Departamento de Química Universidade de Aveiro Fátima Mirante 24 de Setembro 2007 Caracterização por GC-MS de óleos vegetais e ceras parafínicas Dissertação de Mestrado
Departamento de Química
Universidade de Aveiro
Fátima Mirante24 de Setembro 2007
Caracterização por GC-MS de óleos vegetais e ceras
parafínicas
Dissertação de Mestrado
2
Motivação Objectivos Biodiesel Materiais de mudança de fase Amostras estudadas Resultados Conclusões
Estrutura da apresentação
3
Utilização de recursos renováveis como fonte de energia e como novos materiais
Possível cenário das fontes de energia ao longo dos próximos anos [1].
[1] Nakicenovic, Grϋbler, and Maconald, 1998.
Motivação
4
As reservas mundiais de petróleo convencional irão esgotar-se por volta do ano 2046.
Por cada 3.8 litros de gasolina que um automóvel queima,
são libertados 10 kg de CO2 na atmosfera.
Reservas de petróleo em biliões de barris em 2003.
Motivação
Coco
Colza
Soja
Girassol Palma
MamonaCacau
Óleos e gorduras vegetais
Fonte de energia
(Biodiesel)
Material para acumulação de energia térmica
(PCM)
5
Motivação
6
Motivação
Objectivos
Biodiesel
Materiais de mudança de fase
Amostras estudadas
Resultados
Conclusões
7
Caracterizar por GC-MS óleos e gorduras vegetais transesterificadas;
Analisar por DSC óleos e gorduras vegetais que fundem acima da temperatura ambiente.
Objectivos
8
Motivação
Objectivos
Biodiesel
Materiais de mudança de fase
Amostras estudadas
Resultados
Conclusões
Biodiesel
9
Definição
Ésteres metílicos/etílicos produzidos a partir de
óleos vegetais ou gorduras animais, e que tenha
qualidade para ser usado como biofuel.
Biodegradável;
Não tóxico;
Elevado ponto de inflamação;
Boas propriedades lubrificantes;
Vantagens ambientais.
Biodiesel
10
Reacção de transesterificação
CH2 -OCOR1 + +
Triglicerídeo Metanol Glicerol Ésteres Metílicos
3CH3OH
CH -OCOR2
CH2 -OCOR3
CH2 -OH
CH -OH
CH2 -OH
R1COOCH3
R2COOCH3
R3COOCH3
Catalisador
11
Motivação
Objectivos
Biodiesel
Materiais de mudança de fase
Amostras estudadas
Resultados
Conclusões
Materiais de Mudança de Fase
12
Definição
PCM – material armazenador de calor latente
Líquido
T2
Tf
T1
Sensível
Temperatura/T
Energia térmica/Q
Sensível Latente
FusãoSólido
Elevado calor de fusão; Elevada condutividade térmica; Elevado calor específico; Sofrer pequena variação de
volume na transição de fase; Não ser corrosivo nem tóxico; Quimicamente estável;
13
Motivação
Objectivos
Biodiesel
Materiais de mudança de fase
Amostras Estudadas
Resultados
Conclusões
Amostras estudadas
14
Óleos e gorduras vegetais
Ponto de fusão/ºC
Origem
Óleo de rícino -18 a -10 José M. Vaz Pereira SA
Manteiga de kpangnan 38 a 40 Agbanga Karité, África
Manteiga de karité 29 a 34 Agbanga Karité, África
Manteiga de cacau 29 a 31 Agbanga Karité, África
Óleo de coco virgem 23 a 28 Agbanga Karité, África
Óleo de palma 36 a 45 Fluka
Óleo de coco 23 a 28 Fluka
Óleo de palma 36 a 45 Sovena
Óleo de colza -15 a 0 Sovena
Óleo de girassol -18 a -15 Sovena
Óleo de soja -23 a -20 Bunge Ibérica
Óleo de mamona -18 a -10Dep Engª Química da UFRJ, Brasil
Óleos e gorduras vegetais
Amostras estudadas
15
Biodiesel Composição Origem
Iberol A 72% soja + 28% palma Iberol
Iberol B 50% soja + 50% palma Iberol
Torrejana > 80% colza Torrejana
Mythen 100% palma Mythen
Mamona 100% mamona (rícino) Dep Engª Química da UFRJ, Brasil
Amostras de biodiesel
16
Motivação
Objectivos
Biodiesel
Materiais de mudança de fase
Amostras estudadas
Resultados
