Année 2005 Thèse Décomposition des matières organiques et stabilisation des métaux lourds dans les sédiments de dragage Présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon Pour obtenir le grade de docteur Ecole doctorale : CHIMIE LYON (Chimie, Procédé, Environnement) ………………………………………… Spécialité : Science et Technique du Déchet par Souhila KRIBI Soutenance le 23 septembre 2005 au laboratoire de Génie des Procédés des Solides Divisés (LGPSD) UMR CNRS 2392 Jury NZIHOU Ange Professeur, EMAC, Albi Directeur SHARROCK Patrick Professeur, UPS, Toulouse Co-directeur MONTEL Jean-Marc Professeur, OMP-UPS Toulouse Rapporteur CARRERE Hélène HDR, INRA-LBE, Narbonne Rapporteur GOURDON Rémy Professeur, LAEPSI, INSA, Lyon Examinateur LECOMTE Didier Professeur, EMAC, Albi Examinateur DEPELSENAIRE Guy Ingénieur, SOLVAY HSE, Bruxelles Examinateur PIANTONE Patrice Ingénieur, BRGM, Orléans Invité
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Année 2005
Thèse
Décomposition des matières organiques et stabilisation des métaux lourds dans les
sédiments de dragage
Présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
Table des matières Introduction générale 1 CHAPITRE I : Les sédiments de dragage 5
I.1. Problématique des sédiments de dragage ...........................................................................................6
I.1.1. Introduction........................................................................................................................................6 I.1.2. Le dragage et les quantités de sédiments draguées en France ..........................................................8
I.1.2.1. Les sédiments portuaires ..........................................................................................................8 I.1.2.2. Les sédiments continentaux......................................................................................................8
I.1.3. Réglementation régissant la gestion des sédiments .........................................................................11 I.1.3.1. Sédiments continentaux..........................................................................................................11
I.1.3.1.1. La gestion des sédiments continentaux..............................................................................11 I.1.3.2. Sédiments portuaires ..............................................................................................................16
I.1.3.2.1. La gestion des sédiments portuaires ..................................................................................16 I.1.3.3. Conclusions : ..........................................................................................................................18
I.1.4. Le devenir des sédiments dragués: ..................................................................................................19 I.1.4.1. Sédiments portuaires ..............................................................................................................19 I.1.4.2. Sédiments continentaux..........................................................................................................20
I.2. Procédés de traitement des sédiments...............................................................................................21
I.2.1. Introduction......................................................................................................................................21 I.2.2. Traitement physique et physico-chimique ........................................................................................22
I.2.2.1. Le cyclonage...........................................................................................................................23 I.2.2.2. L’attrition................................................................................................................................24 I.2.2.3. La gravimétrie ........................................................................................................................25 I.2.2.4. La séparation magnétique.......................................................................................................25 I.2.2.5. La flottation ............................................................................................................................26 I.2.2.6. L’électromigration..................................................................................................................27 I.2.2.7. Décontamination aux ultrasons ..............................................................................................27
I.2.4. Traitements thermiques....................................................................................................................31 I.2.4.1. La désorption..........................................................................................................................31 I.2.4.2. Oxydation à l’air humide........................................................................................................31 I.2.4.3. La vitrification........................................................................................................................32 I.2.4.4. L’incinération .........................................................................................................................32
I.2.5. Traitements chimiques .....................................................................................................................33 I.2.5.1. Extraction par lixiviation........................................................................................................34 I.2.5.2. Extraction par complexation...................................................................................................34 I.2.5.3. Extraction par solvant.............................................................................................................35 I.2.5.4. Procédé d’échange cationique ................................................................................................36 I.2.5.5. Procédé d’immobilisation.......................................................................................................36
I.2.6. Les phosphates de calcium...............................................................................................................38 I.2.6.1. Les phosphates apatitiques .....................................................................................................39 I.2.6.2. L’utilisation des phosphates pour le traitement des déchets ...................................................42
I.2.6.3. Exemple d’utilisation des phosphates pour la stabilisation des métaux lourds dans les déchets : Procédé NOVOSOL ..................................................................................................................................49
I.3. Caractéristiques chimiques des sédiments........................................................................................52
I.3.1. Définition, origine et formation des sédiments ................................................................................52 I.3.2. Composition granulométrique des sédiments ..................................................................................52 I.3.3. Composition géochimique des sédiments.........................................................................................53
I.3.3.1. Les argiles...............................................................................................................................53 I.3.3.2. Les carbonates ........................................................................................................................54 I.3.3.3. Les sulfures.............................................................................................................................55 I.3.3.4. Les oxydes hydroxydes ..........................................................................................................55 I.3.3.5. La phase organique.................................................................................................................56
I.3.4. Polluants métalliques et organiques ................................................................................................60 I.3.4.1. Les métaux lourds...................................................................................................................60
I.3.5. Interactions entre les métaux lourds et les sédiments ......................................................................60 I.3.6. Paramètres influençant la répartition des contaminants :...............................................................61
I.3.6.1. Influence des paramètres physico-chimiques .........................................................................61 I.3.6.1.1. Le pH .................................................................................................................................61 I.3.6.1.2. Le potentiel d’oxydoréduction...........................................................................................62 I.3.6.1.3. La capacité d’échange cationique ......................................................................................63
I.3.7. Spéciation des métaux lourds dans les sédiments ............................................................................63 I.3.7.1. Extraction séquentielle ...........................................................................................................64
I.3.7.1.1. Extraction séquentielle suivant la méthode de Tessier ......................................................66
I.4. Conclusions..........................................................................................................................................69 CHAPITRE II : Caractérisation des sédiments 72
II.3.1. Détermination de l’humidité résiduelle............................................................................................74 II.3.2. Détermination du pH .......................................................................................................................75
II.3.2.1. Mode opératoire .....................................................................................................................75 II.3.3. Détermination de la conductivité électrique ....................................................................................76
II.3.3.1. Mode opératoire .....................................................................................................................76 II.3.4. Dosage des éléments chimiques .......................................................................................................77
II.3.4.1. Mode opératoire .....................................................................................................................78 II.3.5. Détermination du carbone total et du carbone organique...............................................................79
II.3.5.1. Mode opératoire .....................................................................................................................79 II.3.6. Détermination de la matière organique totale .................................................................................81
II.3.6.1. Mode opératoire .....................................................................................................................81 II.3.7. La diffraction des rayons X..............................................................................................................82 II.3.8. Détermination de la capacité d’échange cationique........................................................................84
II.3.8.1. Mode opératoire .....................................................................................................................84 II.3.9. Le pouvoir tampon ...........................................................................................................................85
II.4.1. La densité .........................................................................................................................................88 II.4.2. La distribution granulométrique ......................................................................................................89
II.5. Conclusions..........................................................................................................................................90 CHAPITRE III : Traitement du sédiment de Vraimont 93
III.2. Matériels et méthodes.........................................................................................................................94
II.2.1. Phosphatation et maturation............................................................................................................94 III.2.1.1. Le montage expérimentale de phosphatation..........................................................................94 III.2.1.2. Cinétique de phosphatation et de maturation..........................................................................97 III.2.1.3. Comportement rhéologique du sédiment................................................................................99
II.2.2. Séchage des sédiments .....................................................................................................................99 II.2.3. Calcination des sédiments..............................................................................................................102
III.2.3.1. Analyse thermogravimétrique (ATG)...................................................................................103 III.2.3.2. Mesure des propriétés physiques..........................................................................................103
III.3. Résultats et discussions.....................................................................................................................104
II.3.1. Phosphatation et maturation des sédiments...................................................................................104 III.3.1.1. La cinétique de phosphatation en réacteur tubulaire.............................................................104
III.3.1.1.1. Evolution du pH..........................................................................................................107 III.3.1.1.2. Evolution du phosphore ..............................................................................................107 III.3.1.1.3. Evolution du calcium ..................................................................................................110 III.3.1.1.4. Evolution d’autres éléments........................................................................................111 III.3.1.1.5. Discussion...................................................................................................................112
III.3.1.2. La cinétique de maturation ...................................................................................................118 III.3.1.2.1. Evolution du pH..........................................................................................................118 III.3.1.2.2. Evolution du phosphore ..............................................................................................119 III.3.1.2.3. Evolution du calcium ..................................................................................................120 III.3.1.2.4. Evolution des autres éléments.....................................................................................121 III.3.1.2.5. Discussion...................................................................................................................121
III.3.1.3. Synthèse ...............................................................................................................................123 II.3.2. Séchage des sédiments ...................................................................................................................124
III.3.2.1. Notion de séchage.................................................................................................................124 III.3.2.1.1. Définition du séchage .................................................................................................124 III.3.2.1.2. Humidité et taux d’humidité .......................................................................................124 III.3.2.1.3. Etat de siccité ..............................................................................................................125 III.3.2.1.4. Taux d’humidité à l’équilibre .....................................................................................125 III.3.2.1.5. Isotherme de sorption..................................................................................................125 III.3.2.1.6. Température de bulle humide .....................................................................................125 III.3.2.1.7. Mécanismes intervenant au cours du séchage.............................................................125
III.3.2.2. Résultats ...............................................................................................................................129 III.3.2.2.1. Cinétique de séchage du sédiment brut .......................................................................130 III.3.2.2.2. Influence de la vitesse de l’air et de la température ....................................................132 III.3.2.2.3. Cinétique de séchage des sédiments phosphatés.........................................................133 III.3.2.2.4. Influence de la température.........................................................................................135 III.3.2.2.5. Propriétés physiques des sédiments séchés.................................................................136
II.3.3. Calcination des sédiments..............................................................................................................139 III.3.3.1. Dégradation des sédiments ...................................................................................................140 III.3.3.2. Propriétés physiques des sédiments calcinés ........................................................................142
III.3.3.2.1. La surface spécifique ..................................................................................................142 III.3.3.2.2. La densité....................................................................................................................143
III.4. Conclusions........................................................................................................................................144 CHAPITRE IV : Evaluation du procédé 148
IV.2. Méthodes et matériels.......................................................................................................................150
IV.2.1. Extraction séquentielle...................................................................................................................150 IV.2.2. Microsonde électronique................................................................................................................152 IV.2.3. Microscope électronique à balayage (MEB) .................................................................................153 IV.2.4. Test de lixiviation...........................................................................................................................153
IV.3. Résultats et discussions.....................................................................................................................154
IV.3.1. Extraction séquentielle...................................................................................................................154 IV.3.1.1. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts ............................................154 IV.3.1.2. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments traités...........................................162
IV.3.2. Micro-cartographie des éléments ..................................................................................................185 IV.3.3. Microscope électronique à balayage .............................................................................................193 IV.3.4. Test de lixiviation...........................................................................................................................195
IV.4. Conclusions........................................................................................................................................197 Conclusions générales et perspectives 200Bibliographie 206Annexe A 217Liste des figures 219Liste des tableaux 220
Introduction générale
1
Introduction générale
Introduction générale
2
Introduction générale
Les sédiments d’origine diverses sont souvent très contaminés par l’activité humaine et
urbaine. Ils se déposent dans les milieux aquatiques et posent de nombreux problèmes pour
le devenir des écosystèmes en place à travers les risques de contamination de la chaîne
alimentaire mais aussi, lorsque pour des raisons hydrauliques et/ou des raisons de nuisance
extrêmes, des curages ou dragages deviennent nécessaires. Les volumes très abondant et la
probable toxicité des éléments prélevés sont autant de difficultés auxquelles les
gestionnaires sont appelés à répondre au mieux.
Depuis plusieurs décennies, des catastrophes écologiques liées au déversement dans
l’environnement accidentellement ou non de substances toxiques (métaux lourds ;
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), polychlorobiphényles (PCB)…) qui se
retrouvent finalement dans les écosystèmes aquatiques ont fort heureusement favorisé le
développement d’une prise de conscience collective. De nombreux travaux ont été
développés dans le but de mettre au point des traitements et des voies de valorisation de ces
sédiments tout en respectant les aspects environnementaux. Les efforts faits jusqu’à présent
restent néanmoins très faibles par rapport aux besoins. En effet, sur les 2.8Mm3 de sédiments
fluviaux dragués par an en France, uniquement 3% sont traités, quant aux sédiments marins,
sur les 50Mm3 dragués par an la grande majorité est restituée au milieu naturel par
immersion.
Dans une optique de traitement des sédiments de dragage et de leur valorisation dans le
domaine du génie civil. La société SOLVAY a développé le procédé NOVOSOL en
s’inspirant et en réadaptant le procédé REVASOL qu’elle a développé dans les années 96
pour le traitement des cendres volantes d’incinération des ordures ménagères. L’objectif du
procédé NOVOSOL est de traiter les sédiments de dragage fluviaux et marins par un
traitement chimique par phosphatation pour stabiliser la pollution inorganique (métaux
lourds) et un traitement thermique pour dégrader la pollution organique et renforcer la
stabilité des métaux lourds. Les résidus finaux obtenus ont des propriétés physiques
contrôlées et répondent aux exigences environnementales pour des valorisations matière.
Pour ce faire SOLVAY s’est associé avec des entreprises et des laboratoires choisis
suivant leur spécialité. Ce projet est notamment suivie par l’ADEME (Agence de
l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie) en tant que partenaire institutionnel et par
Bertin Technologie pour l’étude de la faisabilité technique et économique du procédé, ainsi
que pour la coordination du développement. Le BRGM (Bureau de Recherche Géologique et
Introduction générale
3
Minière) réalise l’étude minéralogique des sédiments de dragage à tous les stades du
procédé. Le laboratoire de l’INSA (Institut National des Sciences Appliqués) de Toulouse
ainsi que ECL (Ecole Centrale de Lille) effectuent des études au laboratoire pour déterminer
différents domaines d’application des sédiments de dragage traités dans les bâtiments et/ou
dans les travaux publics. L’ENTPE (Ecole Nationale des Travaux Publics de l’Etat) effectue
l’évaluation environnementale des sédiments traités et des produits valorisables. Le rôle de
l’EMAC (Ecole des Mines d’Albi-Carmaux) dans ce projet est d’approfondir l’étude
technique du procédé de traitement des sédiments de dragage.
Le travail de l’EMAC dans le cadre de cette thèse (contrat CIFRE) a été de bien
comprendre les trois phases du traitement des sédiments : la phase de traitement chimique
qui a pour but de stabiliser les métaux lourds sous forme de phosphates insolubles ; la phase
de séchage à l’air conduit à la réduction de l’humidité avant calcination et la phase de
calcination sous air qui a un double rôle la dégradation de la matière organique et de la
cristallisation des formes chimiques obtenues lors de la phosphatation dans le but de les
rendre plus stables.
Quatre grandes parties sont présentées dans ce document :
• Le chapitre I expose l’état actuel du dragage continental et marin en France et la gestion
de ces sédiments dragués. Une partie réglementaire est également abordée afin de montrer
les difficultés auxquelles sont affrontés les gestionnaires du dragage et les industriels pour
avoir un outil réglementaire adapté au sédiment et qui permettrai de les qualifier avant et
après traitement. Une présentation non exhaustive des différentes techniques de traitement
des sédiments a été faite ainsi que des exemples de traitement de différents types de déchets
utilisant le phosphate comme agent immobilisant des métaux lourds. Pour finir une
présentation de l’origine, de la formation ainsi que des principales phases chimiques des
sédiments a été abordée. L’interaction des polluants, principalement les polluants
métalliques, avec les sédiments de dragage, leur spéciation et l’influence des paramètres
physico-chimiques sur leur distribution a fait également l’objet de discussion dans cette
étude.
• Le chapitre II présente la caractérisation physico-chimiques des sédiments utilisés qui va
permettre une bonne compréhension et une analyse appropriée des résultats après traitement.
• Le chapitre III porte sur le traitement des sédiments de dragage par le procédé
NOVOSOL en utilisant des montages expérimentaux à l’échelle du laboratoire pour chaque
étape. Dans un premier temps nous présenterons la cinétique de phosphatation des sédiments
qui se fait dans un réacteur tubulaire afin d’essayer de comprendre les différents mécanismes
Introduction générale
4
mis en oeuvre lors de cette étape. En second lieu la cinétique de séchage des sédiments est
abordée afin de connaître l’influence des différents paramètres tels que la quantité d’acide, la
vitesse de l’air et de sa température sur les temps de séchage des sédiments. L’étude de
l’influence de la température de calcination sur la dégradation de la matière organique et sur
les propriétés physiques (densité et surface spécifique) des résidus solides obtenus fait
également l’objet d’une discussion dans ce chapitre..
• Le chapitre IV est consacré à l’évaluation de la capacité de stabilisation des métaux
lourds par le traitement effectué. Dans ce chapitre l’étude de la distribution des éléments
chimiques à travers l’utilisation de l’extraction séquentielle est réalisée. Cette méthode
permet de répartir les éléments chimiques en fractions plus ou moins disponibles en milieux
aqueux, acide, oxydant ou réducteur. Elle permet de classifier les éléments dans des
catégories métastables et stables. Les résultats obtenus pour le sédiment brut et après chaque
étape du traitement sont présentés et discutés en particulier pour les espèces majeurs telles
que Fe, Ca, Al et P, de même que les métaux lourds (As, Cd, Cr, CO, Cu, Pb, Zn). Une
étude minéralogique pour déterminer les associations minéralogiques des sédiments est la
caractérisation des phases qui se sont formées lors de la phosphatation a également été
réalisée. Pour répondre aux exigences réglementaires, des essais de lixiviation ont également
été menés pour évaluer la stabilisation des métaux lourds.
L’ensemble de ces travaux devrait constituer une base dans laquelle seront puisées les
données utiles pour l’application du procédé NOVOSOL aux différents sédiments.
Chapitre I : Les sédiments de dragage
5
CHAPITRE I
Les sédiments de dragage
Chapitre I : Les sédiments de dragage
6
I.1. Problématique des sédiments de dragage
I.1.1. Introduction
Le territoire français compte 525000 km de cours d’eau qui transportent chaque année, en
moyenne 6 millions de m3 de sédiments [Berteau 1993]. L’accumulation des sédiments, et
leurs pollutions éventuelles, au fond des canaux, cours d’eau, fossés et plan d’eau est
souvent accentuée par l’activité humaine. Le curage constitue alors une opération de
restauration, d’entretien voire d’assainissement indispensable pour prévenir les risques
d’inondation, pour rétablir le tirant d’eau pour la navigation mais aussi pour restaurer le
milieu naturel [AEAP 2000 (a)]. Le curage ne se pratique pas seulement au niveau des cours
d’eau et des canaux, il s’étend également aux structures portuaires. Ces dernières sont le
plus souvent établies dans des zones où la profondeur d'eau est relativement faible, telles que
les estuaires. Il est alors indispensable de réaliser des dragages pour permettre aux bateaux
d'accéder aux quais. Ces dragages sont effectués au moment de la construction du port, mais
également de façon périodique pour enlever les sédiments qui se sont accumulés dans les
chenaux et les darses (dragages d'entretien). C'est ainsi que les pays riverains de la mer du
Nord et de l'Atlantique draguent annuellement un peu plus de 110 millions de tonnes de
déblais [Alzieu 2003] ;
Lorsque la zone de dragage est à proximité de sites industriels polluants, les sédiments à
draguer peuvent s’avérer fortement contaminés. Parmi les substances chimiques émises dans
l’environnement, certaines s’accumulent dans les sédiments au fond des rivières et des lacs
ainsi que dans les estuaires et les fonds marins. Les effets écologiques et sanitaires de la
contamination des sédiments sont susceptibles de générer un impact environnemental et un
coût social réel. Ces effets sont liés à une diminution de la biodiversité avec des
conséquences indirectes sur les peuplements des poissons, à une perte de comestibilité des
poissons et des coquillages, mais également entraîner des restrictions des usages récréatifs et
augmenter significativement le coût de gestion des sédiments contaminés. Certains acteurs
de la gestion des sédiments continentaux notent déjà un ralentissement du rythme des
curages lié à la difficulté de gérer les sédiments pollués, et craignent à moyen terme une
aggravation des inondations et des problèmes de navigation [Clozel 2003].
Le devenir de ces produits dans ce cas est particulièrement complexe. Les solutions
traditionnelles de mise en immersion en milieu marin, pour les sédiments portuaires, et la
mise en dépôt ou la remise en suspension des sédiments continentaux sont inapplicables car
ces méthodes sont une voie de transfert des contaminants vers l’écosystème. Il convient
Chapitre I : Les sédiments de dragage
7
donc de prendre les dispositions de nature à en limiter les impacts sur l’écosystèmes. Ces
dispositions doivent être prises à deux niveaux : d’une manière préventive d’une part, en
limitant et en surveillant d’avantage les rejets anthropiques (industriels et urbains), et d’une
manière curative d’autre part en développant des méthodes de traitement et de valorisation
des matériaux de dragage à l’échelle industrielle. Ces méthodes doivent être
économiquement viables et en accord avec la réglementation environnementale du pays
concerné. C’est cette dernière voie qui suscite l’adhésion de la plupart des opérateurs des
secteurs concernés par la problématique des sédiments (pouvoir public et industriels).
Bien que seuls les sédiments fluviaux ont fait l’objet de cette thèse, dans ce chapitre nous
nous intéressons aux problématiques liées aux sédiments fluviaux (continentaux) et marins.
puisque les mêmes politiques de prévention et de traitement doivent être adaptées pour les
deux cas.
Une présentation des volumes de sédiments dragués ainsi que leur devenir en France sera
abordée. L’objectif étant de montrer la nécessité croissante de développer des procédés
industriels de traitement et de valorisation de ces déchets. Une partie réglementaire
concernant les deux types de sédiments en France est également présentée. Le but est de
montrer la difficulté liée au manque de réglementation spécifique à laquelle sont affrontés
les acteurs du dragage et les industriels impliqués dans le traitement de ces sédiments. C’est
ainsi par exemple qu’une étude sur le cas de la Belgique et l’Italie aurait pu être faite étant
donnée que les activités de Solvay dans ce domaine s’étendent également dans ces deux
pays là. Cependant nous nous sommes limités uniquement au cas de la France.
Ensuite, une présentation non exhaustive des différentes techniques de traitement
existantes a été faite. L’objectif est de situer le procédé NOVOSOL sur lequel nous
travaillons par rapport aux autres types de traitement. Dans cette même partie, des exemples
de traitement de différents types de déchets utilisant le même principe de traitement que
celui de NOVOSOL ont également été abordés.
Enfin, une présentation de l’origine, de la formation ainsi que des principales phases
chimiques existantes dans le sédiment a été arborée. L’interaction des polluants,
principalement les polluants métalliques, avec les sédiments de dragage, leur spéciation et
l’influence des paramètres physico-chimiques sur leur spéciation a fait également l’objet de
cette étude.
Chapitre I : Les sédiments de dragage
8
I.1.2. Le dragage et les quantités de sédiments draguées en France
I.1.2.1. Les sédiments portuaires
Le littoral français, avec environ 6500 km de côte d’une grande diversité, est devenu un
espace où se côtoient les activités marines et terrestres du commerce, de la pêche, des
cultures marines, de la plaisance et du tourisme en général.
Le dragage portuaire constitue une activité vitale pour l’exploitation des ports. On
distingue trois types de dragage : le dragage d’entretien, le dragage d’approfondissement et
le dragage d’aménagement de nouvelles aires portuaires. Ainsi, environ 50 millions de
mètres cubes de sédiments sont dragués en moyenne par an. Les volumes les plus importants
de matériaux déplacés le sont par les grands ports. Les trois principaux ports d’estuaire
(Rouen, Nantes-saint-Nazaire et Bordeaux) font état d’un volume moyen annuel d’environ
25 millions de mètres cubes, dont 6.5 millions de mètres cubes de sables, 9.3 millions de
mètres cubes de vase clapée dans des zones d’immersion et une quantité équivalente rejetée
en surverse. Les cinq grands ports maritimes, Dunkerque, Calais, Boulogne, Le Havre et la
Rochelle, draguent un volume moyen annuel de 6.2 millions de mètres cubes de sédiment.
C’est en Méditerranée que les volumes dragués sont les plus faibles, l’entretien du port de
Marseille, par exemple, nécessite le dragage d’environ 20000 mètres cubes par an. La part
importante que prennent ces grands ports (3/4 des volumes dragués) ne doit pas faire oublier
les dragages, moins conséquents en volume, des multiples autres enclaves portuaires, qui
peuvent poser des problèmes du fait de la nature et de la concentration des polluants
[Alzieu1999 ;2003].
I.1.2.2. Les sédiments continentaux
Pour les cours d'eau domaniaux et leurs dépendances faisant partie du domaine public, le
curage est à la charge de l'Etat au travers :
• Les Voies Navigables de France (VNF) pour les cours d'eau navigables ;
• Des ports autonomes fluviaux (exemple le Port Autonome de Paris),
• Des établissements publics comme la Compagnie Nationale du Rhône (CNR).
Néanmoins, sur les 525000 km de cours d'eau, canaux nationaux, environ 20000 seulement
font partie du domaine de l'Etat.
Pour la très grande majorité des cours d'eau, correspondant donc aux cours d'eau non
domaniaux, le propriétaire riverain est tenu à un curage régulier afin de lui redonner sa
largeur et sa profondeur naturelle. Le volume total serait donc plus élevé.
Chapitre I : Les sédiments de dragage
9
En 2002, une étude recommandée par le Ministère de l’Aménagement du Territoire et de
l’Environnement (MATE) [Agences de l’Eau 2002] sur l’historique des opérations de
curage d’entretien des sédiments continentaux en France entre 1990 et 2000 a été réalisée
dans le cadre du Comité Technique National sur la Gestion des Sédiments. Cette étude a
permis de montrer qu’actuellement, le coût des opérations de dragage au niveau national est
de 26 millions d’euros par an pour 2.8 millions de m3 de sédiments (Tableau I- 1) curés en
135 opérations.
