ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - hus.vnu.edu.vn (288).pdf · đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu được

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Bùi Quốc Nam

TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM

VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HÓA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ

ION KIM LOẠI (Cu2+

, Ga3+

) CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Bùi Quốc Nam

TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM

VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HÓA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ

ION KIM LOẠI (Cu2+

, Ga3+

) CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Hoàng Anh Sơn

Hà Nội - 2013

LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tại phòng thí nghiệm thuộc Phòng Hóa

học và vật liệu xúc tác, Phân viện Vật liệu đất hiếm, Viện Khoa học vật liệu, Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Để đạt được những kết quả này, em xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Anh

Sơn, người đã giao đề tài và tận tình hưỡng dẫn, chỉ bảo em hoàn thành khóa luận

này.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo thuộc Bộ môn Hóa học

hữu cơ, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và các cán bộ

Phòng Hóa học và vật liệu xúc tác, Viện Khoa học vật liệu đã luôn giúp đỡ, tạo điều

kiện tốt nhất cho em trong thời gian vừa qua.

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Học viên

Bùi Quốc Nam

MỤC LỤC

Danh mục các bảng, sơ đồ và hình vẽ trong luận văn

Danh mục các chữ viết tắt

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4

1.1. Cây điều và Dầu vỏ hạt điều .......................................................................... 4

1.1.1. Cây điều (Anacardium occidentaleL.) .................................................... 4

1.1.2. Các sản phẩm từ cây điều ....................................................................... 6

1.1.3. Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Việt Nam ....................................... 8

1.2. Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều ........................................... 13

1.2.1. Phương pháp chưng cất......................................................................... 13

1.2.2. Chưng cất chân không .......................................................................... 16

1.3. Hợp chất oxim và ứng dụng của nó trong chiết tách kim loại .................... 16

1.3.1. Tổng hợp oxim từ cardanol................................................................... 16

1.3.2. Ứng dụng của oxim trong chiết tách kim loại ...................................... 22

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ........... 27

2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu ............................................... 27

2.2. Các phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 27

2.2.1. Phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC) ................................................... 27

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................ 28

2.2.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ................................ 29

2.2.4. Phương pháp phân tích quang phổ plasma (ICP) ................................... 30

2.3. Thực nghiệm ................................................................................................ 31

2.3.1. Chưng cất cacdanol ............................................................................... 31

2.3.2. Tổng hợp oxim ...................................................................................... 33

2.3.3. Đánh giá khả năng hấp thụ ion kim loại của andoxim ........................ 36

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 41

3.1. Nghiên cứu xác định các đặc tính sản phẩm ............................................... 41

3.1.1. Sản phẩm cardanol của quá trình chưng cất ......................................... 41

3.1.2. Sản phẩm của quá trình tổng hợp oxim ................................................ 45

3.2. Đánh giá kết quả hấp thụ ion kim loại của andoxim .................................. 53

3.2.1. Khả năng hấp thụ Ga3+

của andoxim .................................................... 53

3.2.2. Khả năng hấp thụ Cu2+

của adoxim ...................................................... 54

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 57

DANH MỤC CÁC BẢNG, SƠ ĐỒ VÀ HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN

Danh mục các bảng Trang

Chương 1

Bảng 1.1 Sản lượng hạt điều thô trên thế giới qua các năm 6

Bảng 1.2 Sản lượng xuất khẩu nhân điều của một số nước trên thế giới 7

Bảng 1.3 Diện tích trồng điều ở Việt Nam 8

Chương 3

Bảng 3.1 Kết quả phân tích cacdanol chưng cất được bằng sắc kí lớp

mỏng 41

Bảng 3.2 Nồng độ Al, Fe và Ga của các dung dịch phân tích. 53

Bảng 3.3 Lượng Cu2+

hấp thụ và giải hấp trên 1 gam oxim. 54

Danh mục các sơ đồ Trang

Chương 2

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp oxim 35

Sơ đồ 2.2 Quy trình hấp thụ Ga bằng oxim 39

Danh mục các hình vẽ Trang

Chương 1

Hình 1.1 Lá, hoa và quả điều 3

Hình 1.2 Dầu vỏ hạt điều Việt Nam 9

Hình 1.3 Một hệ thống chưng cất trong phòng thí nghiệm 15

Chương 2

Hình 2.1 Hệ thống bơm chân không 32

Hình 2.2 Hệ thống bếp, bình chưng cất, cột ngưng, sinh hàn và bình

hứng sản phẩm 32

Hình 2.3 Phản ứng cacbonyl hóa 33

Hình 2.4 Chiết sản phẩm bằng hỗn hợp nước/n-hexan 34

Hình 2.5 Phản ứng oxim hóa 35

Hình 2.6 Chiết bằng andoxim 38

Hình 2.7 Giải hấp bằng dung dịch HCl 38

Hình 2.8 Chiết bằng Kelex100 38

Hình 2.9 Giải hấp bằng dung dịch HCl 38

Chương 3

Hình 3.1 Sản phẩm cacdanol chưng cất được 42

Hình 3.2 Phổ IR của cacdanol 42

Hình 3.3a Phổ 1H-MNR của cacdanol 43

Hình 3.3b Phổ 1H-MNR (giãn rộng) của cacdanol 44

Hình 3.4 Sản phẩm ankylsalixylandehit 45

Hình 3.5a Phổ 1H-MNR của ankylsalixylandehit 46

Hình 3.5b Phổ 1H-MNR (giãn rộng) của ankylsalixylandehit 47

Hình 3.6 Sản phẩm andoxim 48

Hình 3.7 Phổ IR của andoxim 49

Hình 3.8a Phổ 1H-MNR của andoxim 50

Hình 3.8b Phổ 1H-MNR (giãn rộng)của andoxim 51

Hình 3.9 Phổ 13

CCPD và DEPT của andoxim 52

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DVHĐ: Dầu vỏ hạt điều

TLC (Thin layer chromatography): Sắc ký lớp mỏng.

IR (Infrared): Phổ hồng ngoại.

13C

&

1H-NMR (Nuclear magnetic resonance): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon

13 và proton.

