1 Dedico este trabalho aos meus pais, Aroldo e Célia, por tornarem meus sonhos em realidade, sem vocês eu nada seria. Obrigada pelo amor incondicional recebido. E aos meus irmãos, Rose, Paulo e Adriana, por estarem ao meu lado sempre e por me mostrarem o quanto fui e sou capaz. Eu amo todos vocês.
72
Embed
Dedico este trabalho aos meus pais, Aroldo e Célia, por ... · 1 Dedico este trabalho aos meus pais, Aroldo e Célia, por tornarem meus sonhos em realidade, sem vocês eu nada seria.
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
Dedico este trabalho aos meus pais, Aroldo e Célia, por tornarem meus
sonhos em realidade, sem vocês eu nada seria. Obrigada pelo amor incondicional
recebido. E aos meus irmãos, Rose, Paulo e Adriana, por estarem ao meu lado
sempre e por me mostrarem o quanto fui e sou capaz. Eu amo todos vocês.
2
Agradecimentos
- Ao Instituto de Química de São Carlos/USP, pela infraestrutura e apoio institucional.
- Ao Prof. Dr. Edson A. Ticianelli, pela amizade e paciência, pela oportunidade
oferecida e por ter sido sempre tão atencioso.
- Ao Dr. Valdecir A. Paganin, pelo apoio em todos os momentos e pelo ombro sempre amigo.
- A Maristela E. Pereira, pela ajuda dentro do laboratório e pela amizade fora
do mesmo.
- Aos amigos, Janaina, Sabrina, Flávio, Thiago, Luis Gustavo, Pietro, Jéferson, Adriano, Fabinho e Kênia, pela ajuda na interpretação de alguns resultados, pelos ótimos momentos de descontração e principalmente pelo companheirismo.
- A minha amiga Cassandra, que sempre esteve ao meu lado nos momentos
bons e ruins, obrigada por tudo.
- A todos os amigos do Grupo de Eletroquímica que de uma forma ou de outra sempre me ajudaram durante a elaboração deste trabalho.
- Aos meus cunhados Souza, Osmarina e Adriano e aos meus sobrinhos Ícaro,
Arthur e Maria Clara, pelo amor e carinho.
- A toda minha família e amigos de Santa Fé do Sul pelo incentivo e pela admiração.
- Aos amigos de São Carlos, Marcelo, Paulinho, Pedrinho, Bianca, Ariane, Ivan,
Amandita, Dani Leleco, Janainas, Katinha, Catia e Leandro, pelos momentos de distração e alegria.
- Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), pela utilização das linhas
de absorção de raios X.
- Ao CNPq pelo auxilio financeiro.
i
SUMÁRIO
Lista de Figuras Lista de Tabelas Lista de Abreviaturas Resumo Abstract INTRODUÇÃO .........................................................................................................................1
1.1 AS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL ........................................................................4 1.1.1 Aspectos básicos da célula a combustível..................................................4 1.1.2 Tipos de células a combustível .......................................................................8 1.1.2.1 Célula combustível alcalina ..........................................................................9 1.1.2.2 Célula combustível de ácido fosfórico................................................10 1.1.2.3 Célula combustível de carbonato fundido ...........................................11 1.1.2.4 Célula combustível de óxido sólido .......................................................12 1.1.2.5 Célula combustível de membrana de troca protônica .................13 1.2 OBJETIVOS E METODOLOGIA .......................................................................18
SEÇÃO EXPERIMENTAL......................................................................................................19 2.1 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES DISPERSOS................................19 2.2 PREPARAÇÃO DOS ELETRODOS DE DIFUSÃO DE GÁS.......................21 2.2.1 Tratamento do tecido de grafite ..............................................................21 2.2.2 Preparação da camada difusora...............................................................21 2.2.3 Preparação da camada catalisadora.......................................................22 2.3 MEMBRANA TROCADORA DE PRÓTONS....................................................23 2.4 PREPARAÇÃO DO CONJUNTO MEMBRANA – ELETRODOS .................24 2.5 CÉLULA UNITÁRIA .............................................................................................25 2.6 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO................................................................26 2.6.1 Difratometria de raios X (DRX) ................................................................27 2.6.2 Energia dispersiva de raios X (EDX) ......................................................29 2.6.3 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) ......................................29 2.6.4 Curvas de polarização em estado estacionário..................................31 2.6.5 Espectrometria eletroquímica diferencial de massas (DEMS)......31 2.6.6 Voltametria cíclica e voltametria de varredura linear de oxidação de CO ..................................................................................................................................32
RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................................37 3.1 ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS X (EDX) E DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)..............................................................................................................................37 3.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE RAIOS X ........................................39 3.3 VOLTAMETRIAS CÍCLICAS E VOLTAMETRIAS DE VARREDURA LINEAR DE OXIDAÇÃO DE CO ..................................................................................41 3.4 CURVAS DE POLARIZAÇÃO DE ESTADO ESTACIONÁRIO ......................50 3.5 ESPECTROMETRIA ELETROQUÍMICA DIFERENCIAL DE MASSAS........53 3.6 ÁNALISE DOS RESULTADOS .............................................................................54
Figura 1: Evolução das diferentes fontes de energia na demanda mundial................................................ 2 Figura 2: Esquema simplificado de uma célula a combustível alimentada com H2/O2. ............................. 5 Figura 3: Comparação entre a eficiência termodinâmica de uma máquina térmica e uma célula a
combustível H2/O2. ...................................................................................................................................... 6 Figura 4: Desenho esquemático da curva de polarização de E vs. i de uma célula a combustível
mostrando as principais perdas de potencial. ........................................................................................ 7 Figura 5: Representação do conjunto membrana-eletrodo, onde (1) representa o conjunto MEA e (2)
espaçadores. ............................................................................................................................................. 25 Figura 6: Desenho esquemático mostrando os componentes básicos de uma célula unitária onde (1)
MEA, (2) Espaçadores, (3) Resistência, (4) Termopar, (5) Placas de grafite, (6) Placas de alumínio. ..................................................................................................................................................... 26
Figura 7: Voltamograma cíclico para um eletrodo de platina em meio de H2SO4 0,5 mol L-1 55. ........... 33 Figura 8: Difratogramas de raios X para os catalisadores Pd/C, PdPt/C, PdPtRu/C e Pt/C................... 39 Figura 9: Espectro de XANES na borda L3 da Pt para os catalisadores PdPt/C e PdPtRu/C a 0.2 V. . 40 Figura 10: Espectro de XANES na borda L3 da Pt para os catalisadores PdPt/C e PdPtRu/C a 0,2 V e
0,5V. ............................................................................................................................................................ 41 Figura 11: Voltamogramas cíclicos a 10 mV/s, temperatura ambiente para células unitárias operando
com ânodos a base de Pt/C, Pd/C obtidos a partir do método do ácido fórmico, e cátodo de Pt/C, E-TeK. .........................................................................................................................................................42
Figura 12: Voltamogramas cíclicos a 50 mV/s, temperatura ambiente para células unitárias operando
com ânodos a) Pd9,0Pt1,0/C e b) Pd5,0 Pt5,0/C. ....................................................................................... 43 Figura 13: Voltamogramas cíclicos a 50 mV/s para ânodos formados por Pd3Pt2/C, Pd6.5Pt2.5Ru1.0/C e
PdPtRu2/C. Temperatura ambiente. ......................................................................................................44 Figura 14: Varredura a 10 mV/s após adsorção de CO para ânodos de Pt/C e Pd/C. Eletroadsorção
em 100 mV (vs. ERH) com CO por 20 min e outros 40 min borbulhando N2 e depois o potencial foi varrido até que o CO fosse oxidado a CO2. Temperatura ambiente. .......................................... 45
Figura 15: Varredura a 10 mV/s após adsorção de CO para eletrodos com catalisadores de Pd/C,
Pt/C, PdPt/C e PdPtRu/C. Eletroadsorção em 100 mV (vs. ERH) com CO por 20 min e outros 40 min borbulhando N2 e depois o potencial foi varrido até 900 mV (vs. ERH). Temperatura ambiente..................................................................................................................................................... 46
Figura 16: Varredura a 10 mV/s após adsorção de CO para eletrodos com catalisadores de Pd/C,
Pt/C, PdPt/C e PdPtRu/C. Eletroadsorção em 100 mV (vs. ERH). T = 85 ºC. ................................ 47 Figura 17: Varredura a 10 mV/s após adsorção de CO para eletrodos com catalisadores de
Pd6,0Pt4,0/C . Eletroadsorção em 100 mV (vs. ERH). T = 85 ºC e T = 27 ºC.................................... 47
iii
Figura 18: Voltamogramas cíclicos a 50 mV s-1 para ânodos formados por Pd8,0Pt2,0/C, onde os
índices (i) e (ii) correspondem respectivamente aos materiais com tratamento térmico a 400 ºC e sem tratamento térmico e o termo T corresponde a temperatura da célula, onde o índice 1 é a temperatura ambiente, 2 temperatura de 65 ºC e 3 novamente temperatura ambiente................ 49
Figura 19: Potencial da célula vs. densidade de corrente para PEMFCs com ânodos de Pd/C e Pt/C,
carga de 0,4 mg metal cm-2. Ânodos alimentados com H2 puro ou H2 + 100ppm de CO saturados com água a 100oC sob 0,2 MPa, em ambos casos. Cátodos com Pt/C E-TEK, 0,4 mg Pt cm-2 alimentados com O2 saturados com água a 90oC sob 0,17 MPa. Membrana de Nafion 115 e célula a 85oC.............................................................................................................................................. 51
Figura 20: Potencial da célula vs. densidade de corrente para PEMFCs com ânodos contendo 0,4 mg
metal cm-2 dos catalisadores de 20% PdPt/C nas proporções de 80:20, 70:30 , 90:10, 60:40 e 50:50 (% átomos) todos preparados pelo método do Ácido Fórmico convencional. Ânodos alimentados com H2 puro ou H2 + 100ppm de CO saturados com água a 100oC sob 0,2 MPa, em ambos casos. Cátodos com Pt/C E-TEK, 0,4 mg Pt cm-2 alimentados com O2 saturados com água a 90oC sob 0,17 MPa. Membrana de Nafion 115 e célula a 85oC......................................... 52
Figura 21: Sobrepotencial vs. densidade de corrente para células ânodos de (� ) Pd/C, (O) Pt/C, (∆)
Pd80Pt20/C, (∇) Pd60Pt40/C, (◊) Pd6.5Pt2.5Ru1.0/C e (+)Pd2.5Pt2.5Ru5.0/C, carga de 0,4 mg metal cm-
2, alimentados com H2 + 100 ppm de CO. Cátodos com Pt/C E-TEK, 0,4 mg Pt cm-2 alimentados com O2 saturados com água a 90oC sob 0,17 MPa. Membrana de Nafion 115 e célula a 85oC...................................................................................................................................................................... 53
Figura 22: Ganho no sinal da massa/carga 44 (CO2) vs. sobrepotencial (diferença entre o potencial da
célula com H2 puro e aquela da célula alimentada com H2 + 100 ppm de CO) da célula para PEMFCs com ânodos de (� ) Pd/C, (+) Pt/C, (◊) Pd4Pt1/C, (∇) Pd3Pt2/C e (O) Pd1Pt1Ru2/C. Ânodos alimentados com H2 + 100ppm de CO saturados com água a 100oC sob 0,2 MPa, em ambos casos. Cátodos com Pt/C E-TEK, 0,4 mg Pt cm-2 alimentados com O2 saturados com água a 90oC sob 0,17 MPa. Membrana de Nafion 115 e célula a 85oC......................................... 54
iv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Demanda de Energia Primária Mundial (Mtep) ............................................................................... 1 Tabela 2: Tipos de células a combustível......................................................................................................... 9 Tabela 3: Relação dos principais reagentes e materiais utilizados ............................................................ 20 Tabela 4: Parâmetros físicos e químicos obtidos das análises de EDX e DRX para os catalisadores
preparados. ................................................................................................................................................ 38 Tabela 5: Carga da área ativa dos materiais.................................................................................................. 49
v
LISTA DE ABREVIATURAS
Mtep Milhões de toneladas equivalente de petróleo TPES Demanda de energia primária total, do inglês Total Primary Energy Supply PEMFC Célula a combustível de membrana de troca protônica, do inglês Proton Exchange Membrane Fuel Cell ERH Eletrodo Reversível de Hidrogênio WGS reação de equilíbrio gás-água, do inglês water gas shift ROH Reação de Oxidação de Hidrogênio EDX Energia Dispersiva de Raios X DRX Difração de Raios X XAS Espectroscopia de Absorção de Raios X, do inglês X-ray absorption spectroscopy XANES do inglês X-ray absorption near edge structure DEMS Espectrometria Eletroquímica Diferencial de Massas, do inglês Diferencial Electrochemical Mass Spectroscopy EDG Eletrodo de Difusão de Gás PTFE politetrafluoretileno MEA Conjunto membrana-eletrodos, do inglês Membrane Electrode Assembly LNLS Laboratório Nacional de Luz Sincroton
vi
RESUMO
A performance de células a combustível de membrana de troca polimérica
(PEMFC) alimentadas com hidrogênio contaminado com CO foi investigada para
ânodos com eletrocatalisadores de PdPt/C e PdPtRu/C em diferentes proporções.
Os materiais produzidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios X
(EDX) e difração de raios X (DRX). As propriedades eletrônicas da Pt foram
analisadas por espectroscopia de absorção de raios X (XAS) na região de XANES
(X-ray absorption near edge structure). As avaliações do desempenho eletroquímico
foram feitas através do levantamento sistemático de curvas de polarização de
estado estacionário, voltametria cíclica e stripping de CO em células a combustível
unitárias. Também foram feitas medidas de espectrometria eletroquímica diferencial
de massas para avaliar o monitoramento de CO2 (massa/carga 44). Foi observada
uma pequena diminuição da magnitude da linha branca nos espectros para as ligas
PdPt/C e PdPtRu/C quando comparados com Pt/C, sendo que este fenômeno foi
atribuído a um aumento de ocupação da banda Pt 5d. Melhores resultados com
relação a tolerância ao CO da reação de oxidação de hidrogênio foram obtidos para
os catalisadores PdPt/C e PdPtRu/C quando comparados com Pt e Pd puros.