Tableau I- 1 : Curage d’entretien recensés de 1990 à 2000
Nombre total d’opération 1483 opérations de curage Nombre annuel moyen d’opérations 135 opérations/an
Volume total de sédiments curés de 1990 à 2000 ~ 31M m3
Volume annuel moyen de sédiments curés ~ 2,82Mm3/an
En dehors de la CNR et des VNF, d’autres opérateurs (Tableau I- 2) sont également
impliqués dans le curage des sédiments. Il est important de signaler que seules les opérations
de curages pour lesquelles un volume minimum de 1000m3 de sédiment a été extrait ont fait
l’objet de ce recensement
Tableau I- 2 : Données générales du dragage continental par maîtres d’ouvrage.
(1) 15 mg/kg MS à compter du 1er janvier 2001 et 10 mg/kg MS à compter du 1er janvier 2004 (2) 0,015 g/m2 à compter du 1er janvier 2001. MS : matière sèche
- Utilisation en travaux publics, remblais : Les sédiments sont des déchets. Toutefois,
cette qualification n’interdit pas leur usage dans des opérations de travaux publics. Il
convient alors de s’assurer que les sédiments ne présentent pas un risque inacceptable pour
l’environnement. Une caractérisation de la toxicité du sédiment au niveau environnemental
(test de percolation par exemple) et géotechnique (pour la stabilité) permet d’estimer les
Chapitre I : Les sédiments de dragage
15
scénarios acceptables pour l’utilisation en travaux publics. L’inconvénient, est qu’il n’existe
pas de valeurs limites réglementaires pour la détermination de la toxicité.
- Dépôt ou stockage sur des parcelles, hors décharge (incluant le comblement d’ancienne
gravière ou d’ancienne carrière…) : les sédiments sont des déchets mais aucune rubrique
installation classée ne permet de classer ce stockage ou ce dépôt. Ces derniers peuvent
notamment être réglementés par le code de l’urbanisme [legifrance]
La directive 1999/31/CE du 26 avril 1999 concernant la mise en décharge des déchets
pourrait toutefois qualifier de tels dépôts en tant que décharge. Toutefois, certains
paragraphes de cette directive permettent de s’extraire du statut de décharge :
En conséquence peuvent être considérés comme exclus du champ de la directive :
• Les dépôts de boues de dragage non dangereuses sur les petites voies d’eau ;
• Les immersions de boues de dragage non dangereuses dans les eaux de surface dans le lit
des cours d’eau et leur soul-sol ;
• Les dépôts de boues de dragage inertes et non dangereux qui constitueraient des travaux
de remblai ou d’aménagement
- Mise en décharge : Une décision a été prise par le conseil de l’union européenne le 19
décembre 2002 [Aida] établissant des critères et procédures d’admission des déchets dans
les décharges. Trois types de décharges ont été définies pour : les déchets inertes, non
dangereux et dangereux. Les critères d’admission se basent en grande partie sur les tests de
lixiviation. Le Tableau I- 7 regroupe les valeurs limites en matière de lixiviation pour les
trois types de déchets et uniquement pour les essais en batch avec un rapport liquide-solide
de 10 l/kg et une granulométrie inférieure à 4 mm (la norme NF EN 12457-2 (indice de
classement X30-402-2)) qui remplace la norme NF X 31-210
Chapitre I : Les sédiments de dragage
16
Tableau I- 7 Valeurs limites en matière de lixiviation pour les trois déchets (test de lixiviation sur la base d’un ration liquide solide de 10 l/kg)
Composant (matière sèche en mg/kg)
Valeurs limites pour mise en décharge
pour déchets inertes
Valeurs limites pour mise en décharge pour déchets non
dangereux
Valeurs limites pour mise en décharge
pour déchets dangereux
As 0.5 2 25 Ba 20 100 300 Cd 0.04 1 5
Cr (total) 0.5 10 70 Cu 2 50 100 Hg 0.01 0.2 2 Mo 0.5 10 30 Ni 0.4 10 40 Pb 0.5 10 50 Sb 0.06 0.7 5 Se 0.1 0.5 7 Zn 4 50 200
• La circulaire relative aux conditions d’utilisation du référentiel de qualité des sédiments
marins ou estuariens en milieu naturel ou portuaire défini par arrêté interministériel du 14
juin 2000 [Aida], dont l’objet est d’expliciter auprès des services de l’Etat et de ces
établissements publics les conditions d’utilisation des niveaux de référence (Tableau I- 8).
Elle précise que : « Ces seuils constituent des points de repère permettant de mieux
apprécier l’incidence que peut avoir l’opération projetée, ainsi, au-dessous du niveau N1,
l’impact potentiel est en principe jugé d’emblée neutre ou négligeable, les teneurs étant
« normales » ou comparables au bruit de fond environnemental. Entre le niveau N1 et le
niveau N2, une investigation complémentaire peut s’avérer nécessaire en fonction du projet
considéré et du degré de dépassement du niveau N1. De façon générale, l’investigation
complémentaire doit être proportionnée à l’importance de l’opération envisagée. Au delà du
niveau N2, une investigation complémentaire est généralement nécessaire car des indices
notables laissent présager un impact potentiel négatif de l’opération. Il faut alors mener une
étude spécifique portant sur la sensibilité du milieu aux substances concernées, avec au
moins un test d’écotoxicité globale du sédiment, une évaluation de l’impact prévisible sur le
milieu »
Elle donne également des indications sur la stratégie d’échantillonnage et les paramètres à
prendre en compte [Alzieu 2003].
I.1.3.3. Conclusions :
On peut conclure au regard de toutes ces informations :
• La réglementation française aborde très peu, voire pas du tout, les problèmes essentiels
de la qualification (toxicité) des produits de curage et de leur devenir possible (mis à part les
seuils qui concernent les décharges et les niveaux de références Geode).
• En l’absence de valeurs guides réglementaires pour les sédiments, certains opérateurs
ont été amenés à développer leur propres grilles de valeurs. C’est par exemple le cas du port
autonome de Rouen et des voix navigables de France.
• La réglementation doit s’améliorer afin de pouvoir répondre à la question : quelle qualité
pour quel devenir et à quel risque ?
Cette partie à été longuement développée afin de mieux mettre en avant le vide juridique
auquel nous sommes affrontés. En effet la validation du procède NOVOSOL nécessite
l’utilisation d’un outil réglementaire, qui met en évidence son efficacité et surtout qui soit
approprié à l’usage final du produit valorisé (domaine du génie civil et dans d’autres filières
actuellement en étude). Ce manque d’outil approprié nous oblige à prendre comme méthode
Chapitre I : Les sédiments de dragage
19
de référence les valeurs de la décision 19 décembre 2002 établissant des critères et
procédures d’admission des déchets dans les décharges, soit l’application de la norme X30-
402-2, bien que le matériaux produit par le procédé NOVOSOL ne soit pas destiné à une
mise en décharge mais à la valorisation. L’idée est d’évaluer son degré de dangerosité avant
et après traitement.
I.1.4. Le devenir des sédiments dragués:
I.1.4.1. Sédiments portuaires
En dehors des indications fournies par l’IFREMER (Institut français de recherche pour
l'exploitation de la mer) et les valeurs données par la commission OSPAR concernant les
quantités de sédiment portuaires immergés, aucun organisme contacté ne possède des
chiffres exacts relatifs au devenir des sédiments portuaires en France hors immersion.
Selon les risques qu’ils présentent pour l’environnement, les matériaux dragués peuvent
être soit rejetés en mer par surverse au moment du dragage, soit immergé dans les zones
autorisées, soit déposés à terre en vue d’un stockage ou d’un traitement. Le dépôt à terre
constitue une solution alternative quand l’immersion présente des risques pour des zones
sensibles mais il nécessite d’importantes surfaces de stockage. Le stockage à terre des
matériaux sableux à des fins de génie civil est fréquemment utilisé. Ces matériaux sont
recherchés pour la construction, les remblais ou le rechargement des plages. Le recours au
stockage à terre pour les sédiments fins est très peu utilisé en France, vraisemblablement par
manque de sites appropriés [Alzieu 1999 ;2003].
De même, la mise en œuvre des techniques de traitement physico-chimiques, biologiques
ou thermiques est réservée, en raison de leur coût élevé, à de faibles volumes de sédiments
fortement pollués. Ceci explique que la majeure partie des sédiments dragués soit restituée
au milieu naturel [Alzieu 2003].
A titre indicatif, et afin de comparer les quantités immergées par la France avec le reste
des états membres de la convention OSPAR, les données des tonnages de matériaux dragués
fournies par ces états sont indiquées dans le Tableau I- 9. Ces résultats tendent à montrer que
plus de 80% de ces immersions sont effectuées par quatre pays : la Belgique, la France, le
Royaume-Uni et l’Allemagne. [OSPAR 2000 ; 2001].
L’élimination des matériaux de dragage en mer influe sur l’environnement, en raison des
contaminants qu’ils contiennent, ainsi que sur le plan physique. Selon les lignes directrices
OSPAR sur la gestion des matériaux de dragage, la minimisation du volume des matériaux
Chapitre I : Les sédiments de dragage
20
de dragage est considérée comme la meilleure pratique environnementale pour minimiser les
effets sur l’environnement [OSPAR 2000].
Tableau I- 9 : Quantité de matériaux de dragage, en tonnes de poids sec, déversés en mer en 1996 et 1998 par les pays membres de la convention OSPAR [OSPAR (2000 – 2001)]
D’après l’étude du Comité Technique National sur la Gestion des Sédiments faite sur
l’historique des opérations de curage d’entretien des sédiments continentaux en France entre
1990 et 2000 [Agences de l’Eau 2002 ], les principaux devenirs identifiés sont la mise en
dépôt et la remise en suspension. Le traitement et la mise en décharge sont des modes de
devenir très peu utilisés (Tableau I- 10). Le réemploie des sédiments qui est cité dans le
tableau, concerne son utilisation dans le domaine du génie civil (comblement de carrière,
sous couche routière…). Quant aux traitements, cette étude ne précise pas les techniques
utilisées à cet effet.
Tableau I- 10 : Destination des produits de curage entre 1990 et 2000
Devenir des sédiments curés Volume curéMise en dépôt 38% Remise en suspension 39.5% Réemploi des sédiments 24% Régalage le long des berges 13% Epandage en champ 2% Mise en décharge 1% Traitement 3%
Chapitre I : Les sédiments de dragage
21
La totalité des valeurs annoncées excède les 100%. D’après les personnes qui se sont
chargées de cette étude, cette surestimation est due à une difficulté de gestion de la part des
acteurs du dragage. Néanmoins ces résultats nous permettent de dégager les grande
tendances des devenirs de ces sédiments. L’étude a permis également de conclure qu’aucune
modification très nette dans les types de devenir des sédiments curés n’est constatée entre
1990 et 2000. Il semble toutefois exister une tendance à l’augmentation de la mise en dépôt
et du régalage le long des berges ainsi qu’une diminution de l’épandage en champ.
La conclusion que nous pouvons tirées à travers les informations recueillies sur le devenir
des sédiments en France, est que très peu de sédiments sont traités. Uniquement 3% de
sédiments continentaux sont traités, et 24% réemployés. Concernant les sédiments marins,
nous n’avons pas réussi à avoir des informations exactes, toutefois, il semblerait que la
majorité des sédiments sont immergées.
Après avoir présenté les quantités de sédiment dragué en France, leur devenir et la
réglementation qui régit leur enlèvement et leur gestion. Nous présentons dans la partie
suivante, les différents procédés de traitement qui existent, dont celui sur lequel nous allons
travailler.
I.2. Procédés de traitement des sédiments
I.2.1. Introduction
Les premiers programmes de recherche sur les sédiments toxiques sont apparus à la fin
des années quatre-vingt aux Etats-Unis, au Canada, aux Pays-Bas et en Allemagne. Ces
programmes sont proches de ceux utilisés pour le traitement des sols. Les analogies entre ces
deux matériaux sont importantes, avec cependant, des particularités propres à chacun d’eux.
La problématique des sédiments est dans l’ensemble plus complexe. Plusieurs facteurs sont
à son origine :
Pour de nombreux sols contaminés, on est en mesure de déterminer l’origine de la
Cs-137, Sr-88, U Etude d’équilibre, testes de lixiviation (CaCl2, NH4Cl et TCLP), lixiviation en colonne,
[Seamam-Meehan mettre ref]
Sédiment Hydroxyapatite U, Ni, Al, Ba, Cd, Co, Pb
Etude d’équilibre, TCLP, extraction séquentielle (méthode de Miller [Miller 1986]), TEM (Transmission electron microscope)
[Seamam-Arey 2001]
Sol et solution aqueuse
Phosphate naturel Pb Etude cinétique, étude en colonne, XRD, SEM [Ma Q. Y 1995]
Solution aqueuse
Apatite synthetique Cd Etude cinétique, étude de l’influence du pH sur le satbilisation, micro-PIXE (micro-particle-induced X-ray émission)
[Kozai 2003]
Solution aqueuse
fluorapatite U(VI) Etude d’équilibre, étude cinétique, étude de l’influence du pH sur la réaction de stabilisation, PXRD (powder x-raydiffractometter), SEM/EDS (scanning electron microscopy équipé d’un energy dispersive X-ray analyzer), RBS (Rutherford bachscattering spectrometry)
[Ohnuki 2004]
Solution aqueuse
Hydroxyapatite Pb Etude cinétique d’adsorption, SEM, TEM, XRD [Mavropoulos 2004]
46
Solution aqueuse
β Ca3(PO4)2 CaHPO4, 2H2O Ca(H2PO4)2, H2O
Pb Etude cinétique, XRD, SEM [Sugiyama 2002]
Solution aqueuse
Apatite synthétique U, La, Ce, Sm, Gd, Tb, Er, Tm, Lu
Etude cinétique, XRD, SEM [Valsami-Jones 2000]
Solution aqueuse
Phosphate naturel Pb, Cu, Zn Isotherme d’adsorption, Influence du pH sur la désorption des métaux adsorbés, XRD, SEM/EDS.
[Cao 2004]
Solution aqueuse
Hydroxyapatite Cd, Zn, Co Etude d’équilibre, electrophoretic mobility [Gomez del rio 2004]
Solution aqueuse
Phosphate naturel activé (dans de l’acide nitrique puis lave et séché)
electron microscopy and X-ray microanalysis (STEM-XRM), magic angle spinning-nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS-NMR), teste de lixiviation en fonction du pH.
Scrubber residues from MSW combustion
Na2HPO4, NaH2PO4, H3PO4
Pb, Zn Teste de lixiviation allemand (DIN 38414-S4), lixiviation en fonction du pH
[Geysen 2004]
lead-loaded industrial solide waste
Hydroxyapatite Fluoroapatite
Pb Testes de lixiviation (DIN 38414-S4 et TCLP), SEM [Loannidis 2003]
Municipal solid waste combustion bottom ash
Phosphate soluble + Chaux Pb, Zn, Cu, Cd Lixiviation en fonction du pH, teste de lixiviation allemand (NEN 7341), XRPD, XPS,
[Crannell 2000]
Cendres volantes
H3PO4 + Chaux (avec calcinations à 900°C du mélange)
Cu Teste de lixiviation à l’EDTA, XRD [Nzihou 2002]
La présence de carbonate et d’argile dans le sédiment lui confère un pouvoir tampon non
négligeable [Åström 1998], ce pouvoir est proportionnel à la quantité de carbonates et
d’argile. Le pouvoir tampon d’un échantillon à un pH donné peut être déterminé par la
quantité d’acide ou de base qui peut être ajouté tout en gardant le pH de l’échantillon
constant [Gäbler 1997].
Le dosage acide est indispensable car il nous permet de connaître la valeur maximale
d’acide que nous pouvons ajouter sans que le pH du sédiment ne varie lors des expériences
de phosphatation. Ainsi, la mise en solution des polluants métalliques serait contrôlée.
Pour adapter cette méthode à la réaction de phosphatation que nous étudions, l’acide
phosphorique a été retenu pour cette mesure.
Actuellement, il n’existe pas de normes établies pour la mesure du pouvoir tampon du
sédiment, cependant il existe une méthode fréquemment utilisée pour les sols [Palaprat
2002] et qui peut s’appliquer aux sédiments, elle peut être conduite de deux façons
différentes :
• La première méthode : un échantillon de sédiment de 1 g est mis en contact avec
des volumes croissants d’acide de même concentration. Ainsi, nous avons une augmentation
de la quantité de protons apportés à force ionique contrôlée.
• La deuxième méthode : un échantillon de sédiment de 1 g est mis en contact avec
un même volume d’acide de concentration croissante. Dans ce cas la force ionique est
variable.
La première méthode est celle qui est la plus souvent utilisée.
II.3.9.1. Mode opératoire
22 échantillons contenant chacun 1 g de sédiment sont mis en contact, sous agitation,
avec 22 volumes croissants d’une solution d’acide phosphorique de concentration définie à
4.25 10-2 mol/l (entre 2 et 21 ml pour BL et entre 2 et 78 ml pour BV). Cette concentration
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
86
est fixée lors d’essais préalables consistants à tester des concentrations croissantes d’acide
phosphorique. La concentration retenue correspond à celle où le pH de la suspension
commence à varier.
Le pH des 22 échantillons est mesuré par la suite au bout de dix jours de mise en contact
afin de s’assurer que l’équilibre est bien atteint. L’évolution de la quantité de H+ restant en
solution après dix jours de contact en fonction de la quantité d’acide ajouté est représentée
sur la Figure II- 2. A partir de là, il est possible de déterminer le nombre de mole de protons
nécessaire pour saturer les sites d’échanges de 1 g d’échantillon. Par conséquent, la quantité
d’acide qui fera baisser le pH est entraînera des mises en solution d’espèces.
L’évolution de la quantité d’H+ restant en solution après dix jours de contact par rapport à
la quantité apportée pour 1 g de sédiment BV et BL est représentée sur la Figure II- 2. On
constate qu’au départ, quelque soit la quantité d’H+ ajoutée, la concentration d’H+ restante
en solution est très faible et avoisine le zéro. A partir d’une certaine concentration d’H+
apportée, on constate que la concentration de H+ en solution augmente avec l’augmentation
de la quantité de protons apportés. Dans des conditions normales et pour des échantillons
purs, la pente de cette courbe (après 10 jours d’équilibre) doit être parallèle à celle de la
quantité d’H+ apportée, mais vu la composition très complexe du sédiment et la multitude de
réactions qui peuvent se produire, nous n’avons pas réussi à obtenir une telle droite. Par
contre nous avons essayé d’en tracer une en prenant le plus de points possibles. Ainsi, la
différence entre les deux parallèles nous permet de connaître le pouvoir tampon des deux
sédiments.
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
87
Figure II- 2 : Evolution de la quantité de H+ résiduaires en solution (▲) par rapport à la quantité apportée pour 1 g de sédiment BV (en haut) et BL (en bas).
Il faut donc 54 ml et 150 ml d’une solution d’acide phosphorique de concentration 4.25
10-2 mol/l pour saturer les sites d’échange existants dans 1 g de BV et BL sec,
respectivement. Cela correspond approximativement à 2.7 10-3 et 6.4 10-3mol d’H+.
Autrement dit, lors de la phosphatation des sédiments, le pH du milieu ne changera
significativement qu’après l’ajout de ces quantités de protons. Le pouvoir tampon de BL est
0,00E+00
5,00E-04
1,00E-03
1,50E-03
2,00E-03
2,50E-03
3,00E-03
3,50E-03
0,00E+00 1,00E-03 2,00E-03 3,00E-03 4,00E-03H+ ajouté en valeur cumulée (mole)
un sédiment brut ayant un taux d’humidité de 42.4% à 209mPa.s pour un sédiment brut de
taux d’humidité de 57%. C’est un résultat logique car un taux d’humidité plus élevé
augmente la fluidité de la suspension et baisse donc sa viscosité
Quant on traite les sédiments à l’acide phosphorique, leur viscosité diminue avec
l’augmentation de la quantité d’acide. Par contre, nous pouvons observer que cette
diminution de la viscosité dépend du taux d’humidité du sédiment. En effet, plus le taux
d’humidité est important, plus la diminution de la viscosité est faible. A titre d’exemple, la
viscosité d’un sédiment ayant un taux d’humidité de 42.4% est de 523mPa.s, en le
phosphatant à 7%, sa viscosité baisse à 254mPa.s. Par contre, pour un sédiment ayant un
taux d’humidité de 57%, sa viscosité diminue de 209 à 168 mPa.s après une phosphatation à
7%. Ainsi la diminution de la viscosité causée par la phosphatation des deux sédiments, est
respectivement de 52.4 et 19.8% pour des sédiments à taux d’humidité de 42.2 et 57%. Ce
qui signifie que la phosphatation ne change significativement la viscosité et la texture du
sédiment que si son taux d’humidité est faible.
Figure III- 6 : Evolution de la viscosité des sédiments en fonction de la quantité d’acide et
du taux d’humidité.
0
100
200
300
400
500
600
0 2 4 6 8Acide phosphorique (%)
Visc
osité
(mPa
.s)
BV 53.5%BV 55%BV 57%BV1 42.4%
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
107
III.3.1.1.1. Evolution du pH
La Figure III- 7 présente l’évolution du pH des sédiments phosphatés en fonction du
temps de passage. Nous constatons qu’au premier prélèvement (0.67min), le pH des
solutions récupérées après lavage des sédiments, varie de 7.2 pour le sédiment brut à des
valeurs de pH variant entre 5.3 et 4.8 pour les sédiments phosphatés entre 3 et 7%. Au
dernier prélèvement (22.5min), ces pH augmentent légèrement, ils varient entre 5.9 et 5.1.
Cette augmentation de pH observée dans le réacteur est due à une consommation de proton.
Cela signifie qu’il y a des réactions chimiques qui se produisent sous l’action de H3PO4.
Figure III- 7 : Evolution du pH en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire.
III.3.1.1.2. Evolution du phosphore
L’étude de la cinétique de la réaction de phosphatation des sédiments a été effectuée par
le suivi de l’évolution de la concentration du phosphore en solution. En effet c’est le
paramètre le plus aisément mesurable.
Les conditions expérimentales de la phosphatation des sédiments sont détaillées dans la
partie « Méthodes et matériels ». L’évolution de la quantité de phosphore non fixé par le
sédiment (analysé en solution après lavage des échantillons prélevés) a été présentée sous
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40Temps (heure)
pH
3% d'acide 5% d'acide 7% d'acide
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
108
deux formes. D’un coté la concentration en mmol de P/kg de sédiment humide (Figure III-
8), d’autre part, par le taux de conversion (Figure III- 9) qui a été calculé de la manière
suivante :
100i f
i
n nX
n−⎛ ⎞
= ×⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.1)
avec in le nombre de mole de phosphore ajouté, fn le nombre de mole de phosphore restant
en solution et X le taux de conversion.
Figure III- 8 : Evolution de la concentration du phosphore libre en solution en fonction du
temps de passage dans le réacteur tubulaire.
Il est important de mentionner que le sédiment brut contient à la base peu de phosphore
(31.84 mmol/kg de sédiment humide). L’analyse du P dans la solution de lavage du
sédiment brut montre l’existence de 0.07mmol de P/kg de sédiment humide. Cela implique
que le phosphore contenu dans le sédiment n’est pas très soluble à l’eau par contre nous ne
pouvons savoir s’il se solubilise sous l’effet de l’acide..
La première remarque que nous relevons sur la Figure III- 8 qui montrant l’évolution de
la concentration du phosphore libre en solution en fonction du temps de passage dans le
réacteur est l’importance des écarts types. En effet, ces derniers tendent à augmenter avec
l’augmentation de la quantité d’acide, par contre leurs amplitudes diminues avec le temps de
contact. Ce comportement est probablement dû à l’hétérogénéité de l’échantillon provoquée
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)
P (m
mol
/kg
de s
édim
ent h
umid
e)
3% d'acide 5% d'acide 7% d'acide
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
109
par la formation des bulles qui rendent l’échantillonnage difficile. Or au fur à mesure que le
temps de contact augmente, la quantité de bulle diminue rendant ainsi l’échantillonnage plus
représentatif.
Figure III- 9 : Evolution du taux de conversion du phosphore libre en solution en fonction
du temps de passage dans le réacteur tubulaire
L’analyse en sortie du réacteur de la quantité de phosphore non fixée en mmole/kg de
sédiment humide, montre bien qu’il y a consommation de phosphore au court du temps. En
effet, le premier échantillonnage se fait au bout de 0.67min, on constate déjà qu’il y a eu
consommation de phosphore. Pour un taux des phosphatation de 3, 5 et 7%, les quantités de
phosphore rajoutées sont respectivement de 137.8, 229.6 et 321.4mmol/kg de sédiment
humide. Or, au première prélèvement la concentration de phosphore en solution est de
125.83, 207.30 et 307.36mmol/kg de sédiment humide, ce qui signifie qu’au bout de
0.67min, en moyenne 7.5% du phosphore a été consommé.
Nous constatons également qu’après deux minutes d’injection de l’acide phosphorique
dans le sédiment, la concentration en phosphore mesuré diminue rapidement, le taux de
conversion est autour de 25% pour les trois quantités d’acide étudiées (Figure III- 9)
Ensuite, la vitesse de consommation du phosphore tend à diminuer puisque pour le temps de
contact le plus long au sein du réacteur (22.5min), le taux de conversion moyen calculé est
de 56.7% pour les trois quantités d’acide.
