DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE BASE ALUMÍNIO COM ADIÇÃO DE Si 3 N 4 DANIELLE DE SANTANA ALVES Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro Orientadora: Renata Antoun Simão Rio de Janeiro Agosto de 2015
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DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE BASE
ALUMÍNIO COM ADIÇÃO DE Si3N4
DANIELLE DE SANTANA ALVES
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro Orientadora: Renata Antoun Simão
Rio de Janeiro Agosto de 2015
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ALVES, Danielle de Santana
Deposição e Caracterização de Filmes Finos de base Alumínio com adição de Si3N4/ Danielle de Santana Alves – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.
ix, 44 p. 29,7 cm. Orientador: Renata Antoun Simão Projeto de Graduação – UFRJ/ POLI/ Curso de
Engenharia de Materiais, 2015. Referências Bibliográficas: p. 42-44.
1. Deposição e caracterização de filmes finos de Al 2. Filmes finos de base Al com adição de Si3N4 3. Caracterização de filmes finos I. SIMÃO, Renata Antoun. II. Universidade Federal
do Rio de Janeiro, UFRJ, Curso de Engenharia de Materiais. III. Titulo.
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente à Deus por eu ter chegado ao fim desta jornada com sucesso e
por ter tido saúde e pessoas maravilhosas ao meu redor ao longo desta caminhada.
À meu marido por todo o apoio, incentivo e pela confiança que sempre teve
em mim, mesmo quando eu mesma não tinha. Obrigado por ter ficado ao meu lado
nos momentos felizes e tristes desta história. Você foi minha força inspiradora nesta
batalha.
Agradeço minha família por sempre me apoiar e acreditar em mim. Sem suas
palavras e gestos de carinho ao longo desta caminhada a luta teria sido muito mais
dura.
Agradeço a minha orientadora professora Renata por todo apoio e confiança
dados desde o primeiro dia em que cheguei em seu laboratório.
Aos técnicos e amigos doutorandos que me auxiliaram no desenvolver do
projeto, agradeço pela paciência, atenção e dedicação.
Aos amigos do laboratório de Superfícies Finas que me apoiaram em muitos
momentos e foram como uma verdadeira família. Muito obrigado pelos momentos de
alegria, solidariedade, conflitos e amizade.
Agradeço ainda a todos amigos que fiz ao longo do curso. Muitas vezes foi
graças à energia que vinha de vocês que eu tirava ânimo para continuar e não desistir.
Agradeço a todos que fizeram parte de minha história de forma direta ou
indireta. Gostaria que soubessem que todos serão sempre lembrados com muito
carinho.
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Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos
requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Deposição e Caracterização de Filmes Finos de base Alumínio com Adição de Si3N4
Danielle de Santana Alves
Agosto/2015
Orientador: Renata Antoun Simão
Curso: Engenharia de Materiais
Recobrimentos de alumínio têm grande aplicação em diversas áreas industriais, que vão desde
indústrias de decoração à indústrias que exigem o emprego de materiais de alta tecnologia
como a indústria aeronáutica. No entanto, seu uso se limita à condições de trabalho que não
solicitem propriedades mecânicas de resistência à abrasão intensas. Baseado nesta limitação,
faz se necessário o desenvolvimento de filmes de alumínio com características de maior
dureza e módulo de elasticidade capazes de resistirem a condições mais severas de aplicação.
Neste trabalho, foram produzidos filmes finos de Al com adição de nitreto de silício (Si3N4)
por deposição PVD via magnetron sputtering, com o intuito de se obter, ao final do processo,
filmes com maior dureza, maior módulo de elasticidade e sem dano à capacidade de proteção
à corrosão típica dos filmes de Al puro. Os materiais depositados foram analisados por
técnicas de caracterização tais como espectroscopia fotoeletrônica de raios X, nanoindentação
e resistência de polarização linear, capazes de verificar propriedades físicas, químicas e
mecânicas de interesse dos filmes.
Palavras-chave: Filme finos de Alumínio, Deposição de filmes finos via magnetron
sputtering, Caracterização de filmes finos, Filmes finos de Al com adição de Si3N4.
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Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of
the requirements for the degree of Materials Engineer.
Deposition and Characterization of Aluminum Thin Films with Addiction of Si3N4
Danielle de Santana Alves
August/2015
Advisor: Renata Antoun Simão
Course: Materials Engineering
Aluminum coatings have a wide application in many industrial areas, ranging from decoration
industries to industries that require the use of high-tech materials as aeronautics industry.