Nenhum efeito favorável foi observado com a adição de Ru. O monitoramento de
CO2 nos experimentos de espectrometria de massas (DEMS), enquanto as células
eram alimentadas com H2 + 100 ppm CO, mostrou aumento na quantidade de
formação deste produto somente para ânodos contendo PdPtRu/C e nenhuma
formação de CO2 do início ao final das variações de potenciais nos casos dos
eletrodos contendo PdPt/C.
vii
ABSTRACT
The performance of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) fed with
CO-contaminated hydrogen was investigated for anodes with PdPt/C and PdPtRu/C
electrocatalysts at different ratios. The produced materials were characterized by
energy dispersive (EDX) and X-ray diffraction (XRD). The electronics properties of Pt
were analyzed by X-ray absorption spectroscopy (XAS) X-ray absorption near edge
structure (XANES) in the region. Evaluations of the electrochemical performance
were carried out by steady state single cell polarization measurements, cyclic
voltammetry and the CO-stripping techniques. Measurements of differential
electrochemical mass spectrometry (DEMS) were carried out to evaluate the CO2
(mass 44) formation. A small reduction of the white line magnitude was in the XANES
spectro for the PdPt/C and PdPtRu/C alloys when compared with Pt/C. This
phenomenon was assigned for the increase of occupation of the Pt 5d band. Higher
CO-tolerances were obtained for the PdPt/C and PdPtRu/C catalysts when
compared with those for pure Pd/C and Pt/C. No favorable synergistic effect occurred
with Ru addition in the electrode performance for the PEMFC fed with H2+100 ppm
CO. The CO2 (mass 44) monitoring with DEMS experiments with the cells fed with
H2+100 ppm CO showed the formation of this product only to PdPtRu/C, while no
CO2 formation could be detected from beginning to end potential in the cases of Pd/C
and PdPt/C.
Introdução 1
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
A energia, nas suas mais diversas formas, é indispensável à sobrevivência da
espécie humana. Para sua sobrevivência, o homem buscou sempre evoluir,
descobrindo fontes e formas alternativas de adaptação ao ambiente em que vive e
de atendimento às suas necessidades. O padrão de vida e o crescimento da
população devem continuar aumentando o consumo mundial de energia nas
próximas décadas 1. A demanda global de energia está projetada para ter um
crescimento de 1,7% ao ano no período de 2000-2030, alcançando 15,3 bilhões de
toneladas equivalente de petróleo conforme mostra a Tabela 1 .
Tabela 1 Demanda de Energia Primária Mundial (Mtep)2
1971
2000
2010
2030
Crescimento anual
2000-2030 (%)
Carvão 1449 2355 2702 3606 1,4
Petróleo 2450 3604 4272 5769 1,6
Gás 895 2085 2794 4203 2,4
Nuclear 29 674 753 703 0,1
Hidro 104 228 274 366 1,6
Renováveis 73 233 336 618 3,3
TPES* 4999 9179 11132 15267 1,7
_______________________ * TPES, do inglês Total Primary Energy Supply e é equivalente a demanda de energia primária total.
A participação do carvão na demanda, como visto na Tabela 1 , está projetada
para ter um crescimento de 1,4% ao ano, mas sua porção na demanda mundial
Introdução 2
cairá de 26% em 2000 para 24% em 2030 (Figura 1 ). O papel da energia nuclear
declinará no período considerado (2000-2030) devido a restrições impostas na
construção de novos reatores, bem como na manutenção dos já existentes2. As
hidroelétricas são e serão por muito tempo a maior fonte de produção de
eletricidade, mas sua importância no cenário mundial está diminuindo. A produção
mundial de energia a partir das hidroelétricas crescerá vagarosamente a uma taxa
média de 1,6 % ao ano até 2030 e a sua parcela na geração global de eletricidade
cairá de 17% para 14% como pode ser verificado na Figura 1 2. Com base nos dados
da Tabela 1, verifica-se que as fontes de energias renováveis (geotérmica, solar,
vento e biomassa) terão um crescimento muito expressivo, cerca de 3,3% ao ano no
período considerado. Mesmo diante deste crescimento estas fontes de energia ainda
não ocuparão uma porção considerável na demanda global de energia em 2030,
conforme demonstrado na Figura 1 ; a participação deste tipo de energético foi de
aproximadamente 2% em 2000 e em 2030 não passará de 5%2.
Figura 1: Evolução das diferentes fontes de energia na demanda mundial.
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
Carvão Petróleo Gas Nuclear Hidro Renováveis
20002030
Introdução 3
O uso final da energia por setores (indústria, transporte, residencial, serviços,
agricultura, etc) está projetado para crescer 1,7% ao ano no período de 2000 a 2030
– a mesma taxa da demanda primária de energia. Dentre todos os usos finais da
energia, a eletricidade está projetada para ter o maior crescimento, cerca de 2,4%
ao ano no período considerado (2000-2030). O consumo de eletricidade dobrará
neste período e sua porção no consumo final de energia aumentará de 18% para
22%. Este aumento considerável no setor de eletricidade permitirá que a energia
chegue aos mais recônditos lugares do planeta, permitindo a transformação de
regiões desocupadas ou pouco desenvolvidas em pólos industriais e grandes
centros urbanos3.
Apesar dos diversos avanços tecnológicos, novas formas de exploração de
energia precisarão ser desenvolvidas para atender a crescente demanda visto que
ainda hoje cerca de um terço da população mundial ainda não tem acesso a esse
recurso e uma parcela considerável é atendida de forma muito precária.
Diante de todo este contexto, fica claro que novas tecnologias devem ser
desenvolvidas para obtenção ou transformação de energia e, dentre as várias
estratégias disponíveis as que incluem a geração de energia alternativa,
principalmente as que usam hidrogênio como combustível, o terceiro elemento mais
abundante na superfície terrestre, apresentam-se favoravelmente como uma saída
para uma futura crise energética4. As tecnologias atualmente disponíveis de
geração, armazenamento e conversão do hidrogênio em eletricidade permitem
alcançar uma eficiência energética global da ordem de 20%; já com a tecnologia das
células a combustível esta eficiência global pode chegar a 50-60%4.
Conseqüentemente, muitos países estão investindo maciçamente no aprimoramento
da tecnologia destes sistemas, desenvolvendo protótipos para diversas aplicações
Introdução 4
práticas. Nos últimos anos o Ministério da Ciência e Tecnologia anunciou
investimento da ordem de R$ 8 milhões no programa brasileiro de células a
combustível5.
1.1 AS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
1.1.1 Aspectos básicos da célula a combustível
Células a combustível são células galvânicas que convertem a energia
química de um combustível (por exemplo, hidrogênio) e de um oxidante (por
exemplo, oxigênio) diretamente em energia elétrica6. Um esquema simplificado de
uma célula a combustível alimentada com H2/O2 é dado na Figura 2 . O gás
hidrogênio atravessa o elétrodo de difusão de gás anódico e encontra os sítios
ativos de platina na camada catalisadora onde é oxidado a H+:
H2 → 2H+ + 2e- (1)
Os elétrons são transportados através do circuito externo e os prótons através
do eletrólito (ácido) até o cátodo, onde reagem com o oxigênio para formar água
através da reação:
1/2 O2 + 2H+ + 2e- → H2O (2)
A reação global, que é acompanhada da liberação de calor, pode ser escrita
da seguinte forma:
H2 + 1/2 O2 → H2O (3)
Introdução 5
Figura 2: Esquema simplificado de uma célula a combustível alimentada com H2/O2.
Genericamente, a conversão da energia química de um combustível em
energia elétrica pode ser feita tanto se utilizando uma célula a combustível quanto
uma máquina térmica acoplada a um motor elétrico. No entanto, a conversão de
energia por meio das células a combustível ocorre de forma direta e por este motivo
oferece a oportunidade de um aproveitamento mais efetivo da energia, quando
comparada com os sistemas térmicos convencionais que operam de forma indireta.
A eficiência teórica η de qualquer processo de produção de energia eletroquímica é
dada por:
HST
HSTH
HG
∆∆−=∆
∆−∆=∆∆= 1η (4)
Na Figura 3 são apresentados os valores de η para a reação apresentada
anteriormente (Eq. 4) segundo o processo eletroquímico em comparação ao ciclo de
Carnot. A eficiência teórica eletroquímica diminui de 86% a 70% na faixa de
temperaturas de 100 a 1000 oC. A eficiência de Carnot, por sua vez, eleva-se de 0 a
70% na mesma faixa e somente em temperaturas superiores a 1000 o C é maior que
Introdução 6
a eficiência eletroquímica. Portanto, células a combustível a hidrogênio apresentam
uma eficiência teórica significantemente maior que máquinas de Carnot,
principalmente a baixas temperaturas. Enquanto a eficiência termodinâmica das
células a combustível está próxima a 90%, nas máquinas térmicas esta eficiência
não passa de 40%7, nas condições operacionais típicas de ambos os sistemas.
Figura 3: Comparação entre a eficiência termodinâmica de uma máquina térmica e uma célula a combustível H2/O2.
A baixas densidades de corrente, i → 0, obtem-se o trabalho máximo que está
diretamente relacionado com a energia livre de Gibbs padrão (∆G0) pela seguinte
relação:
oo nFEG −=∆ (5)
onde, n é o número de elétrons envolvidos na reação global, F a constante de
Faraday e Eo o potencial de circuito aberto para reagentes e produtos em seus
estados-padrão7.
Para a reação global de uma célula a combustível H2/O2 o potencial
termodinâmico de equilíbrio está em torno de 1,23 V. Na prática, o potencial de
célula é sempre menor que o potencial reversível termodinâmico e, quando a
Introdução 7
corrente circulada na célula aumenta, o potencial diminui. Em termos gerais isto
acontece porque uma certa quantidade de energia é gasta dentro da célula para
vencer várias resistências ao fluxo de corrente. A Figura 4 mostra
esquematicamente as características da curva de polarização, potencial versus
corrente, de uma célula a combustível.
Figura 4: Desenho esquemático da curva de polarização de E vs. i de uma célula a combustível mostrando as principais perdas de potencial.
Conforme já mencionado, em baixas correntes o potencial da célula situa-se
próximo a 1,23 V. No entanto, na prática, o catalisador não funciona perfeitamente e
produz perdas por ativação de 0,2 a 0,3 V. Em correntes mais altas, perdas
ôhmicas, devidas a resistências finitas da célula, contribuem com um fator adicional
de 0,1 a 0,3 V. Finalmente, em densidades de corrente suficientemente altas (1 a 4
A/cm2) os gases reagentes podem apresentar dificuldades para atingir os sítios
catalíticos limitando a velocidade do processo e fazendo com que o potencial caia
Introdução 8
rapidamente a zero. A soma de todos os sobrepotenciais, ativação, ôhmico e por
transporte de massa, em uma dada densidade de corrente, representa a perda total
de potencial.
1.1.2 Tipos de células a combustível
As células a combustível representam um dos mais atrativos sistemas em
estudo da eletroquímica moderna, mas um entrave imediato para o uso desta
tecnologia está relacionado ao combustível a ser utilizado para sua alimentação -
hidrogênio - usualmente relacionado com problemas de manuseio e
armazenamento. Há várias tentativas de direcionar o uso de células a combustível
com hidrogênio obtido a partir de álcoois (metanol/etanol), porém outras tendem a
focar seu uso a partir do hidrogênio obtido por reforma de hidrocarbonetos.
Diferentes tipos de células a combustível estão sendo desenvolvidos: célula alcalina,
membrana de troca iônica, ácido fosfórico, carbonato fundido e óxido sólido. A
diferença fundamental destes sistemas diz respeito ao eletrólito utilizado e
temperatura de operação da célula, conforme verificado na Tabela 2 . Nos tópicos
seguintes serão abordadas com maiores detalhes as características principais da
tecnologia dos diferentes tipos de células a combustível.
Introdução 9
Tabela 2 : Tipos de células a combustível.
Tipo Eletrólito Temperatura de
Operação ( oC)
Alcalina Hidróxido de potássio 50 – 90
Membrana de troca iônica Membrana polimérica 50 – 125
Ácido fosfórico Ácido ortofosfórico 190 – 210
Carbonato fundido Mistura de
Li2CO3/K2CO3
600 – 650
Óxido sólido Zircônia 900 – 1000
1.1.2.1 Célula combustível alcalina
Este tipo de sistema deve utilizar hidrogênio puro como combustível, KOH 6,0
mol L-1 como eletrólito e a temperatura de operação é por volta de 70 oC. Dentre as
vantagens desses sistemas pode-se citar: a) o desempenho do cátodo é melhor do
que para as células a combustível ácidas, uma vez que a redução de oxigênio é
mais rápida e b) podem ser utilizados materiais não nobres para a confecção dos
eletrodos. As desvantagens associadas à célula combustível alcalina são: a) a
operação com ar atmosférico é problemática devido à presença de CO2, o qual é
absorvido pelo eletrólito alcalino gerando um sal insolúvel (K2CO3) que se deposita
no cátodo bloqueando o acesso do gás reagente; b) a operação com hidrogênio
obtido por reforma é inviabilizada, a menos que haja um cuidadoso passo de
remoção do CO2 (~25%) formado como subproduto; c) o envenenamento dos
eletrodos pode se dar através de traços de CO contido no hidrogênio obtido por
reforma ou por compostos de enxofre derivados de combustíveis primários e d) a
Introdução 10
não remoção do principal produto da reação, água, pode levar a diluição do KOH,
reduzindo assim a performance da célula8,9.
1.1.2.2 Célula combustível de ácido fosfórico
As dificuldades associadas ao uso de ar como oxidante em células do tipo
alcalina tem despertado forte interesse na exploração de sistemas ácidos, onde o
CO2 presente apresenta poucos problemas. Entretanto, os ácidos minerais mais
comuns apresentam alguns problemas: o ácido perclórico é instável e pode ser
explosivo quando em contato com o combustível; já os ácidos halogenados são
extremamente corrosivos.