0
10
20
30
40
50
60
70
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)
Taux
de
conv
ersi
on
3% d'acide5% d'acide7% d'acide
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
110
Ces résultats montrent qu’en sortie du réacteur, une partie du P (56.7%) injecté a réagit
avec les constituants du sédiment puis précipite. L’évolution du P restant (qui n’a pas réagit)
sera discutée lors de l’étude du processus de maturation présentée plus tard.
III.3.1.1.3. Evolution du calcium
L’évolution du Ca en solution en fonction de la quantité d’acide ajouté a également été
suivie. Les résultats obtenus sont représentés sur la Figure III- 10. Nous pouvons remarqué
l’importance des écarts types et leur variation en fonction de la quantité d’acide et du temps
de contact. La raison de ces variations est identique que celle invoquée pour le P.
Figure III- 10 : Evolution de la consommation du calcium en solution en fonction du temps
de passage dans le réacteur tubulaire
Comme pour le P, l’analyse du calcium dans la solution de lavage du sédiment brut
montre la présence de 3.1mmole de Ca/kg de sédiment humide. Ce qui signifie que le
calcium présent dans le sédiment n’est pas très soluble à l’eau, et que la concentration
retrouvée en solution est assez faible pour modifier les résultats de l’étude cinétique.
Nous pouvons constater par contre la présence de Ca dès le premier prélèvement
(0.67min) dans les solutions de lavage des sédiments phosphatés. La concentration du Ca en
solution est proportionnelle à la quantité d’acide ajoutée et varie de 69.86 à
133.75mmoles/kg de sédiment humide phosphatés entre 3 et 7%. La présence du Ca en
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)
Ca
(mm
ol/k
g de
séd
imen
t hum
ide)
3% d'acide 5% d'acide 7% d'acide
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
111
solution est probablement due à la solubilisation de carbonate de calcium par H3PO4. En
effet il est connu qu’à pH 5 les carbonates tel que la calcite peuvent se dissoudre. Le Ca qui
s’est solubilisé semble réagir puis précipiter par la suite au fur à mesure que le temps de
contact augmente. Son profil de consommation est identique à celui du P, sa cinétique est
rapide les deux premières minutes puis elle diminue. En sortie du réacteur, la concentration
de Ca restante varie de 27.61 à 79.33mmoles/kg de sédiment humide phosphaté entre 3 et
7%.
Nous pouvons penser que deux phénomènes se produisent sous l’action de l’acide, la
solubilisation du Ca suivie de sa précipitation. Le suivi de la consommation du Ca qui n’a
pas encore réagit se fera dans l’étape de maturation que nous allons aborder plus tard.
III.3.1.1.4. Evolution d’autres éléments
Les concentrations des autres éléments tels que Cd, Co, Cr, Cu, As, Zn, Fe, Al, et le Pb
dans les solutions provenant du sédiment traité à H3PO4 ont également été mesurées en
fonction du temps de passage dans le réacteur. Nous avons constaté qu’en dehors du Zn et
du Fe, aucun des autres éléments n’a été détecté dans le filtrat avec les moyens d’analyse
utilisés (ICP-AES).
Les mesures de la concentration du Zn et du Fe dans la solution de lavage du sédiment
brut montrent que leurs concentrations respective est 0.03 et 0.01 mmol/kg de sédiment
humide. Ces résultats montrent que la solubilité dans l’eau de ces deux éléments est faible,
néanmoins après l’ajout de l’acide phosphorique, les concentrations de ces éléments en
solution au premier prélèvement, sont plus importantes (Figure III- 11). Cela signifie que
l’acide phosphorique permet de solubiliser le Fe et le Zn présents dans le sédiment.
On remarque également sur la Figure III- 11 que concernant le Zn, les concentrations
mesurées dans les solutions du premier prélèvement au dernier prélèvement (22.5min) sont
faibles est varient en moyenne de 0.11 à 0.03, de 0.20 à 0.05 et de 0.37 à 0.08 mmol/kg de
sédiment humide respectivement pour les trois taux de phosphatation 3, 5 et 7%.
Le Fe par contre se trouve en concentration plus importante, sa concentration varie de
8.38 à 1.90, de 17.73 à 6.32, et de 31.5 à 9.38 mmol/kg de sédiment humide respectivement
pour les trois taux de phosphatation 3, 5 et 7% sur sec.
En conclusion, les résultats obtenues montrent que dans un premier lieu, ces deux
éléments se solubilisent sous l’effet de l’acide, cette solubilisation est proportionnelle à la
quantité d’acide ajoutée ensuite ils précipitent. Nous suivrons l’évolution de ces deux
éléments dans l’étape de maturation dans les paragraphes qui suivent.
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
112
(a) (b) Figure III- 11 : Evolution de la consommation du Fe (a) et du Zn (b) en solution en fonction
du temps de passage dans le réacteur tubulaire
III.3.1.1.5. Discussion
Dégagement gazeux et génération de la mousse
Comme nous l’avons observé, la phosphatation du sédiment de Vraimont brut conduit à
un dégagement gazeux essentiellement composé de CO2 et de H2S. Le dégagement de CO2
a été quantifié. Il est lié à la décarbonatation des carbonates et notamment la calcite suivant
le mécanisme suivant :
2
3 2 22MeCO H Me CO H O+ ++ → + + (3.2)
Avec Me = Ca, Zn, Cu, Pb…
En effet les analyses de calcium en solution après phosphatation, nous ont permis de
déduire qu’au pH de la réaction de phosphatation, il est possible de solubiliser la calcite
présente dans le sédiment.
Quant au dégagement de H2S, bien qu’il n’a pas pu être quantifié, son dégagement peut
être lié à la désulfuration des sulfures métalliques probablement du FeS suivant le
mécanisme suivant :
2
22FeS H H S Fe+ ++ → + (3.3)
0
5
10
15
20
25
30
35
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)
Fe (m
mol
/kg
de s
édim
ent h
umid
e)
3% d'acide 5% d'acide 7% d'acide
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)
Zn (m
mol
/kg
de s
édim
ent h
umid
e)
3% d'acide 5% d'acide 7% d'acide
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
113
En effet plusieurs auteurs [Gleyzes 2002 ; da Silva 2000] ont démontrés qu’à pH 5, le
FeS peut se dissoudre en provoquant le dégagement de H2S et la solubilisation du Fe. Ce
résultat est en adéquation avec les résultats que nous avons obtenues. En effet, nous avons
montré que l’ajout de l’acide phosphorique au sédiment permet entre autre la solubilisation
du Fe.
Le dégagement gazeux est accompagné d’une formation de bulles qui conduit à un
gonflement du sédiment. La compréhension du processus de création des bulles et de
gonflement du sédiment qui s’en suit n’a pas fait l’objet d’une étude détaillée dans cette
thèse. Une autre thèse en cours dans le laboratoire est consacrée à ces aspects. Par contre,
afin d’expliquer ces phénomènes nous nous sommes référés à des études similaires publiés
dans la littérature. En effet van Kessel et van Kesteren [van Kessel 2002] ont étudié ce genre
de phénomène dans le cas des sédiments stockés à l’air libre. Ils expliquent que lorsque la
matière organique se dégrade, en présence de bactéries et sous des conditions anaérobies,
cette dégradation s’accompagne d’un dégagement gazeux de méthane et de dioxyde de
carbone. Ce dégagement gazeux provoque la création de bulles et par conséquent le
gonflement des sédiments. Ils précisent aussi que le dégagement gazeux ne se fait pas
uniquement dans le cas des sédiments dragués et déposés, il se fait également dans le milieu
naturel des sédiments
Ce cas de figure n’est pas exactement le même que celui que nous observons lors de la
phosphatation des sédiments. En effet, le dégagement gazeux dans le cas de cette étude est
naturel quand à celui observé dans notre cas est dû à l’ajout de l’acide phosphorique.
Néanmoins, dans les deux cas cela se traduit par des dégagement gazeux qui gênèrent des
bulles et par conséquent le gonflement du sédiment.
Les auteurs de cette étude expliquent que quand le gaz émis transite dans la phase
gazeuse, le sédiment peut gonfler, et que le gonflement ou l’expansion du sédiment ne se fait
que lorsque le taux de production de gaz est supérieur au taux de gaz émis. En outre, un
gonflement significatif du sédiment ne se produit, que lorsque les gaz produits sont émis à
l’extérieur (phase gazeuse).
Ils précisent également que l’expansion ne se produit que si les molécules gazeuses qui se
dissolvent dans la phase aqueuse du sédiment transitent vers la phase gaz. Cela n’a lieu que
si la phase liquide est sursaturée en gaz (dans le cas de cette étude le CH4 et le CO2). En
effet, la solubilité des gaz dans une phase aqueuse est donnée par la loi d’Henry
i i ixρ κ= (3.4)
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
114
où ρ est la pression de vapeur partiel du composé i, iκ est la constante d’Henry pour ce
composé et ix représente la fraction molaire de ce composé dans la phase aqueuse.
L’équation (3.4) montre que la pression de vapeur est proportionnelle à la concentration du
gaz dissout. Aussitôt que la pression de vapeur excède la pression du liquide, les bulles de
gaz sont formées. L’équation (3.4) implique également que la solubilité des gaz est
proportionnelle à la pression du liquide.
Quant l’eau interstitielle est sursaturée en gaz, la nucléation des bulles peut se faire, soit
de manière homogène soit de manière hétérogène. Pour que la nucléation homogène se
produise, il faut une grande sursaturation qui constitue la barrière d’énergie (énergie
d’activation) à surmonter pour générer les micro bulles. Cela est occasionné par la tension
de surface du liquide qui limite le processus de nucléation. L’excès de pression
p∆ nécessaire pour dépasser la tension de surface est donné par :
2
prσ
∆ =
où r est le rayon de la bulle et σ la tension de surface de liquide. A partir de cette équation,
il est clair que l’excès de pression (et la sursaturation) augmente avec la diminution de la
taille des bulles. La nucléation peut se produire aussi d’une manière hétérogène, les petites
dislocations sur lesquelles les cavités sont stables, sont toujours présentes sur la surface des
solides. C’est l’endroit idéal pour la nucléation des bulles, ces cavités initiales sous forme de
dislocations ont comme conséquence une forte diminution de la barrière d'énergie. La
nucléation hétérogène peut ainsi se produire à de faible sursaturation.
Après la nucléation, les bulles commencent à croître grâce à la diffusion du gaz dissout à
travers les bulles. Etant donnée que la diffusion est rapide et a lieu uniquement sur des
distances courtes, un grand nombre de bulles par kilogramme de sédiment sont formés. Le
nombre de bulles formées dépend de la quantité de gaz produit.
La grande différence de densité qui existe entre les bulles de gaz et le sédiment, conduit à
l’élévation des bulles et leur échappement. Cette élévation ne se fait que lorsque le rayon des
bulles atteint une valeur critique. Le départ de bulles de l’intérieur du sédiment vers
l’extérieur provoque la formation de canaux au sein du sédiment qui persistent pendant le
séchage.
Ce phénomène de création de bulle entraîne donc une modification de la texture du
sédiment en générant la formation de bulles. Cette évolution physique a des conséquences
sur la viscosité du sédiment notamment.
En mesurant la viscosité du sédiment en fonction de la quantité d’acide, nous avons
constaté une diminution de la viscosité en fonction de la quantité d’acide ajouté. Cette
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
115
tendance diminue avec l’augmentation du taux d’humidité du sédiment. En effet, d’après les
explications données par van Kessel et van Kesteren, pour qu’il y est formation de bulle il
faut que la phase aqueuse du sédiment soit sursaturée en gaz. Or plus le taux d’humidité
dans le sédiment est important plus la concentration en gaz dissout dans la phase liquide doit
être importante pour atteindre la sursaturation nécessaire à la nucléation des bulles. C’est
entre autre pour cette raison que la viscosité des sédiments phosphatés à différents taux de
phosphatation n’est différente que lorsque le taux d’humidité est le plus faible. Cela
implique que la phase aqueuse se sursature plus facilement conduisant ainsi la formation des
bulles qui vont conduire à la diminution de la viscosité des sédiments.
L’apparition des bulles entraîne la formation de sillage dans le sédiment initialement
rhéofluidifiant. Ces sillages baissent le nombre de zone de contact entre « les films »
constituant le sédiment qui sont donc moins solidaires de l’ensemble et donc s’écoulent plus
facilement sous l’action d’une sollicitation quelconque. C’est ce qui explique la baisse de la
viscosité pour les sédiment à faible taux d’humidité.
Cinétique de phosphatation des sédiments en réacteur
L’étude de la cinétique de phosphatation des sédiments a permis de monter que lors de
l’ajout de l’acide phosphorique, deux réactions se produisent : la solubilisation du Ca, Zn et
Fe et la précipitation de ces mêmes éléments ainsi que celle du P.
L’ajout de l’acide phosphorique au sédiment provoque une diminution du pH des
sédiments (7.2 à 5.1 en moyenne pour les trois taux de phosphatation) qui conduit donc à la
solubilisation d’éléments tels que le Ca, le Fe et le Zn.
A ce pH, la solubilisation du Ca est probablement due à la dissolution de la calcite. En
effet nous avons montré dans le chapitre précédent l’existence de cette phase dans le
sédiment brut. La dissolution de cette phase s’accompagne également par le dégagement de
CO2 comme il a été précisé dans le paragraphe précédant. En comparant le nombre de mole
de CO2 dégagé (281mmol) au nombre de mole de Ca solubilisé (134mmol) pour une
phosphatation de 7%. Nous constatons que la calcite n’est pas le seul carbonate qui s’est
dissout car il y a plus de CO2 dégagé que de Ca qui s’est solubilisé. Le ZnCO3, peut être un
des carbonates dissout lors de la phosphatation. En effet, en présence de l’acide
phosphorique le Zn s’est également solubilisé. Sa concentration pour une phosphatation de
7% est de 0.37mmol/kg de sédiment humide. Cette concentration est faible et indique qu’il y
a sûrement d’autres types de carbonates (MnCO3 et MgCO3) qui se sont solubilisés mais que
nous n’avons pas analysés.
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
116
Quant à la solubilisation du Fe, comme nous l’avons déjà expliqué, elle est probablement
due à la solubilisation de FeS qui s’accompagne d’un dégagement de H2S
Concernant les métaux tels que Cd, Co, Cr, Cu, As, Al, et le Pb, leurs absences des
solutions peut être expliques de différentes manières :
• la concentration des métaux dans les solutions est plus faible que le seuil de détection
de l’appareil de mesure (ICP-AES).
• la méthode qui a été choisie pour le mise en solution des métaux après phosphatation
n’est pas adéquate pour mettre en évidence leur évolution avec celle du phosphore.
• les métaux se solubilisent et réagissent rapidement, ce qui rend difficile le suivi de leur
évolution.
• le pH du mélange réactionnel n’est pas suffisamment faible pour mettre ces métaux en
solution. En effet, le pouvoir tampon étant de 1220mmol d’H+/kg de sédiment humide, une
phosphatation jusqu’à 7% d’acide, ne permet pas d’abaisser d’avantage le pH. Par
conséquent, cela ne permet pas la mise en solution de ces espèces. Il aurait peut être fallu
mettre plus d’acide pour permettre leur mise en solution.
La solubilisation de ces éléments se poursuit par une précipitation. Cette précipitation se
manifeste par la consommation du P injecté ainsi que par la consommation du Ca, du Fe et
du Zn solubilisé comme nous l’avons vu sur les courbes cinétiques (Figure III- 10 et Figure
III- 11). Lors de cette étape, le pH des sédiments augmente en moyenne de 5.1 à 5.5 en
sortie du réacteur (22.5min), ce qui se traduit par une consommation de protons.
Nous parlerons tout d’abord de la précipitation du Ca et du P car nous avons constaté que
leurs cinétiques sont identiques. En effet, nous avons tracé sur la Figure III- 12 la
concentration de P en solution en fonction de la concentration de Ca pour les trois taux de
phosphatation. Il est clair qu’il y a une bonne corrélation (en moyenne R2= 0.967) qui existe
entre les deux éléments et qui indique que ces deux éléments ont co-précipité. Pour savoir
sous quelle forme le P et le Ca ont précipité, il est importante de savoir en premier lieu sous
quelle forme le P peut se trouver en solution. Pour cela les différents équilibres de
dissociation de l’acide phosphorique dans l’eau à 25°C ainsi que leur constante d’acidité
sont présentés ci-dessous :
3 4 2 2 4 3 1 2.12H PO H O H PO H O pKa− ++ ↔ + = (3.5) 2
2 4 2 4 3 2 7.21H PO H O HPO H O pKa− − ++ ↔ + = (3.6)
2 34 2 4 3 3 12.7HPO H O PO H O pKa− − ++ ↔ + = (3.7)
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
117
Connaissant le pH des sédiments phosphatés et les constantes d’acidité de H3PO4, nous
pouvons déduire que le phosphore se trouve majoritairement sous forme de H2PO4- et en
quantité moindre sous forme de HPO42-.Ce qui signifie que le Ca et le P ont pu précipiter
sous forme de CaHPO4, étant donnée que le Ca(H2PO4)2 est très soluble et ne peut donc pas
précipité à un pH entre 5.1 et 5.5.
Figure III- 12 : Evolution de la consommation du Ca en fonction de la consommation du P
au cours du temps dans le réacteur.
Au fur est a mesure que le phosphate dicalcique (CaHPO4) précipite, les fonctions acides
se neutralisent et provoquent ainsi un déplacement de l’équilibre. Ce déplacement
d’équilibre va conduire à la dissociation de H2PO4- en HPO4
2- et à l’augmentation de pH. Le
processus se renouvelle jusqu’à consommation de tous les éléments. La présence de
CaHPO4 dans le sédiment, peut conduire par processus d’échange d’ion entre les métaux
présents et le Ca a la stabilisation des métaux lourds à court ou à long terme.
Quant à la précipitation des autres éléments (Fe et Zn), avec le peu de résultats dont nous
disposons pour cette étude cinétique, nous ne pouvons pas déduire sous quelles formes ils
ont précipité. Par contre nous pouvons supposer qu’ils ont pu précipité sous forme de
phosphate de zinc ou de fer ou simplement se sont réadsorbés sur d’autres phases.
L’utilisation d’acide pour permettre la solubilisation les métaux lourds avant de les
immobiliser avec une source de phosphate a été étudiée par plusieurs auteurs. A titre
d’exemple, Melamed et al [Melamed 2003] qui ont travaillé sur la stabilisation du Pb dans
un sol pollué par des sources de phosphates diverses (Ca(H2PO4)2, apatite et H3PO4) ont
utilisé l’acide phosphorique comme première étape de traitement afin d’abaisser le pH et
0
50
100
150
200
250
300
350
0 50 100 150Ca (mmol/kg des sédiment humide)
P (m
mol
/kg
de s
édim
ent h
umid
e)
3% d'acide 5% d'acide 7% d'acide
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
118
permettre la dissolution du Pb méta stable. Au bout de quelques jours, ils ont introduit dans
le sol le Ca(H2PO4)2, l’apatite naturelle ou l’acide phosphorique afin de stabiliser le pb. En
effet, ils ont réussi a stabiliser plus de 60% du Pb à des pH entre 5.05 et 5.71.
Hettiarachchi et al [Hettiarachchi 2001] quant eux, préconisent l’utilisation de l’acide
acétique dans le sol pollué avant de le traiter avec une source de phosphate.
Dans le chapitre IV, nous essayerons d’expliquer le comportement des métaux lors de la
phosphatation et leur distribution dans le sédiment brut et dans les sédiment phosphatés.
En sortie du réacteur, nous avons constaté que la totalité des éléments (Zn, Fe, P, Ca)
n’avaient pas précipité, notamment le phosphore injecté. En effet, seulement 56.7% du
phosphore injecté a précipité. Pour cette raison nous avons continué à faire des prélèvements
pendant la phase de séchage et de maturation dans le but de suivre le comportement de ces
éléments.
III.3.1.2. La cinétique de maturation
Comme il a été expliqué dans le paragraphe III.2.1.2 (Matériels et méthodes), l’étude de
la cinétique de maturation vise à comprendre le comportement des constituants du sédiment
en sortie de réacteur et lors du séchage à l’air qui s’en suit. Les résultats discutés
précédemment ont montré que 56.7% du phosphore en sortie du réacteur a été consommé et
ceci pour les trois taux de phosphatation. Le temps maximal qui a été choisi pour cette étude
a été de 28 jours, ce qui ne signifie pas qu’il faut 28 jours pour sécher le sédiment, le temps
nécessaire pour cette étape sera abordé plus tard.
Il est important de rappeler que pour cette étude cinétique, nous avons utilisé le même
protocole opératoire que celui utilisé pour le lavage des sédiments lors de la phosphatation
en réacteur.
Ce qui est notable dans cette étape c’est l’évolution de la structure du sédiment en cours
de séchage. En effet, comme nous l’avons déjà dit, la phosphatation du sédiment se traduit
par la formation d’une mousse. Sous l’effet des bulles de gaz qui tendent à s’échapper du
sédiment, la mousse tombe et conduit à la formation de pores dans la structure du sédiment.
III.3.1.2.1. Evolution du pH
L’analyse de l’évolution du pH mesuré dans les solutions de lavage des sédiments en
fonction du temps de maturation est représentée sur la Figure III- 13, Cette figure comme
celles qui seront présentées plus tard regroupent les résultats obtenus dans le réacteur et en
phase de maturation.
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
119
Nous constatons que le pH a tendance à augmenter avec le temps étudié jusqu’à atteindre
un pH moyen de 6 au bout de 24h. Après 24h de maturation, le pH augmente lentement
jusqu’a atteindre une valeur moyenne de 6.5 au bout de 200h (8.3 jours) de maturation pour
ces trois taux de phosphatation. Cette consommation de proton se traduit par une
progression des réactions chimiques. Au delà de ce temps, le pH se stabilise autour de cette
valeur (entre 6 et 7).
Figure III- 13 : Evolution du pH en solution au cours du temps de la phosphatation (en
réacteur tubulaire et en phase de maturation)
III.3.1.2.2. Evolution du phosphore
L’évolution de la concentration de phosphore au cours de la maturation est présenté sur la
Figure III- 14. Nous pouvons constater que sur une échelle de 28 jours, la consommation est
très rapide les premiers jours. En effet, 80% du phosphore est consommé pendant les 24
premières heures (sachant que 56.7% ont déjà été consommés dans le réacteur tubulaire (en
22.5min)). Au delà des 24 heures, la vitesse de consommation du phosphore diminue et le
taux de conversion du P total atteint en moyenne 90% au bout de 200 heures, cela
correspond à 8.3 jours. Au delà des 200 heures et jusqu’à 28 jours, les taux de conversion
peuvent atteindre en moyenne 96.5% pour les trois taux de phosphatation. Ces résultats
montrent que le phosphore qui n’a pas réagit en réacteur tubulaire continu de réagir en phase
de séchage et maturation. La majorité de ce dernier réagit au bout de 24h.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 200 400 600 800
Temps (heure)
pH
3% d'acide5% d'acide 7% d'acide
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
120
Figure III- 14 : Evolution de la concentration du P en solution au cours du temps de la
phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation)
III.3.1.2.3. Evolution du calcium
L’évolution de la concentration du calcium en fonction du temps de maturation est
représentée sur la Figure III- 15.
Figure III- 15 : Evolution de la concentration du Ca en solution au cours du temps de la phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 200 400 600 800Temps (heure)
P (m
mol
e/kg
)
3% d'acide5% d'acide 7% d'acide
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 200 400 600 800Temps (heure)
Ca
(mm
ole/
kg)
3% d'acide5% d'acide7% d'acide
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
121
Nous pouvons constater que cette évolution est identique à celle du P. Le Ca réagit
rapidement les premières 24h, puis son évolution décroît progressivement et au bout de 28
jours, il ne reste en solution qu’entre 5.70 et 8.1mmoles de Ca/kg de sédiment humide
phosphaté respectivement entre 3 et 7%. Là encore, nous pouvons constater que le Ca qui
n’a pas réagit en réacteur tubulaire, poursuit sa réaction lors de la phase de séchage et de
maturation.
III.3.1.2.4. Evolution des autres éléments
Comme pour la phosphatation en réacteur aucun des éléments chimiques tels que Cd, Co,
Cr, Cu, As, Al, et le Pb ne sont mesurés dans la solution en concentration détectable lors de
la maturation.
Concernant le Zn, les concentrations mesurées dans les solutions prélevées varient de
0.03 à 0.01, de 0.05 à 0.01 et de 0.08 à 0.01 mmol/kg de sédiment humide respectivement
pour les 3 taux de phosphatation 3, 5 et 7%. .
Le Fe par contre varie de 3.69 à 0.01, de 6.32 à 0.01, et de 13.51 à 0.01 mmol/kg de
sédiment humide respectivement pour les 3 taux de phosphatation 3, 5 et 7%.
Nous pouvons constater qu’au bout des 28 jours de maturation, les concentrations du Zn
et du Fe sont de 0.01 mmol/kg de sédiment humide quelque soit la quantité d’acide. Cela
implique que l’essentiel de ces éléments a précipité lors de la maturation.
III.3.1.2.5. Discussion
En sortie du réacteur, les sédiments vont être disposés dans des récipients en
polyéthylène, et laissés à l’air jusqu’à ce qu’ils sèchent, une fois que le taux d’humidité
minimal atteint, ils seront calcinés. Lors du séchage à des conditions ambiantes, la réaction
de phosphatation va se poursuivre c’est ce que nous avons appelé l’étape de maturation.