DEPT (Distortionless enhancement of polarisation transfer): Kỹ thuật ghi phổ cacbon

13 cho biết bậc của nguyên tử cacbon.

ICP (Inductively coupled plasma): Plasma ghép đôi cảm ứng.

Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 1 Chuyên ngành Hóa hữu cơ

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển.

Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế

giới. Một trong những sản phẩm chính của ngành điều là là dầu vỏ hạt điều

(DVHĐ). DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao.

Các nghiên cứu đã xác định thành phần của DVHĐ gồm có 4 hợp chất chính với tỉ

lệ như sau: axit anacacdic (80%), cacdanol (10-15%), cacdol và metylcacdol. Ngoài

ra, còn một lượng nhỏ các dẫn xuất N, P, S của các axit béo. Trong đó, cacdanol

tinh chế từ dầu điều là sản phẩm có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công

nghiệp sơn, công nghệ mực in, thuốc bảo vệ thực vật, lót phanh và ly hợp… Tuy

nhiên, vấn đề thu hồi sử dụng DVHĐ hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm

đúng mức, thậm chí đây còn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều

do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt.

Phương pháp chiết tách dung dịch được sử dụng phổ biến trong ngành luyện

kim. Phương pháp này thường được áp dụng trong các quá trình chiết tách các kim

loại: đồng, kẽm, coban, urani, molipden, vanadi, các kim loại đất hiếm, gecmani và

các kim loại nhóm Pt. Hiện nay số lượng các chất chiết tách bền, có tính chọn lọc

cao đối với các kim loại ngày càng được sử dụng nhiều hơn nhằm tăng độ tinh khiết

của sản phẩm luyện kim và có tính thân thiện với môi trường.

Trong nhiều thập niên trở lại đây, ngành luyện kim đồng, sử dụng các chất

chiết tách thương phẩm gồm ba loại sau:

- andoxim biến tính với tên thương mại là Cytec’s ACORGA® reagents

- hỗn hợp andoxim-xetoxim không biến tính với tên thương mại là LIX®

- Các xetoxim mạch thẳng với tên thương mại là SX reagents

Đặc điểm chung của ba nhóm chất thương phẩm là đều có công thức cấu tạo

tương đối tương đồng nhau và đều thuộc nhóm phenolic oxim. Các phenolic oxime

được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống



hen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại. Các andoxim, xetoxim này được

điều chế bằng phản ứng focmyl hóa các ankylphenol xuất phát từ phenol được

ankyl hóa bởi các alkan tương ứng. Giá thành của các ankylphenol (dodexylphenol,

nonylphenol) này là rất cao. Trong khi đó hợp chất oxim có thể tổng hợp được từ

cacdanol là nguồn nguyên liệu tự nhiên có giá thành rẻ hơn rất nhiều. Cacdanol là

một monophenol, có công thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3). Nhánh bên là một mạch

hidrocacbon với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau nên dễ

dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước.

Sự thay đổi cấu trúc cacdanol có thể được đem lại từ nhóm hidroxyl, vòng thơm và

nhánh bên hidrocacbon.

Chính vì những lý do trên, luận văn đã được tiến hành với các mục tiêu cụ

thể như sau:

- Nghiên cứu tách cacdanol khỏi dầu vỏ hạt điều.

- Nghiên cứu tổng hợp oxim từ cacdanol chưng cất được.

- Nghiên cứu tính chất lý-hóa của oxim tổng hợp được, quan trọng là đánh

giá khả năng hấp thụ chọn lọc ion kim loại của nó để ứng dụng trong thu

hồi một số kim loại có giá trị cao, chẳng hạn như Ga và Cu.



CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Cây điều và Dầu vỏ hạt điều

1.1.1. Cây điều (Anacardium occidentaleL.)

a. Đặc điểm thực vật

Cây điều (Anacardium occidentaleL.), thuộc chi Anacardium, họ

Anacardiaceae (họ xoài), còn gọi là cây đào lộn hột, tên tiếng anh là Cashew nut

tree. Họ xoài là một họ lớn phân bố rộng rãi, trong đó, cây điều là một cây nhiệt

đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu

được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng nhiệt đới gió

mùa. Về mặt phân loại, chi Anacardium chỉ có một loài Anacardium occidentaleL.

Nhưng trong gây trồng căn cứ vào màu sắc của quả thịt khi chín, người ta thường

phân biệt hai giống là điều đỏ và điều vàng[6]

.

Hình 1.1. Lá, hoa và quả điều



Điều có nguồn gốc ở Brasil nhưng các nước trồng nhiều nhất lại là Ấn Độ,

Việt Nam, Tanzania, Mozambique. Điều phát triển ở vùng nóng ẩm và nửa khô hạn.

Cây không chịu được giá rét, dưới 7-8oC cây ngừng sinh trưởng, do đó cây điều chỉ

phát triển tốt ở miền Nam nước ta. Điều sống được trên đất cằn cỗi, nghèo kiệt, trên

đất cát do đó người ta còn trồng điều làm cây phủ đất trồng đồi trọc, để chắn cát,

giữ cho cồn cát khỏi bị gió thổi bay, để làm hàng rào chắn gió, để chống lửa rừng vì

cây điều lá rậm che kín mặt đất làm cho cỏ không mọc được do đó khi có lửa rừng

không có cỏ khô trên mặt đất để bắt lửa.

Cây điều mọc được 3 năm thì bắt đầu trổ hoa, thời gian ra hoa kéo dài 2 ÷ 4

tháng. Quả điều theo tên gọi thông thường thật ra chỉ là một trái giả do phần cuống

phình lên tạo thành, còn trái điều thật sự chính là hạt điều như tên thường gọi. Sau

khi hoa thụ phấn, hạt (trái thật) phát triển rất nhanh trong một tháng rưỡi thì đạt đến

kích thước tối đa, khi đó cuống bắt đầu phình to thành trái (trái giả) chiếm 90%

trọng lượng cả trái và hạt điều [4]

.