Dessa forma, o ácido fosfórico surge como uma alternativa viável, pois
apresenta uma excelente estabilidade térmica, química e eletroquímica, na
temperatura operacional de 180-200 oC. O fator limitante ao uso destes sistemas
está relacionado com a cinética de redução do oxigênio que é muito lenta em meio
ácido. Conseqüentemente, um metal catalisador nobre é necessário, por exemplo,
platina.
Dentre as vantagens deste tipo de sistema pode-se destacar: a) estabilidade
do eletrólito utilizado e b) temperatura de operação favorece o desempenho do
ânodo, permitindo o uso de combustíveis contendo até 1% de monóxido de
carbono8,10.
Introdução 11
1.1.2.3 Célula combustível de carbonato fundido
Estes sistemas utilizam como eletrólito uma mistura de carbonatos de metais
alcalinos retidos numa matriz de LiAlO2. As células de carbonato fundido apresentam
características que as diferenciam das demais células no que diz respeito à
temperatura de operação (600 - 650 oC) e natureza das reações eletroquímicas. A
semi-reação anódica é dada por:
H2 + CO32- → H2O + CO2 + 2e- (6)
enquanto que a semi-reação catódica é dada por:
½ O2 + CO2 + 2e- → CO32- (7)
As células de carbonato fundido apresentam vantagens sobre as células
ácidas ou alcalinas, visto que as altas temperaturas requeridas para o
funcionamento permitem grande flexibilidade no que se refere à natureza dos
combustíveis, em particular porque toleram altas taxas de contaminação por CO.
Adicionalmente, estes sistemas apresentam melhor desempenho, pois o calor
gerado pela célula pode ser reaproveitado em sistemas de co-geração. Os eletrodos
utilizados podem ser confeccionados a partir de catalisadores não nobres, sendo o
metal mais comum o Ni que é colocado na forma de uma esponja. Como
desvantagens pode-se citar a alta temperatura de operação que impõem limitações
à escolha dos materiais e a necessidade de uma fonte de CO2 para completar a
reação catódica9.
Introdução 12
1.1.2.4 Célula combustível de óxido sólido
A temperaturas elevadas, toda limitação cinética do cátodo desaparece, e isto
eleva o interesse da utilização de óxidos sólidos cerâmicos como eletrólitos que
mostram alta condutividade a 900 oC. O material tipicamente utilizado é ZrO2
(Zircônia) dopado com Y2O3 (ítria); além de estabilizar a estrutura cristalina, a Y2O3
também confere ao material uma substancial condutividade iônica dada pela
presença dos íons O2- da zircônia.
Intensa pesquisa tem sido realizada visando a melhora do eletrólito e dos
materiais que compõem os eletrodos (ânodo/cátodo). A semi-reação anódica é
descrita abaixo, sendo que as exigências para o ânodo são: a) oxidação catalítica
efetiva; b) expansão térmica compatível com o eletrólito e/ou com a dos outros
componentes da célula e c) estabilidade química e física.
H2 + O-2 → H2O + 2e- (8)
Ao cátodo é necessário: a) boa atividade eletrocatalítica para a redução de O2
e b) boa condutividade eletrônica e iônica para que a semi-reação catódica se
processe de maneira efetiva.
½ O2 + 2e- → O2- (9)
As vantagens deste tipo de sistema são equivalentes àquelas das de
carbonato fundido, ou seja, bom desempenho com combustíveis impuros (CO),
aproveitamento do calor gerado e utilização de catalisadores não nobres. Sua
principal desvantagem está relacionada a sua elevada temperatura de operação, o
que faz com que os problemas de expansão térmica e estabilidade destes materiais
sejam difíceis de serem resolvidos8,11-12.
Introdução 13
1.1.2.5 Célula combustível de membrana de troca pr otônica
As células que usam um polímero condutor protônico como eletrólito (células
a combustível de membrana de troca protônica - PEMFC) têm-se mostrado as mais
promissoras para aplicações residenciais, conjuntos comerciais integrados ou
veículos elétricos13,14,15,16,17. Este tipo de sistema é conhecido desde os tempos
iniciais do desenvolvimento da pesquisa de células a combustível, mas somente
com a introdução da membrana do tipo Nafion®, bastante resistente quimicamente,
obteve-se sucesso em relação ao desempenho em longo prazo6.
As desvantagens deste tipo de sistema estão relacionadas ao custo da
membrana e a menor tolerância ao CO devido à baixa temperatura de operação (~
80 oC). Dentre as suas vantagens pode-se citar à ausência de líquidos e partes
móveis no seu interior, a obtenção de densidades de potência elevadas, temperatura
de operação relativamente baixas e vida útil de milhares de horas.
Em virtude das suas vantagens, a PEMFC foi tomada como objeto de estudo
deste trabalho. Elas utilizam hidrogênio como combustível e oxigênio como agente
oxidante e produzem, além da energia elétrica, água e calor, com baixa emissão de
poluentes18. Alguns dos exemplos mais conhecidos de utilização dessa tecnologia
têm sido as missões espaciais. Já em 1962 a primeira excursão espacial da missão
Gemini, levou a bordo uma célula a combustível que atuou como fonte energética
auxiliar, e também como fonte geradora de água pura para consumo dos
astronautas 9.
A geração de hidrogênio em larga escala a partir da reforma de
hidrocarbonetos e álcoois é um processo industrial bem estabelecido. Na presença
Introdução 14
de catalisadores específicos, o hidrogênio produzido contém cerca de 0,5% (5000
ppm) de monóxido de carbono (CO)19, o que inviabiliza a sua utilização direta (sem
purificação) em células a combustível, pois o CO diminui drasticamente a eficiência
da oxidação eletroquímica de hidrogênio sobre os eletrodos de platina comumente
empregados nestes sistemas.
As pesquisas atuais para o desenvolvimento das células procuram minimizar
ou eliminar a dependência das mesmas de gases extremamente puros para uso
como combustível, sendo preferível o uso de, por exemplo, hidrogênio purificado
como aquele, por exemplo, produzido pela reforma de gás natural ou mesmo
metanol/etanol20. Portanto, o grande desafio é a síntese de novos
eletrocatalisadores que ajudem a aumentar a atividade catalítica para a oxidação de
H2 e que sejam mais tolerantes ao CO, minimizando os problemas causados pela
adsorção desta espécie21. Estudos realizados sobre eletrodos de platina (Pt) indicam
que o envenenamento do catalisador ocorre devido à sua forte adsorção
superficial22. Sobre este catalisador a espécie adsorvida não se oxida até potenciais
da ordem de 600 mV vs. ERH (eletrodo reversível de hidrogênio), o que leva a um
bloqueio de um número grande de sítios ativos para a adsorção de hidrogênio.
Nestas condições, a corrente de oxidação de H2 origina-se apenas nas vacâncias da
superfície e presentes na compacta monocamada de CO adsorvido19,22,23,24. Estudos
com técnicas espectroscópicas in situ indicam a presença de duas formas de CO
adsorvidas, “linear” e “ponte”25,26 sendo que a forma que prevalece depende do grau
de recobrimento da superfície e do potencial do eletrodo25-27.
Algumas abordagens significativas têm sido propostas para solucionar o
problema de contaminação do eletrodo por CO. Uma destas abordagens está
relacionada à incorporação de um segundo elemento além da Pt no catalisador
Introdução 15
anódico, como Ru28,29,30, Sn31,32,33, Mo34,35,36 e Os37,38, formando ligas ou co-
depósitos dispersos em carbono, o que pode levar a um incremento significativo na
tolerância ao CO quando comparada à do catalisador formado por Pt/C. Vários tipos
de mecanismos têm sido adotados para explicar o melhor desempenho para a
eletrooxidação de H2 contaminado por CO sobre estes catalisadores bimetálicos,
dentre os quais destaca-se o mecanismo bifuncional (mecanismo promovido)39 e o
efeito eletrônico (mecanismo intrínseco)40. De acordo com o mecanismo bifuncional,
a espécie reagente (H2) e o contaminante (CO) se adsorvem preferencialmente nos
átomos de Pt (Eq. 10 - 12), enquanto que o outro metal, menos nobre e
conseqüentemente mais oxidável (M = Sn, Ru, etc) produz espécies oxigenadas ou
óxidos hidratados (Eq. 13 – 14) que atuam diretamente na oxidação do
contaminante, liberando os sítios ativos de Pt, necessários à adsorção e oxidação de
hidrogênio:
H2 + 2Pt ↔ 2Pt-H (10)
Pt-H ↔ Pt + H+ + e- (11)
CO + Pt ↔ Pt-CO (12)
M + H2O ↔ M-OH + H+ + e- (13)
Pt-CO + M-OH ↔ Pt + M + CO2 + H+ + e- (14)
O mecanismo intrínseco postula que a presença do segundo metal modifica a
energia de quimissorção de H2 e CO por um mecanismo de doação/retrodoação de
elétrons que enfraquecem a ligação Pt-CO. O efeito da adição de um segundo
elemento (metal) sobre as propriedades eletrônicas da platina tem sido analisado
por espectroscopia de absorção de Raios X (XAS) “in situ”, sendo observado que, os
átomos de Pt nas ligas apresentam alterações tanto no ordenamento atômico
Introdução 16
(distância da ligação Pt-Pt, número de coordenação, etc) como nos níveis
eletrônicos (ocupação da banda 5-d) quando comparados ao sistema que utiliza Pt
pura nas mesmas condições41,42. Estes fatores podem influenciar as energias de
quimissorção de H2 e de CO, contribuindo para a menor ação do veneno catalítico
sobre a cinética da reação eletródica de interesse.
Além da formação de liga, outra abordagem para reduzir os efeitos do
envenenamento por CO consiste na aplicação de pulsos de corrente na célula
durante sua operação com CO. De maneira simplificada, aumentando a densidade
de corrente, que é realizada durante a aplicação do pulso, há uma redução da
voltagem da célula. Como conseqüência, o material anódico é forçado a operar
transientemente em valores mais positivos de potencial, suficientes para proceder a
oxidação eletroquímica da camada de CO adsorvido na superfície das partículas de
Pt 43.
Outra abordagem envolve a inserção de uma pequena quantidade de ar (1 a
6% em volume) juntamente com o fluxo de combustível, sendo dessa maneira o CO
adsorvido sobre a Pt cataliticamente oxidado a CO244. Trabalhos recentes relatam
que o uso de óxidos suportado em carbono proporciona uma oxidação mais efetiva
do CO a CO2 quando na presença de ar45,46.
Também tem sido proposta47,48,49 a aplicação de eletrodos de difusão de gás
contendo filtros do contaminante (CO) baseados em Mo/C ou Ru/C como forma de
aumentar a tolerância ao envenenador da reação. Para o Mo/C os autores
observaram um aumento significativo na tolerância ao CO em eletrocatalisadores de
Pt/C (perda de potencial de 140 mV a 1 A cm-2) e atribuíram este efeito à diminuição
da concentração de CO no hidrogênio que entra em contato com a camada
Introdução 17
catalítica, causada pela reação de deslocamento do equilíbrio gás-água (reação
WGS) representada por:
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (15)
Já para eletrodos com camadas de Ru/C, a reação proposta deve ser
formada pelas duas etapas eletroquímicas típicas do mecanismo bifuncional, que
ocorrem em átomos/partículas de Ru e Pt, conforme discutido anteriormente (Eqs.
13 -14).
Contudo, o elevado preço e as limitações de disponibilidade fazem com que
este metal não possa ser usado em aplicações de larga escala, sendo assim é
necessária a busca por materiais alternativos. Um outro metal em estudo é o
paládio, o qual exibe alta atividade catalítica para a oxidação de hidrogênio e etileno
glicol em meio alcalino, quando disperso em carbono43, além de possuir uma notável
habilidade para armazenar e liberar quantidades substanciais de hidrogênio.
Estudos mostraram que a liberação do hidrogênio absorvido no Pd pode provir de
rotas viáveis para a diminuição da contaminação pelo CO adsorvido na superfície.
Segundo Papageorgopoulos e cols.50, sistemas bimetálicos de PtPd também exibem
alta resistência contra o envenenamento por CO formado a partir da oxidação do
ácido fórmico. Não obstante a sua importância do ponto de vista científico ou prático,
nada mais se sabe a respeito do comportamento deste metal frente a ROH.
Introdução 18
1.2 OBJETIVOS E METODOLOGIA
• Preparar, caracterizar e otimizar eletrocatalisadores a base de PdPt e PdPtRu
dispersos em carbono;
• Desenvolver diferentes formulações para estes compósitos;
• Obter um conhecimento sistematizado dos processos de adsorção e de
oxidação do CO que permita relacionar o mecanismo de tolerância ao CO
com a natureza do sistema catalítico empregado;
Seção Experimental 19
CAPÍTULO II
SEÇÃO EXPERIMENTAL
Para o cumprimento dos objetivos deste trabalho, as seguintes etapas
específicas foram realizadas:
i Preparação de eletrocatalisadores à base de Ru e Pt dispersos em carbono
com os depósitos das nanopartículas de Pd.
ii Caracterização física dos eletrocatalisadores por energia dispersiva de raios-
X (EDX), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção de raios-X (XAS).
iii Caracterização do desempenho eletroquímico dos eletrodos de difusão de
gás por curvas de polarização em estado estacionário para H2 puro e misturas de
H2/CO, voltametria cíclica e voltametria de varredura linear de oxidação de CO
(“stripping” de CO) e espectrometria eletroquímica diferencial de massas (DEMS).
2.1 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES DISPERSOS
Neste trabalho foram preparados catalisadores nanoparticulados formados
por Pd-M (onde M = Pt, Ru) em diferentes proporções atômicas. A preparação dos
catalisadores se deu através da redução dos metais por ácido fórmico, partindo
inicialmente de seus precursores, os quais foram depositados sobre pó de carbono
de alta área superficial (Vulcan XC –72). Em todos os casos a proporção em massa
da fase metálica em relação à massa total (carbono+metal) foi mantida em 20%.
Seção Experimental 20
Para a preparação dos catalisadores foi utilizado o método do ácido fórmico51.