Il parait clair à partir de l’étude cinétique de maturation que les réactions de précipitation
des éléments (Ca, P, Fe, Zn) se poursuivent. Leurs cinétiques sont rapides les premières 24h,
puis elles ralentissent progressivement. En effet, dans le cas du P, le taux de conversion
atteint les 80% en moyenne au bout de 24h. Sa consommation ralentit par la suite, et son
taux de conversion n’atteint les 90% qu’au bout de 8.3 jours. Au bout de 28 jours, en
moyenne 96.5% du P est consommé.
La précipitation du P comme il a été indique lors de l’étude de la phosphatation en
réacteur, se fait sous forme de CaHPO4, il est d’autant plus vrai que la cinétique de
précipitation du Ca lors maturation est aussi identique à celle du P. Nous pouvons également
constater que le pH des solutions augmente au fur est à mesure que le P précipite. En effet,
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
122
la cinétique de consommation des protons est identique a celle de consommation du P. Il
n’est pas exclu qu’à des pH entre 6 et 7, une faible concentration des ions PO43- soit présente
et favorise la formation d’hydroxyapatites (Ca10(PO4)6(OH)2 ou de calcium tricalcique
Ca3(PO4)2.
Les analyses en maturation du Zn et du Fe montrent également la même tendance, la
poursuite de la précipitation de ces deux éléments jusqu’à épuisement quasi total. Au bout
de 28 jours, il reste en solution seulement 0.01mmol de Zn et de Fe pour un kilogramme de
sédiment. A ce stade des résultats, nous ne savons pas sous quelle formes ces deux métaux
ont pu précipiter.
Certains auteurs qui travaillent sur le traitement des sols avec des sources de phosphate,
n’utilisent pas un réacteur pour la réaction. Ils injectent la source de phosphate au sol et
laisse réagir ou mûrir un certains temps pour permettre la stabilisation des métaux lourds.
A tire d’exemple, Melamed et al [Melamed 2003] utilisent (comme il a été cité plus haut)
différentes sources de phosphate pour la stabilisation du Pb dans un sol pollué. Leur
démarche consiste uniquement à injecter la source de phosphate dans le sol et laisser réagir
pendant 220 jours (après avoir ajouté de l’acide phosphorique pour solubiliser le Pb méta
stable). Ils ont démontré qu’à partir d’une source de phosphates tel Ca(H2PO4)2 ou le H3PO4
ils pouvaient stabiliser jusqu’à 60% du Pb sous forme de chloropyromorphite [Pb5(PO4)3Cl]
Pour stabiliser du Cd, du Cu, du Ni, du Pb et du Zn dans un sol pollué. Wang et al [Wang
2001] ont utilisé différentes sources de phosphate tels que Ca(H2PO4)2 combiné avec le
CaCO3, le CaHPO4 seul ou combiné avec le CaCO3, le Na2HPO4, et le MgHPO4. Ils ont
mélange pendant 10min le sol avec les différents sources de phosphate et ont laissé le tout
séché pendant 30 jours. Les résultats des tests de lixiviation TCLP (toxicity characteristic
leaching procedure) effectuées au termes des différents temps indiqués ont bien montrées
que les sels de phosphate permettent de stabiliser les métaux lourds extractibles, par contre
ils ne précisent pas sous quelles formes ils sont stabilisés.
Theodoratos et al [Theodoratos 2002] ont aussi utilisé le phosphate monobasique pour le
traitement d’un sol pollué par le Pb, Cd et As. Pour cela, ils ont simplement mélangé le sol
avec différents quantité de phosphate, et laissé agir deux mois. Au terme des deux mois, ils
ont appliqué entre autre la lixiviation par TCLP. Ils ont constaté que le phosphate
monobasique stabiliser efficacement le Pb et le Cd, leur valeurs sont en dessous des seuils
de toxicité TCLP. L’effet inverse se produisait par contre pour l’As due à la similitude qui
peut y avoir entre le phosphate et les ions arsenate (formation de Pb2(ASO4)Cl soluble).
Ces quelques exemples nous permettent de déduire deux informations importantes :
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
123
• La maturation permet effectivement de stabiliser les métaux lourds. Il n’est peut être pas
nécessaire d’utiliser un réacteur pour effectuer la réaction de phosphatation. l’utilisation
d’un mélangeur (sediment-H3PO4) avant maturation serait peut être suffisant.
• Le phosphate dicalcique qui a précipité lors de la phosphatation, peut conduire à la
stabilisation des métaux lourds par des phénomène d’échange d’ions entre le Ca et les
métaux lourds.
Les métaux tels que le Cd, Co, Cr, Cu, As, Al, et le Pb n’ont pas été détectés en solution
lors de la maturation ceci bien qu’il soit connu que l’aération des sédiments conduit à
l’augmentation de la mobilité des métaux lourds. En effet le passage des conditions
anaérobies (réductrice) en conditions aérobies (oxydante) des sédiments conduit à
l’augmentation de la mobilité des métaux [Lee 1997 ; De Carvalho 1998 ; Alastuey 1999 ;
Tack 1999]. Parmi les raisons cités, l’oxydation des sulfure en sulfates qui peut conduire à la
solubilisation des métaux lourds qui leur sont associés [Tack 1997]. De la même sorte,
l’oxydation du la matière organique peut conduire à la libération des métaux lourds qui sont
complexés [Lau 1999]. Cependant il a été démontré dans certain cas que les métaux lourds
qui se solubilisent suite au changement de potentiel redox peuvent se réadsorber sur les
phases présentes dans les sédiments [Caille 2003]. Nous pouvons donc supposer, bien que le
potentiel redox du sédiment brut et des sédiments phosphatés durant la maturation n’a pas
été mesuré, que ces métaux ont pu se solubiliser puis se réadsorber sur d’autres phase ou
précipités par la suite sous forme de phosphates.
III.3.1.3. Synthèse
Le traitement chimique à l’acide phosphorique des sédiments de Vraimont à conduit à :
• La modification de la texture du sédiment. En effet l’acide solubilise les sulfures et les
carbonates présents dans le sédiment conduisant ainsi à un dégagement de H2S et de CO2.
Ces dégagements gazeux provoquent la formation de bulles qui conduisent à un gonflement
du sédiment et par conséquent à une modification de sa viscosité et de sa texture. Cette
modification dépend de la quantité d’acide ajouté et du taux d’humidité du sédiment. Pour
un même taux d’acide, plus le taux d’humidité est faible, plus le gonflement du sédiment est
important.
• La solubilisation des éléments tels que le Ca, le Zn et le Fe. En effet, pour un pH de
l’ordre de 5, il est probable que le CaCO3, le ZnCO3 ainsi que le FeS se serait dissouts. Part
contre, les autres éléments tels que Cd, Co, Cr, Cu, As, Al, et le Pb n’ont pas été en
concentration détectable en solution. Différentes raisons peuvent être à la base de ce résultat.
D’une part la méthode utilisée pour les mesurer n’est pas adéquate. D’autre part la forme
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
124
chimique sous lesquelles ils se trouvent n’est pas soluble à des pH autour de 5, pour cela une
quantité plus importante d’acide aurait probablement conduit à leur solubilisation avant
stabilisation. Il est également possible que ces éléments se sont solubilisés et ont réagit
d’une manière très rapide
• La précipitation des éléments qui se sont solubilisés (Ca, Zn et Fe) ainsi que celle du P
injecté. En comparant les constantes d’acidité de l’acide phosphorique et en prenant en
compte le pH du milieu, il est clair que le Ca et le P ont co-précipité en formant un
phosphate dicalcique et probablement à des concentration faible de phosphate tricalcique et
d’hydoxyapatite lors de la maturation. Les phosphates de calcium précipités dans le
sédiment peuvent conduire à la stabilisation des métaux lourds par un mécanisme d’échange
d’ion. Quant au Zn et au Fe, nous pensons qu’ils ont pu précipiter sous forme de phosphates
de zinc et de fer ou se sont réadsorbés sous d’autre formes.
Cette étude a également permis de monter que la précipitation du P ainsi que des autres
éléments qui ont été solubilisés ne se termine pas à la sortie du réacteur tubulaire, elle se
poursuit pendant l’étape de séchage et de maturation. Un temps de maturation de 8.3 jours a
conduit à la consommation de 90% du phosphore injecté.
Une évaluation de la phosphatation sera présentée dans le chapitre IV afin de savoir si la
stabilisation des métaux lourds est effective.
II.3.2. Séchage des sédiments
Avant de présenter les résultats obtenus en séchage, des notions de séchage sont
présentées afin de mieux comprendre les phénomènes qui se passent lors de cette étape.
III.3.2.1. Notion de séchage
III.3.2.1.1. Définition du séchage
C’est l’opération unitaire ayant pour but d’éliminer par évaporation un liquide
imprégnant un solide ou un autre liquide. Le terme déshydratation a un sens plus restrictif :
il ne concerne que l’élimination de l’eau dans un solide ou dans un liquide [Charreau 1991].
III.3.2.1.2. Humidité et taux d’humidité
Ce terme désigne le liquide contenu dans le corps solide, liquide ou pâteux, et devant être
éliminé au cours du séchage. Le taux d’humidité est la masse de liquide contenue par unité
de masse de matière à sécher, Charreau et Cavaillé précisent que bien qu’il soit très souvent
fait référence à la matière humide, il est préférable d’exprimer le taux d’humidité par rapport
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
125
à la matière anhydre (note ns). D’autres auteurs tel que Bonazzi et Bimbenet [Bonazzi 2003]
définissent cette grandeur par la teneur en eau (noté X), elle est exprimé dans les deux cas en
kg d’eau/kg de matière sèche.
III.3.2.1.3. Etat de siccité
Un corps anhydre est un corps dont le taux de d’humidité est nul. Un corps sec ou séché
correspond plus généralement au produit tel qu’il est obtenu à la sortie du sécheur. Dans ce
dernier cas, le taux d’humidité n’est pas forcément nul [Charreau 1991].
III.3.2.1.4. Taux d’humidité à l’équilibre
Un corps humide, placé dans une enceinte de volume important où l’humidité relative et
la température sont constantes, voit son taux d’humidité se stabiliser à une valeur dite
d’équilibre qui dépend de la nature de l’humidité et de celle du produit qui en est imprégné,
mais aussi de la pression partielle de la température [Charreau 1991].
III.3.2.1.5. Isotherme de sorption
C’est la courbe représentant la variation du taux d’humidité à l’équilibre en fonction de
l’humidité relative (HR). L’humidité relative est égale au rapport entre la pression partielle
du solvant et sa pression de vapeur saturante à la température considérée. Les courbes
obtenues en réhydratant le produit sont en général différentes de celles obtenues en le
déshydratant. Il se produit un phénomène d’hystérésis. En matière de séchage ne sont à
considérer que les isothermes obtenues en plaçant le produit dans des atmosphères dont
l’humidité relative est de plus en plus faible [Charreau 1991].
III.3.2.1.6. Température de bulle humide
La température de bulbe humide est la température indiquée par un thermomètre dont le
bulbe est recouvert d'une mince couche d'eau et placée dans un courant d’air
III.3.2.1.7. Mécanismes intervenant au cours du séchage
Mode de séchage
Deux mécanismes peuvent être mis en œuvre pour évaporer l’eau d’un produit :
l’ébullition ou l’entraînement. L’idée la plus simple consiste à porter le produit à la
température d’ébullition de l’eau, qui alors se vaporise. Mais pour obtenir une élimination
poussée de l’eau sans altération excessive de la qualité des produits, on préfère bien souvent
opérer à température plus basse en utilisant l’air comme gaz d’entraînement. Quel que soit le
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
126
mode de séchage, c’est la pression de vapeur de l’eau dans le produit qui détermine les
échanges entre l’air et le produit [Bonazzi 2003]
Le séchage fait appel aux trois modes de transfert de chaleur : convection, conduction et
rayonnement. Dans le cadre de ce travail, le séchage des sédiments va être fait par
convection. Nous nous intéresserons donc qu’à ce type de transfert.
Séchage par convection
En séchage industriel, il s’agit probablement du mode de transfert d’énergie le plus
courant. Il consiste à mettre en contact un gaz (air) s’écoulant en régime généralement
turbulent autour du corps à sécher qui peut se présenter sous forme de particules, de
gouttelettes de film ou de plaque
Ce type de transfert obéit à l’équation suivante :
( )a sQ A T Tα= − (3.8)
avec Q (W) est la quantité de chaleur transférée par unité de temps. A (m2) est la surface
d’échange, Ta-Ts (K) est l’écart entre la température du gaz de séchage et la température
superficielle du produit à sécher et α (W. m2. K-1) est le coefficient d’échange par
convection . L’application au séchage de cette formule implique entre autre que la quantité
d’énergie transférée au produit à sécher est d’autant plus importante que la surface de
transfert est, elle même importante [Charreau 1991].
Différentes étapes du séchage d’un produit humide
Dans les paragraphes qui suivent, il ne sera fait mention que de l’eau, qui est un des
liquides le plus couramment évaporés. Les mécanismes qui vont être décrits d’applique
cependant aux autres solvants.
Obtention des courbes de séchage et interprétation
La courbe de séchage par entraînement d’un produit peut être obtenue en disposant celui-
ci en couche mince (1 a 3cm). On fait traverser celle-ci par un courant d’air chaud dont le
taux d’humidité et la température sont contrôlés et maintenus constants. Le taux d’humidité
du produit à intervalles de temps réguliers ou éventuellement en continu.
En portant le taux d’humidité du produit ou la teneur en eau en fonction du temps t, on
obtient une courbe de séchage dont la forme la plus complète (c’est à dire lorsque toutes les
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
127
phases de séchage existent) est donnée sur la Figure III- 16 (a). On constate que la courbe de
séchage ainsi définie présente différentes parties qu’il est possible de mieux mettre en
évidence en utilisant un autre mode de représentation. En portant les différentes valeurs de la
pente de la courbe ns=f(t)-donc la vitesse de séchage dns/dt en fonction du temps, on peut
obtenir une nouvelle courbe dont l’allure est donnée dans la Figure III- 16 (b).
Krischer a proposé un autre mode de représentation : vitesse de séchage dns/dt en
fonction de la teneur en eau ns conduit à la courbe représentée sur la Figure III- 16 (c).
(a) (b) (c)
Figure III- 16 : Courbe de séchage exprimée de différentes manières.
Ces trois types de représentation mettent en évidence l’existence de plusieurs phases
pendant le déroulement du séchage. Toutes ne sont pas systématiquement observables. Dans
le cas où elles sont identifiables, on distingue :
La phase transitoire de mise en température du produit à sécher (AB) ;
La phase à vitesse de séchage constante (BC) ;
La phase à vitesse de séchage décroissante (CD)
C est le point critique de séchage.
On peut imaginer la plupart des corps à sécher comme étant constitués par une matrice
continue, éventuellement interrompue localement, dans le cas d’un solide, par des pores
pouvant déboucher à la surface de celui-ci. L’humidité peut se localiser aussi bien à la
surface externe du produit que dans les pores ou au sein même de la matière.
La vaporisation de l’eau nécessite un apport énergétique extérieur au produit à sécher.
Simultanément se produit la migration de l’eau vers le milieu ambiant. La vitesse de ce
transfert de matière varie au cours du temps. Elle dépend des conditions ambiantes
(température, humidité relative, vitesse des gaz en contact avec le produit), mais aussi de la
nature même du solide et de l’eau [Charreau 1991]. Deux mécanismes principaux ont été
proposés pour expliquer le mouvement de l’eau à l’intérieur des corps à sécher : la diffusion
et la migration capillaire [Vanderschuren 2000].
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
128
Phase transitoire de mise en température du produit à sécher
C’est souvent une période d’échauffement. La température du solide s’ajuste jusqu’au
moment où un état stationnaire est atteint. Cette période est de courte durée et généralement
négligeable [Vanderschuren 2000].
Phase à vitesse de séchage constante
Pendant toute la durée de cette phase, qui se produit jusqu’au point critique, la surface du
produit est saturée en eau non liée. Il s’y forme une couche limite de gaz où la pression de
vapeur d’eau est quasi égale à celle de l’eau pure dans les mêmes conditions de température
et de pression. Cette situation résulte soit de la présence de l’eau en quantité importante à la
surface du produit, soit d’une diffusion suffisamment rapide d’eau, du sein du produit vers
sa surface externe. Cette phase est comparable à l’évaporation d’un liquide. La température
du solide reste constante et égale à la température dite humide du fluide de séchage
(température du bulbe humide). La nature du solide n’intervient pas au cours de cette
période, par contre la forme du solide peut avoir une influence sur la vitesse de séchage (en
kg d’eau.s-1).
Différents paramètres influent sur la durée de la phase à vitesse de séchage constante.
Parmi les facteurs accélérant la vitesse, on peut citer :
• La diminution de la pression de vapeur de l’eau dans l’air, c’est à dire la diminution du
taux d’humidité de l’air de séchage ;
• L’augmentation des coefficients de transfert de la matière, représenté par l’évaporation
de l’eau, et de la chaleur thermique dirigés en sens inverse par l’augmentation de la vitesse
de l’air dans le sécheur ;
• L’accroissement de la surface spécifique : cela peut être obtenu en divisant le plus
possible les solides à traiter avec, cependant des limites : en effet plus les particules sont
petites et plus elles sont susceptibles d’être entraînées par le gaz de séchage ;
• L’élévation de la température du gaz de séchage.
La phase à vitesse constante n’est pas toujours identifiable, même pour des produits dont
l’humidité initiale est très importante (produits végétaux, produits carnés). L’explication
réside dans le fait que les parois cellulaires perturbent la migration rapide de l’humidité vers
la surface des produits.
De nombreux produits ont tendance à se rétracter au cours du séchage. Certains auteurs
ont établi des relations permettant de tenir compte de la variation de la surface [Charreau
1991].
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
129
Phase à vitesse de séchage décroissante
Cette phase succède à la phase à vitesse constante quand cette dernière existe. La teneur
en eau à partir de laquelle la vitesse de séchage se met à décroître est la teneur en eau
critique Xcr qui n’est pas toujours identifiable et, quand elle peut être observée, dépend des
conditions de séchage.
On admet que pendant cette étape de séchage, le transfert de l’eau au sein du produit n’est
plus assez rapide pour saturer la pellicule de gaz entourant celui-ci. Il se crée dans les
produit poreux un front de vaporisation se dirigeant progressivement vers l’intérieur de la
matière à sécher. La vapeur d’eau ayant un chemin de plus en plus important à parcourir, sa
pression à la surface du produit diminue. La différence entre cette pression et la pression de
vapeur d’eau dans le milieu ambiant, c’est à dire le potentiel d’échange, va donc décroître
avec, comme conséquence, la diminution de la vitesse de séchage.
Dans les produits non poreux, la diffusion de l’eau au sein du produit est aussi à l’origine
de la diminution de la vitesse de séchage. De même, la diminution de le diffusivité de l’eau
au fur et à mesure que le produit sèche, ainsi que le croûtage éventuel du produit, peuvent
aussi expliquer la diminution de la vitesse de séchage [Charreau 1991].
La température du produit augmente alors à partir de ça surface. La teneur en eau du
produit diminue jusqu’à atteindre une valeur d’équilibre qui dépend des caractéristique de
l’air de séchage (température et humidité relative) ; neq se déduit de l’isotherme de
désorption (à cette température) [Bonazzi 2003].
III.3.2.2. Résultats
Le séchage est l’étape qui suit celle de la phosphatation, il permet la réduction du taux
d’humidité des sédiments avant la calcination.
Comme il a été indiqué dans le paragraphe II.2.2 (Matériels et méthode), le sédiment de
Vraimont brut ainsi que ceux phosphatés à 3 et a 5% sur sec ont subi un séchage convectif
dans une veine de séchage où les conditions de séchage ont été contrôlées et choisies
proches des conditions atmosphériques, c’est a dire à température de 25, 35 et 45°C, avec
des vitesses de l’air de 0.15, 0.5 et 1.5 m/s ce qui correspond à des brises d’air de 0.54, 1.8 et
5.4km/h. L’humidité relative de l’air a été fixée pour toutes les expériences à 50%, elle
correspond à l’humidité relative moyenne de l’atmosphère.
Ces expériences vont nous permettre de déterminer les cinétiques de séchage et
l’influence du traitement à l’acide sur cette cinétique de séchage. L’influence de la vitesse de
l’air ainsi que la température de séchage sera également abordée, le but étant d’évaluer
l’influence de ces deux paramètres sur la diminution des temps de séchage. Une réduction
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
130
des temps de séchage permet le passage plus rapide à la troisième étape du procédé
(calcination).
III.3.2.2.1. Cinétique de séchage du sédiment brut
Afin de déterminer la cinétique de séchage du sédiment brut, nous avons séché le
sédiment à 45°C avec de l’air circulant à une vitesse de 1.5m/s avec un taux d’humidité
relative de 50%. La disposition de l’échantillon à sécher sur une balance, elle même reliée à
un système d’acquisition, nous permet de connaître en continu la perte de masse en fonction
du temps de séchage. A partir de ces données et de la connaissance de la teneur en eau dans
le sédiment brut nous pouvons déduire la teneur en eau dans l’échantillon au cours de
l’expérience de séchage. Cela permet ensuite de déterminer la cinétique de séchage en
représentant l’évolution de la teneur en eau en fonction du temps de séchage. Le sédiment
qui a été utilisé pour toutes les expériences est le sédiment de Vraimont qui a une teneur en
eau de 0.733 ± 0.017 kg d’eau/kg de matière sèche.
La Figure III- 17 représente l’évolution de la teneur en eau dans le sédiment brut en
fonction du temps. Cette figure montre bien que le séchage du sédiment de Vraimont brut se
fait en trois phases comme décrit dans les paragraphes précédents. Il s’agit de la mise en
température (qui n’est pas très claire sur cette figure mais qui est plus visible sur la Figure
III- 18 qui représente l’évolution de la température du produit), la phase de séchage à vitesse
constante appelée également phase stationnaire [Bonnazzi 2003] et la phase de
ralentissement qui se traduit par un changement de pente. Au regard des résultats présentés
sur cette courbe, nous pouvons déjà déduire que la teneur en eau critique se trouve entre
0.15 et 0.20 kg d’eau/kg de matière sèche.
Afin de bien délimiter la phase stationnaire de la phase de ralentissement et connaître
ainsi la teneur en eau critique, les évolutions de la température du produit ainsi que de celle
du bulbe humide en fonction du temps de séchage sont représentées sur la Figure III- 18.
La teneur en eau critique correspond au temps à partir duquel la température du produit
augmente et n’évolue plus de la même manière que celle du bulbe humide. Nous pouvons
constater sur ces deux courbes que la température du produit augmente à 36h de séchage, ce
qui correspond à une teneur en eau critique de à 0.183 kg d’eau/kg de matière sèche.
La courbe cinétique nous permet également de constater qu’il faut plus de 53.65h pour
sécher le sédiment de Vraimont brut au delà d’une teneur en eau de 0.066 kg d’eau/kg de
matière sèche dans des conditions dans lesquelles nous avons travaillé.
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
131
Figure III- 17 : Courbe de séchage du sédiment brut (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s).
Figure III- 18 : Evolution lors du séchage du sédiment brut de la température du bulbe humide et du produit (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
132
III.3.2.2.2. Influence de la vitesse de l’air et de la température
Afin de quantifier l’influence de la vitesse d’écoulement de l’air sur le temps de séchage
du sédiment, nous avons étudié la cinétique de séchage du sédiment brut à 25°C, avec un
taux d’humidité de 50% et des vitesses d’écoulement d’air comprises entre 0.15 et 1.5 m/s,
les résultats obtenus sont présentés sur la Figure III- 19.
Nous pouvons constater que comme pour le séchage à 45°C, les cinétiques de séchage
faites à différentes vitesses d’air et à 25°C, passent par les trois phases de séchage (bien que
la première phase ne soit pas très clair sur cette figure). Néanmoins les vitesses de séchage
ne sont pas les mêmes, en effet, pour sécher un sédiment brut jusqu’à une teneur en eau de
0.1kg d’eau/kg de matière sèche, il faut 70, 144 et 230h respectivement pour des vitesses
d’air de 1.5, 0.5 et 0.15m/s.
Figure III- 19 : Influence de la vitesse de l’air sur la cinétique de séchage du sédiment brut
(T = 25°C - HR=50% - v=1.5m/s)
Quant à l’influence de la température sur les temps de séchage du sédiment brut, des
expériences ont été menées à 25, 35 et 45°C avec une vitesse d’air de 1.5m/s et un taux
d’humidité de 50%. Les résultats représentés sur la Figure III- 20 montrent comme attendu
une réduction des temps de séchage. En effet, pour une température de séchage de 25°C, il
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
133
faut 70h pour sécher le sédiment jusqu’à une teneur en eau de 0.1kg d’eau/kg de matière
sèche, contre 54.2h pour une température de 35°C et 45.3h pour une température de 45°C.
A travers l’étude de l’influence de ces deux paramètres sur le temps de séchage du
sédiment, nous pouvons constater que pour sécher le sédiment jusqu’à une teneur en eau de
0.1kg d’eau/kg de matière sèche, il y un gain de temps de séchage de 160h ce qui correspond
à 6.66 jours pour une augmentation de vitesse d’air de 0.15 à 1.5m/s. Par contre pour une
augmentation de la température de séchage de 20°C (de 25 à 45°C), le gain de temps de
séchage est uniquement de 24.7h.
