INSTITULO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA “DEGRADACIÓN DE LOS COLORANTES NEGRO REACTIVO 5, ROJO DIRECTO 28 Y VERDE BASICO 4 EN PRESENCIA DE ADITIVOS POR OZONO” PRESENTA: I.Q.I ARIZBETH AMITZÍN PÉREZ MARTÍNEZ DIRECTOR: Dra. TATIANA TIMOSHINA LUKIANOVA
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INSTITULO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA
“DEGRADACIÓN DE LOS COLORANTES
NEGRO REACTIVO 5, ROJO DIRECTO 28 Y
VERDE BASICO 4 EN PRESENCIA DE
ADITIVOS POR OZONO”
PRESENTA:
I.Q.I ARIZBETH AMITZÍN PÉREZ MARTÍNEZ
DIRECTOR:
Dra. TATIANA TIMOSHINA LUKIANOVA
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
[Escribir texto] Página ii
RESUMEN
En el presente trabajo se estudió la oxidación de tres colorantes utilizados en la industria
textil Negro Reactivo 5 (NR5), Verde Básico 4 (VB4) y Rojo Directo 28 (RD28), por medio de
ozonación simple a tres concentraciones diferentes (50, 150 y 250 mg/L), las cuales se
encuentran en el intervalo utilizado a nivel industrial.
Los efluentes provenientes de la industria textil además de tener altas concentraciones de
colorantes contienen algunos otros agentes químicos como lo son los aditivos. Por lo cual
a las soluciones modelo de los colorantes estudiados se les adicionaron aditivos (Na2CO3,
Na2SO4 y CH3COOH) dependiendo de cada colorante.
Por medio de Espectroscopia UV/VIS se obtuvieron las dinámicas de decoloración de los
colorantes sin y con aditivos se utilizó una concentración de colorante de 50 mg/L, se
observó un tiempo de decoloración total entre 2 – 6 minutos. Así mismo, mediante
análisis por HPLC se obtuvieron las dinámicas de descomposición de los colorantes (150
mg/L) sin y con aditivos, el tiempo de descomposición total se presentó en un intervalo de
0.5 - 15 minutos. Se observó que presencia de aditivos mejora los tiempos de
decoloración y descomposición total en comparación a las soluciones de colorantes sin
aditivo.
Por medio de análisis con HPLC se obtuvo la identificación de compuestos finales de la
reacción de ozonación de los colorantes sin y con aditivos, encontrándose la acumulación
de ácido oxálico y fórmico principalmente.
Así mismo, se compararon las velocidades de descomposición y decoloración de los
colorantes sin y con aditivos, para ello fue necesario medir la variación de ozono en fase
gas a la salida del reactor y de las dinámicas de decoloración y descomposición
respectivamente. Los valores de las constantes de reacción se obtuvieron mediante la
aplicación de un modelo matemático [] y los valores obtenidos se presentaron en el orden
de 104 L* (mol * seg)-1
De acuerdo a una investigación anterior [] en la cual se obtuvo el número máximo de
veces que las soluciones modelo de colorantes sin aditivos pueden ser reusadas en el
proceso de teñido, en este trabajo se tomaron estos valores para cada colorante y se
observo el efecto que tienen los aditivos en la acumulación de compuestos intermediarios
y finales de reacción.
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
[Escribir texto] Página iii
ABSTRACT
In this research was studied the oxidation of three dyes used in the textile industry, which
are Reactive Black 5, Basic Green 4 and Direct Red 28 by simple ozonation at three
different concentrations (50, 150 y 250 mg/L) which are in the range used in the industry.
The textile wastewater besides to have high dyes concentrations contents some other
chemicals agents such as additives. Therefore, the dye solutions contain some industry
additives (Na2CO3, Na2SO4 y CH3COOH) which depend of each dye.
The dye decoloration dynamics with and without additives was obtained by UV/VIS
Spectroscopy, the dye concentration used was 50 ppm, was observed a total decoloration
time between 2 – 6 minutes. Thus, the decomposition dynamics was obtained with a dye
concentration of 150 ppm with and without additives, the total decomposition time was
observed in a range of 0.5 – 15 min. It can be seen that the additives improve the total
decoloration and decomposition times in compares with the dye without additives.
The identification of reaction final compounds was obtained by HPLC; the main
compounds found were oxalic and formic acids.
As well, the dye with and without decoloration and decomposition dynamics rates were
obtained by a mathematical model which requires the measurement of some parameters
such as: the ozone variation at the reactor’s outlet, the gas and liquid volume in the
reactor, the decoloration and decomposition dynamics.
According to previous research[] in which was scored the maximum number of times the
dye model solution without additives could be reused into the dyeing process, in this job
the values were took for each dye and observed the effect with additives in the
accumulation of reaction final compounds.
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
ÍNDICE
Página
RESUMEN ii
ABSTRACT iii
INTRODUCCIÓN xvii
CAPÍTULO I
I.1 Los colorantes 1
I.1.2 Clasificación de los colorantes 2
I.2 Efluentes de la Industria Textil 5
I.2.1 Toxicidad de los colorantes 5
I.3 Aditivos utilizados en la Industria Textil 8
I.4 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil
por métodos convencionales
10
I.4.1 Biodegradación 11
I.4.2 Floculación – Coagulación 11
I.4.3 Filtración con membranas 11
I.4.4 Adsorción sobre carbón activado 11
I.4.5 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil por
Proceso de Oxidación Avanzada (POA’s)
12
I.4.5.1 Proceso de Degradación Catalítica (UV/TiO2) 13
I.4.5.2 Oxidación por Aire Húmedo (WAO) 13
I.4.5.3 Electro Fentón (EF) 13
I.4.5.4.Ozonación 13
I.5 Antecedentes 15
1.6 Modelo matemático de reacción química del
ozono con hidrocarburos insaturados bajo pH ácido
y neutro
25
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
CAPÍTULO II
II.1 Materias Primas 28
II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio 29
II.3 Metodología experimental 30
CAPÍTULO III
III. 1. Ozonación de los colorantes sin y con aditivos. 36
III.1.1. Ozonación de aditivos 36
III.1.2. Ozonación de NR5 39
III.1.3. Ozonación de RD28 40
III.1.4. Ozonación de VB4 41
III.2. Efecto de los aditivos en el pH de soluciones de
colorantes
43
III.2.1. Variación de pH en ozonación del NR5 en
presencia de aditivos
44
III.2.2. Variación de pH en ozonación del RD28 en
presencia de aditivo
46
III.2.3. Variación de pH en ozonación del VB4 en
presencia de aditivo
46
III.3. Variación de la conductividad eléctrica en
ozonación de colorantes
47
III. 4. Efecto de los aditivos en la dinámica de
decoloración y descomposición
48
III.4.1. Efecto de los aditivos en la dinámica de
decoloración
49
III.4.2. Efecto de los aditivos en la dinámica de
descomposición
52
III.5. Comparación de la cinética de decoloración y
descomposición
55
III.6. Identificación de compuestos intermediarios y
finales formados en la descomposición de colorantes
59
III.6.1. Identificación de los compuestos finales 59
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
III.7. Ozonación de colorantes en agua pretratada
(recirculaciones)
63
III.7.1. Ozonación del NR5 en recirculaciones 64
III.7.1.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua
en recirculación con NR5
65
III.7.2. Ozonación del RD28 en recirculaciones 65
III.7.2.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua
en recirculación con RD28
66
III.7.3. Ozonación del VB4 en recirculaciones 67
CONCLUSIONES 70
RECOMENDACIONES 72
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 73
ANEXO A 80
ANEXO B 92
ANEXO C 94
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
ÍNDICE DE TABLAS
Capítulo I
