De l’âge du cuir… à l’âge des polymères · 10 avril 2013 F. Backenstrass -29ièmes Olympiades Nationales de la Chimie -Chimie et Sport 13 TDI MDI ... Formation de mousse

La chimie et le sport

10 avril 2013 F. Backenstrass - 29ièmes Olympiades Nationales de la Chimie - Chimie et Sport 1

De l’âge du cuir… à l’âge des polymères !

Bayer MaterialScience

Branche polymères du groupe Bayer

Polyuréthane et polycarbonate

Applications : confort, construction, automobile,

sport, électro-ménager, etc…

30 sites de productions et ~ 14 800 employés dans le monde

Frédérique Backenstrass

Bayer S.A.S.

13 rue Jean Jaures

F-92815 [email protected]


La Chimie et le Sport

310 avril 2013 F. Backenstrass - 29ièmes Olympiades Nationales de la Chimie - Chimie et Sport

Polymères

4

( )n-2

oligomère : n peu élevé polymère : n élevé

n = degré de polymérisation = nombre de motifs

Monomère :

molécule utilisée pour synthétiser des polymères

par enchainements successifs

motif motifmotif


Polymères

5

Motif

Dimère

Trimère

xPOLYMERE

( )a

Oligomère


Type de polymérisation

6

POLYADDITION ou POLYMERISATION EN CHAINE :

CH2=CH2 + nCH2=CH2 CH3-(-CH2-CH2-)n+1-CH3

Ethylène polyéthylène

Ex : PS, PP, PVC, etc motif = -CH2-CH2-

POLYCONDENSATION ou POLYMERISATION PAR ETAPES :

Réaction d’estérification :

CH3-COOH + CH3-CH2-OH CH3-COOCH2-CH3 + H20Acide acétique + éthanol acétate d’éthyl e + eau

Diacides + diols polyester + H2O motif = -CO-R-CO-O-R’-O-

Ex : polyesters, polycarbonates , etc


Polyuréthane


Uréthane

R N C O + H O R'

R N C O

H

O

R'

is o c ya n a te a lc o o l

u ré th a n e


Polyuréthane : réaction de polyaddition

R N C O + H O R'

R N C O

H

O

R'

d iis ocyanate dio l

po lyuréthane

NCO O H

ONC

H

O

O


Exemples


ISOCYANATES


• Aromatiques• Cycles aromatiques - insaturations

–Sensible à la lumière–Jaunit–Moins cher

TDI : Toluène Di-IsocyanateMDI : Méthylène Diphényl di

Isocyanate

• Aliphatiques• Pas de cycles aromatiques

–Peu sensible à la lumière–Ne jaunit pas–Plus cher

HDI : Hexamethylène Di-IsocyanateIPDI : IsoPhorone Di-Isocyanate

Diisocyanates


Diisocyanates aromatiques

Solide, température de fusion = 37°C

C15H10N202, masse molaire = 250 g/mol

Température de fusion = 22°C

C9H6N202, masse molaire = 174 g/mol


TDI MDI

Même réactivitéPlus réactif Moins réactif

1

2

4

1

4’4

1’

Toluène Dinitrotoluène Toluène diamine

C-H �� C-NO2 C-NO2 �� C-NH2

C-NH2 �� C-NCO

Toluène diisocyanate

TDI

NitrationHNO3 + H2SO4

HydrogénationH2/cat. Phosgénation

COCl2

Synthèse de TDI

C=O + Cl-Cl ----------� Cl-C-Cl=O

Synthèse du phosgène

Phosgène : gaz très toxique

fusion – 118°C, ébullition +8°C


Synthèse du TDI

1. HNO3 / H2SO4

2. H2 , Nickel Raney

3. COCl2 , -HCl

Deux isomères

1

26

1

2

4

80 % : isomère 2,4 20 % : isomère 2,6


Diisocyanates aliphatiques

16

HDI

Hexaméthylène diisocyanate

168 g/mol - liquide

IPDI

Isophorone diisocyanate

222 g/mol - liquide


N

N C O

C O

OCNNCO

POLYOLS


Diol et Polyol

• Diol : HO-CH2-CH2-OH (éthane-1,2-diol)

Chaine ou squelette : -CH2-CH2- C2H4 : 28 g/mol

• En pratique, on utilise des diols ayant des

squelettes longs et variés

500 – 6000 g/molOHHO


Synthèse de polyéther diol

O HOO

OOH

( )n+

Propane-1,2-diol + Oxyde de Propylène polyéther diol

Polyaddition d’oxyde de propylène

OH

OH


Diol

fonctionnalité = 2

Réseau bi-dimensionnel ou linéaire

Thermoplastique

Triol

fonctionnalité = 3

Réseau tri-dimensionnelou réticulé

Thermodurcissable

OHHO OHHO

OH

Fonctionnalité


Polymères

Réseau linéaire

thermoplastique

Réseau tridimentionnel

thermodurcissable


Exemples


Synthèse de polyester diol

23

HO OH + n HO C

O

C

O

OH

- H2O

T > 200 °C

O O C

O

C

O

O O

(n + 1)

H H

n


Polyester polyols

Diols :

- Ethylène glycol

- Diéthylène glycol

- Propylène glycol

- Néopentyl glycol

- Butane-1,4-diol

- Hexane-1,4-diol

Polycondensation de diols et d‘acides carboxyliques

Masse molaire : 300-2000 g/mol, Fonctionnalité 2

Diacides :

-Phtalique

-Téréphtalique

- Adipique

- Glutarique

- Succinique


Choix du polyol

Isocyanate

Polyether polyols

Polyester polyols

Polycarbonate polyols

+

+

+

Flexible

Résistant à l’hydrolyse

Peu résistant aux UV !!!