Neste método de preparação, o pó de carbono é colocado em contato com ácido
fórmico 2 mol L-1 que servirá como agente redutor. Sobre esta dispersão adiciona-se
quantidades apropriadas de cloreto de paládio (PdCl2) e do outro metal constituinte
da liga, sendo esta mistura então mantida em banho-maria a 80°C até que todo
metal em solução seja reduzido. A seguir a mistura é filtrada, lavada várias vezes
para que se retire o excesso de ácido fórmico e seca em estufa a 100 °C durante 2
horas.
Na Tabela 3 estão listados os principais reagentes e materiais utilizados, bem
como seu respectivo fabricante e especificação.
Tabela 3: Relação dos principais reagentes e materiais utilizados
Os eletrodos de difusão de gás (EDG) aqui preparados consistem em um
suporte de grafite (na forma de um tecido) sobre o qual são depositadas uma
camada difusora e uma camada catalisadora, sendo a última formada por uma
dispersão que contém um polímero condutor protônico52.
Nos tópicos seguintes (Seções 2.2.1 a 2.2.3) serão apresentados maiores
detalhes acerca dos vários componentes dos EDGs.
2.2.1 Tratamento do tecido de grafite
Peças do tecido de grafite usado como suporte dos EDGs, com dimensões de
10x10 cm2, foram tratadas termicamente a 450 °C por uma hora em um forno sob ar
e posteriormente imersas em uma solução de HNO3 0,5 mol L-1 à temperatura de 80
°C por uma hora, sendo em seguida lavadas com água purificada. O tratamento
descrito visa a eliminação de impurezas presentes no tecido, bem como a redução
da hidrofobicidade do material.
2.2.2 Preparação da camada difusora
A camada difusora foi preparada usando-se o método de filtração já bem
estabelecido no IQSC/USP52. Os materiais utilizados foram pó de carbono e uma
suspensão de PTFE na proporção de 85 e 15% em massa, respectivamente, e com
uma cobertura de 6 mg cm-2 divididas igualmente nas duas faces do tecido de
grafite.
Seção Experimental 22
Quantidades apropriadas de pó de carbono e PTFE foram pesadas
separadamente em dois béqueres, sendo que a estes foi adicionada cerca de 15 –
20 mL de água visando a formação de uma dispersão homogênea. Estas dispersões
aquosas foram levadas ao ultra-som por aproximadamente 7 minutos e
posteriormente adicionou-se H2SO4 0,5 mol L-1 (gota-a-gota) até que se atingisse pH
= 3. A diminuição do pH visa a formação de flocos que auxiliam no processo de
filtração. Em seguida, as suspensões foram deixadas em repouso por cerca uma
hora até a completa sedimentação do material.
A primeira suspensão foi então depositada por filtração sobre uma das faces
do tecido previamente tratado, sendo o processo de filtração repetido até que o
sobrenadante (água) se tornasse transparente e conseqüentemente livre de flocos.
Após esta etapa, a segunda suspensão foi depositada no outro lado do tecido,
usando procedimento semelhante ao descrito anteriormente.
Ao término do processo de filtração, o compósito foi tratado a 280 °C por 30
minutos para remoção do agente dispersante contido na solução de PTFE e
finalmente sinterizado a 330 °C por meia hora.
2.2.3 Preparação da camada catalisadora
Na preparação da camada catalisadora, quantias apropriadas de Pd/C ou de
compósitos à base de Pd dispersos em carbono, solução de Nafion e isopropanol
foram misturadas, sendo a suspensão resultante mantida em ultra-som por 10
minutos visando à formação de uma mistura homogênea. O solvente desta
suspensão foi evaporado por arraste de ar em uma capela, sendo que, ao pó
Seção Experimental 23
resultante foi adicionado isopropanol até que se obtivesse a textura de uma tinta.
Este material foi então quantitativamente depositado por pintura em uma das faces
da camada difusora preparada previamente, constituindo o eletrodo de difusão de
gás. Finalmente, a camada catalisadora foi curada a 80 °C por uma hora para
fixação do Nafion.
Neste trabalho, utilizou-se em todos os casos um teor de Pd e dos materiais à
base de Pd que compõem a camada catalisadora uma carga de metal de 0,4
mg/cm2 e de Nafion de 1,1 mg/cm2 45.
2.3 MEMBRANA TROCADORA DE PRÓTONS
O eletrólito polimérico mais largamente empregado em células tipo PEMFC é
o Nafion , comercializado pela DuPont na forma de membranas com espessuras
entre 25 e 175 µm. A membrana de Nafion é fabricada a partir de copolímero de
tetrafluoretileno e ácido perflurosulfônico, sendo sua estrutura representada por:
Como o Teflon a membrana de Nafion apresenta uma extraordinária
estabilidade química e térmica, entretanto, enquanto o Teflon é hidrofóbico a
membrana de Nafion é hidrofílica. As membranas de Nafion absorvem água e
Seção Experimental 24
algumas moléculas orgânicas polares rapidamente, mesmo a temperatura ambiente,
em quantidades dependente do número de grupos ácidos sulfônicos. Seus grupos
sulfônicos são essencialmente imóveis e ligados à matriz polimérica46. Esta estrutura
polimérica é um isolante eletrônico, mas um excelente condutor de prótons, que na
célula são transportados no sentido ânodo→cátodo, através dos grupos sulfônicos
ácidos presentes na cadeia do polímero.
No presente trabalho foram utilizadas membranas com espessuras de 125 µm
(Nafion 115); estas foram previamente tratadas a quente (75-80 °C) com água
ultra-pura contendo 3% de H2O2 por uma hora, depois o processo é repetido por 4
vezes com água ultra-pura para remover os traços de H2O2. Segue-se um
tratamento similar com H2SO4 0,5 M aquecendo a 75-80 °C por uma hora, em
seguida as membranas foram lavadas várias vezes com água purificada (Milli-Q) e
mantidas em recipiente com água até o seu posterior uso. O tratamento com H2O2
visa a retirada de impurezas orgânicas, enquanto que o tratamento com H2SO4
objetiva a eliminação de impurezas metálicas.
2.4 PREPARAÇÃO DO CONJUNTO MEMBRANA – ELETRODOS
O conjunto membrana-eletrodos (MEA) foi preparado usando-se uma
membrana de Nafion 115 e um par de eletrodos (ânodos de Pd/C, PdPt/C e
PdPtRu/C e cátodo de Pt E-tek, todos com uma carga de 0,4 mg de metal/ cm2) que
são justapostos, um em cada face da membrana. O conjunto membrana-eletrodos,
Figura 5, foi então colocado em uma prensa previamente aquecida a 105 °C
alojados em um suporte com espaçadores. Todo o sistema foi mantido na prensa
até que a mesma atingisse a temperatura de 125 °C para em seguida realizar-se a
Seção Experimental 25
prensagem a 5 MPa por dois minutos47. Os espaçadores tem a função de
compensar o excesso de volume no centro do conjunto membrana eletrodos.
Figura 5: Representação do conjunto membrana-eletrodo, onde (1) representa o conjunto MEA e (2) espaçadores.
2.5 CÉLULA UNITÁRIA
A Figura 6 mostra os componentes de uma célula a combustível unitária. O
sistema membrana-eletrodo foi acondicionado entre placas de grafite que permitem
o contato elétrico e a distribuição uniforme do fluxo dos gases que alimentam a
célula. O conjunto todo foi acondicionado entre placas terminais de alumínio, sendo
que através destas ocorrem a coleta da eletricidade e o controle de aquecimento da
célula unitária.
①①①① ②②②②
Seção Experimental 26
Figura 6: Desenho esquemático mostrando os componentes básicos de uma célula unitária onde (1) MEA, (2) Espaçadores, (3) Resistência, (4) Termopar, (5) Placas de grafite, (6) Placas de alumínio.
2.6 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO
Os catalisadores preparados foram caracterizados fisicamente com relação
ao tamanho e à composição das partículas metálicas através de análises por
difração de raios X (DRX) e energia dispersiva de raios X (EDX), respectivamente. A
espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) foi utilizada para obter informações
sobre a estrutura eletrônica dos materiais eletródicos. A caracterização do
comportamento eletroquímico frente a reação de oxidação de hidrogênio se deu
através de curvas de polarização em estado estacionário, espectrometria
eletroquímica diferencial de massas (DEMS), voltametria cíclica e voltametria de
varredura linear de oxidação de CO (stripping de CO).
Seção Experimental 27
2.6.1 Difratometria de raios X (DRX)
Quando um feixe de raios X com uma dada freqüência incide sobre um átomo
isolado, elétrons deste átomo serão excitados e vibrarão com a freqüência do feixe
incidente. Estes elétrons emitirão raios X em todas as direções com a mesma
freqüência do feixe incidente. Em outras palavras, o átomo isolado espalha o feixe
incidente de raios X em todas as direções. Por outro lado, quando os átomos estão
regularmente espaçados em um reticulo cristalino e a radiação incidente tem
comprimento de onda da ordem deste espaçamento, ocorrerá interferência
construtiva em certas direções e interferências destrutivas em outras. Só ocorerrá
reflexão, isto é, interferência construtiva, se a distância extra percorrida por cada
feixe for um múltiplo inteiro de λ (comprimento de onde). Por exemplo, o feixe
difratado pelo segundo plano de átomos percorre uma distância PO + OQ a mais do
que o feixe difratado pelo primeiro plano de átomos. A condição para que ocorra
interferência construtiva é:
PO + OQ = nλ = 2d senθ
Onde n = 1, 2, 3, 4...
Esta equação é conhecida como lei de Bragg e os ângulos θ para os quais
ocorre difração são chamados ângulos de Bragg. Fica claro, a partir da equação
acima, que as direções para as quais ocorre difração (interferência construtiva) são
determinadas pela geometria do reticulado.
Neste trabalho, difratogramas de DRX foram obtidos com um difratômetro
URD-6 Carl Zeiss-Jena, a uma velocidade de varredura de 2º min-1 e com intervalo
Seção Experimental 28
de 2θ entre 20º e 100º. O comprimento de onda da radiação incidente foi de 1,5406
Å, que corresponde à banda CuKα.
Atravéz da equação de Bragg pode-se calcular o parâmetro de rede dos
cristalitos. A técnica de DRX também permite conhecer a cristalinidade/amorficidade
do material, as características da(s) célula(s) e o efeito de eventuais tratamentos
térmicos. A largura à meia altura de determinados picos permite também obter
informações sobre o tamanho médio dos cristalitos 43, que pode ser estimado
usando-se a equação de Scherrer:
L = (Kλ)/(βcosθ)
onde:
L = tamanho médio dos cristais na direção do plano de difração;
K = constante de proporcionalidade
λ = comprimento de onda da radiação
θ = ângulo de difração
β = parâmetros que depende da largura da meia altura do pico de difração.
O parâmetro β da equação acima é composto por dois fatores: o achatamento
devido ao tamanho dos cristais (B) e o achatamento experimental (b). Este último
pode ser determinado por calibração do difratômetro.
Admitindo-se que os picos de difração podem ser representados como curvas
de Gauss, o parâmetro B pode ser calculado como:
β = (B2 – b2)1/2
Seção Experimental 29
2.6.2 Energia dispersiva de raios X (EDX )
A técnica de EDX é muito utilizada para estimar a composição atômica dos
elementos constituintes de um determinado material. Esta técnica baseia-se na
observação de dois parâmetros que são: a energia específica dos picos de raios X
característicos para cada elemento e o conceito de família de picos de raio X, úteis
na identificação de elementos e caracterizados pelo aparecimento das famílias.
Neste trabalho a técnica de EDX foi utilizada para a obtenção da proporção Pd-M
nos materiais obtidos, onde M = Pt, Ru.
2.6.3 Espectroscopia de absorção de raios-X (XAS)
As características eletrônicas e estruturais dos átomos de Pt em todos os
materiais eletrocatalisadores foram estudadas por XAS in situ ( X-ray absorption
spectroscopy) na região XANES ( X-ray absorption near edge structure). As medidas
foram feitas na borda de absorção L3 da Pt para todas as ligas, usando uma célula
eletroquímica apropriada53. A absorção na borda L3 da Pt (11564 eV) inicia-se com a
transição eletrônica 2 p3/2 – 5d e a magnitude do pico de absorção ou linha branca,
localizando em 5 eV é diretamente relacionada à ocupação dos estados eletrônicos
5d. Quanto maior a absorção, menor é a ocupação e vice-versa.
Os eletrodos de trabalho para as medidas de XAS foram formados com o
material catalisador disperso aglutinado com Nafion (ca. 40 wt. %) e contendo cerca
de 10 mgPt cm-2. As medidas foram feitas em vários potenciais do eletrodo de
trabalho, tendo como referência o eletrodo de hidrogênio. O contra eletrodo foi
Seção Experimental 30
formado por uma tela de platina, cortada no centro para permitir a livre passagem do
feixe de raio-x. Os experimentos de XAS foram feitos em potenciais diferentes E=
200 mV e E= 500 mV vs. ERH, depois de ciclar os eletrodosno intervalo entre 0,1 a
1,2 V vs. ERH. Os resultados apresentados correspondem à média das duas
medidas feitas independentemente.
Todos os experimentos foram conduzidos na linha de XAS do Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). O sistemas de aquisição de dados para o XAS
foi composto por três detectores de ionização (incidente - Io, transmitida - It e
referência - Ir). O canal de referência foi empregado primeiramente para calibração
da posição da borda de absorção usando uma folha do metal puro. Nitrogênio foi
usado nas câmaras I0, It e Ir. Em função da baixa energia crítica do anel do LNLS
(2,08 KeV), a contaminação por harmônicos de terceira ordem do feixe do
monocromador de Si (111) é esperado ser negligenciável para energias acima de
5eV53.
Os programas utilizados para a análise dos dados de XAS foram os
pertencentes ao pacote WinXAS. A análise dos dados foi feita de acordo com os
procedimentos descritos em detalhes na literatura54,55. Os espectros de XANES
foram primeiramente corrigidos pelo background, ajustando-se os dados da pré-
borda (de -60 até -20 eV abaixo da borda) a uma fórmula linear, seguido pela
extrapolação e subtração do intervalo de energia de interesse acima da borda.
Depois disso, os espectros foram calibrados em relação a borda usando o método
da segunda derivada para a determinação do ponto de inflexão na região da borda
de absorção, para os dados obtidos no canal de referência. Finalmente, os
espectros foram normalizados, tomando-se como referência um dos pontos de
inflexão da oscilação.