Página
Tabla 1 Transiciones electrónicas de algunos cromóforos 1
Tabla 2 Clasificación de los colorantes 2
Tabla 3 Normas Oficiales Mexicanas de Aguas Residuales de la Industria Textil
6
Tabla 4 Porcentaje de descarga de colorantes 7
Tabla 5 Valores del DQO para diferentes colorantes 7
Tabla 6 Auxiliares Químicos utilizados en la Industria Textil 10
Tabla 7 Clasificación de los procesos de oxidación avanzada 12
Tabla 8 Resultados obtenidos de la aplicación de POA´s 16
Tabla 9 Resultados obtenidos de la aplicación de Ozono 18
Tabla 10 Resultados obtenidos de la identificación de compuestos finales
21
Capítulo II
Tabla 11 Materias Primas utilizadas 28 Tabla 12 Aditivos utilizados para cada colorante así como la
concentración empleada
31
Tabla 13 Condiciones de Operación del HPLC para la obtención
de dinámicas de descomposición
35
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Capítulo III
Tabla 14 Concentración de ozono en fase gas a 1 min de
reacción
39
Tabla 15 Concentración de ozono e los colorantes sin y con
aditivos
42
Tabla 16 Longitudes de onda características de los colorantes de
estudio
49
Tabla 17 Tabla resumen de tiempos de descomposición y
decoloración total para cada sistema
55
Tabla 18 Constantes de velocidad de decoloración y descomposición
del NR5 sin y con aditivos
57
Tabla 19 Constantes de velocidad de decoloración y descomposición
el RD28 sin y con aditivos
58
Tabla 20 Constantes de velocidad de decoloración y descomposición
del VB4 sin y con aditivos
58
Tabla 21 Productos formados en la ozonación de los colorantes 63
ÍNDICE DE FIGURAS
Capítulo I
Página
Figura 1 Estructura química de los colorantes 4 Figura 2 Esquema de la descomposición de ozono en agua 14 Figura 3 Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo
23 22
Figura 4 Esquema de descomposición del colorante Azul Reactivo 19
23
Figura 5 Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo 120
24
Capítulo II
Figura 6 Estructura química de los colorantes utilizados 29 Figura 7 Sistema de ozonación 30 Figura 8 Diagrama General Experimental 32 Figura 9 Espectro UV/VIS de los colorantes utilizados 34
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Capítulo III Figura 10 Dinámica de ozonación de aditivos (30 g/L de Na2CO3,
100 g/L de 36
Figura 11 Dinámica de ozonación del Na2SO4 a diferentes concentraciones
37
Figura 12 Dinámica de ozonación de ácido acético (3% v) 38 Figura 13 Dinámica de ozonación de NR5 sin y con aditivos 40 Figura 14 Dinámica de ozonación de RD28 sin y con aditivos 41 Figura 15 Dinámica de ozonación de VB4 sin y con aditivos 42 Figura 16 Variación de absorbancia inicial 44 Figura 17 Variación del pH en la ozonación de NR5 sin y con
aditivos 45
Figura 18 Variación del pH en la ozonación de RD28 sin y con aditivos
46
Figura 19 Variación del pH en la ozonación de VB4 y con aditivo 47 Figura 20 Variación de la conductividad eléctrica de las soluciones
de colorantes en ozonación sin aditivos
48
Figura 21 Decoloración del NR5 con una concentración inicial de
la solución de 50 mg/L sin y con aditivos (por la
variación de los espectros de UV-VIS bajo λ= 311nm)
50
Figura 22 Decoloración del RD28 con una concentración inicial de
la solución de 50 mg/L sin y con aditivos (por la
variación de los espectros de UV-VIS bajo λ=343nm)
51
Figura 23 Decoloración del VB4 con una concentración inicial de
la solución de 50 mg/L sin y con aditivos (por la
variación de los espectros de UV-VIS bajo λ=250nm
51
Figura 24 Descomposición del VB4 sin y con aditivo 52 Figura 25 Descomposición del NR5 sin y con aditivo 53 Figura 26 Descomposición del RD28 sin y con aditivo 54 Figura 27 Mecanismo propuesto para la degradación del
colorante Rojo Reactivo 22 56
Figura 28 Formación de los ácidos en la ozonación del NR5 sin y
con aditivos Ácido fumárico, (a) ácido maléico, (b) ácido
fórmico, (c) y ácido Oxálico (d)
60
Figura 29 Formación de los ácidos en la ozonación del RD28 sin y
con aditivos Ácidos fumárico, maléico y fórmico (a),
ácido oxálico (b)
61
Figura 30 Formación de los ácidos en la ozonación de VB4 sin y
con aditivos Ácido maléico (a), ácido fórmico (b) y
ácido oxálico (c)
62
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Figura 31 Ozonogramas del NR5 en recirculaciones sin aditivo (a)
y con aditivo: Na2SO4 (b), Na2CO3 (c) y Na2CO3- Na2SO4
64
Figura 32 Variación de la absorbancia a λ=211nm en la
recirculación de agua tratada con ozono
65
Figura 33 Ozonogramas del RD28 en recirculaciones sin aditivo
(a) y con aditivo: 10 g/L de Na2SO4 (b), 40 g/L de Na2SO4
(c) y 80 g/L de Na2SO4 (d)
66
Figura 34 Variación de la absorbancia a λ=211 nm en la
recirculación de agua tratada con ozono
67
Figura 35 Ozonogramas del V4 en recirculaciones sin aditivo (a) y
con aditivo (b) ácido acético
68
Figura 36 Variación de la absorbancia a λ=211nm en la
recirculación de agua tratada con ozono
68
ANEXO A
Figura A1 Curva de calibración del NR5 medida a una λ de 311nm 80 Figura A2 Curva de calibración del NR5-Na2CO3 medida a una λ de
311nm 81
Figura A3 Curva de calibración del NR5-Na2SO4 medida a una λ de 311nm
81
Figura A4 Curva de calibración del NR5-Na2SO4 - Na2CO3 medida a una λ de 311nm
82
Figura A5 Curva de calibración del RD28 medida a una λ de 343nm
82
Figura A6 Curva de calibración del RD28-Na2SO4 (10 g/L) medida a una λ de 343nm
83
Figura A7 Curva de calibración del RD28-Na2SO4 (40 g/L) medida a una λ de 343nm
83
Figura A8 Curva de calibración del RD28-Na2SO4 (80 g/L) medida a una λ de 343nm
84
Figura A9 Curva de calibración del VB4 medida a una λ de 250nm 84 Figura A10 Curva de calibración del VB4-CH3COOH medida a una λ
de 250nm 85
Figura A11 Curva de calibración del NR5 FM ACN:AGUA (95:5) medida a una λ de 311nm
86
Figura A12 Curva de calibración del RD28 FM METANOL:ACN:AGUA (45:50:5) medida a una λ de 343nm
86
Figura A13 Curva de calibración del VB4 FM ACN:AGUA (90:10) medida a una λ de 250nm
87
Figura A14 Curva de calibración del ácido fumárico método 1 88
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Figura A15 Curva de calibración del ácido fumárico método 2 88 Figura A16 Curva de calibración del ácido maléico método 1 89 Figura A17 Curva de calibración del ácido maléico método 2 89 Figura A18 Curva de calibración del ácido fórmico método 1 90 Figura A19 Curva de calibración del ácido fórmico método 2 90 Figura A20 Curva de calibración del ácido oxálico método 1 91 Figura A21 Curva de calibración del ácido oxálico método 1 91
ANEXO C
Figura C1 Compuestos intermediarios del (a)NR5, (b) NR5 – Na2SO4, (c) NR5 – Na2CO3 , (d) NR5 – Na2SO4– Na2CO3
Figura C3 Compuestos intermediarios del VB4 96 Figura C4 Compuestos intermediarios acumulados del NR5-
Na2SO4 durante las recirculaciones a tiempos de retención de (a) 5min, (b) 6.5 min, (c) 7 min y (d) 8 min
97
Figura C5 Compuestos intermediarios acumulados del RD28-Na2SO4 durante las recirculaciones a diferentes tiempos de retención (a) 4.7 min, (b) 5.7min y (c) 6.7min
98
Figura C6 Compuestos intermediarios acumulados del VB4 durante las recirculaciones a diferentes tiempos de retención (a) 5.9 min, (b) 6.2min y (c) 6.8
99
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página xii
INTRODUCCIÓN
La cantidad de agua utilizada en los procesos textiles varía dependiendo del proceso
específico y el equipamiento utilizado en la planta. En el teñido con colorantes dispersos
se utilizan de 100 a 150 litros de agua por kilogramo de producto, en la tinción con
colorantes reactivos las cifras oscilan entre 125 y 170 litros por kilogramo de producto, lo
cual nos indica el elevado consumo de agua en Industria Textil [1].
