Datos Analíticos2 (2)

DATOS ANALÍTICOS

EVALUACIÓN

Los problemas analíticos



DATOS ANALÍTICOS

• Toda medida física está sujeta a un grado de incertidumbre que, en el mejor de los casos, puede ser reducido a un valor aceptable, pero nunca podrá eliminarse totalmente.

• Determinar la magnitud de esta incertidumbre puede ser difícil y requiere de un esfuerzo adicional al de la medición y de criterio por parte del observador.

• Cualquier determinación cuantitativa en la que se exprese un resultado numérico sin el conocimiento de la incertidumbre asociada con él es un dato inútil.

DATOS ANALÍTICOS

• No existen resultados cuantitativos válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos.

• Supongamos que un químico sintetiza un compuesto creyendo que es completamente nuevo, estudia una propiedad física arbitraria y el compuesto arroja un valor de 104 (en unidades arbitrarias).

• La literatura, ningún compuesto descubierto hasta el momento ha arrojado un valor de más de 100 cuando se estudia en las mismas condiciones experimentales.

DATOS ANALÍTICOS• La pregunta es si el químico descubrió un compuesto nuevo. Por

supuesto que la respuesta a esta pregunta reside en el grado de confianza que podemos asignarle al valor experimental de 104, es decir, qué errores están asociados con el dato.

• Si el análisis posterior indica que el resultado es correcto dentro de 2 unidades (arbitrarias), es decir que el valor verdadero se encuentra dentro de 104 ± 2, entonces es posible que se haya caracterizado un nuevo material.

• Pero si las estimaciones de error posteriores muestran que el error puede alcanzar a 10 unidades (104 ± 10), entonces es muy probable que el verdadero valor sea en realidad menor que 100, en cuyo caso, no se sintetizó un nuevo compuesto.

• Se deduce que es esencial conocer los errores experimentales para interpretar adecuadamente el resultado obtenido.

DATOS ANALÍTICOS

• La estadística proporciona una descripción matemática de los procesos aleatorios, tales como los efectos de los errores indeterminados en el resultado de un análisis químico.

• Así, mediante su uso se pueden investigar posibles tendencias en los datos y aplicar criterios que permitan descubrir las causas de error no aleatorias, debidas a causas que se pueden determinar.

DATOS ANALÍTICOS

• Es necesario señalar que las técnicas de la estadística clásica son sólo aplicables a un nº infinito de observaciones, una situación que está lejos de ser la de una serie típica de datos analíticos, donde se suelen disponer como mucho de entre dos y cinco réplicas de una misma medida. Ha sido necesario modificar la estadística para adaptar los conceptos a pequeñas series de datos.

TIPOS DE ERRORES: ACCIDENTALES, SISTEMÁTICOS Y ALEATORIOS

• La presencia de errores en los resultados analíticos puede tener consecuencias más o menos importantes dependiendo del problema analítico. Se adopta como principio en análisis cuantitativo la consideración de que no existen resultados válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos.

TIPOS DE ERRORES: ACCIDENTALES, SISTEMÁTICOS Y ALEATORIOS

• Se distinguen tres tipos de errores:• Errores accidentales o crasos• Son errores tan graves que no queda otra

alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Como ejemplos: pérdida de parte de la muestra, contaminación de la misma, avería en un instrumento. Tales errores, que ocurren incluso en los laboratorios mejor controlados, se reconocen con mucha facilidad.

Tipos de errores

• Errores sistemáticos o determinados• Son aquellos que pueden determinarse y probablemente

evitarse o corregirse. • Afectan al resultado siempre en el mismo sentido, bien por

exceso o por defecto. • Algunos errores comunes de este tipo son: impurezas en los

reactivos, errores instrumentales (mal calibrado de balanzas, pH-metros), errores de operación, errores de método (coprecipitación de impurezas, ligera solubilidad de precipitados, interferencias de la matriz, pobre recuperación en procesos de extracción..).

• Los errores sistemáticos afectan principalmente a la exactitud del método analítico.