Conclusões
Resultados
17
Ésteres metílicos
dos ácidos gordos
Óleo de mamona
%
Óleo de rícino
%Lit. %
M. de kpangnan
%
Lit. %
M. de karité
%Lit. %
M. de cacau %
Lit. %
C16:1 0.2
C16:0 0.1 0.8 - 1.3 1.2 3.1 5.3 3 - 9 19.6 20.0 - 30.0
C18:2 5.8 0.6 2.9 - 4.2 0.2 0.4 6.9 2 - 9 1.0 1.0 - 4.0
C18:1 4.1 5.8 2.5 - 4.0 58.4 50.5 49.4 38 - 50 26.2 37.0 - 41.0
C18:0 1.3 2.3 0.9 -1.3 40.8 45.5 38.3 34 - 45 38.4 34.0 - 35.5
Ac.ricinoleico
88.8 91.1 87.4-90.4
Identificação e quantificação dos ácidos gordos nos óleos e gorduras vegetais transesterificados
Identificação e quantificação dos ácidos gordos nos óleos e gorduras vegetais transesterificados
18
Ésteres Metílicos
dos Ácidos Gordos
Óleo de
coco %
Óleo de coco
virgem %
Lit.%
Óleo de palma %
Lit.%
Óleo de
soja %
Lit. %
Óleo de
colza %
Lit. %
Óleo de
girassol %
Lit. %
Fluka Sovena
C8:0 5 - 9
C10:0 5.3 3.9 6 - 11
C12:0 48.5 57.0 42 - 52 0 - 0.4 ≤0.1
C14:0 21.7 26.1 13 - 20 0.8 0.8 0.5 - 2.0 ≤0.2 0 - 2 0.1
C16:1 0.1 0.3 0 - 0.6 0 - 0.2 0.1
C16:0 11.5 7.3 8 - 14 40.1 36.3 32.0 - 45.0 11.2 9.9 - 12.2 6.2 1.0 - 5.0 7.2 3 - 9
C18:3 0 - 0.3 5 - 10 8.5 - 9.3 <1.0
C18:2 0.6 0.1 1.5 - 2.5 7.3 12.0 6.5 - 12.0 58.8 49.7 - 58.0 18.3 20.0 - 21.3 68.4 48 - 74
C18:1 9.5 4.8 3 - 12 50.9 45.9 38.0 - 52.0 24.2 17.7 - 26.0 73.4 59.7 - 63.0 25.0 14 - 40
C18:0 4.7 2.0 - 7.0 5.2 3.0 - 5.4 1.9 0 - 3.0 4.7 1 - 7
C20:1 0.1 - 0.3 0.1
C20:0 0.6 0.2 - 0.5 0.3 0 - 1 0.6 0.7
Resultados
19
Identificação e quantificação dos glicerídeos do óleo de coco
Cromatograma do óleo de coco
RT: 0.00 - 49.96
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rela
tive A
bundance
25.17
24.24 26.03
26.84
27.61
28.33
23.26
21.30
29.02
29.6820.2013.6811.959.96 31.2415.20 33.34 37.03 40.08 43.46 47.013.60
NL:3.91E7
TIC MS oleococo
Resultados
20
Tr/minFórmula
molecular
Massa molecular
MWDiglicerídeos %
19.04 C26H52O5Si 472 C8-C12-OTMS 0.4
21.30 C30H60O5Si 528 C12-C12-OTMS 1.6
22.36 C32H64O5Si 556 C12-C14-OTMS 1.0
23.36 C34H68O5Si 584 C12-C16-OTMS 0.5
OTMS
O
O
C11H23
O
12
3
C11H23
O
315
Identificação e quantificação dos diglicerídeos do óleo de coco
Espectro de massa do derivado TMS da 1,3-dilauritina, com Tr = 21.30 min, para R1 = R3 = C11H23 e Mw = 528.
C:\Documents and Settings\...\1 oleococo 28-10-2005 17:09:44
RT: 0.00 - 49.96
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
25.17
24.24 26.0326.84
27.61
28.33
23.2621.30
29.02
29.6820.2013.68 18.8911.95 15.069.96 31.24 33.90 35.69 37.93 39.93 42.68 44.77 47.019.723.60 6.39
NL:3.91E7TIC MS 1 oleococo
1 oleococo #1446 RT: 21.30 AV: 1 NL: 1.11E6T: {0;0} + c EI det=350.00 Full ms [ 33.00-808.00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
m/z
20
40
60
80
100
Rela
tive A
bundance
315
183
25757 316129 5137385 146 329
514184 287201 343155 438367 395 439 528511 584 600
M-15
[M-R1,3COOCH2]+
[M-R1,3COO]+
[R1,3CO+74]+
[R1,3CO]+
Resultados
21
Tr/minFórmula
molecularTriglicerídeos %
22.22 C31H58O6C8-C8-C12
C8-C10-C100.5
23.21 C33H62O6C10-C10-C10C8-C10-C12
3.0
24.19 C35H66O6 C8-C12-C12 16.9
25.11 C37H70O6
C8-C12-C14C10-C12-C12C10-C10-C14
20.3
25.97 C39H74O6C12-C12-C12 C10-C12-C14
21.5
26.78 C41H78O6
C12-C12-C14C10-C14-C14C10-C12-C16
17.0
27.55 C43H82O6C12-C12-C16C12-C14-C14
9.1
28.30 C45H86O6
C14-C14-C14C12-C14-C16C12-C12-C18
5.2
29.00 C47H90O6
C12-C14-C18C12-C16-C16C14-C14-C16
2.1
29.66 C49H94O6 C12-C16-C18 0.7
Identificação e quantificação dos triglicerídeos do óleo de coco
Espectro de massa de dois triglicerídeos com Mw = 694, C43H82O6.