El agua de desecho proveniente de la industria textil además de contener grandes
concentraciones de colorante tiene aditivos como grasas y aceites, compuestos
sulfonados, solventes, metales pesados, sales inorgánicas y fibras entre otros.
Los colorantes tipo azo son los más utilizados comercialmente y son caracterizados por el
doble enlace nitrógeno-nitrógeno (-N=N-). Este tipo de compuestos contienen de uno a
cuatro grupos azo, estos usualmente están unidos a dos radicales de los cuales al menos
uno son grupos aromáticos [2]. Los colorantes orgánicos (debido a su estructura molecular)
son compuestos tóxicos, por lo cual representan un grave problema de contaminación del
agua.
Existen diferentes métodos para el tratamiento del agua residual proveniente de esta
industria, tales como la biodegradación, la cual resulta ser un método económicamente
factible. Se obtienen buenos resultados en términos de Demanda Química de Oxígeno
(DQO), Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) y Carbono Orgánico Total (COT), sin
embargo, si se trata de colorantes básicos a concentración mayores de 100 mg/L la acción
de los microorganismos se ve inhibida y, en caso de los colorantes reactivos la remoción
del color no es total. Otra desventaja de la biodegradación es que se generan grandes
volúmenes de lodos.
Por medio de los Procesos de Oxidación Avanzada (POA’s), como lo son Fentón, Foto -
Fentón, Fotocatalítico, Electro - Fentón, oxidación por aire húmedo, ozonación entre otros
se obtienen buenos resultados en decoloración de agua residual, en algunos casos
remoción del COT y mineralización. Un inconveniente de estos métodos es que su costo
de aplicación es mayor en comparación a los métodos biológicos [3,4].
El ozono destruye los dobles enlaces asociados con el color, por lo cual la decoloración del
agua ocurre en un lapso de tiempo corto (3-5 min.). Además, se pueden obtener
productos finales menos tóxicos y con estructuras más sencillas a la molécula original y en
tiempos de exposición mayores se logra la mineralización total del compuesto [5], pero la
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página xiii
ozonación provee solo una remoción parcial del COT y DQO. Por lo que, un tratamiento
con ozono es una buena alternativa para propósitos de re-uso de agua sin color y con
menos DQO para obtener mejores resultados económicos y ecológicos [2].
Se han realizado varios estudios sobre el tratamiento de soluciones modelo y reales de
colorantes por diversos métodos, sin embargo, el principal parámetro que se utiliza es
solamente la decoloración de la solución sin tomar en cuenta la parte de la identificación
de los compuestos generados y un posible re uso del agua tratada.
De esta manera, se propuso la degradación por ozonación simple de tres colorantes
utilizados en la industria textil, los cuales son: Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde
Básico 4 en presencia de aditivos, ambos a concentraciones utilizadas a nivel industrial. Se
estudiará el efecto de estos sobre la dinámica de decoloración y descomposición del
colorante para una posible reutilización del agua tratada. Para ello se realizará la
identificación de los compuestos finales de la reacción verificando que no se tratara de
compuestos con mayor grado de toxicidad que la del colorante.
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
1
CAPÍTULO I
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 1
I.1 Los colorantes[6]
Los colorantes son sustancias orgánicas solubles en medio ácido, neutro o básico, que
poseen una estructura molecular insaturada. Son electrónicamente inestables y por eso
absorben energía a determinada longitud de onda.
Los colorantes tienen en su estructura dos grupos funcionales:
1. Cromóforos, los cuales a determinada frecuencia tienen electrones en
resonancia permitiendo que absorban luz, y al unirse con un anillo aromático
refuerzan la adsorción de radiación. Algunos ejemplos son: grupos etileno,
carbonilo, carbimido, azo, azoxi, nitroso, nitro, quinoideo entre otros. En la
tabla 1 se presentan algunos las transiciones electrónicas de algunos de ellos:
Tabla 1. Transiciones electrónicas de algunos cromóforos[7]
Cromóforo Longitud de onda Transición Electrónica
-N=N- 340 𝜂 → 𝜋∗
-NO2 271 𝜂 → 𝜋∗
-SH 210 𝜂 → 𝜎∗
-NH2 190 𝜂 → 𝜎∗
-C=C- 180 𝜋 → 𝜋∗
2. Auxocromos, los cuales son los responsables de la fijación de la molécula del
colorante en el teñido e incluso intensificar la función de los grupos
cromóforos. Algunos ejemplos son:
Sulfónico, los cuales permiten la solubilidad del colorante en agua.
Cloro, Bromo y Yodo transmiten la estabilidad a los colorantes.
Carboxílico e hidroxílico dan carácter aniónico a la molécula.
Grupo amínico proporciona el carácter catiónico.
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Generalidades Página 2
I.1.2 Clasificación de los colorantes
Los colorantes se pueden clasificar químicamente en:
1. Naturales
2. Sintéticos:
Azoicos
Di y Trifenilmetano
Nitrados y Nitrosados
Quinonimina
Azufrados
Antraquinonicos
También se pueden clasificar de acuerdo a su aplicación en: ácidos, básicos, directos, a la
tina, dispersos, sulfurosos, de complejo metálico, sobre mordente, reactivos.
Alrededor de unos 60 – 70% de los colorantes utilizados en la Industria Textil son de tipo
reactivo, los cuales se caracterizan por tener en su estructura molecular grupos azo,
antraquinona o ftalocianina [1]. La Tabla 2 y la Figura 1 muestran algunos ejemplos de
colorantes y el grupo al que pertenecen [8].
Tabla 2. Clasificación de los colorantes [8].
Colorante Grupo Ejemplo
ÁCIDOS
Trifefilmetano Azul Ácido 142
Azoico Azul Ácido 113
Antraquinonico Azul Ácido 260
MORDENTES
Azoico ½ Café Ácido 298
Azoico 1/1 Negro Ácido 142
DISPERSOS
Antraquinonicos Azul Disperso 56
Antraquinonicos Amarillo Disperso 235
Ftalocianinas Azul Directo 199
Azoicos Rojo Directo 89
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Generalidades Página 3
Continuación Tabla 1
CATIONICOS Azoico Azul Básico 41.1
Methine Amarillo Básico 13
Oxazina Azul Básico 3
A LA TINA Antraquinonicos Azul a la tina 4
Antraquinonicos Verde a la tina 1
REACTIVOS Oxazina Azul Reactivo 204
Formazina Azul Reactivo 209
Azoicos Rojo Reactivo 184
Ftalocianina Azul Reactivo 41
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Generalidades Página 4
Figura 1. Estructuras químicas de los colorantes [7].
ROJO DIRECTO 28 Derivado de la Bencidina
NEGRO REACTIVO 5 Compuesto Diazoico
VERDE BASICO 4 Derivado del Trifenilmetano
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Generalidades Página 5
I.2 Efluentes de la Industria Textil
La Industria Textil consume anualmente un promedio de 18.5 millones de litros de agua,
de los cuales 3.5 millones litros se emplean en el proceso de teñido [1]. En el teñido con
colorantes dispersos se utilizan entre 100 – 150 litros de agua por kilogramo de producto y
en la tinción con colorantes reactivos va de 125 – 150 litros de agua por kilogramo de
producto [1].
En los efluentes provenientes de la Industria Textil se pueden encontrar sales, almidón,
peróxidos, EDTA, tensoactivos, enzimas, colorantes, metales entre otros compuestos, los
cuales provienen de las distintas etapas del proceso, principalmente de las etapas de:
1. Desengomado (15%)
2. Descrude y mercerizado (20%)
3. Blanqueo, Teñido y Lavado (65%)
La etapa de desengomado es la que proporciona a los efluentes la mayor parte de la carga
orgánica alrededor del 50% del total de la Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) [1].