Quả điều hình trái lê, nặng 45 ÷ 60 g, màu đỏ, hồng hay vàng, cơm mềm

chứa nhiều nước, vị thơm, ngọt, chua và chát, ăn gắt cổ. Loại điều vàng thường quả

lớn hơn, nhiều nước và vị ngọt hơn loại điều đỏ. Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu

xám xanh khi còn tươi, khi phơi hay sấy khô hạt có màu nâu. Hạt điều mọc lộ ra ở

đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột. Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2

cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm ba phần:

- Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp. Vỏ ngoài dai,

cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu. Trọng lượng

DVHĐ khoảng 21% trọng lượng hạt. Vỏ trong rất cứng.

- Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt.

- Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều

dầu, ăn bùi, béo và thơm.



b. Công dụng của quả điều và hạt điều

Quả điều có rất nhiều dinh dưỡng. Quả thật gồm có vỏ và nhân hạt. Lớp vỏ

bao quanh nhân và chiếm 69% trọng lượng quả thực. Thành phần chủ yếu của vỏ là

cacdol và axit anacacdic. Trong 100g nhân hạt có 45g lipit; 26g đường bột; 21g

protein (nhiều hơn lạc); 2,5g muối khoáng và nhiều Vitamin A1, B1, B2, B6, PP, E.

Quả giả (phần cuống phình to) chiếm 90% trọng lượng cả quả, quả thật

chiếm 10% trọng lượng cả quả, nhân chiếm 20% trọng lượng quả thật. Trong quả

giả có 85-90% nước, 7-13% gluxit, 0,7-0,9% protit, rất nhiều vitamin, nhất là

vitamin C (9 lần nhiều hơn trong cam ngọt), 0,2% chất khoáng và 0,1% lipit.

Vỏ cây tươi chứa 4-7% tanin catechic. Nhựa cây tươi chứa tanin, catechic,

cacdol và axit anacacdic. Gôm thân cây (do cây bệnh hoặc cây già tiết ra) có 8%

arabin, dextrin, basơrin đường, tanin catechic, cardol và axit anacacdic.

Quả điều có rất nhiều công dụng. Nhân điều rất ngon bùi như hạt dẻ hay

hạnh nhân, ngon hơn lạc, được dùng trong chế biến sôcôla, kẹo, bánh ngọt, bánh

quy, kem. Nhân điều rang là món nhậu lai rai rất tốt. Một số nước dùng nhân điều

thay sữa đối với một số người bị dị ứng sữa, người béo phì không muốn tăng cân,

dùng cho các nhà thể thao và luyện tập thể hình. Nghiền một bát nhân điều sống,

cho thêm nửa bát nước táo, một thìa mật ong, khuấy đều sẽ có dung dịch sữa rất

giàu protein. Quả giả là nguyên liệu tốt để chế biến. Ép quả giả lấy dịch lên men sẽ

có rượu nhẹ thơm ngon (rượu cajou) hoặc lấy dịch làm nước quả, sirô (rau hoa quả

chữa bệnh).

Điều là là cây thực phẩm quý, là cây đặc sản của miền Nam. Ngoài ra, nó

không chỉ là vị thuốc tốt mà còn là cây phủ đất trồng đồi trọc, cây chắn gió, chắn

cát. Chúng ta nên phát triển cây điều trong những điều kiện khác nhau để cuộc sống

và môi trường được cải thiện tốt hơn.



1.1.2. Các sản phẩm từ cây điều

Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển.

Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế

giới. Chính phủ đang rất quan tâm và chủ trương phát triển diện tích trồng điều.

Năm 2010, dự kiến diện tích trồng điều cả nước tăng lên 360.000 ha, sản lượng hạt

điều thô dự kiến đạt 500.000 tấn. Như vậy, sản lượng DVHĐ thô dự kiến đạt

500.000 tấn/năm.

a. Nhân điều

Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều.

Nhân hạt điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc trưng,

dùng trong thực phẩm [4]

. Sản lượng và xuất khẩu hạt điều và nhân điều của một số

quốc gia trên thế giới những năm gần đây được thống kê trong bảng 1.1 và 1.2.

Năm

Nước 2003 2004 2005 2006 2007

Brasil 400 447,2 450 450 447

Ấn Độ 535 544 573 580 583

Mozambique 54 55,2 55 57 57

Tanzania 100 110,4 111,6 114 115

Nigieria 80 184 186 190 186

Indonesia 50 73,6 74 75 66

Việt Nam 159 206 232 300 350

Thái Lan 45 66 70 74 71

Các nước khác 21 43,6 33,4 50 58

Toàn thế giới 1460 1840 1860 1900 1950

Đơn vị: 1000 tấn

Bảng 1.1. Sản lượng hạt điều thô trên thế giới qua các năm



Năm

Nước 2003 2004 2005 2006 2007

Brasil 150 150 100 100 100

Ấn Độ 230 126 114 118 118

Mozambique 20 20,2 20,3 20,5 20,5

Tanzania 35 37 38 38,5 38,5

Nigieria 30 60 60 60,5 60,4

Indonesia 16 18 17 18 18

Việt Nam 84 105 110 130 152

Đơn vị: 1000 tấn

Bảng 1.2. Sản lượng xuất khẩu nhân điều của một số nước trên thế giới

Trong vòng 10 năm qua, sản lượng điều thế giới tăng gấp hơn 2 lần, đạt gần

2 triệu tấn. Trong đó, hai nước có sản lượng lớn nhất là Ấn Độ và Việt Nam. Trong

khi Việt Nam xuất khẩu hầu hết nhân điều sản xuất được thì Ấn Độ tự tiêu thụ gần

một nửa sản lượng. Vì lý do đó mà năm 2004 Việt Nam đứng thứ 3 về xuất khẩu

nhân điều, sau Ấn Độ và Brazil dần đã vượt lên đứng thứ 2 năm 2005 và đứng thứ

nhất cả hai năm 2006 và 2007. Sản lượng hạt điều thế giới mấy năm qua liên tục

tăng, nguyên nhân chính là tăng diện tích trồng điều. Ở nước ta, diện tích trồng điều

một số năm gần đây được thống kê trong bảng 1.3.

