidrogenacin se llev a cabo con distintas
relaciones metanol:benceno (v/v), encontrndose un ptimo en
selectividad a ciclohexeno para una relacin de 0,1. La accin
benfica del metanol puede explicarse por una adsorcin preferencial
del metanol sobre sitios de rutenio fuertemente hidrogenantes,
dejando los sitios dbiles para la hidrogenacin de benceno.
Aumentando la cantidad de metanol, ste se adsorbera a los sitios ms
dbiles y con ello habra menos sitios activos disponibles para la
hidrogenacin, con lo cual la actividad y selectividad
disminuyen.
LA HIDROGENACIN PARCIAL DE BENCENO A CICLOHEXENO SOBRE
CATALIZADORES DE RUTENIO MODIFICADO
INTRODUCCIN
Para la produccin de ciclohexanona, el precursor de nylon-6, la
ruta a partir de ciclohexeno es una alternativa para la ruta
actualmente utilizada. Un proceso que se ejecuta por la va del
ciclohexeno implica un ahorro considerable de hidrgeno y se puede
evitar la ruta del ciclohexano. La ruta a partir de la hidrogenacin
parcial, sin embargo, es termodinmicamente muy desfavorable
(rendimientos inferiores a 0,1%) y una solucin cintica han de ser
encontradas. Un estudio ha sido realizado para la hidrogenacin de
benceno por lotes sobre catalizadores de rutenio en una solucin de
sulfato de zinc acuosa. La hidrogenacin del benceno se lleva a cabo
a alta presin (3.0-5.0 MPa) y temperaturas de 400-450 K.
Debido a la quimisorcin de sales de zinc, la superficie del
catalizador es parcialmente cubierta por cationes. Debido a esto la
hidrofobicidad de las partculas de rutenio se vuelve en hidrofilia
y como consecuencia una capa de agua se forma alrededor de las
partculas del catalizador. La limitacin de la transferencia de masa
del hidrogeno, benceno y ciclohexeno en la interfase agua/rutenio
es introducida. De acuerdo a este planteamiento se consiguen
selectividades de ciclohexeno hasta un 80% y rendimientos de
30-45%.
OBJETIVO
El objetivo es investigar el mecanismo cataltico de la
hidrogenacin parcial del benceno. "Mecanismo cataltico" significa
tanto la qumica como el fenmeno de transferencia de masa. Cuando el
mecanismo se investiga y se entiende muy bien, la optimizacin y el
escalado del sistema de reaccin ser un avance de lgica.
RESULTADOS
La hidrogenacin del ciclohexeno a ciclohexano y la
deshidrogenacin a benceno han sido estudiadas para establecer un
modelo cintico de la hidrogenacin. La deshidrogenacin toma lugar a
bajas presiones parciales de hidrogeno. Como la hidrogenacin de
benceno es controlada difusionalmente por hidrogeno y la cobertura
de hidrogeno en la superficie del catalizador es baja, esta reaccin
de deshidrogenacin debe ser reprimida para obtener altos
rendimientos en ciclohexeno. La preparacin del catalizador no
soportado no es todava reproducible. La actividad y selectividad es
dependiente del lote de produccin del catalizador. La explicacin de
esta variacin an no ha podido darse. La estabilidad del catalizador
ha sido investigada con menor profundidad. Inicialmente, el
catalizador de rutenio fue considerablemente envenenado por
quimisorcin de iones de hierro, procedentes de la autoclave de
acero inoxidable. Este efecto ya ha sido eliminado. Investigaciones
adicionales se centran en el ltimo tema.
ACUERDO PARA AUTORIZAR LA IMPLEMENTACIN DE LA TECNOLOGA DEL
CICLOHEXANOL
Asahi Kasei Chemicals Corp (AKCC) ha concluido un acuerdo para
autorizar la implementacin del proceso del ciclohexanol a
Shijiazhuang Coking & Chemical Group Co., Ltd. (SCCG) de China.
SCCG construir una planta de 100.000 toneladas al ao usando esta
tecnologa en un parque industrial qumico en la ciudad de
Shijiazhuang, provincia de Hebei, aproximadamente 280 km al
suroeste de Beijing, proyecto que se tena previsto poner en marcha
en el otoo de 2007. El ciclohexanol es una materia prima para la
produccin de cido adpico, una sustancia intermedia para nylon 66 y
poliuretano y de caprolactama, una sustancia intermedia para nylon
6. El proceso de ciclohexanol de AKCC a partir de ciclohexeno,
utilizando benceno como materia prima inicial, fue desarrollado
para acrecentar la competitividad de las operaciones del nylon 66
de AKCC. El proceso se caracteriza por tener una eficiencia
econmica notable y compatibilidad ambiental con una generacin de
residuos extremadamente baja. Este ha sido usado comercialmente en
los trabajos de AKCC Mizushima desde 1990, y despus de las
sucesivas expansiones de la planta la capacidad ahora asciende a
170.000 toneladas/ao.