Seção Experimental 31
2.6.4 Curvas de polarização em estado estacionário
Estes estudos foram realizados na célula a combustível unitária já descrita na
Figura 6 , que permite uma área eletródica geométrica exposta da ordem de 5 cm2. A
célula foi operada trabalhando-se com H2 puro e H2/100 ppm CO no ânodo e O2
puro no cátodo. Os reagentes foram pré-umidificados através da passagem por
câmaras de umidificação, sendo que a temperatura do H2 era de 100 °C e a do O2
de 90 °C. Em todos os casos, a temperatura da célula unitária foi mantida em 85 °C
e as pressões nos compartimentos anódico e catódico foram mantidas em 2,0 e 1,7
atm, respectivamente.
O levantamento sistemático de curvas de polarização em estado estacionário
foi efetuado com a utilização de uma estação de testes desenvolvida
anteriormente48. As curvas de polarização foram obtidas galvanostaticamente e
antes da aquisição dos dados, o sistema foi mantido a 0,7 V com H2 puro por 2
horas e em seguida a 0,8 V com H2/100 ppm CO por duas horas a fim de se atingir o
estado estacionário.
2.6.5 Espectrometria eletroquímica diferencial de m assas (DEMS)
A espectroscopia eletroquímica diferencial de massas (DEMS) é uma técnica
que permite a identificação de produtos gasosos e intermediários voláteis em tempo
real e que, por esta razão, tem sido muito utilizada em sistemas eletroquímicos
visando primordialmente a elucidação de mecanismos complexos de oxirredução de
compostos orgânicos49. O uso da técnica de DEMS apresenta-se como uma
Seção Experimental 32
poderosa ferramenta de investigação do mecanismo de oxidação do CO a CO2, pois
através do monitoramento do espectro de massas é possível conhecer precisamente
o potencial de início de formação do dióxido de carbono.
Por estar fortemente vinculada a sistemas eletroquímicos, esta técnica é
geralmente associada à voltametria cíclica, mas no presente trabalho o
espectrômetro foi acoplado à saída do ânodo das células alimentadas com
hidrogênio/CO. Desta forma, a análise em tempo real do espectro de massas e a
sua comparação com o voltamograma cíclico ou com a curva de polarização
permitem o vínculo direto entre os parâmetros eletroquímicos (como a corrente que
circula no sistema ou o potencial do eletrodo) com a natureza da(s) espécies(s)
gerada(s), em particular o CO2. Conseqüentemente, o uso simultâneo destas
técnicas permite um profundo entendimento dos fenômenos ocorridos nas
superfícies eletródicas. Estas medidas foram realizadas em espectrômetro
diferencial de massas recentemente adquirido pelo grupo (Omnistar, Pfeiffer com
prisma QMS 200)
2.6.6 Voltametria cíclica e voltametria de varredur a linear de oxidação de CO
Na Figura 7 apresenta-se o voltamograma característico de um eletrodo
de platina em uma solução de H2SO4 0,5 mol L-1. Observa-se na Figura 7 a
presença de três regiões características, a saber56:
- região A que corresponde à faixa de potenciais de 0 a 0,4 V versus ERH é
denominada de região de hidrogênio pois tem origem nos processos que antecedem
o desprendimento de H2.
Seção Experimental 33
- região B na faixa de potencial de 0,4 a 0,8 V versus ERH consiste de
processos não faradaícos em que o eletrodo é idealmente polarizável,
conseqüentemente as correntes medidas são originárias da carga da dupla camada;
- região C, entre 0,8 e 1,4 V versus ERH, relaciona-se ao sistema Pt/O2. Nesta
região, as correntes observadas na varredura anódica (parte superior) originam-se
dos processos de oxidação superficial do eletrodo de platina, inicialmente
relacionados com a adsorção de OH- formado pela oxidação da água, e
posteriormente em potenciais superiores com a formação de uma monocamada de
óxidos de platina hidratados. Na varredura catódica (parte inferior) o pico observado
corresponde à redução dos óxidos formados na varredura anódica.
Figura 7: Voltamograma cíclico para um eletrodo de platina em meio de H2SO4 0,5 mol L-1 56.
A técnica de voltametria cíclica permite a obtenção da área efetiva reacional
da platina contida na camada catalisadora, após obter-se os valores das cargas
envolvidas nos processos de adsorção/dessorção de hidrogênio. Duas abordagens
fundamentais para determinação da área utilizando voltametria cíclica devem ser
Seção Experimental 34
consideradas: i) a região de potencial na qual o hidrogênio forma uma monocamada
sobre a superfície do eletrodo e ii) relação entre as quantidades de hidrogênio
adsorvido e de átomos de platina é sempre 1:1. Na determinação da área superficial
“real” é conveniente estabelecer um dado valor para a carga de hidrogênio
adsorvida, sendo que o valor mais aceitável é 210 µC cm-2 que corresponde a uma
medida da carga de uma monocamada de hidrogênio adsorvida sobre platina
policristalina57.
A análise eletroquímica por voltametria cíclica na célula unitária foi realizada
apenas nos ânodos sendo que ao cátodo baseado em Pt/C, que atuou como
eletrodo de referência (Pt, H2/H+ ERH) e como contra-eletrodo, foi injetado o gás H2.
Ao ânodo (eletrodo de trabalho) foi injetado nitrogênio constantemente para
desoxigenação do sistema. Os voltamogramas cíclicos foram obtidos no intervalo de
potencial entre 0,1 V e 1,0 V versus ERH, utilizando um potenciostato-galvanostato,
Solartron 1285. Também foram obtidos voltamogramas para os catalisadores
dispersos formando uma camada fina em suporte de grafite pirolítico (0,196 cm2).
Neste caso foi utilizado solução de H2SO4 0,5 M como eletrólito.
Para a preparação da camada catalítica53 para cada eletrocatalisador, uma
suspensão aquosa de 2,0 mg mL-1 de metal/C foi produzida em água pura (Millipore)
por dispersão com ultra-som. Uma alíquota de 20 µL da suspensão foi pipetada e
colocada sobre a superfície do substrato de carbono pirolítico, seguida por
evaporação do solvente em baixo vácuo em um dessecador. Depois disso, uma
alíquota de 20 µL de solução 0,05 wt. % (1:1 água:metanol) de Nafion foi colocada
sobre a camada catalítica, para a fixação do material catalisador, e também seguida
por evaporação do solvente em dessecador. A espessura da camada de Nafion
resultou em aproximadamente 0,2 µm e a espessura total da camada catalítica entre
Seção Experimental 35
1,0 – 2,0 µm. Logo após a preparação, os eletrodos foram imediatamente imersos
no eletrólito de KOH 1,0 mol L-1 desaerado.
Uma célula eletroquímica convencional de um compartimento foi usada nos
experimentos eletroquímicos, sendo usada uma tela de platina de alta área
(platinizada) como contra-eletrodo. Em todos os casos utilizou-se água destilada e
purificada em um sistema Milli-Q (Millipore). O eletrólito foi saturado com N2.
As voltametrias de varredura linear de oxidação de CO (“stripping” de CO)
foram obtidas utilizando um potenciostato-galvanostato (Solartron 1285), sendo
estas medidas consideradas primordiais para identificação dos sobrepotenciais de
oxidação de CO nos diferentes eletrocatalisadores em estudo e também para a
determinação da área ativa dos materiais.
O princípio básico para a determinação da área superficial ativa de um
eletrodo usando esta técnica é praticamente o mesmo para a adsorção de
hidrogênio, ou seja, a molécula em questão (CO) deve ocupar praticamente todos os
sítios disponíveis para a reação eletrocatalítica. A determinação da área reacional
por stripping CO apresenta uma certa limitação, visto que o adsorvente pode ocupar
os sítios do catalisador de duas maneiras diferentes: mono e bicordenado, sendo
que a última forma não satisfaz a condição de 1:1 para catalisador/adsorvente 57.
O experimento de voltametria de varredura linear de oxidação de CO consiste
na adsorção de monóxido de carbono ao eletrodo e a sua posterior oxidação por
meio da varredura do seu potencial. Estas medidas foram também realizadas
apenas nos ânodos do MEA, sendo que ao cátodo, que atuou como eletrodo de
referência e contra-eletrodo foi injetado continuamente o gás H2. Ao ânodo foi
injetado CO puro por 20 minutos e em seguida nitrogênio por 40 minutos, para
eliminação do excesso de CO, mantendo um potencial constante (E = 100 mV). Os
Seção Experimental 36
voltamogramas de varredura linear foram obtidos no mesmo intervalo de potencial
usado para a voltametria cíclica.
Resultados e Discussão 37
CAPÍTULO III
RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS X (EDX) E DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
Os catalisadores preparados foram analisados por energia dispersiva de
raios-X (EDX) e difração de raios-X (DRX) e os resultados estão apresentados na
Figura 8 e na Tabela 4 . Os resultados de EDX (Tabela 4) mostram discrepâncias
muito pequenas das proporções atômicas nas diferentes ligas, quando comparados
com as composições nominais, tomando-se como base as quantidades relativas dos
precursores usadas na preparação dos catalisadores (20% em massa dos metais
sobre o carbono). Este fato confirma o excelente rendimento do método de
preparação utilizado.
Através dos difratogramas de raios-X para os catalisadores mostrados na
Figura 8 , pode ser verificado que os difratogramas para as ligas PdPt, em particular
com altos teores de Pd, apresentam características semelhantes às do Pd puro, não
havendo evidências de aparecimento de fases segregadas de Pd ou Pt. Nota-se
também que tanto o rutênio como a platina são incorporados à estrutura do paládio,
sendo isto evidenciado pela mudança dos valores de 2θ dos picos com respeito aos
valores para paládio puro. Consistentemente, os valores do parâmetro de rede
(Tabela 4 ) são em todos casos dos catalisadores PdPt ( com exceção do catalisador
Pd9,0Pt1,0/C) , maiores do que para Pd puro e menores do que para a Pt pura, o que
claramente evidencia a formação de ligas destes 2 componentes.
No caso dos catalisadores PdPtRu, os parâmetros de rede são também
menores do que para Pd puro (0.388355 nm, JCPDS card 5-681), devido à interação
Resultados e Discussão 38
dos metais com o suporte e mais provavelmente a inserção de Ru (raio atômico
menor que o do Pd ou Pt) na estrutura da PdPt58.
Os tamanhos dos cristalitos foram estimados através dos dados de DRX
usando-se a equação de Scherrer43, sendo que estes valores encontram-se na
Tabela 4 . Para este cálculo foi usada a reflexão (220), embora a mesma não seja a
de maior intensidade, mas está fora da região de uma banda larga produzida pelo
suporte de carbono. Para os catalisadores de PdPt/C e PdPtRu/C, quanto maior o
grau de substituição do Pd, menor o diâmetro médio dos cristalitos. Isto sugere que
a presença de um segundo metal favorece a dispersão do catalisador no suporte
evitando que os núcleos cresçam em demasia. Este fato também é observado para
catalisadores de PtRu/C 58.
Tabela 4: Parâmetros físicos e químicos obtidos das análises de EDX e DRX para os catalisadores preparados.
% átomos (EDX) (DRX) (DRX)
Catalisador Pd Pt Ru Diâmetro do
cristalito/ nm
Parâmetro de rede / nm
Pd/C 100 - - 12,2 0,3884
Pd9,0Pt1,0/C 88,4 11,6 - 8,0 0,3879
Pd8,0Pt2,0/C 79,7 20,3 - 8,0 0,3885
Pd7,0Pt3/C 72,8 27,2 - 8,0 0,3889
Pd6,0Pt4,0/C 59,9 40,1 - 4,8 0,3892
Pd5,0Pt5,0/C 54,5 45,5 - 3,2 0,3892
Pd2,5Pt2,5 Ru5,0/C 31,3 26,1 42,5 3,2 0,3876
Pd6,5Pt2,5Ru1,0/C 66,6 24,8 8,5 4,6 0,3879
Pt/C - 100 - 3,1 0,3919
Resultados e Discussão 39
30 40 50 60 70 80 2θ / degree
Pd/C
Pd8,0Pt2,0/C
Pd6,0Pt4,0/C
Pt/C
Pd6,5Pt2,5Ru1,0/C
Inte
nsid
ade
/ u.
a.
Figura 8: Difratogramas de raios-X para os catalisadores Pd/C, PdPt/C, PdPtRu/C e Pt/C.
3.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE RAIOS-X
As propriedades eletrônicas da Pt nas ligas de PdPt e PdPtRu foram
investigadas por XANES (X-ray absorption near edge structure) na borda L3 da Pt. A
absorção nesta borda (11564 eV) corresponde a transição eletrônica 2p3/2 – 5d e a
magnitude do pico de absorção ou linha branca, localizado em 5 eV (ver Figura 9 ), é
diretamente relacionada à ocupação dos estados eletrônicos 5d. Quanto menor a
ocupação maior é a absorção e vice-versa.
Na Figura 9 a,b estão apresentados os espectros obtidos na borda L3 da Pt
para os diferentes eletrocatalisadores no potencial de 0,2 V. Nota-se pelos
resultados da Figura 9 a,b que há uma pequena diminuição da magnitude da linha
branca nos espectros para as ligas PdPt/C e PdPtRu/C quando comparados com
Resultados e Discussão 40
Pt/C. Este fenômeno é atribuído a um aumento de ocupação da banda Pt 5d, que
deve ser decorrente de um pequeno efeito de doação de elétrons do Pd para a
platina. Comparando os resultados para as diferentes ligas, nota-se que a magnitude
da linha branca é essencialmente a mesma, independentemente do teor de Pd ou da
presença de Ru.
-30 -20 -10 0 10 20 30 40-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 100,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
(a)
Pd8,0
Pt2,0
/C Pd
6,0Pt
4,0/C
Pd5,0
Pt5,0
/C Pt/C
Abs
orçã
o N
orm
aliz
ada
Energia Relativa à borda L3 da Pt (11564 eV)
-30 -20 -10 0 10 20 30 40-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
10
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
(b)
Pd6,5
Pt2,5
Ru1,0
/C Pd
2,5Pt
2,5Ru
5,0/C
Pt/C
Figura 9: Espectro de XANES na borda L3 da Pt para os catalisadores PdPt/C e PdPtRu/C a 0.2 V.