I.2.1 Toxicidad de los colorantes
Algunos de los colorantes textiles no son directamente tóxicos para los organismos vivos,
sin embargo, la fuerte coloración que generan pueden llegar a suprimir el proceso
fotosintético en el agua de descarga, por lo que la coloración debe ser un parámetro a
controlar en los efluentes. [1]
Dentro de las Normas Oficiales Mexicanas (NOM – CCA – 014 – ECOL/1993) únicamente se
menciona al color como parámetro particular de descarga, cuyos límites máximos
permisibles son establecidos por la Comisión Nacional del Agua. Las NOM’s consideran
que las descargas de aguas residuales provenientes de la Industria Textil deben cumplir
con las siguientes especificaciones (ver Tabla 3).
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 6
Tabla 3. Normas Oficiales Mexicanas de aguas residuales de la Industria Textil
(NOM – CCA – 014 – ECOL/1993) [9]
Parámetro Intervalo
pH 6 – 9
DBO (mg/L) 100 – 120
DQO (mg/L) 200 – 240
Sólidos Sedimentables (mg/L) 1.0 – 1.2
Grasas y Aceites (mg/L) 20 – 30
Sólidos suspendidos Totales
(mg/L)
100 -120
Cromo Total (mg/L) 1.0 – 1.2
Sulfuros (mg/L) 0.2 – 0.4
Fenoles (mg/L) 0.1 – 0.2
La Tabla 4 muestra el porcentaje de colorante no fijado que puede ser descargado en los
efluentes en función del tipo de colorante.
Algunos países como Estados Unidos, Canadá y Australia tienen una legislación ambiental
nacional, la cual, como en Europa, establece los valores limites en aguas de descarga. En
estos países solo 6 parámetros para la Industria Textil son considerados, los cuales son:
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5)
Demanda Química de Oxígeno (DQO)
Sólidos Suspendidos (SS)
Salinidad (sulfatos o cloro)
Color
Detergentes o aceites
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 7
Tabla 4. Porcentaje de descarga de colorantes [10].
Tipo de Colorante EPA OECD
Ácidos 10 – 20 7 – 20
Básicos 1 2 – 3
Directos 30 5 – 20
Dispersos 5 – 25 8 – 20
Azoicos 25 5 – 10
Reactivos 50 – 60 20 – 50
Complejos Metálicos
10 2 – 5
Sulfurosos 25 30 – 40
OECD: Organization for Economic Cooperation and Development
La DQO mide el grado de contaminación del agua proveniente de efluentes industriales y
estima la cantidad de materia orgánica susceptible a ser oxidada por medios químicos. La
Tabla 5 muestra el valor del DQO para diferentes colorantes. Cuando el valor de DQO es
elevado, nos indica que el compuesto analizado es tóxico, en esta Tabla el colorante más
tóxico es el Azul Ácido 142 y el menos tóxico es el Rojo Directo 89[8].
Tabla 5. Valores del DQO para diferentes colorantes [8].
Colorante Estructura DQO (g O2 / g colorante)
Azul Ácido 142 Trifenilmetano 1900
Azul Ácido 113 Azoico 1500
Azul Ácido 260 Antraquina 1551
Azul Básico 41.1 Azoico 1100
Amarillo Básico 13 Metina 1400
Azul Básico 3 Oxazina 1000
Azul a la tina 4 Antraquina 1600
Verde a la tina 1 Antraquina 1800
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 8
Continuación Tabla 5
Azul Directo 199 Ftalocianina 700
Rojo Directo 89 Azoico 500
Azul Disperso 56 Antraquina 1500
Amarillo Disperso 235 Azoico 1500
Café Ácido 298 Azoico 700
Negro Ácido 142 Azoico 1000
Azul Reactivo 204 Oxazina 650
Azul Reactivo 209 Formazina 800
Rojo Reactivo 184 Azoico 850
Azul Reactivo 41 Ftalocianina 1150
Azul Reactivo 49 Antraquina 1250
Sulfuro ___ 650
I.3 Aditivos utilizados en la Industria Textil [11]
La etapa de teñido es el proceso genera más contaminación debido a que no solo requiere
el uso de colorantes y agentes químicos, sino también de varios productos especiales
conocidos como auxiliares de teñido. Estos materiales constituyen una parte integral de
los procesos de teñido (por ejemplo, agentes reductores para el teñido con colorantes de
tina) incrementando las propiedades de los productos terminados y mejorando la calidad
del teñido, la suavidad, la firmeza, textura, estabilidad dimensional, resistencia a la luz, al
lavado, etc.
Los auxiliares del teñido forman un grupo muy heterogéneo de compuestos químicos,
generalmente son surfactantes, compuestos inorgánicos, polímeros y oligómeros solubles
en agua y agentes solubilizantes.
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 9
A continuación se mencionan algunos de los agentes auxiliares que se emplean
comúnmente en las empresas y sus funciones.
Agentes hidrotrópicos y solubilizantes del color. Son empleados para disolver grandes
cantidades de color en una pequeña cantidad de agua. Estos agentes incrementan la
solubilidad debido a sus propiedades anfotéricas. Algunos solventes y agentes
hidrotrópicos son necesarios cuando se tiñe con colorantes reactivos y ácidos.
Agentes protectores del color. Algunos colorantes pueden cambiar su estructura
molecular durante su aplicación. En este caso agentes especiales de protección del color
son añadidos a los baños de teñido para evitar la reducción del colorante por el calor.
También es muy importante mantener un preciso control de pH, lo cual se logra por la
adición de una solución buffer y agentes oxidantes.
Agentes humectantes. Para llevar a cabo un adecuado teñido en un baño acuoso es
necesario tener un completo remojo del textil. Esto se logra por medio de estos agentes
cuyo uso depende del proceso de teñido, naturaleza y condición del material a teñir.
Dispersantes y coloides de protección. Los colorantes insolubles en forma de dispersiones
acuosas son empleados en varios procesos de teñido y estampado, por lo cual son
necesarios los dispersantes en la preparación de los colorantes, estabilizadolo durante su
aplicación, también prevenir que se precipite el colorante.
Los dispersantes empleados en la Industria Textil pueden dividirse en dos clases:
Surfactantes
Oligo y polielectrolíticos solubles en agua
Ambos tienen una estructura anfóterica y su actividad se basa en la formación de películas
protectoras electrostáticas y mecánicas alrededor de las partículas dispersas del
colorante, con lo cual se previene su precipitación y aglomeración.
Agentes complejos. La calidad del agua es de gran importancia para el proceso de teñido.
Las impurezas insolubles y sales de metales pesados pueden causar considerables
problemas durante el teñido, como lo son de dispersión, filtrado, desigualdad en la
coloración, perdida de brillantez, entre otros.
Agentes de nivelación. Los agentes de nivelación facilitan una distribución uniforme de
colorante sobre el textil, para obtener tonalidades e intensidades de color uniformes.
Estos agentes actúan incrementando la velocidad de migración del colorante hacia el textil
y mejorando la afinidad del color hacia las fibras. Otros efectos favorables son la
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 10
prevención del depósito de impurezas en el incremento de la solubilidad o estabilidad del
color disperso durante el teñido. Estos agentes se emplean en los procesos de teñido por
agotamiento.
Reguladores de pH. El pH influye sobre la absorción de los colorantes aniónicos hacia las
fibras de lana y/o poliamida y en el fijado de los colorantes reactivos en las fibras de
celulosa. Controlando el pH, es posible mejorar la coloración en la fase de absorción o
para controlar la fijación del colorante cuando se tiñen mezclas de algodón poliéster con
colorantes reactivo o disperso.