Figure III- 20 : Influence de la température de séchage sur les cinétique de séchage du
sédiment brut ( HR=50% - v=1.5m/s)
III.3.2.2.3. Cinétique de séchage des sédiments phosphatés
Afin d’étudier l’influence du traitement à l’acide phosphorique des sédiments sur le
temps de séchage, nous avons utilisé deux sédiments, l’un traité avec 3% d’acide sur sec et
l’autre à 5% sur sec. Le séchage s’est effectué à une température de 45°C, avec une vitesse
d’air de 1.5m/s et un taux d’humidité de 50%. Les cinétiques de séchage de ces deux
sédiments ainsi que celle du sédiment brut effectuées dans les mêmes conditions (présentées
plus haut) sont représentées sur la Figure III- 21. Nous avons également tracé pour les deux
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
134
taux de phosphatation l’évolution de la température de bulbe humide et de la température du
produit en fonction des temps de séchage (Figure III- 22).
Deux remarques importantes peuvent être faites à partir des résultats obtenus :
• La phase de séchage à vitesse constante des sédiments est d’autant plus courte que la
quantité d’acide est importante, cette tendance est plus claire sur les courbes montrent
l’évolution de la température du produit et du bulbe humide. En effet, en comparant les
températures du produit du sédiment brut (présentées plus haut) à celle des sédiments
phosphatés à 3 et 5% sur sec, nous pouvons constater que la température du produit
augmente d’autant plus tôt que la quantité d’acide est importante. En reprenant le temps de
séchage à partir duquel la température augmente et en les superposant à la courbe cinétique,
nous en déduisons que la teneur en eau critique est de 0.183, 0.295 et 0.595kg d’eau/ kg de
matière sèche respectivement pour le sédiment brut, phosphaté à 3% et à 5%.
• Le temps de séchage global diminue avec l’augmentation de la quantité d’acide et ceci
bien que la phase stationnaire des sédiments phosphatés est plus courte que celle du
sédiment brut. En prenant comme repère la teneur en eau de 0.1kg d’eau/kg de matière
sèche, nous constatons, qu’il faut 45.3h pour sécher le sédiment brut, 38.7h pour le sédiment
phosphaté à 3% et 27.8h pour le sédiment phosphaté à 5%.
Figure III- 21 : Influence de la quantité d’acide sur la cinétique de séchage des sédiments
(T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
135
(a) (b) Figure III- 22 : : Evolution lors du séchage de la température du bulbe humide et du produit
du sédiment phosphaté à 3% (a) et 5% (b) (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)
III.3.2.2.4. Influence de la température
Comme pour le sédiment brut, nous avons phosphaté un sédiment à 5% sur sec et nous
l’avons séché à 25, 35 et 45°C respectivement avec une vitesse de l’air de 1.5m/s et un taux
d’humidité de 50%. Les résultats sont présentés sur la Figure III- 23.
Nous pouvons relever comme attendu une diminution des temps de séchage avec
l’augmentation de la température. L’objectif premier étant de quantifier cette diminution,
nous notons donc un temps de séchage de 52h pour une température de séchage de 25°C à
41h pour 35°C et jusqu’à 27.8 pour une température de séchage de 45°C. La différence qui
peut y a voir pour sécher un sédiment phosphaté à 5% entre une température ambiante de
25°C et 45°C est de 24.2 h.
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
136
Figure III- 23 :Influence de la température sur la cinétique de séchage des sédiments
phosphaté à 5% (HR=50% - v=1.5m/s)
III.3.2.2.5. Propriétés physiques des sédiments séchés
La connaissance des propriétés physiques des sédiments avant et après traitement va nous
permettre de connaître l’influence de la quantité d’acide sur le texture du sédiment, comme
nous l’avons vu dans l’étape de phosphatation, le traitement à l’acide phosphorique conduit
à un dégagement gazeux qui lui même conduit à la formation de bulles au sein du sédiment.
Le départ des bulles s’accompagne de la formation de canaux au sein du sédiment. Afin de
quantifier cet effet, la mesure de la surface spécifique a été effectuée sur le sédiment brut et
sur les sédiments phosphatés. Ces informations vont également pouvoir expliquer la
réduction des temps de séchage observée. Les résultats de cette mesure pour le sédiment brut
(0%) ainsi que pour les sédiments phosphatés à 1, 3, 5 et 7% sur sec après séchage sont
rapportés sur la Figure III- 24.
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
137
Figure III- 24 : Influence de la quantité d’acide sur la surface spécifique des sédiments
après séchage.
Les résultats obtenus montrent une augmentation de la surface spécifique proportionnelle
à la quantité d’acide ajoutée. La surface spécifique du sédiment passe de 4.52m2/g pour un
sédiment brut à 14.29m2/g pour un sédiment phosphaté à 7%, ce qui représente une
augmentation de 216%.
L’augmentation importante de la surface spécifique n’est pas accompagnée d’une
variation significative de la densité. En effet, la mesure de la densité du sédiment brut et du
sédiment phosphaté à 7% montrent une augmentation de 1% de la densité. Cependant une
évolution importante de la texture du sédiment est observée (Figure III- 25).
(a) (b)
Figure III- 25 : Photos de l’aspect du sédiment brut (a) et du sédiment phosphaté à 5% après séchage (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s).
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8
% d'acide phosphorique
Surf
ace
spéc
ifiqu
e (m
2/g)
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
138
III.3.2.3. Discussion
Les courbes de séchage du sédiment brut (Figure III- 17) et de celles des sédiments
phosphatés à 3 et à 5% (Figure III- 21) sont semblables à celles trouvées dans la littérature.
En effet, les sédiments passent par les trois phases de séchage :
• la phase de mise en température,
• la phase stationnaire, durant laquelle le produit est à température constante et la pression
partielle de la vapeur d’eau au niveau du produit est égale à la pression saturante. Le liquide
s’évapore directement à la surface du matériau. Cette phase est observable tant que la vitesse
de transport de l’eau liquide vers la surface du matériau reste supérieure à la vitesse
d’évaporation de l’eau. Dans ces conditions, ce sont les transferts externes qui gouvernent le
séchage. Il sera donc possible d’augmenter la vitesse de séchage en modifiant par exemple la
vitesse d’écoulement de l’air ou sa température.
• la phase de ralentissement, où la vitesse de transport de l’eau liquide vers la surface du
matériau devient inférieure à la vitesse d’évaporation de l’eau, la température du produit
augmente, la surface du matériaux commence à s’assécher et la vitesse de séchage diminue.
Dans cette phase, ce sont les transferts internes au produit qui gouvernent les échanges.
L’action sur les paramètres externes tels que la vitesse, la température ou l’humidité de l’air
ne permettent pas d’augmenter cette vitesse de séchage. Un des moyens qui pourrait
permettre l’augmentation des temps de séchage est de manipuler le sédiment phosphaté en le
retournant régulièrement. Cela permettrai d’une part de renouveler la surface et ensuite
favoriser le transfert d’humidité vers la surface.
Comme nous l’avons vu sur les courbes de séchage et confirmées par les courbes
montrant l’évolution de la température de bulbe humide et du produit en fonction du temps,
la phase de séchage stationnaire est d’autant plus courte que la quantité d’acide est
importante. D’autre part, l’ajout d’acide favorise une diminution du temps de séchage
pouvant atteindre jusqu’à un tiers du temps pour une phosphatation à 5%. Nous pensons que
ces deux observations sont fortement liées à l’augmentation de la surface spécifique que
nous avons observé lors de la mesure de ce paramètre, en effet une augmentation de la
surface spécifique de 4.52m2/s (sédiment brut) à 12.96m2/s (sédiment phosphaté à 5%) va
engendrer une augmentation du transfert thermique de l’extérieur de l’échantillon vers
l’intérieur favorisant ainsi l’augmentation rapide de la température du produit et par
conséquence la réduction de la phase stationnaire. D’autre part, l’augmentation de la surface
d’échange va conduire à la diminution des temps de séchage en favorisant le transfert de
matière de l’intérieur du produit vers l’extérieur.
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
139
L’étude de l’influence de la température sur le comportement du sédiment brut et
phosphaté à 5% nous a permis de montrer qu’une augmentation de la température de 20°C,
conduit à une réduction des temps de séchage de 24.7h et 24.2h respectivement pour le
sédiment brut et pour le sédiment phosphaté. Cela implique que le temps de séchage n’est
pas fortement influencé par la quantité d’acide rajouté, ceci bien que la phase stationnaire
qui est sensible aux changements de température soit plus courte pour le sédiment
phosphaté.
Compte tenu de la similitude observée dans le comportement des sédiments bruts et
phosphatés face à une augmentation de la température. L’influence de la vitesse de l’air sur
les temps de séchage a également été étudiée. Cette étude n’a été entreprise que pour le
sédiment brut. Ainsi, une augmentation de la vitesse de l’air de 0.15 à 1.5m/s lors du
séchage du sédiment brut a montré une réduction maximum de temps de séchage de 160h.
Toutes les observations faites jusqu’à présent nous conduisent à dire que pour optimiser
le séchage des sédiments, il sera plus économique d’augmenter la vitesse de l’air que
d’augmenter la température. D’autre part, un retournement régulier des échantillons pourrait
également conduire à la réduction des temps de séchage.
Il est important de signaler que les expériences de séchage ont été menées sur 200g
d’échantillon et que le changement d’échelle à plusieurs tonnes de sédiment pourrait
modifier ces tendances. En effet, un accroissement de l’épaisseur de l’échantillon conduira
très certainement à la modification des transferts de chaleur et de matière. Dans ces
conditions, il serait souhaitable à grande échelle d’effectuer le séchage de couche
relativement minces de sédiment. Cela supposera des surfaces importantes de locaux ou un
processus d’alimentation discontinu des bacs de séchage des sédiments.
II.3.3. Calcination des sédiments
La phase de calcination est la dernière étape du procédé NOVOSOL, elle va d’abord
conduire à l’élimination de la matière organique par dégradation thermique. En effet, il est
reconnu qu’un traitement à des température varient de 550 et 600°C est suffisant pour
détruire jusqu’à 99% de la matière organique [Rienks 1998] contenu dans le sédiment.
Par matière organique nous sous-entendons d’aune part, la matière organique naturelle
tels que les substances humiques et fulviques qui peuvent réduire la résistance mécanique
des matériaux de construction à court ou a moyen terme [Rey F 2000]. Ce point est
important car les sédiments de dragage traité sont destinés à une valorisation dans le
domaine du génie civil.
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
140
Dans un second lieu nous visons la matière organique polluante tels que l’hydrocarbures
aromatique polycyclique (HAP), polychlorobiphényle (PCB), furanne et dioxine...qui
peuvent présenter des risques pour la santé humaine et pour l’environnement [Belkessam
Cinq fractions ont été définies et correspondent aux métaux : échangeables (F1), liés aux
carbonates (F3), liés aux oxydes de fer et de manganèse (F3), liés à la matière organique et
aux sulfures (F4) et résiduelles (F5).
Pour effectuer les expériences, on pèse 1g d’échantillon dans un tube à centrifugation en
polyéthylène de 40ml auquel on applique le protocole d’extraction séquentielle décrit dans
la Figure IV- 1. La cinquième fraction n’a pas été déterminée expérimentalement tel que
décrit dans le protocole. Elle a été calculée par différence entre la concentration totale des
éléments (après minéralisation complète (voir chapitre II, paragraphe II.3.4)), et la somme
des quatre fractions. Entre deux étapes d’extraction successives, le sédiment est centrifugé
pendant 15min à 8000rpm. Le surnageant est ensuite filtré (filtre papier 0.45µm), acidifié
avec quelques gouttes d’acide nitrique, puis complété à 20ml avec de l’eau déminéralisée.
Les filtrats sont conservés a 4°C dans des flacons en polyéthylène avant analyse. Le résidu
solide est utilisé pour l’étape qui suit après lavage à l’eau déminéralisée (10ml),
centrifugation et filtration.
La concentration des éléments As, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, P, Pb, et Zn dans les
filtrats obtenues après chaque étape est analysée en ICP-AES (Spectromètre d’Emission
Atomique Plasma à Couplage Inductif). Les expériences ont été répétées trois fois afin de
déterminer leur reproductibilité.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
151
Figure IV- 1 : Protocole d’extraction séquentielle de Tessier et al.
L’extraction séquentielle a été appliquée aux sédiments de Vraimont (BV) et également
appliquée aux sédiments de Lille. Ces derniers ont fait l’objet du même traitement que le
Sédiment
1g
Résidu
Résidu
Résidu
Résidu
Fraction 5
Fraction 4
Fraction 3
Fraction 2
Fraction 1
8 ml (1M MgCl2. pH 7.0)1 h d’agitation à température ambiante
8 ml (1M NaOAc, pH 5.0)5 h d’agitation à température ambiante
20 ml (0.04 M NH2OH.HCl dans 25%v/v HOAc).6h à 96±3°C avecagitation occasionnelle
3ml (0.02M HNO3)+5ml (30% H2O2, pH 2), 2h à 85 ±2°C avec agitationoccasionnelle. 3 ml (30% H2O2, pH 2), 3h agitation occasionnelle à 85 ±2°C.A froid, 5 ml (3.2M NH4OAc dans 20%v/v HNO3, dilution à 20ml, agitation en continue 30 min
5:1 de HF : HCLO4Dissolution du résidu dans 12N HCl
Sédiment
1g
Résidu
Résidu
Résidu
Résidu
Fraction 5
Fraction 4
Fraction 3
Fraction 2
Fraction 1
8 ml (1M MgCl2. pH 7.0)1 h d’agitation à température ambiante
8 ml (1M NaOAc, pH 5.0)5 h d’agitation à température ambiante
20 ml (0.04 M NH2OH.HCl dans 25%v/v HOAc).6h à 96±3°C avecagitation occasionnelle
3ml (0.02M HNO3)+5ml (30% H2O2, pH 2), 2h à 85 ±2°C avec agitationoccasionnelle. 3 ml (30% H2O2, pH 2), 3h agitation occasionnelle à 85 ±2°C.A froid, 5 ml (3.2M NH4OAc dans 20%v/v HNO3, dilution à 20ml, agitation en continue 30 min
5:1 de HF : HCLO4Dissolution du résidu dans 12N HCl
Chapitre IV : Evaluation du procédé
152
sédiment de Vraimont. La différence est qu’au lieu de les phosphater à 3, 5 et 7% sur sec,
comme cela a été fait pour BV, ils ont été phosphaté jusqu’à 10% car ils présentent un
potentiel polluant plus important. Les sédiments suivants ont été utilisés :
• Le sédiment de Vraimont brut séché, nommé (BV0). Les sédiments de Vraimont
phosphatés à 3, 5 et 7% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont
nommés BV3, BV5 et BV7. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été
également étudiés. Ils sont nommés BV0C, BV3C, BV5C et BV7C
• Le sédiment de Lille brut séché, nommé (BL0). Les sédiments de Lille phosphatés à 3,
5 et 10% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont nommés BL3, BL5
et BL10. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été également étudiés. Ils sont
nommés BL0C, BL3C, BL5C et BL10C.
Le choix de l’étude d la température de calcination de 700°C a été dictée par le fait que
nous avons démontré que la calcination à 700°C permet la dégradation de la totalité des
éléments susceptibles de se dégrader.
Les résultats qui vont être présentés sont la moyenne de trois expériences menées pour
chaque sédiment, le pourcentage d’erreur dans ces mesures est entre 5 et 8%, cela peut être
dû d’une part à l’hétérogénéité des sédiments et d’autre part, à la perte de masse du résidu
observée lors de sa récupération du filtre.
IV.2.2. Microsonde électronique
Après avoir déterminé par voie chimique la distribution des éléments dans les sédiments
traités et non traités, nous procèderons à l’analyse par voie spectroscopique des associations
minéralogiques des éléments majeurs et mineurs contenus dans les sédiments par
l’utilisation de la microsonde. La microsonde électronique permet la visualisation
séquentielle des différents éléments d’une même zone géographique par cartographie.
L’échantillon sous forme de pastille est collé sur le porte échantillon avant d’être
métallisé à l’or pour les cartographies. Pour la quantification, l’échantillon est incorporé
dans une résine, l’araldite, avant polissage, et métallisé au carbone. Ensuite, il est inséré
dans la chambre d’analyse sous vide.
La microsonde électronique est de type SX 50 CAMECA travaillant en balayage de
longueur d’onde (WDS) avec une tension d’accélération de 15kV et une intensité
d’amplification de 40nA pour les cartographies et de 12nA pour la quantification. Elle est
équipée de quatre (ou cinq pour la quantification) spectromètres RX équipés des cristaux
monochromateurs disponibles en fonction des éléments à analyser.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
153
L’analyse s’est faite uniquement sur le sédiment de Vraimont brut et sur le sédiment
phosphaté à 5% sur sec, séché puis calciné à 700°C.
IV.2.3. Microscope électronique à balayage (MEB)
Le microscope électronique à balayage permet de visualiser la microstructure des
sédiments sur des zones sélectionnées en SEM. Des analyses semi-quantitatives avec
détecteur EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) ont également été effectuées dans le but
d’avoir une idée des constituants des produits. Les analyses ont été réalisées en mode
environnemental sur XL30 ESEM de PHILIPS sur des échantillons non métallisés.
L’analyse a été faite uniquement pour le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% sur sec
puis calciné à 700 et 1100°C.
IV.2.4. Test de lixiviation
La lixiviation par définition est une méthode d’extraction liquide-solide d’un échantillon
solide par une solution aqueuse qui permet d’évaluer le largage des polluants vers le milieu
naturel. Comme il a été expliqué dans le chapitre I, le vide juridique auquel nous sommes
confrontés, ne nous permet pas d’avoir un outil réglementaire pour évaluer l’innocuité des
sédiments traités pour qu’ils soient appropriés à des usages dans le domaine du génie civil.
En d’autre terme savoir si le sédiment traité ne pose pas de problèmes environnementaux à
son usage dans le domaine du génie civil (briques pour la construction, sous couche
routière…). Ce manque d’outils appropriés nous oblige à prendre comme méthode de
référence les valeurs limites établissant des critères et procédures d’admission des déchets
dans les décharges (décision européenne du 19 décembre 2002). Ceci bien que le matériau
produit par le procédé NOVOSOL ne soit pas destiné à une mise en décharge pour déchets
inertes mais à la valorisation. Toutefois ce test nous permettra de savoir si le sédiment traité
est inerte, non dangereux ou dangereux. Pour cela nous appliquerons donc la norme de
lixiviation européenne NF EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2) qui est
attribuée à cette décision.
Le test de lixiviation NF EN 12457-2 [NF EN 12457-2] consiste à mettre en contact 24 h
une masse l’échantillon (10g ont été utilisé) de taille inférieure à 4 mm et l’eau
déminéralisée à un rapport solide/liquide de 1:10 sous agitation rotative (10rpm). Au bout de
24 h la suspension est filtrée sur filtre à membrane de diamètre moyen de pore de 0,45 µm.
Le filtrat dit « lixiviat » est alors analysé par ICP-AES afin de déterminer la concentration
Chapitre IV : Evaluation du procédé
154
des métaux lourds : AS, Cd, Co, Cu, Pb, Zn. Le pH de ces lixiviats est mesuré avec un pH-
mètre
Cette norme à été appliquée aux sédiments de Vraimont traités et non traités. Les
concentrations de métaux lourds analysés dans les lixiviats sont ensuite comparés aux
valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes qui sont présentées dans le
chapitre 1. Il est important de signaler que la liste des éléments chimiques à analyser pour
qu’un déchet soit admis dans une décharge est plus importante. Elle comporte en plus des
valeurs limites des éléments que nous avons cité plus haut, des valeurs limites pour d’autres
éléments tels que Ba, Hg, Mo, Ni, Sb, Se…auxquels nous nous sommes pas intéressés.
IV.3. Résultats et discussions
IV.3.1. Extraction séquentielle
IV.3.1.1. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts
Avant de montrer l’influence du traitement sur le distribution des éléments chimiques
dans les sédiments, la distribution de ces éléments dans les sédiments bruts (BV et BL) a été
déterminée et présentée sur la Figure IV- 2. La distribution en pourcentage massique de
éléments : As, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, P, Pb, et Zn dans le sédiment brut de Lille est
représentée sur la Figure IV- 2 (a). La même représentation a été faite sur la Figure IV- 2 (b)
pour le sédiment brut de Vraimont. Une autre représentation des concentrations de ces
éléments dans chaque fraction est proposée dans le Tableau IV- 1. Pour rappel, F1
représente les éléments échangeables. F2 représente les éléments liés aux carbonates. F3
représente les éléments liés aux oxydes de fer et de manganèse (appelée également fraction
réductible). F4 représente le éléments liés à la matière organique et aux sulfures (appelée
également fraction oxydable). F5 représente les éléments résiduels. Nous avons également
présenté dans ce même tableau, la somme des quatre fractions non résiduelles
(F1+F2+F3+F4). L’objectif étant d’évaluer la fraction de métaux lourds potentiellement
mobilisables. Il est reconnu que les quatre premières fractions sont plus mobilisables que la
fraction résiduelle [Ma L. Q 1999; Melamed 2003; Yuan 2004]. En effet, les métaux
adsorbés, échangés et liés aux carbonates sont généralement ceux apportés par l’activité
humaine. Ils sont faiblement liés aux sédiments et peuvent facilement s’équilibrer en phase
aqueuse et devenir plus biodisponibles [Salomons 1980, Pardo 1990]. Par contre les métaux
incorporés dans la phase minérale (F5) sont d’origine naturelle et sont donc très stables
[Salomons 1980 ; Abd El-Azim 2004]. Ils sont jugés comme étant chimiquement stables et
Chapitre IV : Evaluation du procédé
155
biologiquement inactifs. Les métaux liés aux oxydes de Fe-Mn et à la matière organique
peuvent être d’origine anthropogénique [Modak 1992], leur mobilité est sensible aux
changements de potentiel redox et de pH
Dans un premier lieu, la distribution des éléments majeurs pour les deux sédiments est
présentée et en second lieu, celle des métaux lourds.
(a)
(b)
Figure IV- 2 : Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts de Lille (a) et Vraimont (b)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Frac
tion
mas
s iq u
e
Al Fe P Ca As Cr Co Cd Pb Zn Cu
F5F4F3F2F1
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Frac
tion
mas
siqu
e
Al Fe P Ca As Pb Cd Co Cr Cu Zn
F5F4F3F2F1
Chapitre IV : Evaluation du procédé
156
Tableau IV- 1 : Concentration (mg/kg sur matière sèche) des différents éléments chimiques dans les différente fraction en du sédiment de Lille et Vraimont
IV.3.1.1.1. Eléments majeurs
Par éléments majeurs, nous sous entendons, le Fe, Al, Ca et le P présents naturellement
dans le sédiment. Nous présenterons la distribution de ces éléments un par un.
Le fer
A travers les résultats présentés sur la Figure IV- 2 et le Tableau IV- 1, nous pouvons
constater à première vu que la distribution du Fe est pratiquement identique pour les deux
sédiments. Le Fe se trouve majoritairement dans F5 dans BL et BV. En effet, sa fraction
massique est de 87 et 88.8% pour BL et BV respectivement. Dans les fractions F3 et F4, il
est plus faiblement présents (7.9% et 5% pour BL et 5.8% et 5.1% pour BV). Par contre il
est négligeable dans les deux premières fractions.
Contrairement à ce qu’on pouvait penser à priori, la fraction majoritaire est la fraction
résiduelle et non pas la fraction représentant les éléments liés aux oxydes de fer et de
manganèse (réductible). Ce résultat indique qu’un faible pourcentage de Fe se trouve sous
forme d’oxyde ou d’hydroxyde de Fe tel que la geothite, la ferrihydrite ou l’hématite. Par
contre la majorité du Fe dans les deux sédiments est très liée à la matrice cristalline des
silicates d’aluminium. Ce résultat est en adéquation avec les résultats trouvés par Yuan et al,
Usero et al et Singh et al [Yuan 2004 ; Usero 1998 ; Singh 2005] qui trouvent
respectivement 90, 89 et 78% du Fe sous forme résiduelle dans des sédiments. Quant à la
présence de Fe dans la fraction oxydable, elle peut être due à la complexation d’une partie
Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnF1 64,3 0,0 4202,2 0,0 0,0 1,2 5,3 0,0 7,9 0,0 39,3F2 8,8 0,0 17388,3 0,8 0,8 0,5 0,4 15,6 8,2 14,2 896,5F3 187,4 9,2 8684,1 10,4 2,6 100,0 14,1 2541,5 161,6 69,5 1812,4F4 1865,7 15,3 3464,4 4,1 5,6 370,5 290,8 1608,5 540,6 83,9 760,1F5 48349,6 124,7 21071,2 22,3 7,4 211,5 118,1 27870,3 3059,9 473,6 1146,6
Fe3(PO4)2H2O. Nous pouvons également supposer que le P s’est introduit dans les matrices
silicatés formant des phosphosilicates stables.
L’existence du P dans les autres fractions non résiduelles peut être due à la formation de
phosphates de calcium et des phosphates métalliques plus solubles que ceux retrouvés dans
F5 tel que le phosphate dicalcique CaHPO4 (-Log Ksp = 19,09) ou même tricalcique (-Log
Ksp = 32.69). Cette hypothèse peut être confirmée par les résultats obtenus lors de l’étude
cinétique. En effet, nous avons démontré la corrélation qui existe entre la cinétique de
précipitation du Ca et celle du P et la possibilité de former un phosphate dicalcique. D’autre
hydrogenophosphates tels que le CuHPO4, PbHPO4, ZnHPO4…ont pu se formés lors de la
phosphatation et de la maturation
Après calcination, nous pouvons constater que la majorité du P qui a été injecté se trouve
sous forme résiduelle, et une faible partie sous forme oxydable. En effet, entre 74.7 et 88.5%
du P dans BV pour les trois taux de phosphatation est présent dans F5. Dans BL, cette
fraction présente entre 78.3 et 88.1% du P total ajouté. Cela implique qu’une partie du P qui
était présent sous des formes non résiduelles (comme ceux cités plus haut) s’est transformée
sous l’effet de la calcination en phosphates plus stables.