However, its use is limited to working conditions where mechanical properties of resistance
to heavy abrasion are not required. Based on this limitation, it is necessary the development
of aluminum films with enhanced hardness and elastic modulus, capable to resist on extreme
conditions. In this project, Al thin films with addition of silicon nitride (Si3N4) were produced
through PVD deposition technique by magnetron sputtering, in order to achieve, at the end of
the process, films with higher hardness, higher tensile modulus, but without reduction of Al
pure films typical corrosion protection capability. The coatings were analyzed by well-known
characterization techniques: X-Ray photoelectron spectroscopy, nanoindentation and linear
polarization resistance. Used to obtain the coating’s physical and chemical properties.
Keywords: Aluminum thin films, Deposition of thin films by magnetron sputtering,
Characterization of thin films, Aluminum thin films with addiction of Si3N4,.
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 1 1.1 Motivação do Projeto ........................................................................................................... 1 1.2 Objetivos ............................................................................................................................... 1 1.3 Estrutura da Monografia ...................................................................................................... 1
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................................. 3 2.1 DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS POR PVD SPUTTERING ..................................... 3 2.2 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO VIA SPUTTERING ....................................................... 5
2.3 ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS ....................................... 8 2.3.1 Espectroscopia Fotoeletrônica De Raios X (XPS) .......................................................... 8 2.3.2 Nanoindentação ......................................................................................................................... 10 2.3.3 Técnicas de Análise Eletroquímica .................................................................................... 11 2.3.4 Microscopia de Força Atômica (AFM) ............................................................................. 15
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 18 3.1 ALUMÍNIO ........................................................................................................................ 18 3.2 TÉCNICAS DE ENDURECIMENTO DE LIGAS DE ALUMÍNIO .......................... 19
3.2.1 Endurecimento por encruamento ......................................................................................... 19 3.2.2 Endurecimento por dispersão de partículas de segunda fase ..................................... 19 3.2.3 Endurecimento por solução sólida ...................................................................................... 20 3.2.4 Endurecimento por envelhecimento ou precipitação .................................................... 20
3.3 RECOBRIMENTOS A BASE DE ALUMÍNIO ............................................................ 21 3.3.1 Filmes de Alumínio .................................................................................................................. 21 3.3.2 Nitreto de Silício como carga de reforço .......................................................................... 22
4 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 24 4.1 SISTEMA DE DEPOSIÇÃO ........................................................................................... 24 4.2 SUBSTRATOS .................................................................................................................. 24 4.3 DEPOSIÇÃO DOS FILMES ............................................................................................ 24 4.4 ANÁLISE DE COMPOSIÇÃO QUÍMICA ................................................................... 26 4.5 ANÁLISE DE NANODUREZA ...................................................................................... 27 4.6 ANÁLISE DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO ........................................................... 27 4.7 ANÁLISE DE MICROESTRUTURA ............................................................................ 29
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 30 5.1 RESULTADOS DO ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA ................................ 30 5.2 RESULTADOS DO ESTUDO DE NANODUREZA ................................................... 32 5.3 RESULTADOS DO ESTUDO DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO ........................ 35
5.3.1 Curvas de Polarização ............................................................................................................. 35 5.3.2 Exemplo de projeção das Curvas de Tafel ....................................................................... 36 5.3.3 Curvas de Resistência de Polarização Linear .................................................................. 37
5.4 RESULTADOS DE ANÁLISE DE MICROESTRUTURA ........................................ 38 6 CONCLUSÃO ............................................................................................................ 40
Figura 1 – Suttering por plasma ..................................................................................... 3
Figura 2 – Esquema básico de uma câmara de deposição de filmes ............................. 4
Figura 3 – Sistema Sputtering DC ................................................................................. 6
Figura 4 – Sistema Sputtering RF .................................................................................. 6
Figura 5 – Sistema de deposição magnetron sputtering ................................................. 8
Figura 6 – Diagrama do aparato instrumental do XPS .................................................. 9