La Tabla 6 muestra algunos ejemplos de auxiliares químicos utilizados en la Industria Textil
de acuerdo al tipo de colorante utilizado:
Tipo de Colorante Aditivo
Ácido Na2SO4 H2SO4 CH2O2 C2H4O2
CH3COONH4 (NH4)2SO4
Básicos CH2O2 C2H4O2 C2H2O4
C76H52O46. (ácido tánico)
Directos NaCl Na2SO4 NaNO2
HCl
Reactivos NaCl CON2H4 (urea)
Na2CO3 P2O5
Na3P2O7
I.4 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil por métodos convencionales[12]
Los tratamientos convencionales para tratar efluentes industriales consisten en la
combinación de procesos físicos, químicos y biológicos, además, de algunas operaciones
para remover sólidos, materia orgánica y algunas veces nutrientes. A continuación se
presentan algunas definiciones para los diferentes grados de tratamiento:
Tabla 6. Auxiliares Químicos utilizados en la Industria Textil
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 11
1. Tratamiento Preliminar. En esta etapa se remueven los sólidos de mayor
tamaño.
2. Tratamiento Primario. Remueve sólidos orgánicos e inorgánicos por
procesos físicos como la sedimentación y flotación. Aproximadamente el 25
– 50% del DBO5, 50 – 70% del total de sólidos suspendidos y el 65% del
aceite y grasas son eliminados en esta etapa; además, de algunos
compuestos orgánicos nitrogenados, fosforados y metales pesados.
3. Tratamiento Secundario. Consiste en un tratamiento biológico utilizando
diferentes tipos de microorganismos en un ambiente controlado.
I.4.1 Biodegradación
Los tratamientos biológicos de los efluentes de la Industria Textil incluyen tratamientos
aerobios o anaerobios que pueden ser precedidos por una o más etapas de tratamiento
primario como sedimentación, tamizado, coagulación, neutralización o cualquier
tratamiento fisicoquímico avanzado como ultrafiltración o adsorción sobre carbón
activado [8]. Algunos procesos biológicos aerobios difieren, principalmente, en la manera
en la cual el oxígeno es suministrado a los microorganismos y la velocidad a la cual
metabolizan la materia orgánica [12].
I.4.2 Floculación – Coagulación
La coagulación y floculación son dos procesos dentro de la etapa de clarificación del agua. Ambos procesos se pueden resumir como una etapa en la cual las partículas se aglutinan en pequeñas masas llamadas flocs tal que su peso específico supere a la del agua y puedan precipitar. La coagulación se refiere al proceso de desestabilización de las partículas suspendidas de modo que se reduzcan las fuerzas de separación entre ellas. La floculación tiene relación con los fenómenos de transporte dentro del líquido para que las partículas hagan contacto. Esto implica la formación de puentes químicos entre partículas de modo que se forme una malla de coágulos, la cual sería tridimensional y porosa. Así se formaría, mediante el crecimiento de partículas coaguladas, un floc suficientemente grande y pesado como para sedimentar [13]
I.4.3 Adsorción sobre carbón activado
La adsorción es un proceso donde un sólido se utiliza para quitar una sustancia soluble del
agua. En este proceso el carbón activo es el sólido. La adsorción sobre carbón activado es
útil para remover compuestos orgánicos que causan olor, color y sabor indeseable en el
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Generalidades Página 12
agua. La adsorción en fase liquida es el resultado de un equilibrio entre la absorción y la
desorción [14].
I.4.4 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil por Proceso de Oxidación Avanzada
(POA’s)
Durante la aplicación de los métodos de tratamiento de agua se debe tener en cuenta
fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de los efluentes. El agua
contaminada puede ser procesada eficientemente por plantas de tratamiento biológico,
por adsorción con carbón activado u otros adsorbentes, o por tratamientos químicos
convencionales. Sin embargo, en algunos casos, estos procedimientos resultan
inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido de acuerdo a normas ecológicas.
Por lo cual, se desarrollaron los llamadas Procesos de Oxidación Avanzada (POA’s), los
cuales pueden aplicarse a la remediación y desintoxicación de aguas potables,
generalmente en pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o
combinados entre ellos o con métodos convencionales. Los POA’s involucran la
generación de radicales hidroxilo (OH*), el cual puede ser generado por medios
fotoquímicos o por otras formas de energía. El radical hidroxilo es altamente efectivo para
la oxidación de materia orgánica. En la Tabla 7 se muestra los diferentes POA’s
clasificados en procesos fotoquímicos y no fotoquímicos.
Tabla 7. Clasificación de los procesos de oxidación avanzada [15].
Procesos no foto químicos Procesos foto químicos
Ozonación en medio alcalino
Ozonación con peróxido de hidrógeno
Proceso Fentón
Oxidación Electroquímica
Radiolisis γ y tratamiento con haces de electrones.
Plasma no térmico
Descarga electrohidráulica- Ultrasonido
Procesos Foto químicos
Fotolisis del agua en UV de vacío
UV/H2O2
UV/O3
Foto Fentón y relacionadas
Fotocatálisis heterogénea
UV/TiO2
A continuación se presentan algunas ventajas en la utilización de POA’s
No solo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en
el tratamiento con carbón activado) si no que lo transforman químicamente.
Generalmente se consigue la mineralización completa del contaminante.
Son útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de
tratamiento, parcialmente el biológico.
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 13
Los POA’s son, especialmente, útiles como pre-tratamiento para un tratamiento biológico,
para componentes resistentes a la biodegradación o como proceso de pos- tratamiento
para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores [12].
I.4.4.1 Proceso de Degradación Foto catalítica (UV/TiO2)
En el proceso de degradación Fotocatalítica la solución es iluminada con radiación UV en
presencia de un foto catalizador estable como el TiO2 [4]. El proceso es iniciado bajo
radiación UV del semiconductor con la formación de un par hueco/electrón de alta
energía excitando un electrón de la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC):
El oxidante (ℎ𝑉𝐵+ (𝐸° = +2.7𝑉)) puede reaccionar directamente con las moléculas
orgánicas u oxidar indirectamente los compuestos orgánicos por la formación de los
radicales hidroxilo [3].
I.4.4.2 Oxidación por Aire Húmedo (WAO)
Este es un proceso de oxidación subcrítica de materia orgánica en fase acuosa con oxígeno
(en estado puro o en aire) a elevadas temperaturas (100-300 °C) y a presiones en un
intervalo de 0.5 a 20 MPa [3]. Las elevadas condiciones de operación en la WAO aumentan
la concentración de oxígeno disuelto y mejoran el contacto entre el oxígeno molecular y la
materia orgánica, por lo tanto mejoran la velocidad de oxidación. Sin embargo, el grado de
oxidación depende de las condiciones de operación, tiempo de retención y composición
en la alimentación [4].
I.4.4.3 Electro Fentón (EF)
En este proceso, los radicales hidroxilos son producidos en la solución en presencia de
Fe2+. El peróxido de hidrógeno es producido electroquímicamente por la reducción del
oxígeno por medio de ciertos electrodos (mercurio, grafito, politetrafluoroetileno, etc.).
Los radicales hidroxilos no son selectivos, es un agente de oxidación fuerte que reacciona
con compuestos orgánicos originando derivados deshidrogenados o hidroxilados hasta su
mineralización [4].
I.4.4.4.Ozonación
El ozono es un poderoso agente oxidante (E°=2.07 V) que puede degradar a una amplia
variedad de compuestos orgánicos en solución, destruyendo la mayoría de los dobles
enlaces como C=C, C=N y N=N [12]. Usualmente es generado in-situ de aire seco u oxígeno
puro por medio de un generador tipo corona de descarga [16].
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Generalidades Página 14
El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgánico a través de una
reacción selectiva (reacción I), o de una reacción con radicales favorecida por un medio
alcalino (rápida y no selectiva), reacción II.
𝑂3 + 𝑆 → 𝑆𝑂𝑋 𝑅 𝐼
2𝑂3 + 𝐻2𝑂 → 2𝑂𝐻∗ + 2𝑂2 + 𝐻𝑂∗ 𝑅 𝐼𝐼
La primera reacción es de importancia en medios ácidos y para solutos que reaccionan
muy rápido con el ozono, ejemplo de ello son algunos compuestos orgánicos insaturados
con grupos cromóforos o grupos amino.
La segunda reacción puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como OH- o
OH-2, HCOO-, Fe2+ etc. Por lo tanto la ozonación es sensiblemente más eficiente en medios
alcalinos.