oleo coco+PI 03-11-2005 15:37:19
RT: 0.00 - 49.96
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
25.1124.19
25.97
26.78
16.3927.55
28.3023.21
21.3029.00
13.6719.04 30.36 31.2311.9910.08 33.49 36.51 38.54 40.59 42.65 45.38 48.323.61 8.546.42
NL:2.10E7TIC MS oleo coco+PI
oleo coco+PI #1950 RT: 27.55 AV: 1 NL: 6.55E5T: {0;0} + c EI det=350.00 Full ms [ 33.00-808.00]
100 200 300 400 500 600 700 800
m/z
0
20
40
60
80
100
Rela
tive A
bundance
183
57
49671 257211 46898439
285239109311 497367171 438123 537 538 677593 622 695 726 794
[R3CO]+
[R1,2CO]+
[R3CO+74]+
[R1,2CO+74]+
[M-R3COO]+
M+
694
495467
[M-R1,2COO]+
R2 O
O
O
O
R1
O
12
3
R3O
R1=R2= C13H27
R3= C11H23
oleo coco+PI 03-11-2005 15:37:19
RT: 0.00 - 49.96
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rela
tive A
bundance
25.1124.19
25.97
26.78
16.3927.55
28.3023.21
21.3029.00
13.6719.04 30.36 31.2311.9910.08 33.49 36.51 38.54 40.59 42.65 45.38 48.323.61 8.546.42
NL:2.10E7
TIC MS oleo coco+PI
oleo coco+PI #1950 RT: 27.55 AV: 1 NL: 6.55E5T: {0;0} + c EI det=350.00 Full ms [ 33.00-808.00]
100 200 300 400 500 600 700 800
m/z
0
20
40
60
80
100
Rela
tive A
bundance
183
57
49671 257211 46898439
285239109311 497367171 438123 537 538 677593 622 695 726 794
[M-R1,2COO]+
[R1,2CO]+
[R1,2CO+74]+
[R3CO]+
[R3CO+74]+
M+
694
495467
[M-R3COO]+
R2 O
O
O
O
R1
O
12
3
R3O
R1=R2= C11H23
R3= C15H31
Resultados
22
DSC dos óleos e gorduras vegetais
Óleos e gorduras vegetais
Temperatura de fusão (ºC)
Entalpia de fusão (J/g)
Manteiga de cacau35.94 -110.0
Óleo de coco21.26 -8.72
Óleo de palma 43.70 -6.18
Óleo de coco virgem 27.73 -59.28
Manteiga de Karité 38.50 -39.3
Manteiga de kpangnan 41.07 -88.70
Resultados
23
Ésteres de ácidos gordos
Iberol A%
Iberol B%
Mythen%
Torrejana%
Mamona%
C16:0 1.9 10.9 9.8
C18:2 60.3 32.6 2.2 13.75
C18:1 37.8 56.3 87.4 86.19
C18:0 0.3 0.1
Ác. ricinoleico
99.3
Identificação e quantificação dos ácidos gordos nas amostras de biodiesel
24
Motivação
Objectivos
Biodiesel
Materiais de mudança de fase
Amostras estudadas
Resultados
Conclusões
Conclusões
25
Óleos e gorduras vegetais transesterificados
Os óleos de mamona, rícino, palma, soja, colza e girassol
% ésteres de ácidos gordos insaturados > saturados
Os óleos de coco virgem, coco e a manteiga de cacau
% ésteres de ácidos gordos insaturados < saturados
As amostras das manteigas de kpangnan e karité
% ésteres de ácidos gordos insaturados ≈ à dos saturados
Análise do óleo de coco
96.5% série homóloga de triglicerídeos de C31 a C44.
3.5% quatro diglicerídeos
Conclusões
26
O óleo de coco virgem e as manteigas cacau, kpangnan e karité
Entalpia de fusão elevada
Possível utilização como PCM
Análise por DSC
Conclusões
Amostras de biodiesel
Iberol A
Iberol B
Mythen
Torrejana
Mamona
Ricas em ésteres dos ác. oleico e linoleico
Um elevado índice de iodo e pouca estabilidade oxidativa.
Níveis anormalmente baixos de palmitato de metilo, o que indicia que deverá ter sofrido um tratamento para reduzir o teor de saturados.
Mythen
27