O efeito do potencial também foi analisado para os diferentes materiais, como
mostra a Figura 10 a,b para os catalisadores Pd5,0Pt5,0/C e Pd6,5Pt2,5Ru5,0/C.
Resultados similares foram obtidos para os demais catalisadores. Os espectros da
Figura 10 a,b mostram que a magnitude da linha branca é a mesma para todas as
ligas independente do potencial, indicando que a eventual presença de hidreto no Pd
Resultados e Discussão 41
não conduz a nenhuma alteração nas propriedades eletrônicas da Pt. O presente
estudo mostra ainda que a formação de óxidos de Ru no potencial de 0,5 V também
não leva a nenhuma alteração das propriedades da Pt.
-30 -20 -10 0 10 20 30 40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 (a)
Pd5,0
Pt5,0
/C 0,2 V 0,5 V Pt/C E= 0,2 V
Abs
orçã
o N
orm
aliz
ada
Energia Relativa à borda L3 da Pt (11564 eV)
-30 -20 -10 0 10 20 30 40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 (b)
Pd6,5
Pt2,5
Ru1,0
/C 0,2 V 0,5 V Pt/C E=0,2 V
Figura 10 : Espectro de XANES na borda L3 da Pt para os catalisadores PdPt/C e PdPtRu/C a
0,2 V e 0,5V.
3.3 VOLTAMETRIAS CÍCLICAS E VOLTAMETRIAS DE VARREDU RA LINEAR DE OXIDAÇÃO DE CO
A voltametria cíclica é provavelmente a técnica mais amplamente usada para
a caracterização eletroquímica de catalisadores e somada a ela, como é de extremo
interesse neste trabalho, aparece a técnica potenciostática de adsorção do CO e
subseqüente varredura do potencial para a oxidação do CO adsorvido (“stripping de
CO”). Estas técnicas foram usadas neste trabalho na seqüência dos experimentos
de levantamento das curvas de polarização. Assim, após a obtenção das curvas, as
Resultados e Discussão 42
células eram esfriadas ainda com os fluxos dos gases umidificados até que se
atingisse à temperatura ambiente, de tal forma que não ocorresse a evaporação de
água do Nafion da camada catalisadora dos eletrodos e também da membrana, e
então realizados os experimentos de voltametria cíclica e “stripping de CO”.
Na Figura 11 são apresentados os perfis voltamétricos para os catalisadores
Pt/C e Pd/C obtidos a partir dos eletrodos de difusão de gás na célula unitária.
Observa-se claramente que as correntes envolvidas no voltamograma do catalisador
Pd/C são bastante inferiores quando comparadas com as do catalisador Pt/C, além
do que a região de hidrogênio apresenta características bem distintas. Isto
provavelmente se deve ao fato de que o Pd está presente na forma de partículas
com dimensões muito maiores que a Pt (área ativa menor). Além disto o Pd tem
capacidade de absorver hidrogênio50, impedindo que a dessorção do mesmo ocorra
de forma tão eficiente quanto na Pt.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,005
0,000
0,005
Pt/C Pd/C
i / A
cm
-2
E / V vs. ERH
Figura 11: Voltamogramas cíclicos a 10 mV/s, temperatura ambiente para células unitárias operando com ânodos a base de Pt/C, Pd/C obtidos a partir do método do ácido fórmico, e cátodo de Pt/C, E-TeK.
Resultados e Discussão 43
A Figura 12 apresenta os voltamogramas cíclicos a 50 mV s-1 para os
eletrocatalisadores, a) Pd9,0Pt1,0/C e b) Pd5,0 Pt5,0/C, na faixa de potencial entre
0.075 e 0.8 V, onde duas regiões voltamétricas podem ser diferenciadas, ou seja, a
região de hidrogênio entre 0,075 V e 0,4 V vs. ERH, seguida da região da dupla
camada até 0.8 V. O limite do potencial superior durante todo este estudo foi
restringido a 0.8 V, uma vez que a aplicação de potenciais mais altos causou a
formação de camadas de óxidos sobre o Pd e/ou Pt, levando a mudanças
irreversíveis na composição da superfície da partícula. Por causa da maior
estabilidade da platina, é provável que a causa destas mudanças irreversíveis seja a
dissolução do paládio durante a varredura de oxidação59.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
b
E / V vs. HRE
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
a
i / A
cm
-2
Figura 12: Voltamogramas cíclicos a 50 mV/s, temperatura ambiente para células unitárias operando com ânodos a) Pd9,0Pt1,0/C e b) Pd5,0 Pt5,0/C.
Embora as características da região de hidrogênio (0,075 – 0,4 V) para
sistemas bimetálicos50,60 não sejam bem definidas e dependentes do material
eletródico, pode ser observado que as correntes envolvidas são menores para o
Resultados e Discussão 44
catalisador Pd9Pt devido ao maior tamanho de partícula (Tabela 4) em relação ao
catalisador Pd1Pt1.
Na Figura 13 estão apresentados os voltamogramas cíclicos a 50 mV/s para
ânodos de célula unitária formados por Pd7.0Pt3.0/C, Pd6.5Pt2.5Ru1.0/C e
Pd2.5Pt2.5Ru5.0/C. Neste caso, nota-se que a região da dupla-camada nos
voltamogramas para os catalisadores PdPtRu é mais larga do que para os
catalisadores PdPt, por causa da maior formação de espécies oxigenadas e também
maior área superficial devido ao menor tamanho de partícula (Tabela 4). No caso do
eletrodo formado por Pd2.5Pt2.5Ru5.0/C, as características voltamétricas são bastante
semelhantes às de Ru puro ou de catalisadores de PtRu/C ricos em rutênio58.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02v=50mV/s
Pd2,5Pt2,5Ru5,0/C Pd6,5Pt2,5Ru1,0/C Pd7,0Pt3,0/C
i / A
cm
-2
E / V vs. ERH
Figura 13: Voltamogramas cíclicos a 50 mV/s para ânodos formados por Pd3Pt2/C, Pd6.5Pt2.5Ru1.0/C e PdPtRu2/C. Temperatura ambiente.
Resultados e Discussão 45
A Figura 14 mostra os resultados das curvas de “stripping de CO” para
eletrodos Pd/C e Pt/C. Pode ser verificado que pico de oxidação de CO a CO2 no
eletrodo de Pd/C ocorre em potencial bastante superior em relação ao eletrodo de
Pt/C. Através da Figura 14 pode ser verificado também que a área do pico de
oxidação do CO no catalisador Pd/C é significativamente menor que para Pt/C o que
deve ser reflexo de sua muito menor área específica e de uma menor cobertura por
CO decorrente de uma menor energia de interação em relação ao Pt-CO.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
Stripping de CO a 10 mV/s
Pt/C Pd/C
i / A
cm
-2
E / V vs. ERH
Figura 14: Varredura a 10 mV/s após adsorção de CO para ânodos de Pt/C e Pd/C. Eletroadsorção em 100 mV (vs. ERH) com CO por 20 min e outros 40 min borbulhando N2 e depois o potencial foi varrido até que o CO fosse oxidado a CO2. Temperatura ambiente.
A Figura 15 compara os resultados de “stripping” de CO para os eletrodos de
Pd/C, Pt/C, PdPt/C (em diferentes razões atômicas) e PdPtRu/C (razão atômica
1:1:2), todos na temperatura ambiente. Observa-se que o processo de oxidação do
CO ocorre em valores de potencial mais baixos nos eletrodos de PdPtRu/C, seguido
por Pt/C, depois PdPt/C e finalmente Pd/C. Assim, com base nestes resultados
conclui-se que as superfícies de PdPt apresentam menor atividade para a oxidação
do CO presente no H2 em relação a Pt/C fato que está em aparente contradição com
Resultados e Discussão 46
os baixos sobrepotenciais observados para as PEMFCs com ânodos de PdPt/C
alimentados com H2 + 100ppm CO, a serem mostrados na Figura 20 . De acordo
com o mecanismo bifuncional (p. 16), os resultados apresentados na Figura 15
indicariam que os eletrodos de PdPt/C, por apresentar potencial de remoção do CO
adsorvido maior do que o eletrodo de Pt/C, deveriam apresentar pior desempenho
na célula, fato não confirmado experimentalmente.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Pd/C Pd90Pt10/C Pd
80Pt
20/C
Pd70Pt30/C Pd60Pt40/C Pd
50Pt
50/C
Pt/C Pd25Pt25Ru50/C
i / A
cm
-2
E / V vs. ERH
Figura 15: Varredura a 10 mV/s após adsorção de CO para eletrodos com catalisadores de Pd/C, Pt/C, PdPt/C e PdPtRu/C. Eletroadsorção em 100 mV (vs. ERH) com CO por 20 min e outros 40 min borbulhando N2 e depois o potencial foi varrido até 900 mV (vs. ERH). Temperatura ambiente.
Nas Figuras 16 e 17 são comparados os resultados de stripping de CO
obtidos em duas temperaturas para vários dos catalisadores estudados. Sabe-se
que com o aumento da temperatura50 a cinética de oxidação de CO é acelerada e os
picos de oxidação aparecerão em potenciais inferiores, sendo isto confirmado pelos
resultados das Figuras 16 e 17. Também nota-se que a 85 ºC (Figura 17) o pico de
stripping de CO é menor que o pico de oxidação na temperatura ambiente, o que
indica uma diminuição no grau de recobrimento deste veneno catalítico.
Resultados e Discussão 47
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,90,00
0,01
0,02
V
IV
III
II
I
stripping de CO a 85oCI - Pd2,5Pt2,5Ru5,0/CII -Pt/C III -Pd6,0Pt4,0/CIV -Pd9,0Pt1,0/CV -Pd/C
i / A
cm
-2
E / V vs. ERH
Figura 16: Varredura a 10 mV/s após adsorção de CO para eletrodos com catalisadores de Pd/C, Pt/C, PdPt/C e PdPtRu/C. Eletroadsorção em 100 mV (vs. ERH). T = 85 ºC.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
Pd6,0Pt4,0/C Tcél.= 25 ºC Tcél.= 85 ºC
i / A
cm
-2
E / mV vs. ERH
Figura 17 : Varredura a 10 mV/s após adsorção de CO para eletrodos com catalisadores de Pd6,0Pt4,0/C . Eletroadsorção em 100 mV (vs. ERH). T = 85 ºC e T = 27 ºC.
Resultados e Discussão 48
Como mencionado anteriormente, também foram obtidos voltamogramas em
solução de H2SO4 0,5 M para os catalisadores dispersos formando uma camada fina
em suporte de grafite pirolítico. Neste caso foi analisado o efeito da temperatura do
eletrólito e do tratamento térmico do material. Para o catalisador Pd8,0Pt2,0/C foi feito
tratamento térmico em atmosfera de hidrogênio a 400 ºC. Os resultados obtidos
estão mostrados na Figura 18 a, b para os materiais tratados e não tratados
termicamente e para o eletrólito a 25 ºC e 65 ºC. Observa-se na Figura 18, que o
perfil voltamétrico de ambos os materiais são bastante semelhantes, embora na
região de hidrogênio há um pico um pouco mais acentuado para o catalisador
Pd8,0Pt2,0/C tratado a 400 ºC. Nota-se também que as correntes envolvidas no
processo são equivalentes, embora o material tratado tenha apresentado tamanho
de partícula muito maior (16 nm) em relação ao material sem tratamento térmico (8
nm). O que pode ter acontecido é que o tratamento causou segregação de um dos
materiais, isso faz com que o tamanho de partícula calculado através dos
difratogramas não seja um tamanho real; uma outra hipótese seria de que o
tratamento térmico causou a queima de carbono acarretando em um aumento de
corrente mesmo que o material possua um tamanho de partícula elevado; finalmente
uma terceira hipótese é que o tratamento térmico levou a uma limpeza da superfície
do material devido a redução ou oxidação de algumas impurezas.
Para analisar o efeito de temperatura da célula, procedeu-se da seguinte
maneira. Primeiramente foram obtidos voltamogramas com a célula na temperatura
ambiente (T1), em seguida os mesmos foram obtidos na temperatura de 65 ºC (T2) e
finalmente, na temperatura ambiente (T3). Os resultados estão incluídos na Figura
18. Nota-se que para ambos os materiais houve uma perda de massa após os
experimentos a 65 ºC, o que causou uma perda de área ativa destes materiais
Resultados e Discussão 49
(Tabela 5 ), que foi um pouco mais acentuada para os materiais tratados
termicamente. Isto já era de se esperar, pois tem sido observado que com o
aumento da temperatura e com a ciclagem do material ocorre dissolução de
paládio61.
Tabela 5: Carga da área ativa dos materiais
Pd8,0Pt2,0/C Sem Tratamento Térmico Tratado Termicamente a
Eletrólito a 65º C 0,1614 coulomb / mg Pt 0,1688 coulomb / mg Pt
Depois do aquecimento 0,1542 coulomb / mg Pt 0,158 coulomb / mg Pt
.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10(a)
Pd8,0
Pt2,0
/C (i)
i / A
mg
Pt
E / mV vs. ERH
T1
T2
T3
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10 (b)
Pd8,0
Pt2,0
/C (ii)
i / A
mg
Pt
E / mV vs. ERH
T1
T2
T3
Figura 18: Voltamogramas cíclicos a 50 mV s-1 para ânodos formados por Pd8,0Pt2,0/C, onde os índices (i) e (ii) correspondem respectivamente aos materiais com tratamento térmico a 400 ºC e sem tratamento térmico e o termo T corresponde a temperatura da célula, onde o índice 1 é a temperatura ambiente, 2 temperatura de 65 ºC e 3 novamente temperatura ambiente.
Resultados e Discussão 50
3.4 CURVAS DE POLARIZAÇÃO DE ESTADO ESTACIONÁRIO
Com o objetivo de avaliar o desempenho dos catalisadores frente à reação de
oxidação de hidrogênio na ausência e na presença de CO foram obtidas curvas de
polarização (potencial versus densidade de corrente) em células unitárias equipadas
com ânodos formados pelos diferentes materiais em estudo.