Las operaciones del negocio de SCCG estn centradas en el coque y
subproductos de la produccin del coque, incluyendo benceno. Se
intent utilizar ese benceno para producir ciclohexanona para
abastecer a una planta de caprolactama planeada por Shijiazhuang
Chemical Fibre Co., Ltd., una empresa del grupo Sinopec. La
ciclohexanona se obtiene por deshidrogenacin de ciclohexanol. El
proceso de ciclohexanol de AKCC a partir de ciclohexeno fue
seleccionado en reconocimiento a sus excelentes mritos tecnolgicos
y a su registro de rendimiento en operacin comercial.Flujo de
proceso:
CARACTERSTICAS
El consumo de hidrogeno es inferior en un tercio a los procesos
convencionales.La reaccin en fase acuosa es para la seguridad del
proceso inherente.
USOS DEL CICLOHEXENO
El ciclohexeno es un intermedio de reaccin muy importante en la
industria qumica, debido a su doble enlace es un elemento muy
reactivo el cual puede ser halogenado para producir diferentes
tipos de compuestos organoclorados tanto dihalogenados si se
utilizan halgenos, o monohalogenados si utilizan haluros de
hidrogeno. A continuacin se detallan algunas reacciones en las que
interviene:
Reaccin de Hidrogenacin para la produccin de ciclohexano que es
tambin un importante intermedio de reaccin. Produccin de Sulfato
cido de Ciclohexano con la adicin de cido Sulfrico. Produccin de
Ciclohexanolcon la adicin de agua. Produccin de Halohidrinas si se
hace reaccionar con agua y compuestos halogenados. Dimerizacin y
Polimerizacin, muy importante en la produccin del nylon. Produccin
de Alcoholes mediante las reacciones de
oximercuriacin-desmercuriacin o hidroboracin-oxidacin. Produccin de
Glicoles utilizando Permanganato Potsico. Sustitucin Alilica para
formar compuestos insaturados con halgenos. Produccin de Aldehdos y
Cetonas, mediante la reaccin de Ozonizacin. El ciclohexeno tambin
es utilizado en la extraccin de aceites y como solvente.
PROPIEDADES DE DE LAS ESPECIES INVOLUCRADAS
Punto de ebullicin: 80.1 C Punto de fusin: 5.5 C Densidad
(g/ml): 0.8789 (20 C) y 0.8736 (25 C). Densidad del vapor (aire =
1): 2.7 Presin de vapor (a 26 C): 100 mm de Hg Tensin superficial
(25 C): 28.2 mN/m Viscosidad absoluta (25 C): 0.601 cP Temperatura
crtica: 289.01 C Presin crtica: 48.35 atm Volumen crtico: 259
ml/mol Calor de formacin: 83.93 KJ/mol (gas) y 49.08 KJ/mol
(lquido) Calor de combustin: 3.2676 X KJ/mol Calor de fusin: 9.866
KJ/mol Calor de vaporizacin (25 C): 33.899 KJ/mol
Densidad : 0.8110 g/ Punto de fusin: 170 K Punto de ebullicin:
356 K Presion de vapor: 8.93 K (20 C)
Temperatura de fusin normal 279.62 K Temperatura de ebullicin
normal 353.85 K Temperatura crtica 280.49 K Presin crtica 40.2 atm
Entalpa de fusin 2662.6 Jmol-1 Densidad del lquido (25C, 1 atm)
0.7918 g cm-3 Densidad del slido (25C, 1 atm) 0.8420 g cm-3
H2Propiedades del gas
Peso Molecular: 2.0159 g/mol
Fase Slida
Punto de fusin: -259.2 C Calor latente de fusin (1,013 bar, en
el punto de fusin) : 58.089 kJ/kg
Fase lquida
Densidad del lquido (1.013 bar en el punto de ebullicin): 70.849
kg/m3 Equivalente Lquido/Gas (1.013 bar y 15 C (59 F)): 831.2
vol/vol Punto de ebullicin (1.013 bar) : -252.78 C Calor latente de
vaporizacin (1.013 bar en el punto de ebullicin): 448.69 kJ/kg
Punto Crtico
Temperatura Crtica: -240.01 C Presin Crtica : 12.96 bar Densidad
Crtica : 31.263 kg/m3
Punto triple
Temperatura del punto triple: -259.19 C Presin del punto triple:
0.077 bar
Fase gaseosa
Densidad del gas (1.013 bar en el punto de ebullicin) : 1.3326
kg/m3 Densidad del Gas (1.013 bar y 15 C (59 F)): 0.0852 kg/m3
Factor de Compresibilidad (Z) (1.013 bar y 15 C (59 F)): 1.0006
Gravedad especfica (aire = 1): 0.07 Volumen Especfico (1.013 bar y
21 C (70 F)): 11.983 m3/kg Capacidad calorfica a presin constante
(Cp) (1 bar y 25 C (77 F)): 0.0288 kJ/(mol.K) Capacidad calorfica a
volumen constante (Cv) (1 bar y 25 C (77 F)): 0.0205 kJ/(mol.K)
Razn de calores especficos (Gama:Cp/Cv) (1 bar y 25 C (77 F)) :
1.4054 Viscosidad (1.013 bar y 15 C (59 F)): 8.3969E-05 Poise
Conductividad Trmica (1.013 bar y 0 C (32 F)): 172.58 mW/(m.K)
CARACTERISTICAS DE SEGURIDAD DE LAS ESPECIES INVOLUCRADAS MSDS
(ANEXOS)
4. Hacer una seleccin de reactor adecuado para llevar a cabo a
reaccin y dimensionarlo para la produccin deseada, indicando en
forma clara y precisa las condiciones de operaciones, sus
dimensiones y las caractersticas de la corriente de salida, tales
como composicin, estado, temperatura y presin.