Figura 7 – Determinação de icorr ................................................................................ 13
Figura 8 - Determinação do RPL em um gráfico E x i ................................................ 14
Figura 9 – Esquema de funcionamento de um Microscópio de Força Atômica .......... 16
Figura 10 – Amostra 1, após ataque eletroquímico, e amostras 2 e 3 antes do ataque depositadas em substrato de aço carbono ................................................. 25
Figura 11 – Sistema Magnetron Sputtering utilizado na deposição dos filmes ........... 26
Figura 12 – Célula eletroquímica com eletrodo de referência de calomelano saturado, contra-eletrodo de platina e eletrólito aquoso de 0,1M de NaCl .............. 27
Figura 13 – Espectro de Energia obtido na análise XPS da amostra 3 ........................ 30
Figura 14 - Espectro de Energia obtido na análise XPS da amostra 3 para o pico de Al ................................................................................................................... 31
Figura 15 - Gráfico de módulo de elasticidade versus carga aplicada ......................... 33
Figura 16 - Gráfico nanodureza versus carga aplicada ................................................ 34
Figura 17 - Comparativo das Curvas de Polarização ................................................... 35
Figura 18 - Delineação das curvas de Tafel a partir das curvas de polarização obtidas para a amostra 1 ........................................................................................ 36
Figura 19 - Curvas de Resistência de Polarização Linear ............................................ 37
Figura 20 – Imagens obtidas na análise AFM da amostra 1 ........................................ 38
Figura 21 – Imagens obtidas na análise AFM da amostra 2 ........................................ 39
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Exemplos de energia de ligação ................................................................. 10
Tabela 2 – Efeitos dos mecanismos de endurecimento no alumínio e nas ligas de alumínio .................................................................................................... 18
Tabela 3 - Tabela dos parâmetros utilizados na deposição dos filmes ....................... 26
Tabela 4 – Razão entre as porcentagens obtidas de alumínio e silício para cada amostra ...................................................................................................... 31
Tabela 5 – Dados retirados de uma análise mais localizada do pico de Al ................. 32
Tabela 6 – Profundidade versus Carregamento ........................................................... 33
Tabela 7 – Tabela recapitulativa dos valores de Resistência à polarização encontrados ................................................................................................................... 37
1
1 INTRODUÇÃO
1.1 Motivação do Projeto Recobrimentos de alumínio possuem uma grande aplicação em diversas áreas
industriais, como por exemplo nas indústrias de decoração, de vidros, de componentes
eletrônicos, de painéis coletores de energia solar, na indústria odontológica,
aeronáutica e automobilística. Essa grande aplicação se deve sobretudo a sua baixa
densidade de massa e a sua alta capacidade de dissipação de calor. No entanto, sua
baixa dureza e módulo de elasticidade atuam como obstáculos em algumas de suas
aplicações que exigem uma exposição deste material a ambientes mais severos de
trabalho.
A baixa resistência mecânica dos filmes de alumínio à abrasão motivou a
busca por novas tecnologias capazes de tornar esse material mais resistente as
condições severas de aplicação, que exijam uma maior dureza dos filmes, permitindo
novas possiblidades de aplicação para este material nas diversas áreas de engenharia.
1.2 Objetivos Este projeto tem como objetivo o desenvolvimento de filmes finos de alumínio
com melhores propriedades de dureza e resistência à corrosão. Para tal, filmes de
alumínio contendo diferentes percentuais de nitreto de silício (Si3N4) foram
produzidos via deposição física à vapor pela técnica de magnetron sputtering.
Os filmes depositados foram submetidos a análises de caracterização capazes
de observar e gerar resultados sobre as mudanças de propriedades mecânicas e
químicas introduzidas nos materiais.
1.3 Estrutura da Monografia Este projeto apresenta-se subdividido em 7 seções.
Inicia com o item 2, referente à fundamentação teórica na qual o projeto foi
baseado. Nele encontramos informações teóricas sobre técnicas de deposição de
filmes finos, assim como técnicas de caracterização de propriedades física e
eletroquímicas de materiais de revestimento.
2
A seguir, o item 3, apresenta uma revisão bibliográfica das principais
propriedades mecânicas do alumínio e dos principais mecanismos de utilizados no
endurecimento deste material. Numa segunda parte deste item, são apresentadas
algumas das propriedades mecânicas e eletroquímicas encontradas para filmes de
alumínio, assim como informações sobre a atuação do Si3N4 como carga de reforço.
No item 4 é exposta a metodologia desenvolvida no processo de deposição dos
filmes e os procedimentos adotados em cada uma das análises de caracterização
realizadas.
No item 5 são apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios
experimentais aos quais os materiais de recobrimento, objetos de estudo deste
trabalho, foram submetidos.
No item 6 é realizada uma análise sobre os resultados obtidos neste projeto,
assim como sugestões de trabalhos futuros que podem ser desenvolvidos a partir da
continuidade deste.
Item 7: Referências Biliográficas.
3
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS POR PVD SPUTTERING O fenômeno do sputtering foi descoberto em 1852, por W. R. Grove, que
,numa experiência de descarga luminosa de catodo frio, observou uma deposição
metálica no catodo. Surgiram desde então algumas teorias para explicar tal fenômeno
físico, mas somente após alguns trabalhos realizados entre 1920 e 1960 é que a teoria
do processo físico do sputtering pôde ser definida e modelada(MATTOX,1998).