La Figura 2 muestra un esquema de las principales especies de la descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones hidroxilo. Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas son altamente oxidantes.
Figura 2. Esquema de la descomposicion de ozono en agua [15].
Sin embargo, existen compuestos refractarios como el ácido acético y oxálico, ambos
productos de la oxidación intermedia, que se resisten a la mineralización.
La materia orgánica reaccionará, por lo tanto, por una combinación de ambas reacciones,
dependiendo de la composición del agua tratada, del pH y de la concentración y flujo de
ozono [15].
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Generalidades Página 15
El ozono molecular rara vez origina una mineralización completa a dióxido de carbono y
agua, pero oxida parcialmente a subproductos como ácidos orgánicos, aldehídos y cetonas [17].
I.5 ANTECEDENTES
De acuerdo con reportes financieros, el mercado mundial para colorantes orgánicos
sintéticos se ha incrementado por encima del los $11 billones en el 2008, así como su
producción la cual está por encima de los 7*105 toneladas.
Los colorantes sintéticos son ampliamente utilizados por diversas industrias,
principalmente en la textil durante el proceso de teñido. Se estima que más del 15% del
colorante se pierde durante esta operación siendo eliminados a los efluentes con un
considerable gasto de agua.
Los colorantes tipos azo representan del 20 al 30% de los colorantes usados a nivel
industrial, los cuales no son biodegradables y resistentes a la destrucción por métodos de
tratamiento de agua residual convencionales [5]. Estudios recientes muestran que los
compuestos orgánicos tóxicos, entre ellos los colorantes pueden ser destruidos por
procesos de oxidación avanzada (POA’s), como los procesos Catalíticos, luz UV,
Ozonación, y las diferentes combinaciones entre ellas. Los POA’s ofrecen una rápida
remoción del color ya que son oxidantes fuertes y manejan grandes volúmenes de agua,
sin embargo, tienen elevados costos de operación.
Diversas investigaciones se enfocan, generalmente, en el estudio de los factores que
influyen en la degradación de colorantes en solución acuosa por medio de diferentes
tecnologías. Un ejemplo de ellos son los procesos biológicos, los cuales a pesar de ser
económicamente viables generan grandes cantidades de lodos y no remueve el color de
colorantes reactivos, además de trabajar solo a ciertas concentraciones de colorante.
La Tabla 8 muestra los resultados obtenido por diversos autores al aplicar POA’s por
separado o en combinación para la degradación de diversos colorantes en solución.
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Generalidades Página 16
Tabla 8. Resultados obtenidos de la aplicación de POA’s
Autor y Año
Método Colorante Resultados
E. Kusvuran
et al. (2005)
Oxidación por Aire
Húmedo, Electro
Fentón (EF), UV/TiO2,
UV/EF
Reactive Black
5 (20 – 200
mg/L.)
La Oxidación por Aire Húmedo es el método más efectivo para la decoloración, mineralización, la remoción del COT del RB, seguido por el proceso Fotocatalítico y el Electro- Fentón / VU siendo el menos eficiente el método Electro Fentón [3].
E. Kusvuran et al,
(2004).
Oxidación por Aire
Húmedo, Electro
Fentón (EF) UV/TiO2,
UV/EF
Reactive Red 120
(20 – 200 mg/L.)
La Oxidación por Aire Húmedo es el método más efectivo para la decoloración del RR120 seguido por el proceso Fotocatalítico, siendo el menos eficiente el método Electro -Fentón. En términos de remoción de COT la Oxidación por Aire Húmedo es el método más efectivo seguido por el proceso Fotocatalítico y el Electro- Fentón / UV siendo el menos eficiente el método Electro- Fentón [4].
Daneshvar
et al, (2005).
Electrocoagu-
lación
Basic Red 46 (BR46) y Basic Blue 3 (BB3)
(80 mg/L)
La remoción del DQO fue del 75% para el BB3 y del 99% para el BR46 en un tiempo de 5 min. Sin embargo, la concentración del colorante debe ser menor a los 80 mg/L y tener un pH entre 5.5 y 8.5 [18].
F. Ciner et al, (2006).
Fentón y
Coagulación Química
Disperse Red 167 en
presencia de sales de Na2CO3 y
Na2SO4 ( 5 y 10 g/L)
Mediante el método Fentón se obtuvo una decoloración del 97.2% y una remoción del COT de 96.1% siendo más eficiente en comparación con obtenidos por coagulación química [19].
X. Sun et al, (2007).
Biosorción en gránulos
anaerobios
Verde Malaquita
(50-80 mg/L)
La eficiencia de este método depende de la concentración de colorante, dosis del absorbente, pH y temperatura. El proceso es espontaneo y endotérmico, siguiendo una cinética de segundo orden de acuerdo a la siguiente ecuación 𝑡
𝑞𝑡=
1
𝑘2𝑞𝑒2 +
1
𝑞𝑒 , en donde q es la cantidad
de colorante adsorbido (mg/g) en el equilibrio y en un tiempo “t” [20].
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Generalidades Página 17
Continuación
Tabla 8
M. A. Oturan et al, (2007).
Electro Fentón
Verde Malaquita (0.5 mM)
Tiempo de decoloración total a los 22 minutos con 200 mA, bajo una constante cinética de pseudo primer orden. La mineralización se completó a los 540 min de tratamiento. Por medio de análisis con HPLC se identificaron algunos compuestos intermediarios y finales como lo son los ácidos maléico, fórmico, glicólico, fórmico y fumárico [21].
W. Wang
et al, (2006).
Degradación fotocatalítica
Reactive Red 22 (10-100
mg/L)
La velocidad de descomposición del colorante es mayor cuando se aumenta la intensidad de la luz, la eficiencia fotónica y la constante de velocidad disminuyen cuando se aumenta la concentración inicial del colorante [22].
M. Lucas et al, (2007)
Fenton –
Bioproceso
Reactive Black 5 (500 mg/L)
La combinación de estos procesos puede hacer un 91% de remoción de color, ya que el proceso Fenton por si solo requiere 5 veces más de H2O2 y Fe2+ para alcanzar este porcentaje [23].
B. Lodha et
al (2007)
Fenton –
Bioproceso
Reactive Black 5 Reactive
Blue13 Acid Orange 7
(50 mg/L)
Mediante estos procesos se obtiene un 95% de decoloración[24]
D. Voncina et al (2003)
Ultrasonido-H2O2
Reactive Yellow 15,
Reactive Red 22, Reactive
Blue 28, Remazol Dark
Black, Reactive Blue 220 y
Reactive Black 5 (10 mg/L)
Se encontró que con la combinación de ambos métodos se obtiene un 97% de decoloración para el RB5 después de 7 horas de tratamiento con ultrasonido [25].
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Generalidades Página 18
La ozonación es una de las alternativas más atractivas para resolver el problema de
coloración en los efluentes textiles. El ozono es un oxidante fuerte (E=2.07V) que
reacciona rápidamente con la mayoría de los compuestos orgánicos. El ozono molecular
es selectivo y ataca preferentemente a los doblen enlaces de los cromóforos, los cuales
son responsables del color. Además de ser capaz de degradar los colorantes a dióxido de
carbono o a compuestos más simples.
En la Tabla 9 se muestran los resultados obtenidos por diversos autores en los que se
observa que la ozonación es el proceso por el cual se obtiene una mayor eficiencia de
decoloración.
Tabla 9. Resultados obtenidos de la aplicación de ozono
Autor y Año Método Condiciones Resultados
H. Shu, (2005).
Ozonación, UV/H2O2 y
Ozonación – UV/H2O2
Direct Blue 199
(20 mg/L)
La ozonación es el proceso en el que se tiene la decoloración más rápida, sin embargo la remoción del TOC es deficiente. [26].
J. Wu et al, (2007).
Ozonación
C.I Reactive Blue 15 (1 g/L)
a 12 psi
La decoloración fue de pseudo-primer orden con respecto al colorante
(𝑘 = 0.045𝐶𝑑𝑦𝑒−0.8258 𝑚𝑖𝑛−1 ), la cual
se ve afectada por la dosis de ozono y la temperatura. El ozono mejora la remoción de la DQO y DBO en un intervalo de 18.7 a 68.5 veces [27].