Flexible

Peu résistant à l’hydrolyse !!!

Résistant aux UV

Flexible

Résistant à l’hydrolyse

Résistant aux UV !

R O C

O

O R OHOHn


POLYURETHANE


Chimie des uréthanes

-------N=C=O + H-O----- ------NH-CO2 -------

Isocyanate Alcool Uréthane

-------N=C=O + H-O-H ------ NH-COOH

Isocyanate eau Acide carbamique


+

Isocyanate

OH+R NC O H

eau+

R N C OH

H O

Acide carbamique

R N H

H

Amine Dioxyde de carbone

Bulle de gaz

CO2

Réaction avec l‘eau : formation de mousse


Nucléation

Cellules de mousse

Bulles de CO2

Formation de mousse


Cellule ferméeCellule ouverte

Mecanisme d‘ouverture

de cellule

Cellules ouvertes – cellules fermées


respirant

absorbant

isolant phonique

hydrophobe

cellules ouvertesMousses flexibles

cellules ferméesMousses rigides

Structure des cellules et propriétés

isolant thermique

résiste à la pression


Application : mousse flexible

Meubles rembourrés


Application : mousse rigide


Diversité du polyuréthaneP

OLY

UR

ET

HA

NE

MOUSSE

FLEXIBLEtapis de réception saut à la perche

ou en hauteur

RIGIDE Planche de surf et windsurf

INTEGRALE Volant de voiture de sport

THERMODURCISSABLE

MICROCELLULAIRESki

COMPACT

ELASTOMERE Roues de roller blade

GEL Selles de vélo, semelles absorbantes

COMPOSITE Coques de bateaux

PEINTURE, REVETEMENTSols de salle de sport

Cuir artificiel pour ballons et chaussures


Exemples


Formulation : choix

• Isocyanate :– Aromatique ou aliphatique, cyclique ou linéaire,

• Polyol : – Masse molaire, nature de la chaine, fonctionnalité, etc…

• Rapport de mélange NCO/OH : Stoechiométrie

– Incidence majeure sur les propriétés

• Additifs :

– catalyseurs, stabilisants, anti-oxydants, anti-feu, anti-statiques, etc..


Production d’une pièce en PU

Tête de

mélange

Dosier-

kolben

Ý Ý

Polyol

+

Additifs

Moule

Isocyanate

DosageDosage


Cuir synthétique en polyuréthane

• Automobile

• Matériaux techniques

• Sport

• Mode

Page 3810 avril 2013 F. Backenstrass - 29ièmes Olympiades Nationales de la Chimie - Chimie et Sport


Page 39

Dispersion aqueuse de polyuréthane

Goutte de polyuréthane (ø~100 nm)

eau

Goutte de PU stabilisée

Procédé en phase aqueuse



Page 40

Substrattextile

lamination

liantpeau

revêtement microcellulaire

PapierAnti-adhésif

PapierAnti-adhésif

Cuir synthétique

séchage

séparation

� � ��

H2O H2O H2O

Dispersion aqueuse de polyuréthane


Séparation cuir sythétique - papier

T>200 °C

Papier anti-adhésif

Substrat textile

Mousse PU

Liant PU

Peau/surface PU

Finition PU

Page 41

H2O


PeauPeauPeauPeau et et et et finitionfinitionfinitionfinition

CoucheCoucheCoucheCouche lianteliantelianteliante

SubstratSubstratSubstratSubstrat

CoucheCoucheCoucheCouche micro micro micro micro cellulairecellulairecellulairecellulaire

Observation au microscope électronique


FOOT : TANGO 12


Polycarbonate


Synthèse du polycarbonate

Phénol Acétone Phénol Bisphénol A

COCl2,

Catalyseur = NaOH

-HCl

polycarbonate

CONDENSATION

ET

POLYCONDENSATION

Phosgène : gaz très toxique

fusion – 118°C, ébullition +8°C

C=O + Cl-Cl ----------� Cl-C-Cl=O

Synthèse du phosgène

NaOH


Acetone

Bisphénol A

Phosgène

Evaporation et

Concentration

NaOH

CO

Cl2

PC

Solution

Réaction

PC

Phenol

BPA

Solution

Tier

OEM

PC Compounding

Production de polycarbonate

Production mondiale > 3,5 million de tonnes/an


Status 2005-10-06Status 2005-10-06

Polycarbonate

Plaques

Granulés Films

Produits


Propriétés du polycarbonate

Optique

Clair et transparent comme le verre

Résistance

Résistance mécanique et résilience élevées

Stabilité dimensionnelle

Exceptionnellement élevée, aucun changement de dimension

due à l’absorption d’eau, pas de rétraction

Résistance à la chaleur

Température de transition vitreuse > 148 °C

Résistance à l’amorce de feu, isolation électrique,


Status 2005-09-26

Polycarbonate : principales applications

Toits transparents

Automobile

Médical

Emballage

Construction

Sports et Loisirs

Electronique Bouteilles d’eau incassablesOptique

Pièces automobiles


Transparence et Résistance

Qualité optique, stabilité aux UV

Haute résistance aux impacts

Casque de football américain, Xenith (Canada)Visière

Haute résistance aux impacts


Transparence et Résistance

Protection des yeux

Amelie Kober : médail d’argent en Snowboard à Turin en 2006


Polycarbonate et Sport

• Bateaux : feux de position, lampes,

• Fenêtre de toboggans

• Boitiers de compas et de jumelles

• Flotteurs de cannes à pêche

• Boucles de chaussures de skis

• Lunette de ski et de plongée

• Pare-brise de snowmobile

• Casques de protection et visières de casques

• Briques de LEGO

• Etc.


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