A Figura 19 apresenta os resultados para catalisadores de paládio e platina,
ambos preparados pelo método do ácido fórmico (MAF). O resultado obtido para o
catalisador de Pt/C em presença de hidrogênio puro é o mesmo que tem sido
apresentado em outros trabalhos, com a célula apresentando uma curva de
desempenho com perdas por polarização dominadas pelo sobrepotencial de
ativação da redução de oxigênio em baixas densidades de corrente, a qual é
acoplada com perdas ôhmicas lineares e não lineares em densidades de corrente
moderada e alta respectivamente61. Por outro lado, no caso de Pd/C nota-se uma
perda acentuada no desempenho da célula unitária quando alimentada por H2 puro.
Como o cátodo é o mesmo, este comportamento indica que a atividade anódica do
catalisador Pd/C é inferior à do catalisador Pt/C. Analisando as curvas do potencial
da célula na presença de H2/100 ppm CO, para ambos os eletrocatalisadores
anódicos, nota-se uma elevada queda no desempenho dos sistemas. Assim como
para Pt/C33, estes resultados indicam que o paládio não apresenta tolerância ao
contaminante (CO) como poderia se esperar em função do fato de que o mesmo tem
como característica absorver hidrogênio em seu retículo e com isso apresentar uma
reserva de H2 que todavia poderia reagir mesmo que o fluxo de alimentação do
ânodo contivesse CO, conforme também sugerido na literatura50.
Resultados e Discussão 51
Para ser contornado o problema da contaminação de um catalisador por CO,
é proposto que um segundo metal seja adicionado ao metal nobre, como por
exemplo Ru, Mo, Sn e etc28-38, os quais formam espécies oxigenadas (por exemplo
metal-OH) em potenciais mais baixos do que a Pt pura29-35. Seguindo um
mecanismo bifuncional (conforme apresentado na p. 16, reações 10-14), as
espécies metal-OH atuam como uma fonte do oxigênio que é requerido para a
oxidação de CO a CO2, liberando sítios ativos na superfície do catalisador próximo
ao átomo de platina, onde ocorrem a adsorção e a oxidação do H2 gasoso39. Assim,
no presente trabalho, em face dos resultados apresentados na Figura 19 , o
catalisador de Pd foi modificado: (1) com a adição de Pt em várias proporções
visando primeiramente incrementar a atividade em relação à oxidação do hidrogênio;
(2) com a incorporação de Ru visando essencialmente incrementar a tolerância ao
CO. Na Figura 20 apresenta-se os resultados de polarização estacionária para a
célula com os diversos materiais anódicos desenvolvidos.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0
200
400
600
800
1000
H2 + 100ppm CO
H2
Pd/C Pt/C
E /
mV
i / A cm-2
Figura 19: Potencial da célula vs. densidade de corrente para PEMFCs com ânodos de Pd/C e Pt/C,
carga de 0,4 mg metal cm-2. Ânodos alimentados com H2 puro ou H2 + 100ppm de CO saturados com água a 100oC sob 0,2 MPa, em ambos casos. Cátodos com Pt/C E-TEK, 0,4 mg Pt cm-2 alimentados com O2 saturados com água a 90oC sob 0,17 MPa. Membrana de Nafion 115 e célula a 85oC.
Resultados e Discussão 52
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
400
800
1200
i / A cm -2
H2+100ppm CO / O
2
E /
mV
0
400
800
1200 H2 / O
2
Pd/C, Pd9,0
Pt1,0
/C Pd
8,0Pt
2,0/C, Pd
7,0Pt
3,0/C
Pd6,0
Pt4,0
/C, Pd5,0
Pt5,0
/C Pt/C
E /
mV
Figura 20: Potencial da célula vs. densidade de corrente para PEMFCs com ânodos contendo 0,4 mg metal cm-2 dos catalisadores de 20% PdPt/C nas proporções de 80:20, 70:30 , 90:10, 60:40 e 50:50 (% átomos) todos preparados pelo método do Ácido Fórmico convencional. Ânodos alimentados com H2 puro ou H2 + 100ppm de CO saturados com água a 100oC sob 0,2 MPa, em ambos casos. Cátodos com Pt/C E-TEK, 0,4 mg Pt cm-2 alimentados com O2 saturados com água a 90oC sob 0,17 MPa. Membrana de Nafion 115 e célula a 85oC.
Na Figura 21 os sobrepotenciais do eletrodo de hidrogênio (ηH2/CO) causado
pela presença de CO com respeito a hidrogênio puro são graficados como função da
densidade de corrente para vários eletrodo de PdPt, além daqueles formados por
PdPtRu/C. Estes sobrepotenciais foram calculados como ηH2/CO = EH2 - E H2/CO, onde
EH2 e E H2/CO são os potenciais da célula na ausência e na presença de CO,
respectivamente. Observa-se através das Figuras 20 e 21, que para todos os
catalisadores à base de PdPt, os resultados foram praticamente os mesmos,
havendo um aumento no rendimento da célula na presença de hidrogênio puro
quando comparados com os catalisadores Pd/C e uma melhora significativa na
tolerância do CO. Nota-se também que, comparados com os dados da literatura,
Resultados e Discussão 53
estes resultados podem ser considerados bastantes satisfatórios e de fato, em
alguns casos, são superiores aos que têm sido observados para PtRu/C50.
Finalmente, os resultados da Figura 21 mostram que nenhum efeito significativo é
introduzido pelo Ru no comportamento do sistema, tanto na ausência como na
presença de CO.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
η H2-H
2+100
ppm
CO
i / A cm -2
Figura 21: Sobrepotencial vs. densidade de corrente para células ânodos de (� ) Pd/C, (O) Pt/C, (∆) Pd80Pt20/C, (∇) Pd60Pt40/C, (◊) Pd6.5Pt2.5Ru1.0/C e (+)Pd2.5Pt2.5Ru5.0/C, carga de 0,4 mg metal cm-2, alimentados com H2 + 100 ppm de CO. Cátodos com Pt/C E-TEK, 0,4 mg Pt cm-2 alimentados com O2 saturados com água a 90oC sob 0,17 MPa. Membrana de Nafion 115 e célula a 85oC.
3.5 ESPECTROMETRIA ELETROQUÍMICA DIFERENCIAL DE MAS SAS A fim de compreender melhor os resultados apresentados nas Figuras 15 a
20, foi feito o monitoramento de CO2 (massa/carga = 44) com experimentos de
espectrometria de massas (DEMS) na saída dos ânodos, enquanto as células eram
alimentadas com H2 + 100 ppm CO, sendo estes resultados reunidos na Figura 22 .
Estes resultados evidenciam um aumento na corrente relativa à massa / carga 44
para ânodos contendo PdPtRu/C e também Pt/C. No entanto nenhuma mudança na
linha de base foi observada do início ao final das variações de potenciais nos casos
dos catalisadores de PdPt/C. Assim, verifica-se que os eletrodos de PdPt/C nas
Resultados e Discussão 54
várias proporções estudadas neste trabalho não favorecem a oxidação do CO a CO2
indicando que este processo não é importante na definição da tolerância ao CO, ao
contrário do que tem sido observado para outras ligas catalíticas62.
0 100 200 300 400 5000
1
2
3
4
5
6
7
massa/carga = 44 (CO 2)
Gan
ho n
a co
rren
te
ηηηηH2+100 ppm CO / mV
Figura 22: Ganho no sinal da massa/carga 44 (CO2) vs. sobrepotencial (diferença entre o potencial da célula com H2 puro e aquela da célula alimentada com H2 + 100 ppm de CO) da célula para PEMFCs com ânodos de (� ) Pd/C, (+) Pt/C, (◊) Pd4Pt1/C, (∇) Pd3Pt2/C e (O) Pd1Pt1Ru2/C. Ânodos alimentados com H2 + 100ppm de CO saturados com água a 100oC sob 0,2 MPa, em ambos casos. Cátodos com Pt/C E-TEK, 0,4 mg Pt cm-2 alimentados com O2 saturados com água a 90oC sob 0,17 MPa. Membrana de Nafion 115 e célula a 85oC.
3.6 ÁNALISE DOS RESULTADOS
As curvas de polarização denotam que os eletrocatalisadores PdPt/C e
PdPtRu/C são mais tolerantes ao CO em relação a Pt/C e Pd/C puros. Com a adição
de Pt as nanopartículas de PdPt diminuem de tamanho (Tabela 4 ) e com isso há um
aumento da área efetiva, fato que explica em parte o melhor desempenho do
sistema. Outra possibilidade é que o melhor desempenho seja devido ao fato de que
os catalisadores PdPt/C têm sua superfície com menor recobrimento por CO. Ocorre
que na presença deste contaminante a ROH se dá nas vacâncias de uma compacta
monocamada de CO adsorvido. De acordo com a literatura39,40, dois mecanismos
Resultados e Discussão 55
explicam o melhor desempenho para a eletrooxidação de H2 contaminado por CO
sobre estes catalisadores, o mecanismo bifuncional e o eletrônico que podem atuar
de forma a aumentar a quantidade de vacâncias na camada de CO.
Nos materiais de PdPt/C ambos os átomos, Pd e Pt, contribuem para a
atividade, porém, a oxidação de hidrogênio ocorre de forma mais eficiente sobre a
Pt, conforme observado na Figura 19 . Assim, em princípio, a acessibilidade aos
sítios da platina é o fator mais importante que governa tolerância ao CO. Portanto, é
de se supor que o Pd tem o efeito de diminuir a cobertura de CO nas partículas do
catalisador, o que é induzido por efeitos eletrônicos. Para PdPtRu/C a tolerância ao
CO pode ter também uma contribuição do mecanismo bifuncional, causado pela
formação de óxidos de rutênio em baixo potencial de eletrodo.
No presente trabalho para ânodos contendo Ru, os experimentos de DEMS
mostram a formação de CO2 evidenciando a participação do mecanismo bifuncional
(p. 24). No caso de materiais a base de PdPt/C nenhuma evidência de formação de
CO2 foi observada, o que em princípio descarta a presença do mecanismo
bifuncional. Nestes materiais a presença de Pd deve modificar as propriedades
eletrônicas da Pt de forma a diminuir a interação Pt-CO e assim aumentar as
vacâncias na camada de CO.
Algumas evidências observadas neste trabalho podem ser usadas para
fundamentar estes argumentos:
• A carga muito menor de oxidação de CO adsorvido observado para Pd em
relação à Pt, nos experimentos de stripping de CO (Figura 14 ), indicando
que a adsorção de CO ocorre preferencialmente nos átomos de Pt.
• A considerável diminuição do recobrimento por CO sobre Pt com o
aumento da temperatura da célula conforme observado na Figura 17 .
Resultados e Discussão 56
Deve ser notado que em Pt pura o recobrimento por CO é bastante
elevado (θ > 0,95) notando-se assim que bastam poucos buracos na
camada de CO para se obter correntes significativas de oxidação de H2 (>
200 mAcm-2) sem ocorrer perdas apreciável de potencial da célula
(Figuras 19 e 20). A duplicação ou triplicação do número de buracos na
monocamada pode ocorrer sem que haja mudança expressiva no
recobrimento por CO, mas isto pode levar à aumentos consideráveis na
extensão da oxidação de H250.
• O aumento de ocupação da banda 5d da Pt nos catalisadores de PdPt,
conforme evidenciado pelos espectros de XANES (Figuras 9 e 10). Isto
deve levar a uma diminuição da retro-doação de elétrons para o CO,
enfraquecendo a ligação Pt-CO, que tem como conseqüência uma
diminuição do grau de recobrimento.
• A não formação de CO2 nos experimentos de DEMS (Figura 22 ).
Conclusões 57
CAPÍTULO IV
CONCLUSÕES
As seguintes conclusões acerca dos resultados obtidos neste trabalho podem
ser apresentadas:
• O método que utiliza ácido fórmico para a preparação dos
catalisadores foi bastante eficiente, resultando a proporção
experimental muito próxima da nominal.
• Os catalisadores PdPt/C e PdPtRu/C mostraram-se mais efetivos
no que diz respeito à tolerância ao CO para a ROH quando
comparados com Pd e Pt puros. Porém, nenhum efeito foi
observado com a adição de rutênio.
• A melhora na performance para os catalisadores PdPtRu/C se deu
devido a presença do mecanismo bifuncional, o que foi evidenciado
pela formação de CO2 nos experimentos de DEMS.
• Para os catalisadores PdPt/C a melhora significativa está
relacionada com a presença do efeito eletrônico, caracterizado por
uma mudança nas propriedades eletrônicas da Pt, que leva à
diminuição da interação Pt-CO.
Referências Bibliográficas 58
CAPÍTULO V
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1 ] KADOSHIN, S.; NISHIYAMA, T.; ITO, T. The trend in current and near future energy consumption from a statistical perspective. Appl. Energy , v. 67, p. 407-417, 2000. [2] INTERNATIONAL ENERGY AGENCY. World Energy Outlook 2002. Londres: IEA, 2002. 530p. [3]AGÊNCIA NACIONAL DE ENERGIA ELÉTRICA. Atlas de energia elétrica do Brasil. Brasília: ANEEL, 2002, 153 p. [4]PASSOS, Raimundo Ribeiro. Pesquisa e desenvolvimento de cátodos de células a combustível de eletrólito polimérico. 2005. 110 f. Tese (Doutorado) – Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2005. [5]PEREIRA, Luis Gustavo da Silva. Estudo da oxidação de hidrogênio na presença de CO em eletrodos de difusão de gás conte ndo filtros de metais particulados dispersos em carbono. 2005. 90 f. Dissertação (Mestrado) – Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2005. [6] HARTMUT, W.; GÖTZ, M.; LINARDI, M. Tecnologia de células a combustível. Quím. Nova , v. 23, n. 4, p. 538-546, 2000. [7]VIELSTICH, W. Ideal and effective efficiencies of cell reactions and comparison to carnot cycles. In: VIELSTICH, W. (Ed.). Handbook of fuel cells: fundamentals, technology and applications. New York: John Wiley, 2003. v. 1, p. 26-30. [8] BLOMEN, L.J.M.J.; MUGERWA, M.N. Fuel cell systems . New York: Plenum Press, 1993. 614 p. [9] KORDESCH, K.; SIMADER, G. Fuel cells and their applications . Weinheim: VCH, 1996. 375 p. [10]LOVERING, D.G. Fuel cells . Barking: Elsevier, 1990. 280 p. [11] HALL, N. The New Chemistry . Cambridge: Cambridge University Press, 2000. 493 p. [12] YAMAMOTO, O. Solid oxide fuel cell. In: BRUCE, P.G. (Ed.). Solid-state electrochemistry . Cambridge: Cambridge University Press, 1995. v. 1, p. 315-321.