O. Salomé et al, (2006).
Ozonación en presencia de
Carbón Activado
Acid Blue 113
Reactive Yellow 3 (50 mg/L)
La combinación de ambos métodos mejora la decoloración y la mineralización. El carbón activado actúa como adsorbente y como catalizador en la ozonación de las soluciones de colorantes [28].
J. Perkowski et al, (2002).
Ozono,
Peróxido de Hidrógeno o Radiación UV
Acid Blue 62 (200 mg/L).
La decoloración más rápida se obtuvo con ozono, el uso de Peróxido de Hidrógeno alarga el tiempo de reacción requiriendo concentraciones altas del peróxido o de la intensidad de la luz en el caso de radiación UV [29].
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Generalidades Página 19
Continuación Tabla 9
S.G.Schrank et al, (2006).
H2O2/UV y
Ozono
Efluentes textiles
La degradación por medo de ozonación se obtuvo a los 120 min con un 56% del DQO removido, mientras que con el peróxido de hidrógeno en presencia de luz UV al mismo tiempo de tratamiento la remoción del DQO fue de 69% [17].
A. Baban et al, (2003).
Ozonación
antes y después de un
tratamiento biológico
Efluentes textiles
Después de 40 min. de ozonación de agua previamente tratada biológicamente presento una decoloración del 99% con una absorción de ozono de 58 mg/L. El tratamiento biológico seguido de 10 min de ozonación se reduce la toxicidad en un 92% [30].
L. Chun et al, (2007).
Ozonación por medio de microburbujas
Reactive Back 5 (100 , 230 y 530
mg/L)
Mediante uso de microburbujas el coeficiente de transferencia de masa total es 1.8 veces mayor. La cantidad de COT removido por gramo de ozono consumido fue 1.3 veces mayor, además de obtenerse una mayor producción de radicales hidroxilo mejorando la descomposición del colorante [31].
W. Zhao et al, (2006).
Ozonación
Cationic Red X GRL(1.32*10-4
M)
Encontraron que aumentando o disminuyendo la temperatura se mejora la degradación del colorante. Los resultados obtenidos indican que la absorción del ozono en la solución acuosa del colorante sigue un orden de reacción de dos
(𝑘 = 108810𝑒 −15538
𝑅𝑇 𝑀−1𝑠−1 )[32].
C. Wang et al, (2003)
Ozonación
Remazol Black 5 (2 g/L)
Mediante la ozonación se obtuvo una reducción del 40% y 25% de COD y TOC respectivamente después de 6 horas de reacción. Mediante HPIC identificaron la presencia y acumulación de sulfatos, oxalatos, formiatos y nitratos a lo largo de la reacción [33].
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Generalidades Página 20
Continuación Tabla 9
O. Salomé et al, (2006).
Ozonación
Acid Blue 113 Basic Red 14
Direct Blue 78 Disperse Violet
26 Reactive Black 5 Reactive Yellow
3 Reactive Red
241 Sulphur Black 1
(50 mg/L)
La ozonación es un método eficiete en la decoloraicon de las soluciones estudiadas, sin embargo en términos de TOC es deficiente. El pH de la solucion disminuye a lo largo de la reacción debido a la formación de ácidos órganicos de cadena simple. La remoción del colora aumenta a pH ácidos [34].
F. Zhang et al. (2004)
Ozonación – Bio proceso
Reactive Red 120 (200 mg/L)
Estudiaron el efecto de las impurezas/aditivos sobre la decoloración de la solución de colorante, observando que estas sustancias afectan la biodegradación del colorante [35].
La toxicidad de los compuestos intermediarios formados de la reacción de los colorantes
por medio de la aplicación de POA’s juegan un papel crucial en la decoloración y
degradación de los colorantes [4].
Investigaciones previas indican que los primeros subproductos formados después de un
corto tiempo de ozonación no pueden ser subestimados ya que pueden tener un potencial
tóxico igual o mayor al del compuesto inicial [2].
La Tabla 10 muestra los resultados obtenidos en la identificación de compuestos finales e
intermediarios realizados por diversos investigadores, los cuales utilizan la ozonación
simple o combinada para la degradación de los colorantes.
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Tabla 10. Resultados obtenidos de la identificación de compuestos finales
Autor y Año
Método Colorante Resultados
T. Poznyak
et al.,
(2007).
Ozonación
Reactive Black 5,
Direct Red 28 y
Basic Green 4 (50
y 150 mg/L)
Se obtuvo una remoción total de color
después de 2 minutos de tratamiento,
mientras que la descomposición total del
colorante fue después de los 25 minutos.
Además, se encontró el número de veces
que la solución puede ser reciclada al
proceso de teñido, siendo 6 ciclos para el
RD28 y VB4 y de 8 ciclos para el NR5. Los
productos finales identificados fueron
ácido oxálico y ácido maléico [36].
S. Song et
al., (2005).
Ozonación
combinada
con
Sonolisis
CI Direct Red 23
(100 y 500 mg/L)
Los compuestos intermediarios y finales
identificados por GC/MS son urea, naftol,
acetamida, ácido acético, ácidos oxálico y
fórmico; los iones identificados por IC
fueron nitratos y sulfatos [37]. Ver figura 3.
Z. He et al,
(2008).
Ozonación
combinada
con
Sonolisis
Reactive Blue 19
(500 mg/L)
Realizaron la identificación de
compuestos intermediarios y finales por
medio de IC y GC/MS los cuales son
anilina, fenol, ácido ftálico, buteno
diácido, benzo-1,4-quinona, ácido acético,
iones nitrato y sulfato [38]. Ver figura 4.
F. Zhang et
al, (2006).
Ozono,
Reactive Red 120
(200 mg/L)
Los compuestos intermediarios formados
identificados por HPLC/MS son fenol, 1,2-
dihidroxisulfonbenceno y 1-
hidroxisulfonbenceno. La remoción del
COT fue de 76% después de 150 min de
tratamiento, además, de observar la
disminución del pH de la solución de 10 a
3.68 a lo largo de la ozonación [5]. Ver
figura 5.
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 22
Figura 3. Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo 23[37].
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 23
Figura 4. Esquema de descomposición del colorante Azul Reactivo 19 [38].
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 24
Rojo Directo 120
Figura 5. Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo 120[5].
Rojo Directo
120
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 25
El uso de sales como aditivos en el proceso de teñido es ampliamente empleado en la
industria textil. Las sales pueden actuar como agentes retardantes o de agotamiento.
Estudios anteriores [39] mostraron el efecto de sales inorgánicas sobre la decoloración del
“Acid Red 14, Acid Violet 12, Acid Brown 14 et Acid Blue 113” por medio de ozonación
simple. El contenido de sales en los efluentes de estos colorantes aumenta el tiempo de
decoloración total, siendo más evidente a pH neutro comparado con pH ácido y alcalino.
Así mismo, los colorantes diazo requiere mayor tiempo para alcanzar la decoloración que
los colorantes monoazo independientemente de la naturaleza de la sal y el pH usado.
Posteriormente, se utilizó la ozonación para el tratamiento del “Congo Red” [40],
obteniéndose una remoción del 98% del color a los 4 minutos de ozonación, identificaron
heteroátomos como SO42-, NH4
+ y NO3-. Llevaron a cabo pruebas con las sales NaCl y
Na2SO4 observándose que el NaCl reduce la eficiencia de decoloración más que el sulfato
de sodio.