Năm

Vùng/tỉnh 2000 2002 2004 2007

1. Vùng duyên hải Nam Trung Bộ

Bình Định

Phú Yên

Khánh Hòa

Ninh Thuận

Bình Thuận

50

10

6

5

5

15

55

11

6,6

5,5

5,5

16

87

17

10

8

8

25

84

14

10

8

8

16



2. Vùng Đông Nam Bộ

Bình Phước

Đồng Nai

Sông Bé

Tây Ninh

TP. Hồ Chí Minh

120

-

30

50

60

3,5

132

60

33

55

66

4

210

100

50

80

100

6

260

120

60

100

130

7

3. Tây Nguyên

Đắk Lắk

Các tỉnh khác

20

10

10

22

11

11

40

25

15

38

23

15

4. Đồng bằng sông Cửu Long 10 11 17 17

Toàn quốc 200 220 350 350

Đơn vị: 1000 ha

Bảng 1.3. Diện tích trồng điều ở Việt Nam

b. Dầu vỏ hạt điều

Sản phẩm thứ hai của ngành điều là dầu vỏ hạt điều (DVHĐ). DVHĐ là dầu

trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao. Hiện nay, nước ta đã có

trên mười cơ sở chế biến dầu điều từ vỏ hạt điều với sản lượng dao động từ 12.000 -

15.000 tấn/năm. Giá xuất khẩu đạt 425 – 450 USD/tấn. Sản lượng dầu ước tính nếu

chế biến toàn bộ hơn 310 ngàn tấn vỏ hạt là 46,4 ngàn tấn.

1.1.3. Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Việt Nam[2,3]

Trong các năm từ 1967 đến 1983, một nhóm nghiên cứu của vương quốc

Anh do Tyman đứng đầu đã nghiên cứu về DVHĐ Mozambique và Tanzania,

Aggarwal và Coll đã ứng dụng một số công thức phân tích để xác định cấu tạo

DVHĐ Ấn độ. Từ năm 1984 đến năm 1987, các nhà khoa học Việt Nam đã có sự

hợp tác với các nhà khoa học đến từ Học viện khoa học Đức (trước đây là Cộng



Hòa Dân chủ Đức) trong việc nghiên cứu chi tiết cấu tạo và tính chất của DVHĐ

Việt Nam.

Hình 1.2. Dầu vỏ hạt điều Việt Nam

Theo nghiên cứu của GS. Võ Phiên và GS. Raubach [3]

, thành phần của

DVHĐ Việt Nam gồm có 4 hợp chất chính với tỉ lệ như sau: 70-80% axit anacacdic

(a), 10-15% cacdanol (b), cacdol (c) và metylcacdol (d).

(a) (c)

(b) (d)



Ngoài ra, trong DVHĐ thô còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất chứa N, P,

S của các axit béo.

Dưới đây là các cấu trúc khác nhau của C15Hn.

Ở nhiệt độ trên 200oC, axit anacacdic sẽ chuyển hóa thành cacdanol và giải

phóng ra CO2 theo phản ứng:

Ứng dụng của cacdanol và dầu vỏ hạt điều

Hiện nay, nước ta đã có trên mười cơ sở chế biến dầu từ vỏ hạt điều với sản

lượng dao động từ 12.000 - 15.000 tấn/năm. Năm 2002 công ty Chế biến xuất nhập

khẩu nông sản thực phẩm Đồng Nai (Donafoods) đã xuất khẩu 1.000 tấn DVHĐ

sang thị trường các nước châu Âu. Công ty Donafoods đã xây dựng xưởng sản xuất

dầu với các máy móc thiết bị sản xuất trong nước có khả năng tiêu thụ 40 tấn

nguyên liệu vỏ hạt điều/ngày và cho ra lò từ 6 đến 8 tấn dầu.

Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân, và

80-200 kg DVHĐ tùy theo công nghệ. Có thể nói vấn đề thu hồi sử dụng DVHĐ

C15H31

C15H29

C15H27

C15H25



hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức, thậm chí đây còn là vấn đề

nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi

hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt.

Mỗi năm, các nhà máy chế biến hạt điều xử lý nhiệt (chao dầu) cũng trích ly

được từ 1 - 3% dầu vỏ, khoảng 5.000 - 6.000 tấn dầu vỏ. 30% dầu vỏ được lấy ra từ

vỏ hạt điều ép tương đương 53.000 tấn vỏ được ép lấy dầu[2]

. Với tỷ lệ thu hồi dầu

từ vỏ ép 20% tương đương 10.500 tấn. Số dầu vỏ này được tiêu thụ với các tính

chất đã được thử nghiệm trong nhiều năm qua như:

- Làm sơn chống hà cho vỏ tàu thuyền và một phần trong sơn các dàn

khoan khai thác dầu,làm sơn chống gỉ.

- Làm vecni trong dung môi rượu đa chức butanol…, Ngâm tẩm xử lý gỗ

xây dựng, đồ trang trí nội thất… và sơn mài.

- Một ít được tinh lọc hoặc lưới thêm phenol kết hợp với fomalin tạo thành

keo phenol-fomalin làm chất kết dính tạo thành nhựa tổng hợp bakelit

trong môi trường tự nhiên phân kỳ hoặc ép nóng ở nhiệt độ 1500C.

- Nhờ tính axit hữu cơ nhẹ có nhóm -COOH trong thành phần DVHĐ nên

nó có tác dụng chữa một số bệnh ngoài da như: vảy nến, hắc lào, nấm da,

lang ben…và đã được người châu Phi và một số người Việt Nam sử dụng

bằng cách bôi dầu điều lên vết thương ngoài da để lấy mất đi lớp da bề

mặt bị nhiễm nấm, khuẩn, sau đó kết hợp bôi hỗ trợ các loại pomat

(pomat-tetracilin, dầu mù u, mở trăn,và kem nizoral,… Các loại thuốc

này có tác dụng phòng ngừa, diệt nấm và bảo vệ da, giữ ẩm cho lớp da tại

vết thương sau khi tái tạo.