O processo conhecido como sputtering resulta de uma interação entre íons
(que podem ser provenientes de um plasma, no caso do sputtering por plasma) e uma
superfície sólida (alvo), vide figura 1. Nesta interação, os íons transferem para o alvo
durante o impacto uma energia que é propagada por sua rede cristalina capaz de
promover a formação de íons energizados, elétrons secundários e a quebra de ligações
entre átomos ou partículas da superfície do material. Desta forma, após uma cascata
de colisões na fase sólida da superfície, podemos ter como resultado do choque (íons-
alvo) a ejeção de partículas neutras do material formador da superfície sólida
(ALENCASTRO, 2014; GUESMI, 2012) .
Figura 1 – Suttering por plasma
4
No entanto, existe um limiar energético, em torno de 20eV, necessário para
que um íon ao colidir com a superfície sólida consiga promover o rompimento das
ligações dos átomos ou partículas mais superficiais desta, resultando em seu
desprendimento da rede cristalina. Contudo, este limiar não é suficiente para oferecer
um alto valor de S, sendo as energias mais usuais entre 200 e 700eV, capazes de gerar
um efeito cascata de colisões entre os átomos do alvo e assim aumentar o número de
partículas ejetadas. Porém, quando a energia dos íons é muito alta, estes introduzem
preferencialmente modificações estruturais na rede cristalina sem alcançar altas taxas
de ejeção (ALENCASTRO, 2014; GUESMI, 2012).
Quanto a relação massa dos íons incidentes e dos átomos do alvo, observamos
uma otimização do processo quando estas possuem valores próximos. Assim sendo,
por exemplo, para uma deposição cujo o alvo é de cobre (Mcu = 63,5 UMA), os gases
inertes mais adequados seriam o argônio (MAr = 39,9 UMA) e o criptônio (MKr =83,8
UMA), sendo o mais comumente utilizado o argônio, devido a sua maior abundância
na atmosfera e seu menor custo (GUESMI, 2012).
Para tornar o processo de sputtering eficaz e controlado, ele é realizado dentro
de uma câmara que proporciona o ambiente propício para o fenômeno.
Figura 2 – Esquema básico de uma câmara de deposição de filmes
Conforme apresentado na figura 2, uma câmara de deposição de filmes é
formada basicamente por:
• Alvo: material que será depositado e irá compor o filme final;
5
• Substrato: placas ou objetos sobre os quais o material proveniente do alvo se
fixará e dará origem ao filme;
• Polos: negativo (anodo) e positivo (catodo);
• Atmosfera inerte, geralmente composta por átomos de argônio.
Além destes elementos internos da câmara, são necessárias uma fonte de
corrente, que pode ser contínua ou alternada, e uma bomba de vácuo, capazes de
garantir a repetitividade do processo.
Um parâmetro importante na técnica de deposição por sputtering é o tipo de
fonte de corrente utilizada, pois ele influência a forma como a deposição por PVD
sputtering ocorre, e por isso esta técnica acabou sendo subdividida em função do tipo
de corrente utilizada em: Sputtering DC, Sputtering RF, e outras. Mas além disso, a
busca por maior eficiência de deposição estimulou uma diversificação da técnica de
deposição por Sputtering, como por exemplo o Magnetron Sputtering.
2.2 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO VIA SPUTTERING
2.2.1 Sputtering DC Quando a corrente aplicada na deposição do filme é contínua, o alvo utilizado
é fixado no polo negativo do sistema (figura 3) e é bombardeado por íons do gás
presente na câmara, formados a partir do choque de elétrons livres com átomos desse
gás. Estes íons positivos são atraídos para o polo negativo do sistema, e colidem com
os átomos e moléculas da superfície do alvo, provocando a ejeção de partículas
neutras deste.
Algumas das partículas que foram ejetadas da superfície do alvo, alcançarão a
superfície do substrato, nele se fixarão e darão origem ao filme fino.
Esta técnica perdeu espaço para as demais pois sua taxa de deposição se
tornou baixa comparada a das outras e porque só pode ser utilizada na deposição de
materiais condutores, pois durante o curso da deposição de materiais isolantes, as
cargas positivas se acumulam no catodo e a tensão entre os eletrodos cai rapidamente,
provocando a interrupção do processo de deposição, interferindo diretamente na taxa
de deposição e na velocidade de crescimento dos filmes (FARDEHEB- MAMMERI,
2009).