Reactor PFR
Para este tipo de reactores, en resumen, las caractersticas son
las siguientes:
a) Las reacciones qumicas se desarrollan en un sistema
abierto.b) Todos los reactivos se introducen continuamente y los
productos se extraen en forma continua.c) Operan en rgimen estable,
por lo cual ninguna de las propiedades del sistema vara con relacin
al tiempo en una posicin dada.d) La temperatura, la presin y la
composicin varan con relacin a la longitud del reactor.
Para el comportamiento ideal se supone que el transporte masa y
calor se realizan por convencin forzada y nicamente en la direccin
axial.
Algunas ventajas de los reactores tubulares son las
siguientes:
a) Su costo de operacin es bajo comparado con el de los
reactores por lotes.b) Su operacin es continua.c) Se facilita el
control automtico de la produccin.d) En general ms eficiente que el
reactor contino tipo tanque.
Las desventajas de este tipo de reactores se pueden resumir
como:
a) Su costo inicial es alto.b) No recomendables para desarrollar
reacciones que tengan elevados tiempos de residencia.c) El tiempo
de residencia permanece fijo para un flujo dado de alimentacin.
Este reactor se suele utilizar en los siguientes casos:
a) Para sistemas reactivos que sean gases y vapores.b) Cuando se
desea una produccin grande en forma continua.c) Para reacciones
exotrmicas o endotrmicas.d) Cuando estn empacados con partculas de
catalizador actan como reactores de lecho fijo.e) Si las partculas
corresponden a un reactor, actan como reactores heterogneos
slido-gas.
El ciclohexeno puede obtenerse por hidrogenacin del benceno:
Con la reaccin secundaria e indeseable:
El proceso debe llevarse a cabo en condiciones isotrmicas, 403
K, temperatura a la cual:
Adems, para una buena operacin, se debe obtener como mnimo una
conversin del benceno del 40% a la temperatura de operacin.
Se desea producir 10000 Ton/ao de ciclohexeno, operando 8000
horas al ao.A partir de lo anterior se desarroll el siguiente
modelo matemtico, teniendo en cuenta que se trabajaron flujos
molares.
Donde:
5. Segn las propiedades de la corriente que sale del reactor,
proponer una secuencia de operaciones unitarias que permita separar
el producto deseado y recircular los reactivos que no
reaccionaron.
El producto que sale del reactor pasa a una torre de destilacin
donde los compuestos son separados por diferencia de volatilidades,
siendo el hidrogeno el ms voltil, este posteriormente ser
recirculado al inicio del proceso. Los compuestos menos voltiles
pasan a un separador trifsico o de membrana, donde sern separados
por pesos moleculares.
Preseleccin de equipos adecuados para el proceso.
1. Mezcladores (Se requiere de 3 mezcladores)
2. Bombas (Se requiere de 2 bombas)
3. Reactor (Se requiere de un reactor PFR)
4. Vlvula (Se requiere de 1 vlvula)
5. Separador (Se requiere de 1 separador)
6. Separador Trifsico (Se requiere de 1 separador trifsico)
Para la seleccin de equipos requeridos para llevar a cabo el
proceso, se hace uso de un mezclador para el cual se deber conocer
los flujos de entrada de los componentes, obtenindose el dimetro y
la elevacin del mezclador. Se emplearon bombas, para las cuales se
deben conocer las diferencias de presin, obtenindose el valor de
hp, la presin y velocidad en la cabeza, adems de la potencia
empleada. Se hizo uso de un reactor PFR, para el cual se deben
meter las dos reacciones en un SET, especificar el nmero de
segmentos y la temperatura y/o presin. Sabiendo las condiciones de
salida, se obtienen el volumen total, la longitud, el dimetro y el
nmero de tubos. Se usaron vlvulas de control, para las cuales se
debe especificar el grado de apertura, la diferencia de presin y
los flujos. Obtenindose el dimetro y la elevacin. Se emplearon dos
separadores, para los cuales se debe especificar la temperatura y/o
presin, los flujos o composiciones y el grado de pureza esperado.
Obteniendo el volumen, dimetro y longitud.
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