Tipos de errores

• Errores aleatorios o indeterminados• Son errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden

predecirse ni calcularse. Se revelan por las pequeñas diferencias en mediciones sucesivas efectuadas por el mismo analista. Las causas que producen este tipo de errores pueden ser: los pequeños cambios en la temperatura, presión o humedad ambiente, las fluctuaciones en el suministro eléctrico, corrientes de aire a la hora de la pesada en balanzas de precisión.

• Afectan principalmente a la precisión de un experimento (si se realiza el análisis con un número elevado de repeticiones, la exactitud puede no verse afectada)

EXACTITUD Y PRECISION

• En análisis cuantitativo la medida de cualquier propiedad de la materia (peso, volumen,...) está sujeta a cierto grado de incertidumbre, por lo que jamás se podrá conocer el verdadero valor de la magnitud. El objetivo de los análisis es obtener una estimación de la magnitud que sea satisfactoria, en función del problema analítico.


• Valor medido: es el valor observado de peso, volumen u otra cantidad encontrada en el análisis de la muestra.

• Resultado: Es el valor final que se escribe en el informe después de tener en cuenta todos los aspectos del método analítico, como por ejemplo si ha existido preconcentración.

• Valor verdadero: Es un valor ideal al que se llegaría si todas las causas de error en el método analítico fueran eliminadas y se muestreara toda la población.

EXACTITUD Y PRECISION• Exactitud: es el grado de concordancia entre el valor medido y el

valor real. Como nunca se conoce el valor verdadero, una definición más realista es la concordancia entre el valor medido y el valor real aceptado. Es un concepto cualitativo compuesto por una combinación de errores aleatorios y sistemáticos.

• Material de referencia: Es aquella sustancia o material que contiene el analito de interés a niveles suficientemente homogéneos y bien caracterizados para ser usado tanto en calibración de equipos (como se verá más adelante) como en la evaluación de la idoneidad de un método de análisis ya que la cantidad de analito presente en el material de referencia es considerado como valor verdadero a la hora de estimar la exactitud del método. Este material puede ser certificado por entidades autorizadas, en cuyo caso se la llama material de referencia certificado.


• Precisión: es el grado de concordancia entre tests independientes obtenidos aplicando el procedimiento experimental en unas condiciones estipuladas. Cuanto menores sean los errores aleatorios que puedan afectar al resultado, mayor precisión tendrá el proceso analítico. Es importante señalar que la precisión solo afecta a la dispersión de los resultados, no a su desviación del valor verdadero (concepto más relacionado con la exactitud).

• Relacionados con la precisión encontramos dos términos: repetibilidad y reproducibilidad, ambos términos indican precisión del método analítico pero en diferentes condiciones:


• Repetibilidad: es el grado de concordancia entre resultados independientes obtenidos con el mismo método, a una misma muestra, en la mismas condiciones (mismo operador, equipos, laboratorio y en un corto intervalo de tiempo).

• Reproducibilidad: es el grado de concordancia entre resultados independientes obtenidos con el mismo método a un mismo tipo de muestra pero en diferentes condiciones (distinto operador, aparatos, laboratorios, y un intervalo de tiempo más o menos amplio).

Maneras de expresar la exactitud

• Error absoluto• Es la diferencia entre el valor medido y el valor

verdadero con respecto al signo, y se expresa en las mismas unidades que la medición. Cuando el valor medido es el promedio de varias mediciones, el error se llama error medio.

• Ea = xi-xv

• E = x- xˉ ˉ v

Maneras de expresar la exactitud

100

100

Xv

XviXrE

Xv

XvXiEr

Maneras de expresar la precisión• Desviación promedio:

• Desviación Estándar:

• Desviación Estándar relativa o coeficiente de variación:

n

XXipd

.

1

n

XXis

100X

SDER

Intervalos de confianza• Son los límites alrededor de la media de las

medidas realizadas a la muestra, dentro de los cuales cabe encontrar el valor verdadero con un cierto grado de probabilidad. El intervalo definido por tales límites es el intervalo de confianza. El límite de confianza para una serie de medidas repetidas puede deducirse mediante la relación:

n

tSXLC

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