- DVHĐ còn lại được trộn lẫn trong dầu cặn FO để đốt, với tỷ lệ pha trộn

tăng dần theo hàng năm vì khả năng cung cấp nhiệt cao hơn so với khi

đốt toàn phần dầu FO (Tỷ lệ pha trộn tăng dần từ: 10%, 20% đến 100%

từ năm 2004, 2005, 2006,…,2008).



Ngoài ra, DVHĐ đã được nhiều công ty xuất khẩu sang Trung Quốc để làm

bột ma sát bố thắng xe hơi... Công ty Donafoods hiện cũng đã nghiên cứu thành

công bột ma sát từ DVHĐ. Tại Công ty Thảo Nguyên đã nhập công nghệ, thiết bị

nâng cấp, tinh lọc DVHĐ làm chất liệu cho gỗ phíp…làm đế liên kết linh kiện điện

tử, kết khối bo mạch (nhựa bakelit hay là gỗ phíp). Cacdanol làm chất phụ gia trong

công nghiêp dầu bôi trơn cho tàu vũ trụ.

Thực chất, DVHĐ đã được áp dụng và khuyến cáo sử dụng đốt lò xử lý

(chao dầu hạt điều) do Công ty OLTREMARE chuyển giao công nghệ cho Công Ty

CP Chế Biến Hạt Điều Lạc Long Quân từ năm 1989 thông qua chương trình:

“VIE/85/005 (Chương trình phát triển cây điều các tỉnh phía Nam) của tổ chức

lương thực thế giới gọi tắt là FAO” được Viện Nghiên Cứu Lâm Nghiệp, phân viện

phía Nam và Công Ty Lâm Đặc Sản Xuất Khẩu 3 (tiền thân của Công ty Chế Biến

Hạt Điều Lạc Long Quân) tiếp nhận và tổ chức thực hiện.

Tại Việt Nam, DVHĐ cũng được rất nhiều đơn vị đã trực tiếp hoặc gián tiếp

sử dụng làm nhiên liệu đốt trong suốt 15 năm qua dưới dạng pha trộn có chủ đích

của các đối tượng giao nhận dầu FO vì giá dầu điều luôn rẻ hơn dầu FO từ 20% đến

50%. Hàng năm DVHĐ cũng được xuất sang Trung Quốc với số lượng khá lớn, vài

mươi ngàn tấn/năm, nhưng không đều đặn hoặc mục đích không rõ ràng với tính

không thường xuyên, theo đơn đặt hàng không ổn định. Đối với DVHĐ được ép

(chiết xuất từ vỏ “hấp”) không qua xử lý nhiệt cao, mà dùng hơi nước phục hồi các

tế bào dầu trong vỏ hạt điều nên tính axit của axit anacacdic trong dầu vỏ hấp gần

như được giữ nguyên không biến đổi tiến tới bị polyme hóa…. Hơn nữa, nó cũng

chứa ít tạp chất do vụn vỏ hoặc tạp chất đất,mùn lẫn vào dầu vỏ. Nếu lọc ly tâm 2

lần kết hợp với lắng tụ lọc thì dầu vỏ hạt điểu có độ loãng (lỏng) cao, thông qua một

thiết bị hâm nóng dầu vỏ ở 80 đến 150oC trước khi đưa vào hệ thống bơm phun cao

áp tạo sương…thì nó có thể thay thế dầu DO (diesel) hoặc pha với tỷ lệ 20-40% vào

dầu DO làm giảm giá thành DO khi dùng dầu DO trong máy phun đốt lò trực tiếp).

Hiện nay một số nhà sinh học nước ngoài (Đài loan) đang nghiên cứu đưa con men



vào bã (vỏ điều đã ép dầu) thành phân sinh học…, các thử nghiệm đã thu được kết

quả tốt, làm cho giá trị của vỏ hạt điều được nâng lên.

Các loại nhựa hữu cơ trước đây được sản xuất từ nguyên liệu thực phẩm.

Thực trạng này khiến dư luận lo ngại về nguy cơ thiếu hụt thực phẩm trong tương

lai. Đồng thờí khả năng chịu nhiệt và chống thấm nước của nhựa hữu cơ cũng kém.

Nhựa sinh học từ vỏ hạt điều sẽ là một bước đột phá so với các sản phẩm cùng loại.

NEC cho biết, loại nhựa mới không có những nhược điểm trên. Nhờ độ bền cao mà

nó có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử. Do vậy, nhựa từ vỏ hạt điều có thể

mở đường cho sự ra đời của những sản phẩm điện tử dân dụng bền vững và thân

thiên với môi trường hơn. Đây cũng được coi là một phương án thay thế các loại

nhựa được sản xuất từ dầu mỏ - tác nhân góp phần gây ô nhiễm môi trường và biến

đổi khí hậu. NEC hy vọng các nghiên cứu tiếp theo sẽ giúp đưa nhựa sinh học vào

sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất thiết bị điện tử.

1.2. Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều

Một trong những phương pháp phổ biến nhất để tách cacdanol từ dầu vỏ hạt

điều đó là phương pháp chưng cất. Cụ thể trong luận văn này, chúng tôi sử dụng

phương pháp chưng cất chân không.

1.2.1. Phương pháp chưng cất

Chưng cất là phương pháp tách các hỗn hợp chất lỏng cũng như các hỗn hợp

khí lỏng thành các cấu tử riêng biệt dựa vào độ bay hơi khác nhau của cấu tử trong

hỗn hợp (tức là ở cùng một nhiệt độ, áp suất hơi của các cấu tử là khác nhau). Trong

quá trình này, hỗn hợp lỏng được đun nóng đến điểm sôi và chuyển thành dạng hơi.

Hơi này đi qua sinh hàn, ngưng tụ và trở lại thể lỏng rồi được thu vào bình chứa [33]

.