I.6 Modelo matemático de reacción química del ozono con hidrocarburos insaturados
bajo pH ácido y neutro
El modelo matemático que describe el fenómeno de transferencia y reacción química del
ozono en agua fue desarrollado por la Dra. Tatiana Poznyak y colaboradores [41-50]. Este
modelo matemático se basa en un modelo general de ozonación para un reactor semi –
batch, el cual incluye una constante empírica experimental (ksat en fase líquida)
característica de cada sistema de reacción, esta constante depende de diversos factores,
como lo son:
Flujo de gases ozono – oxígeno (Wgas, L/s)
Volumen de gas en el reactor (Vgas, L)
Volumen de líquido en el reactor (Vlíq, L)
Cndidad máxima de ozono en fase líquida (Qmáx, mol)
La ecuación integral que describe este modelo muestra la disolución de ozono y su
reacción química en fase líquida:
𝑊𝑔𝑎𝑠𝐶0𝑔𝑑𝑡 =
𝑡
0
𝑊𝑔𝑎𝑠𝐶𝑔 𝑡 𝑑𝑡 + 𝑉𝑔𝑎𝑠𝐶
𝑔 𝑡 + 𝑄 𝑡 + 𝑉𝑙𝑖𝑞 𝑛𝑖[𝐶𝑖 0 −
𝑁
𝑖
𝑡
0
𝐶𝑖 𝑡 ]
Donde:
𝐶0𝑔
,𝐶𝑔 𝑡 son las concentraciones de ozono inicial y al tiempo t, respectivamente, en fase
gas del reactor (mol L-1)
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 26
Wgas , es la velocidad de flujo de la mezcla ozono – oxígeno (L s-1)
Q(t), es la cantidad de ozono en la fase líquida en el tiempo t (mol)
Ci(0), Ci(t), son las concentraciones de contaminantes inicial y a un tempo t
respectivamente (mol L-1)
ni es el coeficiente estequiométrico
La transferencia de masa del ozono para el caso de la reacción química con contaminantes
se describe por:
𝑑𝑄(𝑡)
𝑑𝑡=𝑘𝑠𝑎𝑡 𝑄𝑚á𝑥 − 𝑄(𝑡) + 𝑉𝑙í𝑞 𝑛𝑖𝑘𝑖𝐶𝑖 𝑡 𝑄
𝑁𝑖 (𝑡)
𝑉𝑙í𝑞
La concentración de ozono a la salida del reactor se describe por la siguiente ecuación
diferencial
𝑑𝐶𝑔(𝑡)
𝑑𝑡=
𝑊𝑔𝑎𝑠
𝑉𝑔𝑎𝑠 𝐶0
𝑔− 𝐶𝑔(𝑡) −
𝑘𝑠𝑎𝑡𝑉𝑔𝑎𝑠
𝑄𝑚á𝑥 − 𝑄(𝑡) + 𝑉𝑙í𝑞 𝑛𝑖𝑘𝑖𝐶𝑖 𝑡 𝑄(𝑡)𝑁𝑖
𝑉𝑙í𝑞
Donde:
k sat , es la constante de saturación de ozono en agua (s-1)
ki, son las constantes de velocidad de ozono con los contaminantes (L mol-1 s-1)
Q máx, es la cantidad máxima de ozono en la fase líquida (mol), y es calculada:
𝑄𝑚á𝑥 = 𝐻𝐶0𝑔𝑉𝑙í𝑞
En donde:
H, es la constante de la ley de Henry (mol Llíq-1, mol Lgas
-1)
La constante de saturación de ozono en agua (ksat), es el parámetro que caracteriza al
sistema, ésta puede ser calculada mediante datos experimentales, de acuerdo a la
siguiente ecuación:
𝑘𝑠𝑎𝑡 =𝑊𝑔𝑎𝑠 𝐶0
𝑔− 𝐶𝑔 𝑡 − 𝑉𝑔𝑎𝑠
𝑑𝐶𝑔(𝑡)𝑑𝑡
𝑄𝑚á𝑥𝑒𝑘𝑠𝑎𝑡
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Generalidades Página 27
La reacción química del ozono con diversos compuestos orgánicos es de primer orden con
respecto a la concentración de ozono y del contaminante. Por lo que, el comportamiento
cinético se puede expresar en base a una ecuación de segundo orden:
𝑑𝐶𝑖(𝑡)
𝑑𝑡=−𝑘𝑖𝐶𝑖 𝑡 𝑄(𝑡)
𝑉𝑙í𝑞
En un trabajo previo[27], se estudió la dinámica de decoloración de los colorantes Negro
Reactivo 5, Rojo Directo 28, Verde Básico 4 durante la ozonación, la variación de pH y
conductividad eléctrica, así mismo determinó el número máximo de veces que las
soluciones de cada uno de los colorantes pudo ser reusada en el proceso de teñido. Sin
embargo, no se tomaron en cuenta otros parámetros como lo son la descomposición del
colorante y la identificación de compuestos finales de la reacción y, además, no
estudiaron el efecto de la presencia de aditivos en las soluciones modelo sobre estos
parámetros.
En el presente trabajo se estudió la decoloración y degradación de los colorantes
anteriormente mencionados, por medio el proceso de ozonación simple. Se identificaron
los compuestos finales de la reacción, para determinar hasta qué grado debe llevarse a
cabo la oxidación para evitar la formación de productos con mayor toxicidad que el
colorante. También, se estudiaron soluciones con aditivos utilizados en industria textil
para observar el efecto que tienen sobre las dinámicas de decoloración y descomposición,
variación de pH y conductividad eléctrica, la cinética de decoloración y degradación del
colorante y su influencia en el número de reúsos [27] y compuestos formados a lo largo de
la reacción.
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
CAPÍTULO II
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Materiales y Métodos Página 28
II.1 Materias Primas
Los colorantes utilizados en el presente trabajo fueron Negro Reactivo 5 (NR5), Rojo
Directo 28 (RD28) y Verde Básico 4 (VB4) (figura 6). Estos colorantes fueron elegidos ya
que son ampliamente utilizados en la industria textil, así mismo, para cada colorante se
tiene un aditivo especifico el cual mejora la fijación del color en la tela. La tabla 11
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Anexos Página 96
0 5 10 15 20
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A/A
má
x
Tiempo de ozonación (min)
Compuesto 1 (Tr 5.8)
Compuesto 2 (Tr 6.4)
Figura C3 Compuestos intermediarios del VB4
Así mismo, en el proceso de recirculación del agua tratada, se observaron algunos compuestos que
se acumularon en cada ciclo a diferentes tiempos de reacción. El comportamiento es el a
continuación reportado.
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Anexos Página 97
0 1 2 3 4 5 6 7 80.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
Ciclo
0 1 2 3 4 5 6 7 80.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tiempo de ozonación 0 min
Tiempo de ozonación 5 min
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
Ciclo
0 1 2 3 4 5 6 7 80.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(d)(c)
(b)
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
Ciclo
(a)
0 1 2 3 4 5 6 7 80.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tiempo de ozonación 0 min
Tiempo de ozonación 5 min
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
Ciclo
Figura C4 Compuestos intermediarios acumulados del NR5-Na2SO4 durante las recirculaciones a tiempos de retención de (a) 5min, (b) 6.5 min, (c) 7 min y (d) 8 min
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Anexos Página 98
0 1 2 3 4 5 60.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tiempo de ozonación 0 min
Tiempo de ozonación 5 min
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
(a) Ciclo
0 1 2 3 4 5 60.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tiempo de ozonación 5 min
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
(b) Ciclo
0 1 2 3 4 5 60.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tiempo de ozonación 5 min
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
(c) Ciclo
Figura C5 Compuestos intermediarios acumulados del RD28-Na2SO4 durante las recirculaciones a diferentes tiempos de retención (a) 4.7 min, (b) 5.7min y (c) 6.7min
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono
Anexos Página 99
0 1 2 3 4 5 60.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tiempo de ozonación 0 min
Tiempo de ozonación 5 min
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
Ciclo
0 1 2 3 4 5 60.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tiempo de ozonación 0 min
Tiempo de ozonación 5 min
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
Ciclo
0 1 2 3 4 5 60.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(b)
(c)
Tiempo de ozonación 0 min
Tiempo de ozonación 5 min
Tiempo de ozonación 10 min
Tiempo de ozonación 15 min
Tiempo de ozonación 20 min
A/A
má
x
Ciclo
(a)
Figura C6 Compuestos intermediarios acumulados del VB4 durante las recirculaciones a diferentes tiempos de retención (a) 5.9 min, (b) 6.2min y (c) 6.8