Ces résultats signifient d’une part que la phosphatation seule conduit à la formation de
phosphates stables, d’autre part que la calcination permet de transformer la majorité du P qui
était sous forme non résiduelle en forme plus stable. Tout indique que l’acide phosphorique
est bien réactif envers les composants tant majoritaires que minoritaires dans les sédiments.
Le calcium
La distribution de calcium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 5 et Figure IV- 6.
Avant calcination, nous remarquons que pour BL, l’ajout d’acide (entre 3 et 10% sur sec)
provoque la diminution de la quantité de Ca lié à F2 (de 31.1 à 13.1%) et augmentation de
F1 (de 7.7 à 12.5), F3 (de 15.8 à 33.7) et F4 (de 6.3 et 11.2). Par contre nous constatons une
diminution légère de la fraction résiduelle.
Dans BV, la tendance générale est identique. L’ajout d’acide provoque la diminution du
Ca lié à F2 et augmentation des autres fractions, par contre contrairement à BL, la
Chapitre IV : Evaluation du procédé
165
concentration de Ca lié à F5 augmente légèrement avec l’augmentation de la quantité
d’acide .
Nous avons montré lors de la présentation de la distribution du Ca dans les deux
sédiments bruts que le Ca est présent sous forme de calcite dans F2. Cela implique que la
phosphatation permet la dissolution de la calcite et la redistribution du Ca sous d’autres
formes. Cela confirme les résultats obtenus lors de la phosphatation de BV. En effet, nous
avons constaté que sous l’effet de l’acide, le Ca se solubilise dans un premier temps, puis il
précipite par la suite. Nous avons démontré qu’il précipitait sous forme de phosphate
dicalcique et pouvait se transformer progressivement lors de la maturation vers la forme
thermodynamiquement la plus stable qu’est l’hydroxyapatite.
Après calcination, nous remarquons que dans BL, le Ca présent dans F5 augmente de
32.7% pour le sédiment brut à 67.3% pour le sédiment phosphaté à 10%. Cette augmentation
est proportionnelle à l’augmentation de la quantité d’acide. Dans tous les cas,
l’augmentation de la phase résiduaire s’accompagne par la réduction des autres fractions.
Pour BV, la tendance est la même, la fraction résiduaire augmente de 35.1% pour le
sédiment brut à 68.8% pour le sédiment phosphaté à 7% (BV7). Alors que les autres
fractions diminuent. Ceci implique que pendant la phosphatation, il y a formation de
phosphates de calcium métastables et qu’après calcination, ces phosphates se transforment
en phosphates plus stables tel que l’hydroxyapatite (-Log Ksp = 38.15)
Nous constatons cependant qu’après calcination de BV brut, le Ca lié à la fraction
échangeable augmente (de 9.6% BV0 à 33.9% pour BV0C). Néanmoins après
phosphatation, nous constatons la diminution de cette fraction avec l’augmentation de la
quantité d’acide. La même remarque peut être faite pour BL, sauf que l’augmentation de la
fraction échangeable (du sédiment brut) sous l’action de la calcination est beaucoup moins
importante. Cette augmentation de F1 peut être liée à la dégradation de la calcite sous l’effet
de la température et cela conduit à la formation de CaO beaucoup plus soluble. Cette
hypothèse est confirmée par la réduction de la fraction F2 lors de la calcination de BV0.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
166
Figure IV- 5 : Distribution du Ca dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 6: Distribution du Ca dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
L’aluminium
La distribution de l’aluminium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 7 et la Figure IV- 8.
Avant calcination, la phosphatation de BL et BV ne modifie pas beaucoup la distribution
de l’Al. La seule chose notable est la réduction de la phase oxydable au bénéfice de la phase
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Dis
trib
utio
n du
Ca
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
F5F4F3F2F1
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Dis
trib
utio
n du
Ca
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
F5F4F3F2F1
Chapitre IV : Evaluation du procédé
167
résiduelle. Cela implique que l’acide phosphorique peut réagir avec l’aluminium pour le
rendre encore plus stable. Parmi les formes qui peuvent se former, on peut citer :
Al2(PO4)(OH)3, ZnAl6(PO4)4(OH)8 4H2O (Faustite) et les complexes de surfaces
La résultats de l’étude cinétique de phosphatation de BV ont permis de montrer que lors
de l’ajout de l’acide phosphorique, aucune solubilisation de l’Al n’a été enregistrée. Cela
implique que lors de la phosphatation et de la maturation, l’Al présent dans F4 a précipité
sous forme de phosphate d’Al insoluble.
Après calcination, nous constatons l’apparition d’une phase réductible qui était
inexistante dans BV0 et BL0. Cependant l’augmentation de la quantité d’acide permet sa
diminution. Cela signifie que la calcination conduit à la transformation d’une faible quantité
d’Al résiduelle en forme plus soluble, en occurrence de l’Al réductible. Par contre la
présence de P dans le sédiment permet sa stabilisation.
Figure IV- 7 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Lille traités et non traités.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Dis
trib
utio
n de
l'A
l
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
F5F4F3F2F1
Chapitre IV : Evaluation du procédé
168
Figure IV- 8 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Le fer
La distribution du fer en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités de
BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 9 et la Figure IV- 10
Figure IV- 9 : Distribution de Fe dans les sédiments de Lille traités et non traités.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Dis
trib
utio
n de
l'A
l
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
F5F4F3F2F1
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
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BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
169
Figure IV- 10 : Distribution de Fe dans les sédiments de Vraimont traités et non traités.
Avant calcination, sous l’effet de l’acide phosphorique, la concentration du Fe présent
dans F3 et F4 diminue proportionnellement à la quantité d’acide ajouté, ceci pour BV et BL.
Pour BV par exemple, le taux de Fe dans F3 diminue de 5.8% dans BV0 à 0.4% dans BV7
quant au taux de Fe dans F4, il diminue de 5.1% dans BV0 à 1.41% dans BV7.
Ces réductions de la concentration du Fe dans F3 et F4 conduisent à l’augmentation de la
fraction résiduaire qui passe de 87% pour BL0 à 98.9% pour BL10 et de 88.8% pour BV0 à
98.7% pour BV7. Cela implique que le Fe présent dans les fractions réductible ou oxydable
a réagit avec l’acide phosphorique pour donner des phosphates stables semblable à la
vivianite ou la corkrite PbFe3(PO4)(OH)6SO4, la Zn rockbridgite ZnFe4(PO4)3(OH)5…
Cela est en adéquation avec les résultats obtenus lors de l’étude cinétique. En effet nous
avons constaté lors de cette étude que le Fe s’est solubilisé après l’ajout de l’acide puis a
précipité. Nous avons fait l’hypothèse que la solubilisation du Fe est due à la dissolution du
FeS et que sa précipitation se fait sous forme de phosphate de Fe. Le diminution de la
fraction oxydable et l’augmentation de la fraction résiduelle comme nous venons de le voir
confirme cette hypothèse.
Après calcination de BL, nous constatons l’augmentation du Fe dans la fraction
réductible (de 7.9% dans BL0 à 11.4% dans BL0C) et disparition de la fraction oxydable. La
phosphatation par contre permet la réduction de F3 proportionnellement à la quantité
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
170
d’acide. Néanmoins, on constate que la calcination des sédiments phosphatés modifie de
réduction de 2% la phase résiduelle comparé à celle des sédiments uniquement phosphatés.
Lors de la calcination de BV, on constate que BV0C subit également une légère
augmentation de sa fraction réductible, par contre la fraction oxydable ne disparaît pas
entièrement. La phosphatation permet par contre la diminution de ces deux fractions (F3 et
F4) cela traduit la précipitation de phosphate de Fe insoluble. Au final la calcination des
sédiments phosphatés, contrairement à BL, n’a pas conduit à la modification de leur
fractions résiduelles.
IV.3.1.2.2. Les métaux lourds
Après avoir présenté la distribution des différents éléments majeurs avant et après
traitement, nous présenterons à présent le comportement des métaux lourds lors de la
phosphatation et de la calcination.
L’arsenic
La distribution de l’arsenic en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 11 et la Figure IV- 12
Avant calcination, nous voyons que le phosphatation n’as pas d’effet particulier sur le
comportement de l’As dans les deux sédiments. Néanmoins l’ajout d’acide provoque une
légère augmentation de la fraction mobilisable de BV. Theodoratos et al [Theodoratos 2002]
ont observé ce type de comportement en traitant un sol avec du phosphate monobasique. En
effet ils ont remarqué une augmentation de l’arsenic lixiviable par TCLP (Toxicity
charactrestic Leaching procedure). Ils ont posé l’hypothèse que cela est dû à la similitude
chimique qui existe entre les ions phosphates et arsenates et qui peut conduire à une
substitution partielle des phosphates par des arsenates. Les analyses minéralogiques ont
révélé la présence de Pb2(AsO4)Cl solube.
La solubilisation de l’As sous l’effet de l’acide phosphorique dans BV aurait pu être
constatée lors de l’étude cinétique de phosphatation de BV. Or cela n’a pas été le cas, les
analyses de l’As en solution de lavage des sédiments phosphatés n’ont pas révélé sa
présence. Cela est probablement lié à la dilution étant donné que le sédiment prélevé est lavé
avec un rapport L/S de 20. Cela est d’autant plus probable que la mesure s’est faite pour un
sédiment humide et qu’ici, l’analyse est faite sur un sédiment sec.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
171
Figure IV- 11 : Distribution de As dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 12 : Distribution de As dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Après calcination, aucun effet lié à la phosphatation n’est apparent. On constate par
contre l’augmentation de la concentration de l’As dans la F3 et F4 pour les deux sédiments.
Cela signifie qu’une partie de l’As résiduelle s’est transformée sous l’effet de la température
en As plus facilement disponible. Nous pouvons émettre l’hypothèse de l’oxydation sous
l’effet de la calcination sous air de As(III) en As(V) qui se réadsorbe par la suite sur d’autres
phases. On remarque aussi l’augmentation de l’As dans F2 en moyenne de 1.4% pour les
sédiments BV. Ces changements après calcination conduisent à l’augmentation du potentiel
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
172
de mobilité de l’As. Ce potentiel passe en moyenne de 14.9% à 22.8% pour BL et de 11% à
18.2% pour BV.
Ce résultats signifient que la phosphatation n’a que peu d’effet sur la distribution de l’As
et que le traitement dans ces conditions n’est pas bénéfique pour cet élément. La calcination
par contre conduit à l’augmentation de la concentration de l’As mobilisable
Le chrome
La distribution du chrome en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 13 et la Figure IV- 14.
Avant calcination, le Cr présent dans F5 augmente proportionnellement avec
l’augmentation de la quantité d’acide ajouté, il passe de 30.9% dans BL0 à 70.1% dans
BL10 et de 68.1% dans BV0 à 85.9% dans BV7. Cela signifie que la phosphatation a permis
la stabilisation du Cr dans les deux sédiments à travers la diminution du Cr présent dans les
quatre premières fractions notamment F3 et F4.
L’analyse de la concentration en solution du Cr dans les sédiments phosphatés lors de
l’étude cinétique, n’a pas permis sa détection. Cela signifie que le mécanisme de
stabilisation n’est probablement pas de type dissolution–précipitation mais plutôt de
mécanisme tel que l’échange d’ion.
Figure IV- 13 : Distribution du Cr dans les sédiments de Lille traités et non traités
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Figure IV- 14 : Distribution de Cr dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Après calcination, on constate que la concentration de Cr présente dans BL0 sous forme
résiduelle augmente sous l’effet de la calcination. Son pourcentage massique passe de 30.9%
pour BL0 à 66.6% pour BL0C, cela signifie que la calcination à 700°C permet la
stabilisation de 35.7% du Cr. L’essentiel de cette augmentation est due à la réduction de la
concentration du Cr présent dans F4. Par contre une partie du Cr présent dans F4 semble
passer dans F1 et F2 sous l’effet de la calcination. Cela a conduit à l’augmentation de la
concentration de Cr dans ces deux premières fractions mobiles (de 0.2 à 14.1% pour F1 et de
0.1 à 4.2% pour F2). Cela est probablement dû à l’oxydation d’une partie du Cr qui se
trouve dans F4 sous forme de Cr (III) et qui passe à Cr (VI) plus soluble. C’est pour ces
raisons qu’on le retrouve dans F1 et F2. Par contre sous l’effet de la phosphatation, on
constate que la concentration du Cr dans ces deux premières fractions diminue avec
l’augmentation de la quantité d’acide (de 14.1% dans BL0 à 7% dans BL10 pour F1 et de
4,2% dans BL0 à 0.4% dans BL10 pour F2). La concentration de Cr présente dans F3 et F4
diminue légèrement après phosphatation. Cela implique que l’acide phosphorique a permis
la stabilisation d’une partie du Cr qui était présent dans les quatre premières fractions.
Au final, la phosphatation jusqu’à 10% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille à
permis d’améliorer la stabilisation du Cr de plus de 55% étant donné que le taux de Cr
présent dans F5 est passé de 30.9% dans BL0 à 87.7% dans BL10C. Néanmoins la somme
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
174
des deux premières fractions les plus mobilisables à augmente de 0.3% (1.7 mg/kg sur sec)
dans BL0 à 7.5% dans BL10C (51.4mg/kg sur sec).
Les mêmes observations peuvent être faites pour BV, mais vu que la concentration de Cr
présente dans F4 dans ce cas est moins importante, la tendance après calcination est moins
évidente
Globalement, la phosphatation jusqu’à 7% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille
a permis une augmentation du Cr stable étant donné que le taux de Cr présent dans F5 est
passé de 68.1% dans BV0 à 85.7% dans BV10C. Néanmoins la somme des deux premières
fractions plus facilement mobilisables a augmenté de 1.7% (3.3mg/kg sur sec) dans BV0 à
9.2% (17.6 mg/kg sur sec) dans BV10C.
Le cobalt
La distribution du cobalt en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités
de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 15 et la Figure IV- 16.
Avant calcination, la phosphatation n’a pas d’effet particulier sur la stabilisation du Co
dans BL. En effet les fractions résiduelles sont pratiquement identiques pour les différents
sédiments, sauf pour BL10, où on constate une diminution de 7% du Co dans F5. On
constate également que le taux de Co présent dans F1 augment proportionnellement à la
quantité d’acide ajouté dans BL. En effet cette fraction, qui était inexistante dans BL0, a
atteint 13.5% dans BL10. Cela peut être lié à la solubilisation du Co présent dans F2 et F3
sous l’effet de l’acide, car le taux de Co lié à ces deux fractions a diminué.
Dans BV, on constate pratiquement le même comportement : pas d’effet de l’acide sur la
stabilisation des métaux, par contre une augmentation de la concentration de Co dans F1.
Ces résultats signifient que la phosphatation n’a aucun effet de stabilisation sur le Co,
mais qu’elle a tendance à augmenter la concentration du Co dans la fraction la plus
mobilisable (F1).
Bien que le Co dans BV existe dans les deux premières fractions, son absence dans les
solutions de lavage des différents échantillons lors de l’étude de cinétique de phosphatation
de BV est probablement due aux mêmes raisons de dilution citées précédemment.
Après calcination, on constate que le Co présent dans F2 dans BL0 à disparu dans BL0C,
et que la fraction résiduaire a augmenté de 10%. Quant aux sédiments phosphatés, leur
calcination a permis la disparition du Co de la fraction échangeable. On constate également
que l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la réduction de la quantité de Co
Chapitre IV : Evaluation du procédé
175
résiduelle. En effet, le taux de Co dans la phase résiduaire passe de 54.2% dans BL0C à
42.8% dans BL10C.
Finalement, si on compare les concentrations de Co résiduaire de BL0 et de BL10C, on
constate que la traitement n’a pas eu de conséquences particulières mis a part une
redistribution du Co présent dans F2. Pour BV, la tendance générale est la même, cependant
après la calcination, le Co lié a F2 persiste. Il est important de signaler que la concentration
totale de Co dans les deux sédiments est faible. Elle représente 16.4 et 15 mg/kg sur sec
respectivement dans BL et BV.
Figure IV- 15 : Distribution du Co dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 16 : Distribution de Co dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
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Le cadmium
La distribution du cadmium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 17 et la Figure IV- 18
Avant calcination, l’effet de la phosphatation sur le comportement du Cd n’a pas été
clairement mis en évidence. La concentration de Cd présente dans la fraction résiduelle est
pratiquement identique pour les différents sédiments, sauf pour le sédiment phosphaté à 3%
où l’on observe une augmentation de 10%, de cette fraction grâce sans doute à la faible
baisse du pH. On constate également l’apparition de Cd dans F1 suite à la phosphatation.
Elle peut être en partie attribuée à la libération du Cd présent lors de la décarbonatation de
F2.
Quant à BV, la tendance n’est pas très claire et la phosphatation ne semble pas avoir eu
un effet particulier sur le Cd. On constate néanmoins une légère diminution de la quantité de
Cd dans F1 avec l’augmentation de la quantité d’acide. Comme pour les autres métaux, le
Cd présent dans la fraction échangeable n’a pas pu être mesuré lors de l’étude cinétique dans
les solutions de lavage du sédiment brut et dans celle des sédiments phosphatés. Cela est
probablement dû aux mêmes raisons citées pour les autres métaux.
Après calcination, les tendances sont différentes pour les deux sédiments. Pour BL, la
concentration de Cd présente dans F5 augmente sous l’effet de la calcination. Elle passe de
59.3% pour BL0 à 76.6% pour BL0C, ceci est dû en grande partie à la réduction du Cd qui
se trouve dans F3. Cette tendance augmente avec l’augmentation de la quantité d’acide. En
effet pour une phosphatation de 10% la quantité de Cd présent dans la fraction résiduelle
augmente à 94.4%. Ces résultats signifient que la phosphatation jusqu’à 10% d’acide et une
calcination à 700°C permet l’amélioration de 35% la fraction du Cd stable. Cette
stabilisation de Cd après calcination, et pas avant, peut être due à la précipitation de
phosphate de Cd amorphe qui est ensuite stabilisé. Après calcination, ces phosphates se sont
transformés en espèce plus stables tels que Cd5(PO4)3OH (-Log ksp = 42.49) et Cd3(PO4)2 ,
(-Log ksp = 32.60).
Quant aux sédiments de Vraimont, après la calcination on constate que le Cd présent dans
la fraction résiduelle augmente. Le taux de Cd passe de 51.7% dans BV0 à 64.5% dans
BV0C. Par contre, après phosphatation cette fraction est variable. Elle va de 50.1% pour
BV5C à 69.5% pour BV7C.
Ces résultats montrent qu’il a été difficile de bien comprendre le comportement du Cd
dans BV suite au traitement. Cela est probablement dû a sa très faible concentration dans le
Chapitre IV : Evaluation du procédé
177
sédiment qui n’est que de 4mg/kg sur sec. La variabilité des résultats peut être attribuée aux
erreurs de mesures.
Figure IV- 17 : Distribution du Cd dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 18 : Distribution de Cd dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
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Le plomb
La distribution du plomb en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 19 et la Figure IV- 20
Figure IV- 19 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 20 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Avant calcination, la phosphatation permet l’augmentation de la concentration de Pb
stable de 73% dans BL0 jusqu’à 96.7% dans BV7. Cette augmentation du Pb dans la
fraction résiduaire s’accompagne de la réduction du Pb dans F2, F3, et F4.
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
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Pour le sédiment de Vraimont, la même tendance est observée. Après phosphatation la
fraction résiduelle augmente de 48.8% pour BV0 à 88.3% pour BV7. L’absence du Pb des
solutions de lavage des sédiments lors de l’étude cinétique peut être due au fait que le
processus de stabilisation se fait par piégeage direct du Pb à la surface des phosphates
formés. L’hydroxypyromorphite (-Log Ksp= 62.80) est un des phosphates qui peut se former
en présence de ce metal. En effet plusieurs auteurs ont montré sa précipitation lors de la
stabilisation de Pb par des phosphates dans des sols pollués [Hettiarachchi 2001 ; Basta
2004 ; Cotter-Howwells 1995]. Ma et Rao ont [Ma L. Q 1999] ont montré lorsqu’ils ont
appliqué l’extraction séquentielle de Tessier à certains sols, que l’hydroxypyromorphite se
trouvait dans la fraction résiduaire, toujours très stable. D’autres phosphates de plomb
peuvent se former lors de la phosphatation, en particulier : Pb3(PO4)2 (-Log Ksp= 62.80),
Pb4O(PO4)2 (-Log Ksp= 36.86), et des solutions solides avec les phosphates de calcium.
Après calcination, la fraction résiduaire du sédiment brut (BL0C) est pratiquement
identique à celle du sédiment brut avant calcination (BL0). Après phosphatation par contre,
cette fraction diminue avec la quantité d’acide (de 76.6% pour BL0C à 93.7% pour BL10C).
Néanmoins, ces fractions résiduaires des sédiments phosphatés après calcination sont plus
faibles que celles des sédiments uniquement phosphatés (réduction moyenne de 5%).
Pour BV, la tendance est proche de celle de BL. La calcination du sédiment brut permet
une augmentation du Pb présent dans F5 de 48.8% dans BV0 à 55.5% pour BV0C. Après
phosphatation, cette fraction augmente avec la quantité d’acide. Par contre elle est moins
importante que celle des sédiments phosphatés et non calcinés. La calcination réduit le taux
de Pb présent dans F5 en moyenne de 15%. Sachant que les phosphates de plomb seuls sont
théoriquement stables, nos pouvons émettre l’hypothèse que la calcination contribue à une
redistribution de phosphate mixtes en faveurs d’autres éléments au détriment du plomb qui
reste tout de même bien stabilisé.
Le zinc
La distribution du zinc en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités
de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 21 et la Figure IV- 22.
Avant calcination, l’ajout d’acide phosphorique à BL conduit à l’augmentation de la
concentration de Zn dans F1 et sa diminution dans F2. La concentration de Zn solubilisé
dans F2 solubilisé étant plus importante que celle récupérée en F1, nous pouvons déduire
que l’autre partie de F2 s’est redistribuée sous d’autres formes (F3 et F4). Les fractions
résiduaires des différents sédiments BL (brut et traités) étant pratiquement identiques sauf
Chapitre IV : Evaluation du procédé
180
pour BL3 où la fraction résiduaire augmente de 12%. Nous pouvons considérer que la
phosphatation ne permet pas la stabilisation du Zn présent dans BL.
Les tendances observées pour BV sont semblables à celle de BL. Les résultats obtenus
confirment l’hypothèse qui a été faite sur l’origine du Zn solubilisé (lié aux carbonates) lors
de l’étude cinétique. Quant à la stabilisation du Zn, les fractions résiduaires sont quasiment
les mêmes pour le sédiment brut et pour les sédiments phosphatés. Cela implique que la
phosphatation ne permet pas de stabiliser le Zn dans BV non plus.
Après calcination, la fraction résiduaire du Zn dans le sédiment brut augmente de 24.6%
dans BL0 à 72.3% dans BL0C. Cela signifie que la calcination seule permet de stabiliser
50% de plus du Zn présent dans la sédiment de Lille. Cette diminution du potentiel polluant
du Zn après calcination est due à la réduction du zinc dans les quatre premières fractions.
Essentiellement le Zn lié aux carbonates et aux oxydes de Fe et Mn. La phosphatation ne
semble pas affecter le comportement du Zn, les fractions résiduaires restent pratiquement
identiques a celles du sédiment brut calciné. Le même constat peut être fait pour le sédiment
de Vraimont. La calcination conduit à la stabilisation d’environ 30% du Zn dans le sédiment
brut après calcination. Cette valeur est quasiment identique pour les sédiments phosphatés
sauf pour BV3C ou elle est de 16.9%.
Figure IV- 21 : Distribution du Zn dans les sédiments de Lille traités et non traités
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Figure IV- 22 : Distribution du Zn dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
A travers les résultats obtenus de distribution du Zn dans les sédiments traités et non
traités, il semble que la phosphatation n’as aucun effet sur la stabilisation de ce métal, ni
avant ni après calcination. La calcination seule permet la réduction du potentiel polluant du
Zn probablement du à son inclusion dans les matrices silicatés
Le cuivre
La distribution du cuivre en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités
de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 23 et la Figure IV- 24.
Avant calcination, la phosphatation conduit à l’augmentation de la fraction résiduelle du
Cu. Le taux de Cu dans cette fraction passe de 27.7% pour BL0 à 50.1% pour BL10.
L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation du Cu présent dans F4.
Pour le sédiment de Vraimont, l’augmentation de la concentration du Cu dans la fraction
résiduelle est également observée après phosphatation. Le taux de Cu stable passe de 24.6%
pour BV0 à 44.3% pour BV7. L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation
d’une partie du Cu dans la fraction réductible et oxydable.