6
Figura 3 – Sistema Sputtering DC
2.2.2 Sputtering RF (Radio Frequência) Para a deposição de materiais dielétricos, a fonte de corrente mais usada é a do
tipo alternada (RF). Nesta técnica, o potencial no alvo é periodicamente invertido
evitando o acúmulo de cargas na superfície do alvo, figura 4.
Figura 4 – Sistema Sputtering RF
Sob frequências abaixo de 50KHz, os íons possuem boa mobilidade, assim
como na descarga do sputtering DC, e a queda total de potencial, que no sistema DC
se dá próxima ao catodo, pode ser formada alternativamente em ambos os eletrodos
7
no RF. O substrato, as paredes da câmara ou um outro alvo podem ser usados como
contra eletrodo nesta técnica (MATTOX, 1998).
Para frequências acima de 50KHz, os íons não possuem mobilidade suficiente
para permitir o estabelecimento de uma descarga, como as da técnica do sputtering
DC, e o potencial aplicado decai no percurso entre os eletrodos. No entanto, quando
um potencial RF com alta voltagem pico-a-pico é capacitivamente acoplado a um
eletrodo, um potencial alternadamente positivo/negativo surge na superfície. A cada
meio ciclo, o potencial é tal que íons são acelerados em direção ao alvo com energia
suficiente para provocar sputtering de partículas de sua superfície, enquanto que na
metade do ciclo oposto, elétrons atingem a superfície do alvo de forma a prevenir o
surgimento de qualquer carga nesta região. Frequências RF usadas para deposição
sputtering estão na faixa de 0,5-30MHz, sendo 13,56MHz a frequência de uso mais
comum e comercial (MATTOX,1998).
Um problema quanto à deposição pela técnica sputtering de filmes isolados
eletricamente é que a deposição do filme isolante na parede da câmara pode provocar
mudança na posição e na área do anodo, fenômeno conhecido como “anodo
desaparecido”. Porém, na faixa de 50 a 100KHz, o sputtering RF pode ser utilizado
numa configuração de alvo duplo para eliminar esse problema, tornando a superfície
do alvo um anodo limpo durante metade de cada ciclo (MATTOX,1998).
Esta técnica de deposição pode ser usada para ejetar materiais isolados
eletricamente, mas as taxas de sputtering são baixas. A maior desvantagem de alvos
dielétricos é que muitos dos materiais eletricamente isolantes tem condutividade
térmica pobre, alto coeficiente de expansão térmica e são usualmente materiais
frágeis. Já que a maior parte da energia de bombardeio produz calor, isto implica que
grandes gradientes térmicos podem ser gerados resultando na fratura do alvo se forem
utilizados altos gradientes de potência.
2.2.3 Magnetron Sputtering O sistema magnetron sputtering data dos anos 70. Nele, imãs posicionados na
parte traseira do alvo geram um campo magnético (B) que captura elétrons presentes
na região em torno do catodo. Na presença do campo magnético, esses elétrons tem
suas trajetórias modificadas e passam a se mover em espiral ao redor do campo
magnético e a uma velocidade de deriva paralela ao campo, figura 5.
8
Figura 5 – Sistema de deposição magnetron sputtering Os elétrons secundários emitidos pelo impacto dos íons sobre o alvo
permanecem por mais tempo próximos a este e com isso a probabilidade de ocorrer
uma colisão entre os íons e os átomos do gás do plasma cresce. O resultado é um
aumento da densidade do plasma, que implica diretamente no incremento do número
de íons disponíveis para se chocarem com o alvo.
Esta técnica alcança maiores taxas de deposição com a aplicação de tensões
mais baixas. O plasma formado, por ser mais denso, permite que as pressões de
trabalho também sejam baixas ( ~0,1 Pa) (GUESMI, 2012).
2.3 ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS
2.3.1 Espectroscopia Fotoeletrônica De Raios X (XPS) O XPS, (figura 6) é uma técnica de analise de superfícies baseada na interação
entre um feixe de raios X e elétrons do material estudado. Ela é amplamente utilizada
no estudo do estado químico de espécies próximas às superfícies sólidas, assim como
da distribuição da composição química em função da profundidade(AGUZZOLI,
2011).
Os resultados obtidos por esta técnica de caracterização provêm da análise da
energia de elétrons emitidos de uma amostra varrida por um feixe de raios X
monocromáticos.
9
Figura 6 – Diagrama do aparato instrumental do XPS
Quando o feixe de raios X incide sobre a superfície do material, a energia
fornecida pelos fótons é utilizada na promoção de um elétron que sai de seu estado
fundamental de energia para seu estado final acima do nível de Fermi (Efeito
Fotoelétrico). Este elétron se desloca para a superfície da amostra e escapa para a
câmara de vácuo do sistema do XPS, com uma certa energia cinética, e é conduzido
através da câmara de vácuo, por meio de um sistema de placas carregadas
eletricamente, até um detector, onde sua energia cinética (Ec) será aferida (FERREC,
2013).