Referências Bibliográficas 59
[13] SINGHAL, S.C. Solid oxide fuel cells for stationary, mobile and military applications. Solid State Ionics , v. 152, p. 405-410, 2002. [14] SHIM, J.; YOO, D.Y.; LEE,J.S. Characteristics for electrocatalytic properties and hydrogen-oxygen adsorption on platinum ternary alloy catalysts in polymer electrolyte fuel cell. Electrochim. Acta, v. 45, n.12, p. 1943-1951, 2000. [15] HAUG, A.T.; WHITE, R.E.; WEIDNER, J.W.; HUANG, W. Development of a novel CO tolerant proton exchange membrane fuel cell anode. J.Electrochem. Soc., v. 149, n. 7, p. A862-A867, 2002. [16] ANTOLINI, E. Formation of carbon-supported PtM alloys for low temperature fuel cells: a review. Mater. Chem. Phys., v. 78, n. 3, p. 563-573, 2003. [17] ANTOLINI, E. Recent developments in polymer electrolyte fuel cell electrodes. J. Appl. Electrochem., v. 34, n. 6, p. 563-576, 2004. [18] JIMENÉZ, S.; SOLER. J.; VALENZUELA, R. X.; DAZA, L Assessment of the performance of a PEMFC in the presence of CO. J. Power Sources , .v. 151, p. 69-73, 2005. [19] LIU, Z.; LING, X. Y.; SU, X.; LEE, J.Y.; GAM, L. M. Preparation and characterization of Pt/C and Pt-Ru/C electrocatalysts for direct ethanol fuel cells. J. Power Sources , v.149, p. 1-7, 2005. [20] DAVIES, J. C.; HAYDEN, B. E.; PEGG, D. J. The modification of Pt(110) by ruthenium: CO adsorption and electro- oxidation. Surf. Science , v. 467, p. 118 2000. [21] GRGUR, B. N.; ZHUANG, G.; MARKOVIC, N. M.; ROSS, P. N. Electrooxidation of H-2/CO mixtures on a well-characterized Pt75Mo25 alloy surface. J. Phys. Chemistry , v. 101, p. 3910-3913, 1997. [22] CAMARA, GIUSEPE ABÍOLA. Estudos teóricos e experimentais da reação de oxidação de hidrogênio na presença de CO em célu las a combustível de membrana de troca protônica . 2003. 114 f. Tese (Doutorado) – Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo. São Carlos, 2003. [23]RUSH, B. M. REIMER, J. A.; CAIRNS, E. J. Nuclear magnetic resonance and voltammetry studies of carbon monoxide adsorption and oxidation on a carbon-supported platinum fuel cell electrocatalyst. J. Electrochem. Soc. , v. 148, n. 2, p. A137-A148, 2001. [24] DESAI, S.; NEUROCK, M.; KOURTAKIS, K. CO Adsorption on Pt-Ru Surface Alloys and on the Surface of Pt-Ru Bulk Alloy. J. Phys. Chemistry B , v. 105, p. 9533-9536, 2001.
Referências Bibliográficas 60
[25] MUKERJEE, S.; URIAN, R. C. Bifunctionality in Pt alloy nanocluster electrocatalysts for enhanced methanol oxidation and CO tolerance in PEM fuel cells: electrochemical and in situ synchrotron spectroscopy. Electroch. Acta , v. 47, p. 3219-3231, 2002. [26]IGARASHI, H.; FUJINO, T.; WATANABE, M. CO tolerance of Pt alloy electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells and the detoxification mechanism. Phys. Chem. Chem Phys., v. 3, n. 3, p. 306-314, 2001. [27] LIU, R.; IDDIR, H.; FAN, Q.; HOU, G.; BO, A.; LEY, K. L.; SMOTKIN, E. S.;SUNG, Y. E.; KIM, H.; THOMAS, S.; WIECKOWSKI, A. Potential –dependent infrared absorption spectroscopy of adsorbed CO and X-ray photoelectron spectroscopy of arc-melted single-phase Pt, PtRu, PtOs, PtRuOs, and Ru electrodes. J. Phys. Chem. B, v. 104, n.15, p. 3518-3531, 2000. [28] MANASILP, A.; GULARI, E. Selective CO oxidation over Pt/alumina catalysts for fuel cell applications Applied Catalysis B:Environmental , v. 37, p. 17, 2002. [29] LIN, W. F.; IWASITA, T.; VIELSTICH, W. Catalysis of CO electrooxidation at Pt, Ru, and PtRu alloy. An in situ FTIR study. J. Phys. Chem. B, v. 103, n. 16, p. 3250-3257, 1999. [30] LUNA, A .M. C.; CAMARA, G. A.; PAGANIN, V. A. Effect of thermal treatment on the performance of CO-tolerant anodes for polymer electrolyte fuel cells. Electrochem. Commun., v. 2, n. 4, p. 222-225, 2000. [31] SANTIAGO, E. I., GIZ, M. J., TICIANELLI, E. A. Studies of carbon monoxide oxidation on carbon-supported platinum-osmium electrocatalysts. J. Solid State Electrochem. , v. 7, n. 9, p. 607-613, 2003. [32] SANTIAGO, E. I., TICIANELLI, E. A. The performance of carbon-supported PtOs electrocatalysts for the hydrogen oxidation in the presence of CO. Int. J. Hydrogen Energy , v. 30, n. 2, p. 159-165, 2005. [33]SANTIAGO, E. I., CAMARA, G. A, TICIANELLI, E. A. CO tolerance on PtMo/C electrocatalysts prepared by the formic acid method. Electrochim Acta , v. 48, n. 23, p. 3527-3534, 2003. [34] CAMARA, G. A.; TICIANELLI, E. A.; MUKERJEE, S.; LEE, S. J.; McBREEN, J. The CO poisoning mechanism of the hydrogen oxidation reaction in proton exchange membrane fuel cell. J. Eletrochem. Soc. , v. 149, n. 6, p. A748-A753, 2002. [35]SANTIAGO, E. I., BATISTA, M.S., ASSAF, E. M., TICIANELLI, E. A. Mechanism of CO tolerance on molybdenum-based electrocatalysts for PEMFC. J. Electrochem. Soc. , v. 151, n. 7, p. A944-A949, 2004.
Referências Bibliográficas 61
[36] SASAKI, K.; MO, Y., WANG, J. X.; BALASUBRAMANIAN, M.; URIBE, F.; McBREEN, J.; ADZIC, R. R. Pt submonolayers on metal nanoparticles—novel electrocatalysts for H2 oxidation and O2 reduction. Eletrochim. Acta , v. 48, p. 3841-3849, 2003. [37]POZIO, A.; GIORGI, L.; BRACHINI, C.; GIORGI, R.; TURTU, S. H2 and H2/CO oxidation mechanism on Pt/C, Ru/C and Pt-Ru/C electrocatalysts. J. Appl. Electrochem., v. 31, n. 3, p. 325-334, 2001. [38] NETO, A.O.; GIZ M.J.; PEREZ, J.; TICIANELLI, E. A.; GONZÁLEZ, E. R. The electro-oxidation of ethanol on Pt-Ru and Pt-Mo particles supported on high-surface-area carbon. J. Electrochem. Soc. , v. 149, p. A272-A279, 2002. [39] CAMARA, G. A., GIZ, M. J., PAGANIN, V. A, TICIANELLI, E. A. Correlation of electrochemical and physical properties of PtRu alloy electrocatalysts for PEMFC fuel cells. J. Electroanal. Chem. , v. 537, n. 1-2, p. 21-29, 2002. [40] GASTEIGER, H.A.; MARKOVIC, N. M.; ROSS, P.N. H2 and CO Electrooxidation on Well-Characterized Pt, Ru, and Pt-Ru. 1. Rotating Disk Electrode Studies of the Pure Gases Including Temperature Effects. J. Phys. Chem. , v. 99, p 8290-8301, 1995. [41]INOUE, H.; BRANKOVIC, S. R.; WANG, J. X.; ADZIC, R. R. Oxygen reduction on bare and Pt monolayer-modified Ru(0001), Ru(10 0) and Ru nanostructured surfaces. Electrochim. Acta , v. 47, p. 3777-3785, 2002. [42] ZHANG, J.; MO, Y.; VUKMIROVIC, M. B.; KLIE, R.; SASAKI, K.; ADZIC, R. R. Platinum Monolayer Electrocatalysts for O2 Reduction: Pt Monolayer on Pd(111) and on Carbon-Supported Pd Nanoparticles. J. Phys. Chem. B , v. 108, p. 10955-10964, 2004. [43] PATTABIRAMAN, R. Electrochemical investigations on carbon supported palladium catalysts. Applied Catalysis, v. 153, p. 9-20, 1996. [44] PAPAGEORGOPOULOS, D. C., KEIJZER, M., VELDHUIS, J. B. J., BRUIJIN, F. A. The inclusion of Mo, Nb and Ta in Pt and PtRu carbon supported 3electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes Electrochim. Acta , v. 48, n. 2, p. 197-204, 2002. [45] SANTIAGO, E. I.; PAGANIN, V. A.; CARMO, M; GONZALEZ, E. R.; TICIANELLI, E. A. Studies of CO tolerance on modified gás diffusion electrodes containing ruthenium dispersed on carbon. J. Electroanal. Chem. , v. 575, n. 1, p. 53-60, 2005.
Referências Bibliográficas 62
[46] DUPONT. Safe handling and use of sulfonic acid membranes. Fayetteville: DuPont Nafion Products, 2000. 4 p. [47] PAGANIN, V. A.; TICIANELLI, E. A.; GONZALEZ, E. R. Development and electrochemical studies of gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells.J. Appl. Electrochem. v. 26, n. 3, p. 297-304, 1996. [48] PAGANIN, V. A.; FREIRE, T. J. P.; TICIANELLI, E. A.; GONZALEZ, E. R. A test station facility for research and development on fuel cell components and materials. Rev. Sci. Instrum., v. 68, n. 9, p. 3540-3543, 1997. [49] TORRESI , R. M.; WASMUS, S. In: VIELTICH, W. Product analysis (Ed.) Handbook of fuel cells: fundamentals, technology and applications. New York:John Wiley, 2003. v.2, p.163-190.
[50] PAPAGEORGOPOULOS, D. C., KEIJZER, M., VELDHUIS, J. B. J., BRUIJIN, F. A. CO tolerance of Pd-rich platinum palladium carbon-supported electrocatalysts - Proton exchange membrane fuel cell applications. J. Electrochem. Soc. , v. 149, p. A1400-A1404, 2002. [51] GONZALEZ, E.R.; TICIANELLI, E.A.; PINHEIRO, A.L.N.; PEREZ,J. Processo de obtenção de catalisador de platina dispersa anco rada em substrato através da redução por ácido. BR n. PI 9.702.816-9, 02 set. 1997. [52]PAGANIN, V.A.; TICIANELLI, E.A.; GONZALEZ, E.R. Development and electrochemical studies of gás diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells. J. Appl. Electrochem., v. 26, n. 3, p. 297-304, 1996. [53] LIMA, FABIO HENRIQUE BARROS. Desenvolvimento de eletrocatalisadores dispersos para o cátodo de células a combustível al calinas. 2006. 125 f. Tese (Doutorado) – Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo. São Carlos, 2006. [54] PANDYA, K. I.; ROFFMAN, R.W.; MCBREEN, J.; GRADY, W.E.O.; In situ x-ray absorption spectroscopic studies of nickel-oxide electrodes. J. Electrochem. Soc. , v. 137, p. 383-388, 1990. [55] ZON, J.B.A.D.VAN; KONINGSBERGER D. C.; VAN´T BLIK H.F.J.; SAYERS, D.E. An EXAFS study of the structure of the metal-support interface in highly dispersed Rh/Al2O3 catalysts. J. Chem. Phys. Woodbury, v. 82, p. 5742-5754, 1985. [56]TICIANELLI, E.A.; GONZALEZ, E.R. Eletroquímica: princípios e aplicações. São Paulo: Edusp, 1998. 232 p. [57] NART, F.C.; VIELSTICH, W. Normalization of porous active surface. In: VIELSTICH, W. (Ed.). Handbook of Fuel Cells: fundamentals, technology and applications. New York: John Wiley, 2003. v. 2, p. 302-314.
Referências Bibliográficas 63
[58] CARMO, M.; PAGANIN V. A., ROSOLEN J. M., GONZALEZ E. R., Alternative supports for the preparation of catalysts for low-temperature fuel cells: the use of carbon nanotubes. J. Power Sources , v. 142, p. 169-176, 2005. [59] ATTARD, G.A.; BANNISTER, A,; The electrochemical behaviour of irreversibly adsorbed palladium on Pt(111) in acid media J. Electroanal. Chem., v. 300, p. 467-485, 1991. [60]LUKASZEWSKI, M.; CZERWINSKI, A. Electrochemical quartz crystal microbalance study on carbon oxides adsorption in the presence of electrosorbed hydrogen on Pd alloys with Pt and Rh. Electrochem. Acta, v. 51, p. 4728-4735, 2006. [61] SENA, D.R.; TICIANELLI, E.A.; PAGANIN, V.A.; GONZALEZ, E.R. Effect of water transport in a PEFC at low temperatures operating with dry hydrogen. J. Electroanal. Chem. v. 477, p. 164, 1999. [62] URIBE F. A.; VALERIO J. A.; GARZON F. H.; ZAWODZINSKI T. A. “PEMFC Reconfigured Anodes for Enhancing CO Tolerance with Air Bleed”, Electrochemical and Solid-State Letters . v. 7, p. A376-A379, 2004.