La fraction échangeable est pratiquement la même pour le sédiment brut que pour les
sédiments phosphatés, sa valeur étant de 3mg/kg sur sec. L’analyse de ce métal dans la
solution de lavage du sédiment brut n’a pas permis d’observer sa présence lors de l’étude
cinétique. Les raisons sont les mêmes que celles citées pour les autres métaux (la dilution et
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
182
l’utilisation de sédiment brut humide ayant 55% de taux d’humidité). Le Cu n’a pas été
détecté probablement parce qu’il n’a pas été solubilisé mais simplement stabilisé par un
mécanisme d’échange d’ion. Parmi les phosphates de Cu qui ont pu se former lors de la
phosphatation on peut citer : Cu5(PO4)3OH (-Log Ksp = 51.62), Cu3(PO4)2 (-Log Ksp = 36.85)
et des phosphates mixtes.
Après calcination, la concentration de Cu présente dans le sédiment brut augmente dans
la fraction résiduelle. En effet le taux de Cu dans F5 passe de 27.6% dans BL0 à 84% dans
BL0C. Ce qui signifie que la calcination seule permet de réduire près de 56.4% le Cu
potentiellement mobilisable. Cette augmentation de la fraction résiduelle est essentiellement
liée à la libération du Cu lié à la matrice organique lors de la calcination et à sa
transformation en Cu plus stable. Après la phosphatation, cette tendance s’accentue, le Cu
présent dans F5 passe de 84% dans BL0C à 89.5% dans BL10C.
Figure IV- 23 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités
Pour BV, la tendance est la même que celle de BL. La calcination du sédiment brut
permet l’augmentation de sa fraction résiduelle de 24.6% pour BV0 à 70.2% pour BV0C, ce
qui représente 45.6% de réduction de Cu potentiellement mobilisable. Quant à la
phosphatation, elle permet de réduire d’avantage le potentiel polluant du Cu. La fraction
résiduaire augmente de 70.2% pour BV0C à 85% pour BV7%. Cette augmentation est due
0%
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
183
essentiellement à la décarbonation du Cu présent dans F2 et à la transformation d’une partie
du Cu présent dans F4 lors de la calcination.
Figure IV- 24 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
IV.3.1.2.3. Synthèse
L’extraction séquentielle des sédiments a été utilisée pour mettre en évidence l’effet du
traitement sur la distribution des métaux lourds et sur leur potentiel polluant même si il a été
difficile d’expliquer tous les phénomènes observés. Cependant cette méthode à permis de
montrer globalement l’effet du traitement sur la distribution des éléments chimiques
analysés
Pour illustrer l’effet de la phosphatation sur la distribution des éléments chimiques
contenus dans les deux sédiments, nous avons présenté sur le Tableau IV- 2 et le Tableau
IV- 3 la somme des quatre fractions non résiduelles respectivement pour les sédiments de
Lille et de Vraimont. Ces quatre fractions représentent la fraction des métaux
potentiellement mobilisables
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Dis
trib
utio
n du
Cu
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
F5F4F3F2F1
Chapitre IV : Evaluation du procédé
184
Tableau IV- 2 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) des quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Lille traités et non traités
Tableau IV- 3 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Vraimont traités et non traités
Différentes remarques peuvent être faites des résultats obtenus par l’extraction
séquentielle :
le traitement à permis de réduire la concentration du Ca, Pb, Cu, Zn et Cr des fractions
non résiduelles au profit de la fraction résiduelle se qui peut être due à la formation de
phosphates de calcium et des phosphates métalliques stables. En effet, nous avons constaté
que l’essentiel du phosphore qui a été injecté se trouve également dans la fraction résiduelle.
Cependant, il paraît clair que dans le cas des ces éléments (Ca, Pb, Cu, Zn et Cr), leur
stabilisation est due aux effets combinés de la phosphatation et de la calcination. Par contre
la stabilisation du Zn est uniquement due à la calcination. Concernant le Cr, bien que la
calcination permet de réduire sa concentration dans les fractions non résiduelles, elle
présente l’inconvénient d’augmenter sa proportion dans la fraction la plus soluble (fraction
des métaux échangeables) se qui peut poser de réels problèmes environnementaux.
Néanmoins, l’ajout de l’acide phosphorique permet la réduction de la concentration de Cr
présent dans cette fraction.
Pour l’As, la phosphatation n’a aucun effet sur BL, par contre elle conduit à une légère
augmentation de sa fraction mobilisable dans BV. Quant à la calcination, elle augmente sa
Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnBL0 2126,3 24,5 33738,9 15,3 9,0 472,2 310,6 4165,6 718,1 167,6 3508,2BL3 811,1 17,0 30396,2 11,6 8,6 315,2 233,6 1005,7 2810,8 29,6 2946,7BL5 899,7 23,0 35976,0 13,9 8,9 267,5 243,6 804,5 6989,5 29,3 3393,5BL10 832,4 24,3 38503,0 14,1 10,3 204,7 214,0 347,9 21710,4 21,3 3550,9
concentration dans les fractions non résiduelles. De la même façon que pour le Cr,
l’optimisation de la calcination en cours dans les travaux menés dans notre laboratoire
permettra probablement de mieux comprendre et expliquer les processus observés. Cela
permettra de mieux adapter le traitement aux attentes sur les produits finaux issus du
traitement
le comportement du Cd est différent dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet de
stabilisation n’est notable par contre dans BL, le traitement à conduit à le stabiliser
probablement sous forme de phosphate étant donnée que la diminution de la mobilité
augmente avec la quantité d’acide.
Le traitement des deux sédiments ne semble pas avoir d’effet particulier sur la
stabilisation du Co.
Le Fe et l’Al présents dans les fractions non résiduelles agissent avec le phosphore pour
former probablement des phosphates stables. Par contre la calcination conduit dans certains
cas à l’augmentation de ces éléments dans les fractions non résiduelles (fraction réductible et
oxydable).
Les résultats obtenus avec les deux sédiments à taux d’acide phosphorique de 5%
montrent que le sédiment de Vraimont comporte un risque de pollution inférieur à celui de
Lille. Cela d’une part parce que la concentration des métaux mobilisables pour BL est plus
importante que BV d’autre part parce que la distribution des métaux dans les deux sédiments
n’est pas identique et donc les processus qui s’y déroulent ne sont pas les mêmes. De plus la
composition des sédiments est différente dans la mesure où BL présente un pourcentage en
matière organique de soufre et en carbonates plus important que celui de BV.
Les mécanismes de dissolution-précipitation et d’échange d’ions ont été mis en évidence
comme étant les processus gouvernant le formation de phosphates métalliques utiles pour la
stabilisation des métaux lourds. ces résultats sont en adéquation avec ceux publiés dans la
littérature concernant le traitement des sols aux phosphates.
IV.3.2. Micro-cartographie des éléments
L’objectif de ces mesures est de mieux comprendre les résultats obtenus lors de
l’extraction séquentielle. Notamment dans l’identification des formes et des associations
chimiques des polluants dans les sédiments.
L’analyse microsonde a été effectuée sur le sédiment brut et le sédiment phosphaté à 5%
sur sec, séché puis calciné à 700°C. L’objectif étant d’une part la détermination des
associations minéralogiques des sédiments, d’autre part, l’évaluation de l’influence du
Chapitre IV : Evaluation du procédé
186
traitement sur le comportement des différentes phases et la détection de nouvelles phases
susceptibles d’être formées lors de la phosphatation.
Différents éléments chimiques contenus dans les sédiments de Vraimont ont été analysés
en microsonde au BRGM : Al, Si, Fe, Ca, P, S, Zn, Pb, Cu, Cr. Les micro-cartographies
obtenues permettent de définir la répartition de ces éléments dans le sédiment, ainsi, la
superposition de ces cartographies permet une mise en évidence des associations
minéralogiques. A partir des cartographies des éléments, des analyses quantitatives linéaires
de particules ont été effectuées. Les éléments quantifiés sont Al, Ca, Cu, Cr, Fe, K, Mg, Mn,
Na, Pb S, Si, Ti, Zn. Les résultats des analyses sont exprimés sous forme d’oxyde. A partir
de ces résultats, les formules structurales des différentes particules analysées peuvent être
calculées (Annexe A). L'objectif est de passer de la composition en % poids d'oxyde donnée
par la microsonde en fraction molaire. Le nombre de point d’analyse étant limité à 100
points, le choix des particules analysées s’est focalisé sur les associations de phosphates
ainsi que sur les associations silicoaluminieuses. Il est important de signaler qu’il ne s’agit
pas d’un échantillonnage rigoureux de toutes les phases minérales présentes dans les
sédiments.
Les faibles concentrations des métaux lourds (Zn, Pb, Cu, Cr) dans les sédiments
(<0.1%), n’a pas permis de les détecter et par conséquent de les micro-carographier. Ce qui
implique que leur associations minéralogiques n’ont pas pu être définies par cette méthode.
Les micro-cartographies de Al, Si, Fe, S, Ca et P contenus dans le sédiment brut ainsi
qu’une micro-cartographie globale représentant leur superposition sont représentées sur la
Figure IV- 25. Les cartographies des éléments montrent que les éléments majeurs sont bien
réparties dans l’échantillon, le soufre par contre l’est moins et ceci probablement du à sa
faible concentration.
Les résultats de l’analyse quantitative a permis la mise en évidence de phases
prédominantes tels que : silice, feldspath, calcite et mica. En effet les trois premières phases
ont déjà été identifiées par DRX (Chapitre II). D’autres phases moins importantes ont
également été détectées mais qui ne sont pas toutes présentées sur la légende de la
cartographie globale. Parmi ces phases ils existent : les oxydes de fer et d’aluminium,
pyroxènes, amphiboles, plagioclases et en plus faible fréquence les sulfates de calcium et les
phosphates de calcium.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
187
Al Si
P Ca
Fe S
Superposition
Figure IV- 25 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux
concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographie
Silice
Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium
Feldspath
Oxyde de fer
MicaOxyde d’aluminium
Silice
Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium
Feldspath
Oxyde de fer
MicaOxyde d’aluminium
Chapitre IV : Evaluation du procédé
188
A titre indicatif, les compositions des phases identifiées sont représentées sur le Tableau
IV- 4 ci-dessous. Il est important de signaler que sur ce tableau, qu’une phase correspond à
un point et non pas à une moyenne de points analysés.
Tableau IV- 4 : Analyse quantitative de microsonde de quelque phases présentes dans le sédiment brut.
Les pourcentages des métaux lourds ne sont pas à prendre en compte car ils sont inférieurs aux seuils de détections
On constate la présence de phosphate de calcium dans le sédiment brut, cela est
probablement due à l’usage de fertilisants dans les sols avoisinants.
Bien que les résultats quantitatifs obtenus ne nous ont pas permis de connaître la
composition globale de l’échantillons en pourcentage massique (ou molaire), nous pouvons
déduire que l’essentiel du Si se trouve sous forme de silice, le reste constitue avec Fe et/ou
Al des silicates d’aluminium. Ces résultats sont en adéquations avec les résultats obtenus en
extraction séquentielle où nous avons trouvé que la majorité de Al et Fe se trouve dans la
fraction résiduelle et donc sous forme de silicate d’aluminium. Quant au Ca, il se trouve
essentiellement sous deux formes prédominantes : lié à la matrice de silicate d’alumine
(pyroxène, amphybole, plagioclase) ou sous forme de calcite et en très faible quantité sous
forme de phosphate de calcium et de sulfate. Ces résultats sont également en adéquation
avec ceux trouvés en extraction séquentielle.
Les micro-cartographies faites pour le sédiment traité sont présentées sur la Figure IV-
26. Il paraît clair que le traitement n’a pas altérée les phases prédominantes : silice, mica et
feldspath, par contre la présence de calcite semble être moins importante. En effet le
calcium se trouve en proportion plus importante sous forme de phosphate de calcium. Cela
signifie qu’une partie de la calcite réagit avec l’acide phosphorique ajouté pour former des
phosphates de calcium. Nous avons également détecté la présence de vivianite (Fe3(PO4)2
Feldspath Mica Calcite Silice Pyroxène Amphybole Oxyde de Fe Sulfate de Ca Plagioclase Phophate de Ca
H2O) signe que le Fe a réagit avec l’acide phosphorique. les oxydes de fer et d’aluminium,
les sulfates de calcium, les pyroxènes, les amphiboles et les plagioclases sont également
présents dans l’échantillon et ne semblent pas être altérées par le traitement.
Afin de déterminer le type de phosphate de calcium formé lors du traitement, un calcul de
la formule structural a été fait à partir de l’analyse quantitative faite sur un certain nombre
de particules (30). L'objectif du calcul des formules structurales est de passer de la
composition en % poids d'oxyde donnée par la microsonde en fraction molaire de la manière
décrite en annexe A. Ainsi, à partir des fractions molaires calculées, le rapport molaire Ca/P
peut être déterminé et par conséquence le type de phosphate formé peut être identifié. Les
résultats obtenus sont représentés sur le Tableau IV- 5.
Les résultats montrent la prédominance de phosphates de calcium de rapport Ca/P proche
de 1, ce qui correspond aux phosphates dicalcique (monétite). Ces résultats sont en
adéquation avec les résultats montrés précédemment. Nous constatons également la présence
en proportion moindre de phosphate de calcium de rapport Ca/P proche de 1.5. Ce
phosphate correspond aux phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2) qui ont pu se former lors du
traitement.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
190
Al Si
P Ca
Fe S
Superposition
Figure IV- 26 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des
couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographies.
Silice
Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium
Feldspath
Oxyde de fer
MicaOxyde d’aluminium
Silice
Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium
Feldspath
Oxyde de fer
MicaOxyde d’aluminium
191
Tableau IV- 5 : Analyse quantitative des nouvelles phase de phosphate de calcium formées après traitements.
La formule structurale a été calculée sur la base de 25 oxygènes. Le points analysés ont été choisis aléatoirement
Dans le but de visualiser l’évolution de la structure des sédiments au cours du traitement,
des observations au Microscope électronique à balayage (MEB) ainsi que des analyses semi-
quantitatives (EDS) ont été effectuées. L’analyse a été faite sur le sédiment de Vraimont
phosphaté à 5% sur sec Figure IV- 27, phosphaté à 5% sur sec puis calciné à 700°C Figure
IV- 28 et phosphaté à 5% sur sec puis calciné à 1100°C Figure IV- 29.
Les observations et les analyses semi-quantitatives effectuées sur les différentes
échantillons ont permis de montrer la présence de phosphates de calcium sur la surface des
particule de silicate d’aluminium. Cela implique que lors de la phosphatation, le calcium et
le phosphore précipitent à la surface des silicates qui semblent présentés un support de
nucléation et de croissance des phosphates de calcium.
Néanmoins nous avons également observé la présence de particules de phosphate de
calcium qui ne recouvrent pas les surfaces des silicates, ainsi que certaines particules de
silicates qui semblent avoir de très faible quantité de phosphate de calcium sur leur surface
(figures non présenté)
Comme pour lea microsonde, les analyses semi-quantitatives faites par le MEB, ne nous
ont pas permis d’identifier des phase de phosphates métalliques susceptibles de s’être
formées lors de la phosphatation. Cela est due aux faibles concentrations des métaux dans la
sédiments. Les analyses présentées sur la Figure IV- 27 par contre montrent la présence de
Zn. Toutefois cette analyse ne permet pas de savoir sous quelle forme il se trouve. Nous
pouvons cependant faire l’hypothèse que les phosphates métallique qui ont pu se formé par
co-précipitation l’on fait sur les surface des silicates d’aluminium.
Comme il est perceptible sur la Figure IV- 27 (a) et (b), les phosphates de calcium qui ont
précipités sur les particules semblent êtres amorphes avant la calcination. Par contre,
l’augmentation de la température de calcination favorise sa cristallisation. En effet, à 700°C
(Figure IV- 28), cette cristallisation n’est pas très claire mais la structure semble différente
de celle du sédiment avant calcination. Par contre à 1100°C (Figure IV- 29) nous pouvons
constater un changement de la structure très net qui est probablement lié à la cristallisation
des phosphates de calcium.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
194
(a) (b)
Figure IV- 27 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec à un grossissement x1600 (a) et à un grossissement x6400 (b). Analyse semi-
quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée.
(a) (b)
Figure IV- 28 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 700°C à un grossissement x200 (a) et à un grossissement x1600 (b).
Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée
Chapitre IV : Evaluation du procédé
195
(a) (b)
(1) (2)
Figure IV- 29 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 1100°C à un grossissement x401 (a) et à un grossissement x1602 (b).
Analyse semi-quantitative (EDS) de la zone encadrée 1 (1) et de la zone encadrée 2 (2).
IV.3.4. Test de lixiviation
En plus de l’extraction séquentielle, des tests plus conventionnels sont disponibles pour
évaluer la stabilité des polluants. Le test utilisé dans cette étude est la norme de lixiviation
européenne NF EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2). Les résultats de ce
test de lixiviation sont représentés sur la Tableau IV- 6, sur ce même tableau les valeurs
limites pour mise en décharge pour déchets inertes sont représentés dans la dernière ligne.
Nous pouvons constater que le pH des sédiments avant calcination diminue avec
l’augmentation de la quantité d’acide ajoutée ce qui paraît logique. Par contre après
calcination, le pH des sédiments augmente, ceci probablement à cause de la dégradation de
la calcite en chaux qui provoque par conséquent l’augmentation du pH.
3 2CaCO CaO CO→ + (4.1) La phosphatation des sédiments ayant conduit à la consommation d’une partie de la
calcite, l’augmentation du pH est donc moins conséquente que celle du sédiment brut. Le pH
est d’autant plus faible que la quantité d’acide est importante.
2
1
Chapitre IV : Evaluation du procédé
196
Concernant la concentration des métaux lourds dans le lixiviat du sédiment brut (BV0),
on constate que hormis le Cu et le Pb qui sont en concentration égale ou supérieure aux
valeurs limites, les concentrations des autres métaux sont en dessous de ces valeurs limites.
Cela signifie qu’en vu de cette norme et de ces seuils, le sédiment brut ne peut être considéré
comme inerte.
Après traitement et sauf pour le Cr, la concentration du Pb et du Cu deviennent
inférieures aux valeurs limites. En effet, la calcination du sédiment conduit à l’augmentation
de concentration de Cr lixiviable (10.4mg/kg de matière sèche pour BV0C), néanmoins
l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la diminution de sa concentration (7mg/kg
de matière sèche pour BV7C). L’augmentation du Cr comme cela a était montré lors de
l’étude de l’extraction séquentielle, est probablement lié à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI)
plus soluble lors de la calcination.
Finalement, le traitement a permis réduire la concentration des métaux lourds lixiviables
à l’eau (Pb et Cu) par contre, il conduit à l’augmentation de la quantité de Cr lixivable. Cela
signifie que si on prend en compte uniquement les métaux lourds que nous avons étudiés, le
sédiment n’est pas considéré comme étant inerte. Des améliorations doivent être faites pour
permettre la réduction de la quantité de Cr lixiviable. L’amélioration peut se faire en
ajoutant la quantité d’acide phosphorique, toutefois cette solution n’est pas économiquement
viable et peut poser des problèmes liés à l’eutrophisation [Walpersdort 2004 ; Toor 2005,
de-Bashan 2004] qui peut être provoquée par des concentration en P lixivable importante.
La diminution de la température de calcination peut être aussi une solution pour diminuer la
concentration du Cr lixiviable. Des investigations dans ce sens sont en cours.
Ces résultats permettent de déduire aussi que cette méthode de lixiviation ne prend en
compte que les métaux lourds solubles dans l’eau pour déterminer le potentiel polluant des
sédiment. Or plusieurs études ont montrées que pour une lixiviation à l’eau (a pH neutre),
très peu de métaux lourds sont solubles [Carpentier 2002 ; Gäbler 1997]. Ce test de
lixiviation ne prend donc pas en compte les changements des conditions tels que le potentiel
redox et le pH qui peuvent influencer à long terme le relargage des métaux. L’étude de
l’extraction séquentielle a bien montré que le potentiel polluant des sédiments est plus
important que cela.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
197
Tableau IV- 6 : Résultats de test de lixiviation NF X30-402-2 et valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes exprimés en mg/kg de matière sèche.
IV.4. Conclusions
L’évaluation du traitement de stabilisation des métaux lourds a été faite par l’utilisation
de différentes méthodes chimiques et spectroscopiques.
Concernant la méthode chimique, l’extraction séquentielle de Tessier a été utilisée pour
évaluer la distribution des métaux lourds avant et après traitement. Cette méthode a été
utilisée en dépit des inconvénients liés au manque de sélectivité des réactifs, et des
problèmes liés à la réadsorption et la redistribution des éléments lors de l’extraction. Cette
méthode a cependant permis de fournir plusieurs informations sur les sédiments bruts et sur
les sédiments traités. Cette méthode a permis de montrer que :
Le sédiment brut de Lille présente un potentiel polluant plus important que celui de
Vraimont et que la mobilité des métaux lourds dans BL augmente dans l’ordre suivant As >
Pb > Cd > Co > Cr > Cu > Zn. Pour BV, la tendance est différente, la mobilité des métaux
lourds augmente dans l’ordre As > Cr > Co > Cd > Pb > Zn > Cu.
Les éléments majeurs se trouvent essentiellement dans la fraction résiduaire (la plus
stable), excepté le Ca qui se trouve essentiellement sous forme de carbonates et inclus dans
les silicates d’aluminium.
L’extraction séquentielle des deux sédiments phosphatés à différents taux d’acide et
calcinés à 700°C a permis de montrer que le traitement conduit à la réduction de la mobilité
du Pb, Ca, Cr, Cu et Zn ceci grâce aux effets combinés de l’acide phosphorique et de la
calcination sauf pour le Zn où seule la calcination à permis la réduction de sa mobilité. Cela
peut être due à son incorporation dans la matrice silicatée. Pour le Cr par contre bien qu’une
partie de sa fraction mobilisable soit stabilisée, on le retrouve suite à la calcination en
pH As Cd Co Cr Cu Pb ZnBV0 7,5 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 2,0 2,2 2,6BV3 7,1 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,7BV5 6,2 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,8BV7 6,0 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 1,5
concentration non négligeable dans la fraction échangeable plus mobile. Cela est
vraisemblablement dû à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) plus mobile et plus toxique aussi.
Quant à la réduction de la mobilité du Pb, Ca, Cr et Cu, nous pensons qu’elle est
essentiellement due à la formation de phosphates métalliques et phosphate de Ca stables.
Cela concorde avec les résultats de la distribution du phosphore qui ont permis de montrer
que l’essentiel de ce constituant se trouve dans la fraction résiduaire.
Le Cd par contre réagit différemment dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet
notable du traitement n’est apparent, par contre, dans BL, sa mobilité diminue après la
calcination et avec l’augmentation de la quantité d’acide. Quant au Co le traitement ne
semble pas avoir d’effet particulier sur sa mobilité, néanmoins, son faible potentiel polluant
ne semble a priori pas poser de problème environnementaux majeurs. L’As réagit tout
autrement, la phosphatation n’a aucun effet sur le mobilité de l’As contenu dans BL par
contre elle conduit à une légère augmentation sa mobilité dans BV.
La calcination par contre conduit à une légère augmentation de la fraction mobilisable des
deux sédiments indépendamment de la phosphatation. Les travaux en cours dans notre
laboratoire portent spécifiquement sur une étude détaillée du processus de la calcination des
sédiments qui permettra d’améliorer la compréhension des processus de libération du Cr et
de l’Al. Cela devrait permettre de minimiser ces processus en maîtrisant mieux les condition
de calcination (température, vitesse de chauffe, atmosphère, etc…)
Finalement le traitement des sédiments de dragage nous a permis grâce à l’extraction
séquentielle d’observer l’influence du traitement sur la mobilité des métaux lourds et ceci
bien qu’il ne soit pas facile de déterminer les mécanismes qui ont été mis en jeu. Cependant
deux mécanismes sembles être à la base de la stabilisation des métaux : la dissolution des
différents formes chimiques lors de l’ajout de l’acide phosphorique ou même lors de la
maturation et leur précipitation par la suite sous forme de phosphate. En effet comme il a été
présenté dans le chapitre I et III, le séchage à l’air des sédiments peut conduire sous l’effet
de l’oxydation des sulfures en sulfates, ou sous l’effet de l’oxydation de la matière
organique à la libération des métaux lourds qui leur sont liés. En présence de phosphate, ces
éléments peuvent se réadsorber ou précipiter par la suite sous forme de phosphate. l’échange
d’ions est également un des mécanismes qui peut intervenir pour la stabilisation des métaux.
Il cependant nécessaire de rappeler que la calcination seule peut jouer un rôle important dans
le stabilisation des métaux lourds en permettant leur introduction dans la matrice silicaté.
En comparant la mobilité des métaux en prenant en compte la somme des fractions non
résiduelles, nous constatons que pour BV, la mobilité des métaux lourds après traitement
Chapitre IV : Evaluation du procédé
199
augmente dans l’ordre : Cd > Co > As > Pb ≈ Cu > Cr > Zn. Quant à BV, la mobilité des
métaux augmente dans l’ordre : Cd > Co > Cu > Cr ≈ As > Pb > Zn. L’extraction
séquentielle a également permis de montrer que dans des conditions de traitement
comparable (phosphaté à 5% et calciné à 700°C), le potentiel polluant de BV est inférieur à
celui de BL
Les fractions non résiduaires des éléments majeurs (Fe et Al) semblent également agir
avec le phosphore conduisant à l’augmentation de leur fractions résiduaires, cette
augmentation et probablement due à la formation de phosphates stables. Par contre la
calcination peut conduire dans certains cas à la diminution de cette fraction.
Les méthodes spectroscopiques n’ont été appliquée que pour les sédiments de Vraimont.