A energia de ionização/ ligação do elétron é obtida a partir de sua energia
cinética, através da relação de conservação de energia (Equação 2).
ℎ𝜐 = 𝐸! + 𝐸! + 𝜙 Eq 1
Onde:
hυ – energia do fóton incidente
Ec – energia cinética do elétron
El – energia de ionização/ligação do elétron
ϕ – função trabalho do espectrômetro1
A determinação da energia de ligação nos fornece informações sobre o estado
químico dos elementos, pois cada estado possui uma energia característica , e cada
ligação química possui uma energia de ligação própria, como mostra a tabela 1.
1 Função trabalho está relacionada com a energia de Fermi EF. É obtida a partir da comparação dos espectros obtidos de padrões com os seus respectivos valores de El presentes na literatura.
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Tabela 1 – Exemplos de energia de ligação.
Ligação Energia de ligação (eV) Al (2p) 72,65 Al2O3 74,7 Si (2p) 99,15 SiO3 103,4 Si3N4 101,7
(WAGNER, 1979)
Através das diferentes energias de ligação aferidas pelo detector do sistema
XPS, um espectro de energia é formado de acordo com a distribuição de energia dos
elétrons emitidos. Através desse espectro, podemos observar os elementos químicos
presentes na superfície da amostra estudada, com exceção do hidrogênio (H) e do
hélio (He), que não são detectados pelo sistema. A decomposição de cada pico obtido
no espectro final nos permite calcular as concentrações de diferentes grupos químicos
através da integral da área do pico, depois de subtrairmos a linha de base
(FERREC,2013; NELI, 2000)
Segundo FERREC, é importante lembrar que, para as análises de composição
química de materiais, a medida é qualitativa. Sendo assim, só é possível compararmos
uma amostra de material a uma segunda amostra, pois nesta técnica só são observadas
pequenas espessuras do material, o que garante que não haja interferência por parte do
substrato. Outro ponto importante é que a medida de uma parte do material não reflete
necessariamente a estrutura global da amostra, ou seja, esta é uma técnica de análise
local.
2.3.2 Nanoindentação Esta é uma técnica de caracterização que nos permite estudar propriedades
mecânicas, tais como dureza e módulo de elasticidade, de superfícies de amostras
sólidas e de filmes finos. Podemos observar a deformação plástica ou elástica destes a
partir de uma curva de carga e descarga de indentação. As informações obtidas são
sobre uma determinada região da amostra submetida a uma solicitação mecânica
definida. Ou seja, esta técnica analisa uma área específica do material, sendo portanto
uma metodologia aplicada ao estudo de pequenas áreas.
11
Sua principal característica é permitir a observação das primeiras camadas
atômicas dos materiais, podendo assim ser examinadas profundidades que variam
entre 10 e 1800 nm.
A metodologia de análise é bem parecida com a das técnicas convencionais de
medição de dureza de materiais. Inicialmente, um penetrador com ponta de diamante
é pressionado contra a superfície da amostra. Em seguida, uma carga (P) é aplicada na
amostra e aferida, assim como o deslocamento sofrido pelo penetrador. Geralmente, a
aplicação de P é feita em três etapas.
Primeiramente, a carga é aplicada a uma taxa pré-determinada até atingir um
valor máximo (Pmax). Depois, a força aplicada é mantida constante em Pmáx por um
determinado período de tempo, o que permite a acomodação do penetrador na
superfície da amostra. Por último, a carga é retirada e podemos observar a marca
deixada pelo indentador no material. (AGUZZOLI, 2011)
Diferente dos testes convencionais de dureza e microdureza, em que a área de
contato permanece constante durante todo o processo de medição, no ensaio de
nanodureza observamos a relação carga versus deslocamento do indentador.
2.3.3 Técnicas de Análise Eletroquímica
2.3.3.1 Corrosão Segundo Gentil (1996), corrosão é a deterioração de um material, geralmente
metálico, devido à ação química ou eletroquímica do meio, acompanhada ou não de
esforços mecânicos.
O desgaste físico e as alterações físico-químicas provocadas pela corrosão,
que é um fenômeno espontâneo, geram alterações indesejáveis nos materiais, pois os
tornam inadequados ao uso a medida que afeta drasticamente seu desempenho e
durabilidade.