Chưng cất dựa trên nhiệt độ sôi khác nhau của các chất lỏng tham gia. Người

ta cũng nói là các chất lỏng có áp suất hơi khác nhau tại cùng một nhiệt độ. Nếu đưa

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ph%C6%B0%C6%A1ng_ph%C3%A1p_t%C3%A1ch&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=H%E1%BB%97n_h%E1%BB%A3p&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%87t_%C4%91%E1%BB%99_s%C3%B4i

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%81p_su%E1%BA%A5t_h%C6%A1i&action=edit&redlink=1



năng lượng vào hệ thống, vì có áp suất hơi khác nhau, chất có áp suất hơi cao hơn

(nhiệt độ sôi thấp hơn) bốc hơi nhiều hơn các chất khác. Vì thế mà nồng độ của chất

có nhiệt độ sôi thấp hơn trong phần cất cao hơn là ở trong hỗn hợp ban đầu.

Điểm đặc biệt của chưng cất là sử dụng năng lượng làm phương tiện trợ giúp

để tách. So với các phương tiện trợ giúp khác, thí dụ như là các chất hấp thụ hay

dung môi, năng lượng có một ưu thế lớn đó là có thể dễ dàng đưa vào và lấy ra khỏi

một hệ thống.

Phổ biến nhất là chưng cất đơn. Phương pháp được sử dụng khi hỗn hợp chỉ

gồm 2 cấu tử, chẳng hạn như chưng cất cồn. Nếu hỗn hợp chứa nhiều hơn 2 cấu tử

thì sử dụng chưng cất phân đoạn. Phương pháp này phức tạp và tốn kém hơn nhiều

so với chưng cất đơn

Có 2 loại kĩ thuật chưng cất đó là:

- Chưng cất theo mẻ: gia nhiệt cho một hỗn hợp lý tưởng gồm 2 chất A và

B (A có tính dễ bay hơi cao hơn, hoặc là có nhiệt độ sôi thấp hơn) đến khi

dung dịch bay hơi phía trên phần lỏng. Trong phần hơi này thì tỉ lệ giữa

A và B sẽ khác với tỉ lệ trong phần lỏng (nghĩa là A sẽ nhiều hơn B).

Điểu này sẽ làm cho tỉ lệ giữa 2 thành phần luôn thay đổi trong quá trình

chưng cất và thành phần B sẽ ngày càng tăng lên trong dung dịch.

- Chưng cất liên tục: hỗn hợp chất lỏng sẽ liên tục được cho vào quá trình

và việc tách chất được liên tục thực hiện theo thời gian. Quá trình này

luôn tồn tại thành phần còn lại ở dưới đáy và nó chứa các thành phần khó

bay hơi nhất trong dung dịch. Có một điều khác biệt đặc trưng giữa

chưng cất liên tục so với chưng cất theo mẻ là nồng độ dung dịch luôn

không đổi theo thời gian.

http://vi.wikipedia.org/wiki/N%C4%83ng_l%C6%B0%E1%BB%A3ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Dung_m%C3%B4i



1. Nguồn nhiệt

2. Bình thủy tinh

3. Cột ngưng tụ-bay hơi

4. Nhiệt kế

5. Sinh hàn

6. Nước làm lạnh đầu vào

7. Nước làm lạnh đầu ra

8. Bình chứa sản phẩm chưng cất

9. Cổng hút chân không

10. Adapter (thiết bị kết nối)

11. Điều chỉnh nhiệt độ

12. Điều chỉnh tốc độ khuấy

13. Thiết bị khấy và gia nhiệt

14. Dầu gia nhiệt

15. Cánh khuấy (cá từ)

16. Dung dịch làm lạnh

Hình 1.3. Một hệ thống chưng cất trong phòng thí nghiệm



1.2.2. Chưng cất chân không [31]

Đây là phương pháp chưng cất mà áp suất trên bề mặt hỗn hợp lỏng được

làm giảm xuống thấp hơn ấp suất hơi của nó (thường là thấp hơn áp suất khí quyển).

Do đó, nhiệt độ sôi của chất lỏng giảm xuống và nó dễ bay hơi hơn. Điều này giúp

kiểm soát tốt nhiệt độ của quá trình và thu hồi chất một cách an toàn.

Chưng cất chân không này chỉ nên áp dụng với chất lỏng có nhiệt độ sôi trên

150oC.

1.3. Hợp chất oxim và ứng dụng của nó trong chiết tách kim loại

Các phenolic oxime được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách

đồng, đồng thời là chất chống hoen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại. Các

andoxim, xetoxim này được điều chế bằng phản ứng focmyl hóa các ankylphenol

xuất phát từ phenol được ankyl hóa bởi các alkan tương ứng. Tuy nhiên, giá thành

của các ankylphenol (dodexylphenol, nonylphenol) này là rất cao. Trong khi đó hợp

chất oxim có thể tổng hợp được từ cacdanol là nguồn nguyên liệu tự nhiên có giá

thành rẻ hơn rất nhiều.

1.3.1. Tổng hợp oxim từ cardanol

Quy trình tổng hợp oxim từ cacdanol gồm có 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Cacbonyl hóa cacdanol tạo thành ankylsalixylandehit.

- Giai đoạn 2: Oxim hóa ankylsalixylandehit tạo thành aldoxim.

a. Phản ứng cacbonyl hóa

Bản chất của phản ứng cacbonyl hóa mà chúng ta tiến hành chính là phản

ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr), mà cụ thể là phản ứng axyl hóa theo

Friden-Crap có mặt axit Lewis.



R = C15H31-n; n = 0, 2, 4, 6

Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr)[5]

là phản ứng chủ yếu biến

benzen thành các dẫn xuất của nó. Tất cả các phản ứng SEAr đều diễn ra theo một

con đường và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electrophin (cation hay đầu

mang điện tích dương của liên kết phân cực mạnh) vào hệ thống electron π thơm,

khi đó tạo thành phức σ không thơm, sau đó proton bị thế tách ra và tạo hợp chất

thơm có mặt của nhóm mới tấn công vào:

Cơ chế này gồm 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 diễn ra chậm còn giai đoạn 2 diễn

ra nhanh chóng. Các cấu tạo giới hạn của phức σ trên có thể được biểu diễn bởi một

công thức chung:

Sơ đồ 2 giai đoạn mô tả trên là sơ đồ đã đơn giản hóa. Thực tế hợp chất thơm

và tiểu phân electrophin có thể tạo phức yếu hơn trước lúc tạo phức σ. Phức yếu này

gọi là phức π. Trong phức π, hệ thống electron π tham gia như là chất cho electron,

còn tác nhân electrophin là chất nhận. Sự tạo thành và phân li của phức π xảy ra rất

nhanh, không ảnh hưởng đển tốc độ phản ứng cũng như bản chất của hợp chất tạo

thành.