Nous avons utilisé la microsonde pour déterminer les associations minéralogiques et la
présence de nouveaux composés qui ont pu se former lors du traitement. Nous avons
également utilisé le microscope électronique à balayage pour essayer grâce à l’analyse semi
quantitative de détecter les nouvelles phases formées lors du traitement et l’évolution de la
structure au cours de traitement.
Compte tenu de la faible concentration en métaux lourds, il n’a pas été possible
d’analyser ces éléments dans les sédiments de Vraimont. Ce qui implique que seule
l’extraction séquentielle à pu nous donner des informations détaillées sur la distribution des
métaux lourds.
Cependant, la microsonde a permis grâce aux cartographies et aux analyses quantitatives
faites sur les éléments majeurs de montrer la présence prédominante dans le sédiment brut
de silice, mica et feldspath et calcite ainsi que dans une moindre mesure la présence
d’amphibole, pyroxène, plagioclase et d’oxyde de fer et d’aluminium. L’analyse du
sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C a montré que les phases majeurs
n’ont pas subit d’altération suite au traitement. Par contre nous avons pu montrer la
réduction de la quantité de calcite et la présence plus importante de phosphates dicalciques
et en quantité moindre le phosphate tricalcique. Ces résultats sont en adéquation avec les
résultats obtenus lors de l’étude cinétique et de l’extraction séquentielle. La présence de ces
phosphates de calcium est très intéressantes car ces phosphates ont tendance à évoluer vers
la forme thermodynamiquement la plus stable qui est l’hydroxyapatite. Nous avons
également pu montrer la présence de vivianite signe que le Fe à réagit avec le phosphore,
cela concorde avec les résultats de l’étude cinétique et l’extraction séquentielle.
200
Conclusions générales et perspectives
201
Conclusions générales et perspectives
Le traitement des sédiments de dragage par le procédé NOVOSOL comporte les trois
étapes suivantes :
• le traitement chimique à l’acide phosphorique en réacteur tubulaire ;
• le séchage convective à l’air ;
• la calcination sous air (en conditions oxydantes) des sédiments.
L’objectif de cette étude était la compréhension des trois phases du traitement à travers la
détermination de l’influence des paramètres expérimentaux sur :
• la stabilisation des métaux lourds ;
• les temps de séchage des sédiments ,
• la dégradation de la matière organique ;
• les propriétés physiques du résidu final.
Le but à terme de ce traitement est une valorisation matière du résidu solide final dans le
domaine du génie civil (briques de construction, béton, sous couche routière…)
La démarche adoptée pour cette étude consiste en une caractérisation physique chimique
des sédiments suivie d’un traitement des sédiments en faisant varier les différents paramètres
susceptibles d’influencer les trois étapes du traitement. Le traitement proprement dit est
suivi par une évaluation de la mobilité des espèces métalliques.
Deux sédiments fournis par la société Solvay ont été utilisés lors de cette étude. Un des
sédiments venait de Vraimont en Belgique et le deuxième de Lille. Les résultats obtenus
avec le sédiment de Vraimont lors du traitement chimique, du séchage, de la calcination de
même que sur l’évaluation de la stabilité des espèces chimiques après traitement ont été
présentés. Pour le sédiment de Lille, seuls les résultats obtenus lors de la caractérisation
physico-chimique et de l’évaluation de la mobilité des espèces après traitement ont été
présentés dans ce document.
La caractérisation physico-chimique s’est faite en se basant essentiellement sur les
normes AFNOR. Les différentes caractérisations physico-chimiques des deux sédiments ont
permis de mettre l’accent sur les principales différences entre les deux sédiments à savoir :
la concentration en métaux lourds, le pourcentage des carbonates, le taux la matière
organique et le pouvoir tampon.
Ainsi, des études cinétiques de phosphatation des sédiments de Vraimont ont été réalisées
dans un réacteur tubulaire à différents taux d’acide (entre 3 et 7%). Ces cinétiques ont
montré que dans les conditions définies, un temps de réaction de 22.5min dans le réacteur
202
est insuffisant pour la consommation et la précipitation totale du phosphore ajouté. En effet,
uniquement 56.7% du phosphore a été consommé, le reste du phosphore se consomme dans
l’étape de séchage à l’air que nous avons également appelée étape de séchage et de
maturation. L’étude de la cinétique de phosphatation en maturation a permis de montrer que
8.3 jours sont nécessaires pour la consommation de 90% du phosphore injecté.
Ces résultas impliquent que la phosphatation des sédiments n’est pas très rapide et de ce
fait, l’utilisation d’un réacteur tubulaire n’est peut être pas nécessaire, l’usage d’un
mélangeur (sédiment/H3PO4) pourrait être suffisant étant donné que la réaction de
stabilisation se poursuit lors du séchage
La phosphatation du sédiment de Vraimont a également permis de montrer que sous
l’action de l’acide phosphorique, un dégagement gazeux de CO2 et de H2S se produisait
conduisant à la formation de bulles au sein du sédiment. Cette formation de bulles génère un
changement de texture qui au fur à mesure du séchage se traduit par la formation de porosité
au sein du sédiment. Ce changement textural, qui a des conséquences importantes sur la
réduction du temps de séchage, est fortement lié au taux d’humidité et à la quantité d’acide
ajoutée. Pour un même taux d’acide, plus l’humidité est faible dans l’échantillon plus la
texture du sédiment final est poreuse.
Le dégagement gazeux de CO2 et de H2S suite à l’ajout d’acide est accompagné d’une
solubilisation du Ca, Zn et Fe. En effet l’acide phosphorique dissout une partie des
carbonates de calcium et de zinc ainsi que les sulfures de fer. Par contre nous n’avons pas
enregistré lors de l’étude cinétique en réacteur ou en maturation la présence en concentration
détectable d’autre éléments chimiques analysés tels que As, Cd, Cr, Cu, Co et Pb
Le Ca, Zn et Fe qui se sont solubilisés après l’ajout d’acide phosphorique précipitent par
la suite.
Concernant le Ca, sa cinétique étant identique à celle du P, il est possible que ces deux
éléments aient co-précipité pour former le phosphate dicalcique. La maturataion des
sédiments à conduit par la suite à la formation probable de phosphate tricalcique. La
présence de ces formes dans le sédiment peut conduire par des processus d’échange d’ions à
la stabilisation de métaux lourds comme il a été largement montré dans le littérature.
Quant au Zn et au Fe, la précipitation observés de ces deux éléments à travers l’étude
cinétique en réacteur et en maturation permet de faire deux hypothèses, la première est que
ces deux éléments ont précipité sous forme de phosphate ou bien ils se sont réadsorbés sur
d’autre phases.
203
Finalement l’étude cinétique à permis de montrer que la phosphatation des sédiments
peut se faire par deux mécanismes, la dissolution-précipitataion et l’échange d’ion entre Ca
et métaux lourds.
Après l’étude de cinétique et phosphatation et de maturation, le séchage convectif du
sédiment brut et des sédiments phosphatés a été réalisé. Il à permis de montrer que
l’augmentation de la surface d’échange due au dégagement gazeux produit par la
phosphatation peut conduire à des réductions des temps de séchage de l’ordre de un tiers
pour un sédiment phosphaté à 5% (sur sec). D’autre part, les résultats obtenus en faisant
varier la vitesse de l’air de séchage et sa température ont permis de montrer qu’il est
économiquement plus viable d’augmenter la vitesse de l’air pour réduire les temps de
séchage plutôt que d’augmenter sa température. D’autre part, la solution que nous proposons
pour réduire les temps de séchage est de retourner régulièrement le sédiment pour
renouveler la surface et favoriser le transfert de chaleur et de matière dans les deux sens.
Cependant, il est importante de prendre en compte le temps nécessaire à la maturation et
donc à la précipitation du P injecté.
Une fois que la teneur en eau dans le sédiment est minimale, la calcination du sédiment
peut se faire. La calcination des sédiments à différentes températures a permis de monter que
si l’objectif principal est uniquement la dégradation de la matière organique (humus et
pollution), une température de 500°C semble être suffisante. Par contre, si l’objectif est de
dégrader toute la matière susceptible de l’être, une calcination de 30 minutes à 700°C peut
être suffisante. La calcination des sédiments conduit à une modification de sa structure. En
effet, la calcination jusqu’à une température de 500°C qui conduit comme il a été dit en
partie à la dégradation de la matière organique favoris ainsi la formation de microporosité et
l’augmentation de la surface spécifique d’une part et à l’augmentation de la densité d’autre
part. Cette augmentation s’explique essentiellement par l’obtention d’un résidu
essentiellement constitué de phases minérales plus dense que les composés organique
décomposées. Ces résultats nous permettent de conclure d’une part que les propriétés
physiques des sédiments sont fortement liés à leur composition et aux conditions de
calcination utilisées. ces conditions (température, temps de calcination et vitesse de chauffe)
peuvent être modifiées afin d’améliorer les propriétés mécaniques du sédiment traité en
fonction de la voie de valorisation prévue.
Après avoir phosphaté, séché puis calciné les sédiments une étape d’évaluation du
procédé à été réalisée. Pour évaluer et déterminer la distribution des éléments chimiques
contenus dans le sédiment avant et après traitement l’extraction séquentielle a été utilisée
204
aussi bien pour le sédiment de Lille que pour celui de Vraimont. C’est une méthode qui
permet de décrire la mise en solution d’éléments en fonction de conditions prédéterminées
plus ou moins agressives. Cette méthode permet de répartir les éléments en fractions plus ou
moins disponibles en milieux aqueux, acide, oxydant et réducteur. Elle permet de classer les
éléments dans des catégories réputées métastables ou stables.
Les résultats obtenus montrent que l’effet combiné de la phosphatation et de la
calcination à 700°C permet de transformer l’essentiel du P ajouté en P très stable
probablement des phosphates métallique et du phosphate de calcium. Ces résultats signifient
que le P est très réactif vis à vis des éléments chimiques minéraux présents dans les
sédiment. Cela est d’autant plus vrai que l’analyse de la distribution du Pb, Cr, Cu, Zn Ca a
permis de montrer que sous l’effet du traitement appliqué, la fraction mobilisable des ces
éléments a diminué ce qui implique que leur stabilité augmenté probablement en formant
des phosphates métalliques ou des phosphates de calcium insolubles. L’hypothèse d’une
éventuelle incorporation de ces éléments dans la matrice silicaté n’est pas écartée.
Dans le cas du Cr, bien que la phosphatation et la calcination aient permis d’augmenter sa
fraction stable dans le sédiment sous l’effet de la calcination la fraction échangeable et donc
la plus mobile a augmenté. Cette augmentation peut être fortement liée à l’oxydation du
Cr(III) en Cr(VI) plus soluble qui peut nuire à la qualité du résidu final. La même
observation a été faite pour l’As, la différence est que le traitement n’a pas permis la
réduction de son potentiel polluant, mais en plus, la calcination a conduit à l’augmentation
de sa mobilité probablement sous l’effet de l’oxydation de l’As(III) en As(V). Cependant ,
une différence notable par rapport au Cr, c’est que la majeur partie de l’As qui s’est mobilisé
se trouve dans la fraction réductible et oxydable et une très faible quantité lié aux
carbonates. Ce qui n’a pas été le cas du Cr pour lequel il se retrouve après calcination dans
la fraction échangeable (la plus mobile).
La présence de nouveaux phosphates de calcium dans les sédiments de Vraimont a été
démontrée de deux manières, par le MEB et par la microsonde qui a révélé la présence de
phosphate dicalcique et en proportion moindre des phosphates tricalcique. Le MEB a
cependant montré que l’essentiel des phosphates de calcium précipités sont localisés à la
surface des silicates d’aluminium et que la calcination permet de les cristalliser. La présence
de phosphate de calcium dans les sédiments peut conduire à court ou à moyen terme à la
stabilisation des métaux qui sont encore sous forme soluble ou qui risquent de se solubiliser
avec le changement du potentiel redox ou du pH du milieu par exemple. Pour vérifier cela,
des études de suivi de la distribution des métaux lourds à long terme (voir une année) sur des
205
sédiment à différentes étapes du traitement doivent être faites. Ces deux méthodes ne nous
ont par contre pas permis par contre de détecter des phosphates métalliques et ceci du aux
faibles concentrations de ces éléments dans le sédiment de Vraimont.
L’évaluation du procédé par un test de lixiviation réglementaire (norme européenne NF
EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2)) et la comparaison des résultats
obtenus avec les valeurs limites pour mise en décharge de déchets inertes, a permis de
montrer que seuls le Cu et le Pb contenus dans le sédiment de Vraimont brut sont en
concentrations supérieures ou égales aux valeurs limites. Après traitement (phosphatation et
calcination) des sédiments, leur concentrations été en dessous des valeurs limites ce qui
signifie que le traitement à permis de les stabiliser. Par contre, nous avons observé
l’augmentation de la concentration de Cr lixivible après la calcination, cela été prévisible vu
que la calcination a conduit à l’augmentation de sa fraction échangeable.
Des études doivent être faites pour améliorer la qualité du traitement et principalement
pour essayer de réduire les concentrations de Cr et d’As mobilisables qui augmentent après
calcination. L’évaluation plus détaillée des températures de calcination, des vitesses de
chauffe et l’atmosphère de calcination doivent être examinées. Autrement dit, travailler sous
atmosphère réductrice par exemple et non pas oxydante comme cela a été le cas pour ce
travail. Néanmoins il est important de signaler comme nous l’avons montré que l’efficacité
du traitement dépend de la composition des sédiments, de la spéciation des métaux et des
conditions du traitement (quantité d’acide, température de calcination…). Pour cela une
caractérisation détaillée préalable de chaque sédiment doit être faite pour ainsi mieux
adapter le traitement
206
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Annexe A
Calcul des formules structurales : principe
Exemple de l'olivine L'objectif du calcul des formules structurales est de passer de la composition en %poids
d'oxyde donnée par la microsonde en fraction molaire, en respectant la formule de
l'architecture du minéral. Par exemple, on va calculer la formule d'une olivine. Les olivines
forment une solution solide entre la fayalite (pôle ferrifère) et la forstérite (pôle magnésien).
Soit une olivine dans la composition est donnée par la colonne [1] :
Colonne [3] : proportions moléculaires. Résultat de la division de la composition par la
masse molaire de l'oxyde
Colonne [4] : nombre de cations dans une mole d'oxyde
Colonne [5] : nombre de cations à partir de la composition. Multiplier [3] par [4]
Colonne [6] : nombre d'oxygène dans chaque oxyde. Comptabiliser le nombre d'oxygènes
dans chaque oxyde
Colonne [7] : multiplier la proportion moléculaire par [3] le nombre d'oxygène [6]. Faire
le total
Colonne [8] : diviser le résultat de l'étape [5] par le total de l'étape [7] et multiplier par le
nombre d'oxygène du modèle d'architecture (attention : les oxygènes liés à l'eau ne sont pas
comptabilisés). Dans le cas de l'olivine, c'est 4.
La formule structurale est :
[Si0,99O4](Fe0,87Mg1,14Mn0,0) Ce même principe a été appliqué pour la détermination de la formule structurale des
phosphates de calcium en prenant en compte 25 d’oxygène.
218
Liste des figures Figure I- 1 : Projection de la structure apatitique selon l’axe c [Traina 1999].................................................40 Figure I- 2 : Procédé NOVOSOL pour le traitement des sédiments. ..................................................................51 Figure I- 3 : Diagramme triangulaire de classification des sédiments en fonction de leur texture [Campy 1995]............................................................................................................................................................................53 Figure I- 4 : Modèle hypothétique de l’acide fulvique........................................................................................58 Figure I- 5 : Modèle hypothétique de l’acide humique.......................................................................................58 Figure II- 1 : Diffractogramme des rayons X du sédiment de Vraimont (en haut) et de Lille (en bas) avec : о (Calcite), + (Quartz), * (Feldspath) ...................................................................................................................83 Figure II- 2 : Evolution de la quantité de H+ résiduaires en solution (▲) par rapport à la quantité apportée pour 1 g de sédiment BV (en haut) et BL (en bas). ......................................................................................................87 Figure III- 1 : Dispositif expérimentale de phosphatation..................................................................................96 Figure III- 2 : Influence du rapport solide/liquide sur la concentration du P libre dans le sédiment phosphaté à 1 et 7%. ..................................................................................................................................................................98 Figure III- 3 : Veine de séchage. ......................................................................................................................100 Figure III- 4 : Dispositif expérimental de séchage (a). Positionnement de l’échantillon en cours d’expérience : vue latérale (b). .................................................................................................................................................101 Figure III- 5 : Influence de la quantité d’acide sur le taux de carbone inorganique (sous dorme de CO2) dégagé...........................................................................................................................................................................105 Figure III- 6 : Evolution de la viscosité des sédiments en fonction de la quantité d’acide et du taux d’humidité...........................................................................................................................................................................106 Figure III- 7 : Evolution du pH en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire. ......107 Figure III- 8 : Evolution de la concentration du phosphore libre en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire. ................................................................................................................................108 Figure III- 9 : Evolution du taux de conversion du phosphore libre en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire .................................................................................................................................109 Figure III- 10 : Evolution de la consommation du calcium en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire .............................................................................................................................................110 Figure III- 11 : Evolution de la consommation du Fe (a) et du Zn (b) en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire ...................................................................................................................112 Figure III- 12 : Evolution de la consommation du Ca en fonction de la consommation du P au cours du temps dans le réacteur.................................................................................................................................................117 Figure III- 13 : Evolution du pH en solution au cours du temps de la phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation) ........................................................................................................................................119 Figure III- 14 : Evolution de la concentration du P en solution au cours du temps de la phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation)..................................................................................................120 Figure III- 15 : Evolution de la concentration du Ca en solution au cours du temps de la phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation. ..................................................................................................120 Figure III- 16 : Courbe de séchage exprimée de différentes manières. ............................................................127 Figure III- 17 : Courbe de séchage du sédiment brut (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)................................131 Figure III- 18 : Evolution lors du séchage du sédiment brut de la température du bulbe humide et du produit (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s) ........................................................................................................................131 Figure III- 19 : Influence de la vitesse de l’air sur la cinétique de séchage du sédiment brut (T = 25°C - HR=50% - v=1.5m/s)........................................................................................................................................132 Figure III- 20 : Influence de la température de séchage sur les cinétique de séchage du sédiment brut ( HR=50% - v=1.5m/s)........................................................................................................................................................133 Figure III- 21 : Influence de la quantité d’acide sur la cinétique de séchage des sédiments (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)........................................................................................................................................................134 Figure III- 22 : : Evolution lors du séchage de la température du bulbe humide et du produit du sédiment phosphaté à 3% (a) et 5% (b) (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s) ....................................................................135 Figure III- 23 :Influence de la température sur la cinétique de séchage des sédiments phosphaté à 5% (HR=50% - v=1.5m/s)........................................................................................................................................................136 Figure III- 24 : Influence de la quantité d’acide sur la surface spécifique des sédiments après séchage. .......137 Figure III- 25 : Photos de l’aspect du sédiment brut (a) et du sédiment phosphaté à 5% après séchage (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s). ....................................................................................................................................137 Figure III- 26 : Courbe d’analyse thermogravimétrique du sédiment phosphaté à 7% à différentes températures...........................................................................................................................................................................141
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Figure III- 27 : Evolution du pourcentage massique du carbone total dans les sédiments en fonction des différentes températures de calcination. ...........................................................................................................142 Figure III- 28 : Evolution de la surface spécifique des sédiments en fonction de la température de calcination...........................................................................................................................................................................143 Figure III- 29 : Evolution de la densité des sédiments en fonction de la température de calcination. .............144 Figure IV- 1 : Protocole d’extraction séquentielle de Tessier et al. .................................................................151 Figure IV- 2 : Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts de Lille (a) et Vraimont (b)......155 Figure IV- 3 : Distribution du P dans les sédiments de Lille traités et non traités (le suffixe C indique que les sédiments ont été calcinés)................................................................................................................................163 Figure IV- 4 :Distribution du P dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...................................163 Figure IV- 5 : Distribution du Ca dans les sédiments de Lille traités et non traités.........................................166 Figure IV- 6: Distribution du Ca dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ..................................166 Figure IV- 7 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Lille traités et non traités........................................167 Figure IV- 8 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................168 Figure IV- 9 : Distribution de Fe dans les sédiments de Lille traités et non traités. ........................................168 Figure IV- 10 : Distribution de Fe dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................169 Figure IV- 11 : Distribution de As dans les sédiments de Lille traités et non traités........................................171 Figure IV- 12 : Distribution de As dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................171 Figure IV- 13 : Distribution du Cr dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................172 Figure IV- 14 : Distribution de Cr dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................173 Figure IV- 15 : Distribution du Co dans les sédiments de Lille traités et non traités.......................................175 Figure IV- 16 : Distribution de Co dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................175 Figure IV- 17 : Distribution du Cd dans les sédiments de Lille traités et non traités.......................................177 Figure IV- 18 : Distribution de Cd dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................177 Figure IV- 19 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................178 Figure IV- 20 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................178 Figure IV- 21 : Distribution du Zn dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................180 Figure IV- 22 : Distribution du Zn dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................181 Figure IV- 23 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................182 Figure IV- 24 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................183 Figure IV- 25 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographie......................................................................................................................................................187 Figure IV- 26 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographies...................................................................................190 Figure IV- 27 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec à un grossissement x1600 (a) et à un grossissement x6400 (b). Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée............................................................................................................................................................194 Figure IV- 28 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 700°C à un grossissement x200 (a) et à un grossissement x1600 (b). Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée....................................................................................................................................................194 Figure IV- 29 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 1100°C à un grossissement x401 (a) et à un grossissement x1602 (b). Analyse semi-quantitative (EDS) de la zone encadrée 1 (1) et de la zone encadrée 2 (2). .............................................................................................195
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Liste des tableaux Tableau I- 1 : Curage d’entretien recensés de 1990 à 2000.................................................................................9 Tableau I- 2 : Données générales du dragage continental par maîtres d’ouvrage. .............................................9 Tableau I- 3 : Données générales du dragage continental par type d’hydrosystème .........................................10 Tableau I- 4 : Principales motivations du curage...............................................................................................10 Tableau I- 5 : Valeurs de référence du port autonome de Rouen .......................................................................13 Tableau I- 6 :Teneurs limites en éléments-traces dans les boues et dans les sols. .............................................14 Tableau I- 7 Valeurs limites en matière de lixiviation pour les trois déchets (test de lixiviation sur la base d’un ration liquide solide de 10 l/kg) ..........................................................................................................................16 Tableau I- 8 : Niveaux de référence (mg/kg sédiment sec) pour les métaux et polychlorobiphényles selon l’arrêté du 14 juin 2000. ..................................................................................................................................................17 Tableau I- 9 : Quantité de matériaux de dragage, en tonnes de poids sec, déversés en mer en 1996 et 1998 par les pays membres de la convention OSPAR [OSPAR (2000 – 2001)] ................................................................20 Tableau I- 10 : Destination des produits de curage entre 1990 et 2000.............................................................20 Tableau I- 11 : Différents phosphates de calcium ..............................................................................................38 Tableau I- 12 : Utilisation des sources de phosphate dans le traitement des déchets ........................................44 Tableau I- 13 : Gamme de concentration élémentaire (%) pour les substances humiques [Stevenson 1994]....57 Tableau I- 14 : Teneur des groupes fonctionnels principaux (m mol/g) pour les substances humiques [Stevenson 1994]. ..................................................................................................................................................................57 Tableau I- 15 : Méthodes d’extraction séquentielles communément utilisées [Das 1995].................................65 Tableau II- 1 : Humidité à 40°C des sédiments de Lille et de Vraimont.............................................................74 Tableau II- 2 : Humidité résiduelle des sédiments de Lille et de Vraimont. .......................................................75 Tableau II- 3 : pH des sédiments de Lille et de Vraimont, bruts et séchés à 40°C .............................................76 Tableau II- 4 : Conductivité des sédiments de Lille et de Vraimont bruts et séchés à 40°C...............................77 Tableau II- 5 : : Concentration d’élément majeur et mineur dans les deux sédiments exprimée en mg/kg sur matière sèche ......................................................................................................................................................79 Tableau II- 6 : Pourcentage de carbone total, carbone organique, carbone inorganique et taux de carbonates dans les sédiments...............................................................................................................................................80 Tableau II- 7 : Pourcentage massique de matière organique dans les sédiments ..............................................81 Tableau II- 8 : Capacité d’échange cationique des sédiments de Lille et Vraimont exprimés en meq.100 g-1. ..85 Tableau II- 9 : Densité des sédiments bruts de Lille et de Vraimont. .................................................................88 Tableau II- 10 : Distribution granulométrique des sédiments bruts de Lille et de Vraimont. ............................90 Tableau II- 11 : Récapitulatif des données physico-chimique des deux sédiments. ............................................92 Tableau III- 1 : Volume des réacteurs de phosphatation et temps de contacts correspondant...........................96 Tableau IV- 1 : Concentration (mg/kg sur matière sèche) des différents éléments chimiques dans les différente fraction en du sédiment de Lille et Vraimont ....................................................................................................156 Tableau IV- 2 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) des quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Lille traités et non traités .......................................................................................................184 Tableau IV- 3 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Vraimont traités et non traités .....................................................................................................184 Tableau IV- 4 : Analyse quantitative de microsonde de quelque phases présentes dans le sédiment brut. ......188 Tableau IV- 5 : Analyse quantitative des nouvelles phase de phosphate de calcium formées après traitements.191 Tableau IV- 6 : Résultats de test de lixiviation NF X30-402-2 et valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes exprimés en mg/kg de matière sèche. .......................................................................................197