Devido aos danos e prejuízos gerados pela ação da corrosão nos materiais
metálicos, o estudo da resistência à corrosão, assim como a velocidade com que ela
ocorre nos materiais, tornou-se uma área de estudo muito importante em indústrias
como: a de automóveis, de petróleo e gás, de construção civil, de odontologia, dentre
outras.
Dentre as técnicas existentes de análise de corrosão, existem os métodos não-
destrutivos, que são aplicados durantes as paradas de operações e são utilizados na
12
observação da presença de danos indicadores de corrosão (perda de espessura,
fissuras, trincas,...); os métodos analíticos, que são usados para os casos de corrosão
controlada pelo meio; e os métodos de engenharia de corrosão, que podem ser de
natureza não-eletroquímica, como o método dos cupons, quanto de natureza
eletroquímica, como o método da polarização linear e as curvas de polarização.
(GENTIL,1996)
Neste trabalho, foram utilizadas as técnicas de analise eletroquímica de
polarização linear e de curvas de polarização.
2.3.3.2 Curvas de Polarização De acordo com Wolynec (2003), polarização é a alteração de potencial sofrida
por um eletrodo submetido a um potencial externo, ou a variações de concentração,
ou a sobrevoltagem de um gás.
Quando um eletrodo metálico é polarizado, ele sai de seu potencial de
equilíbrio (E0). Caso a polarização torne o potencial do eletro mais nobre, polarização
anódica, poderemos observar um deslocamento de elétrons do metal para a solução
em que este se encontra imerso (eletrólito), processo conhecido como dissolução
anódica. Porém, se a polarização for catódica, ou seja, se o potencial do eletrodo for
tornado menos nobre, o que verificamos é uma deposição anódica no eletrodo. Em
ambas as polarizações, é possível notar a presença de uma certa densidade de corrente
(WOLYNEC, 2003)
É sobretudo através de gráficos de potencial versus densidade de corrente (E x
i) que podemos notar com mais facilidade a influência da polarização sobre a
densidade de corrente.
As curvas de polarização (potencial (E) versus densidade de corrente (i)) são
adquiridas através da aplicação de pequenas variações de potencial em torno do
potencial de corrosão do material estudado a baixa velocidade de varredura (VV). Ao
final da varredura, obtemos duas curvas, uma anódica e outra catódica, que serão
utilizadas para se definir Ecorr (potencial de corrosão) e icorr (densidade de corrente de
corrosão) do material.
2.3.3.3 Curvas de Tafel Em posse das curvas de polarização do sistema estudado, traçamos uma linha
reta ao longo da porção linear da curva anódica e outra ao longo da curva catódica,
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ver figura 7. As curvas traçadas são denominadas curvas de Tafel, e o ponto onde
estas se interceptam oferece o valor de Ecorr, e por consequência o valor de icorr. Além
dessas informações, as inclinações de cada uma das curvas nos fornece ba e bc (vide
figura 8), dados através dos quais podemos calcular a resistência de polarização (Rp)
da amostra analisada, através das Eqs. 3 e 4.
Figura 7 – Determinação de icorr
(adaptada de GENTIL, 1982)
Equações que relacionam o valor de icorr com as inclinações das curvas de
Tafel, fornecendo como resultado o valor de Rp.
𝐵 = !!|!!|
!.!""! (!!!|!!|) Eq 2
𝑅𝑝 = !
!!"## Eq 3
Onde:
ba = inclinação de Tafel anódica
bc = inclinação de Tafel catódica
B = constante de Tafel
icorr = densidade de corrente de corrosão
Rp = ∆E/∆I e a inclinação da região linear
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2.3.3.4 Resistência de Polarização Linear
Esta técnica é a mais aplicada no estudo de corrosão, pois trata-se de um
experimento simples e rápido de determinação da velocidade de corrosão com uma
alta repetitividade, e por apresentar como resultado dados simples de serem
analisados. Além disso, é um ensaio que pode ser realizado in situ.
Tem como objeto de análise o comportamento eletroquímico dos materiais e
pode ser utilizado em diversas aplicações. Oferece informações como o estado
eletroquímico (ativo ou passivo) do material por meio da medida de potencial, e a sua
velocidade de corrosão instantânea. Ademais, a resistência de polarização linear
permite a observação de alterações sensíveis na cinética do processo de corrosão, o
que é muito útil no estudo in situ da evolução do processo corrosivo (GENTIL. 1996).
De acordo com Oliveira (2008), a resistência de polarização linear indica o
comportamento de resistência à corrosão apresentada por um material quando este é
submetido a um potencial externo.