Phản ứng axyl hóa theo Friden –Crap là một ví dụ điển hình cho phản ứng

thế vào nhân thơm. Tác nhân thường dùng là dẫn xuất của axit vô cơ (HCl) với xúc

tác là axit Lewis (AlCl3, SnCl4, FeCl3, MgCl2...).

Một số phương pháp khác điều chế hợp chất cacbonyl thơm[1]

:

Andehit thơm

Khi ankylaren tác dụng với cromyl clorua trong CCl4 sẽ sinh ra andehit hoặc

xeton. Đây chính là phản ứng Étart.

Khi aren tác dụng với CO và HCl khi có mặt AlCl3 khan, CO sẽ kết hợp với

HCl tạo focmyl clorua là chất không bền, tấn công ngay vào nhân thơm tạo ra

andehit thơm (phương pháp Gattermann-Koch).



Phản ứng focmyl hóa trên xảy ra theo cơ chế electrophin, cho nên từ chất đầu

là toluen, sau phản ứng sẽ thu được p-toluic, p-CH3C6H4CHO; từ naphtalen thu

được α-naphtoic C10H7-1-CHO.

Muốn focmyl hóa phenol và ete của nó, người ta sử dụng phương pháp

Gattermann. Nó cũng tương tự phương pháp phương pháp Gattermann-Koch nhưng

thay CO bằng HCN hoặc NaCN và đôi khi sử dụng ZnCl2 thay vì AlCl3. Ví dụ như

sau:

Phương pháp tổng hợp Vilsmeier lại sử dụng tác nhân focmyl hóa là

dinetylfomamit (CH3)2N-CHO hoặc metylfomanilit C6H5 (CH3)N-CHO với sự có

mặt của photpho oxiclorua, cho tác dụng với các nhân thơm giàu điện tử như

phenol, anizol, N,N-dimetylanilin, antraxen, piren…

Trong trường hợp muốn đưa nhóm focmyl CH=O vào vị trí ortho đối với OH

của phenol, ta sử dụng phương pháp Reimer-Tiemann, cụ thể là cho phenol tác

dụng với CCl4 trong môi trường kiềm.



Phương pháp Reimer-Tiemann sử dụng để focmyl hóa các poliphenol

(pirocatechol, hidroquinon…) và naphtol.

Xeton thơm

Khi điều chế xeton thơm, trong một vài trường hợp ta có thể áp dụng các

phương pháp như của andehit thơm. Chẳng hạn, nếu nhân thơm có tính nucleophin

cao (poliphenol và ete của nó) thì ta có thể axyl hóa nhân thơm bằng phương pháp

Hoesch (cũng tương tự phương pháp Gattermann) dưới tác dụng của nitrin và

clorua.

Tuy nhiên phương pháp axyl hóa nhân thơm có tính tổng quát và thuận tiện

hơn cả là phương pháp Friedel-Crafts: cho clorua axit hoặc anhidrit axit tác dụng

với hợp chất thơm có mặt AlCl3 khan. Ngoài AlCl3, ta có thể sử dụng các axit Liuyt

khác nhưng hoạt tính của chúng sẽ kém hơn.

Khác với phản ứng ankyl hóa theo Friedel-Crafts là chỉ cần một lượng nhỏ

AlCl3 khan, phản ứng axyl hóa chỉ đạt kết quả tốt khi lượng xúc tác lớn hơn nhiều

lần lượng xeton thu được. Phản ứng axyl hóa có thể áp dụng đối với các

hidrocacbon thơm khác nhau, ví dụ: benzen và đổng đẳng, hay các dẫn xuất của

hidrocacbon thơm.

Phenol tác dụng với clorua axit hoặc anhidrit axit tạo thành este, chất này

chuyện vị Fries khi có mặt AlCl3 tạo thành hidroxixeton. Khi axyl hóa ankyl

benzen, dẫn xuất halogen hay ete của phenol, nhóm axyl thường thay thế nguyên tử



H ở vị trí para, hiếm khi tạo hỗn hợp ortho – para , và không bao giờ sinh ra đồng

phân meta.

Naphtalen bị axyl hóa có thể tạo ra 1-axetylnaphtalen (trong dung môi là

cacbon disunfua) hoặc 2-axetylnaphtalen ( trong nitrobenzen). Antraxen thường chỉ

bị axyl hóa ở vị trí số 9 và tạo thành 9-axetylantraxen.

Clorua của axit arylaliphatic với mạch nhánh chứa hơn 2 nguyên tử cacbon

chịu tác dụng của AlCl3 tạo thành xeton vòng.

b. Phản ứng oxim hóa

R = C15H31-n; n = 0, 2, 4, 6

Andehit tác dụng với hidroxylamin tạo thành andoxim, còn xeton tạo thành

xetoxim. Hầu hết các phản ứng thuộc loại này đều sử dụng hidroxylamin dưới dạng

muối clorhidrat hidroxylamin trong những điều kiện phản ứng khác nhau.

Cơ chế phản ứng oxim hóa được viết như sau:



1.3.2. Ứng dụng của oxim trong chiết tách kim loại

Chiết tách dung dịch là phương pháp được sử dụng phổ biến trong ngành

luyện kim. Phương pháp này thường được áp dụng trong các quá trình chiết tách

các kim loại: đồng, kẽm, coban, urani, molipden, vanadi, các kim loại đất hiếm,

gecmani và các kim loại nhóm Pt.

Hiện nay số lượng các chất chiêt tách bền, có tính chọn lọc cao đối với các

kim loại ngày càng được sử dụng nhiều hơn nhằm tăng độ tinh khiết của sản phẩm

luyện kim và có tính thân thiện với môi trường.