Variando-se o potencial num intervalo de aproximadamente ± 20 mV ao redor
do potencial de corrosão, a uma velocidade típica de 0,16 V/min, obtemos os dados
que darão origem ao gráfico E x i (potencial aplicado versus densidade de corrente
medida). Através do cálculo da inclinação da região linear da curva, extraímos o valor
de Rp. A seguir, encontra-se um esquema de como podemos obter o valor de Rp a
partir do gráfico da curva obtida no ensaio de RPL, figura 8
Figura 8 - Determinação do RPL em um gráfico E x i
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2.3.4 Microscopia de Força Atômica (AFM) Nesta técnica de análise são obtidas imagens geradas a partir da medida das
forças de interação entre uma sonda e a superfície da amostra analisada, podendo
estas forças serem de atração ou repulsão. É feita uma varredura da superfície por
intermédio de um elemento piezoelétrico que promove o deslocamento da agulha nas
direções x, y e z, e que possui uma precisão de um décimo de Angstron.
(HERRMANN et al (1997))
Segundo Herrmann et al.(1997), esta técnica: permite a obtenção de imagens
em três dimensões, não exige recobrimento condutivo das amostras, não requer
preparação específica do material a ser analisado, permite a quantificação direta da
rugosidade da amostra, pode diferenciar fases com diferentes viscoelasticidades, pode
determina a espessura de filmes ultra-finos , além de permitir a análise de amostras
imersas em meio líquido.
A agulha utilizada na varredura da superfície é fixada a uma haste (cantilever)
de baixa constante de mola, e seu deslocamento é controlado por um sistema de
realimentação que mantem a força/altura da agulha constante. O sistema utilizado
nesta técnica é ultra sensível e é capaz de detectar forças da ordem de 10-12 N. As
forças registradas proveem da interação sonda - superfície do material, e podem ser
forças de atração ou repulsão. A deflexão sofrida pelo cantilever como resultado da
interação entre a agulha e a superfície da amostra é detectada por um sistema óptico
formado por um feixe a laser que incide sobre o cantilever e é refletido até um
fotodetector (figura 9). Os dados coletados por esse sistema (deslocamentos em x, y e
z da sonda) são analisado com o auxílio de programas de computadores específicos e
por fim são geradas imagens tridimensionais com resolução nanométrica da
topografia da superfície do material (HERRMANN et al (1997))
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Figura 9 – Esquema de funcionamento de um Microscópio de Força Atômica
2.3.4.1 Modos de Operação do AFM
2.3.4.1.1 Modo de Contato
Este é o modo de operação mais simples do equipamento. Nele a agulha se
mantém o mais próximo possível da superfície analisada e as forças de interação que
agem neste modo são de repulsão. Podemos analisar além da morfologia da superfície
a viscoelasticidade e os coeficientes de atrito das amostras (HERRMANN et al
(1997)).
2.3.4.1.2 Modo não-‐contato De acordo com Herrmann et al (1997) este modo é sensível ao gradiente de
forças aplicadas ao cantilever, que são da ordem de 10-12 N. O contato com a amostra
é minimizado e não há o risco de danificação da superfície estudada como pode
ocorrer no modo contato. Apenas forças de interação de longo alcance são registradas
neste modo: Van Der Waals, eletrostática e força de dipolo magnético. Neste sistema
de trabalho, o cantilever é forçado por um elemento piezoelétrico a vibrar numa
frequência próxima a sua frequência de ressonância. Mudanças serão observadas na
frequência de vibração no cantilever como resultado da ação das forças de interação
entre agulha e superfície e fornecerão informações que permitiram a formação das
imagens, que neste caso apresentarão menos ruídos do que as obtidas pelo modo de
contato.
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2.3.4.1.3 Modo Contato Intermitente Assim como no modo não-contato, neste sistema de trabalho o cantilever é
forçado a vibrar a uma frequência próxima a sua de ressonância, mas há neste caso
um contato rápido e leve entre a agulha e a superfície da amostra. O tempo de contato
curtíssimo e com isso este modo não apresenta riscos à superfície analisada. Este
modo tem sido empregado com grande sucesso em estudos de materiais como
polímeros e materiais biológicos, pois este modo elimina a influência da força lateral
que costuma provocar danos à superfície das amostras (HERRMANN et al (1997)).
Dependendo da sensibilidade do equipamento, podemos adquirir através deste
modo de operação informações sobre as fases detectadas no material e seus módulos
de elasticidade.
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3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 ALUMÍNIO Com uma massa específica de 2,70 g/cm3, equivalente a um terço da
densidade do aço, e um módulo de elasticidade de 69 GPa, o alumínio e suas ligas
possuem propriedades de tração inferiores às do aço, porém eles apresentam uma