Trong nhiều thập niên trở lại đây, ngành luyện kim đồng, sử dụng các chất

chiết tách thương phẩm gồm ba loại sau:

- andoxim biến tính với tên thương mại là Cytec’s ACORGA® reagents

- hỗn hợp andoxim - xetoxim không biến tính với tên thương mại là LIX®

- các xetoxim mạch thẳng với tên thương mại là SX reagents

Đặc điểm chung của ba nhóm chất thương phẩm là đều có công thức cấu tạo

tương đối tương đồng nhau và đều thuộc nhóm phenolic oxim. Các phenolic oxim



được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống

hoen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại.

OH N

OH

C9H19

OH N

OH

C9H19

CH3

2-hidroxyl-5-nonylsalixyl andoxim 2-hidroxyl-5-nonylaxetophenon oxime

OH N

OH

C12H25

2-hidroxyl-5-dodexylsalixyl andoxim 5,8-dietyl-7-hidroxyl-6-dodecanon oxim

Có rất nhiều tranh luận xunh quanh việc sử dụng các chất chiết tách trên, tuy

nhiên sử dụng các andoxim biến tính có nhiều ưu điểm vượt trội trong việc chiết

tách ion kim loại.

Sử dụng phương pháp chiết lỏng-lỏng thu hồi gali

Gali là nguyên tố có nhiều giá trị ứng dụng trong công nghiêp bán dẫn nên

việc thu hồi gali là một trong những vấn đề được quan tâm từ lâu ở các nước công

nghiệp phát triển. Nguồn quặng chủ yếu là quặng nhôm và quặng kẽm (gali không

có quặng riêng). Trong đó, dung dịch Bayer là một trong những nguồn quan trọng

nhất để tách gali. Gần 80% lượng Gali trong bôxit nằm ở dung dịch Bayer, đã được

làm giàu sau khi quay vòng chỉ 20% còn lại nằm trong dung dịch Bayer và cặn



không tan (bùn đỏ). Thu hồi Gali từ bùn thải này không có giá trị kinh tế vì lượng

Ga còn lại trong đó có nồng độ rất nhỏ do không được làm giàu.

Trong thời gian đầu, người ta chủ yếu thu hồi gali bằng phương pháp điện

phân và tạo hỗn hỗng thủy ngân. Tuy nhiên, các phương pháp này rất không an toàn

do sử dụng một lượng lớn thủy ngân nên nhanh chóng được thay thế bằng phương

pháp chiết dung môi.

Phương pháp chiết dung môi là một bước tiến đáng kể so với phương pháp

điện phân tạo hỗn hống, được sử dụng trong thời gian dài trong những năm 70-80

thế kỷ trước. Các amin, dẫn xuất thế mạch dài ankyl của oxim hay oxin (8-

hidroxyquinolin), các axit cacboxylic (chủ yếu là DEHPA (Di-(2-Etylhexyl)

Photphoric Axit)) thường được sử dụng làm chất chiết. Các vấn đề kỹ thuật được

đặt ra là: động học quá trình chiết, tính chọn lọc (Al và Ga), pH môi trường, khống

chế sự biến đổi pha khi chiết, tạo nhũ tương….Trong số các chất chiết nêu trên,

Kelex 100 (dẫn xuất của 8-hidroxyquinolin) và Cyanex 301 (dẫn xuất của

dithiophotphinic axit) đã được nghiên cứu nhiều nhất trong ứng dụng chiết và thu

hồi Gali từ dịch Bayer.

7-(4-Etyl-1-metyloctyl)-8-hidroxyquinolin hay KELEX 100

bis(2,4,4-trimetylpentyl)ithiophotphinic axit hay CYANEX 301



Kelex 100 vừa là chất tạo phức, vừa là chất trao đổi ion (khi ở dạng HQ) là

một trong những chất chiết có độ chọn lọc cao đối với gali, và đã được thương mại

hóa. Laveque và Helegorsky của hãng Rhone-Poulenc là các tác giả đầu tiên công

bố chiết chọn lọc Gali vào năm 1977 từ dịch Bayer sử dụng hỗn hợp gồm: 8.5 ,

KELEX 100; 10 n-decanol và 81.5 kerosene (tỉ lệ thể tích) với các vai trò

tương ứng là chất chiết, chất họa động về mặt và chất pha loãng [12]

.

Việc chiết chọn lọc Gali bằng Kelex 100 (ký hiệu HQ) thông qua cơ chế trao

đổi cation và giải phóng ra ion hydroxy OH- như sau

[18-19] :

[Me(OH)4]-(aq) + 3HQ(org)= MeQ3 (org) + OH

- + 3H2O (2)

Me = Ga, Al

Na+

(aq)+ OH-(aq) + HQ(org)= NaQ (org) + H2O (3)

aq: pha nước, org: pha hữu cơ

Sâu hơn về mặt động học, cơ chế này được Zhou và Pesic (1989) chứng

minh gồm 3 giai đoạn từ phương trình (4) đến phương trình (6), trong đó phản ứng

(6) xảy ra nhanh và không quyết định vận tốc của toàn bộ quá trình:

Na+

(aq)+ [Me(OH)4]-(aq) [NaMe(OH)3]

+(aq) + OH

- (4)

[NaMe(OH)3]+

(aq) + HQ(org) MeQ(OH)2 (org) + H2O (5)

MeQ(OH)2 (org) + HQ(org) MeQ3 (org) + H2O (6)

Như vậy trong dung dịch (pha nước) tồn tại các dạng hidrat hóa của các ion

sau: Na+

, OH-, các phức hydroxo [Ga(OH)4]

-, [Al(OH)4]

-. Tại giá trị pH kiềm thích

hợp, nhờ kích thước lớn hơn của lớp vỏ ngoại cầu của phức hidroxo [Al(OH)4]- so

với [Ga(OH)4]- và khả năng dime hóa của Al lớn hơn nhiều so với Ga (Al ở nồng độ

lớn hơn) nên Al3+

nằm chủ yếu ở pha nước, trong khi Ga nằm chủ yếu ở pha hữu

cơ. Đây là cơ sở lý thuyết của việc tách chọn lọc Gali ra khỏi Nhôm từ dịch Bayer.

Tiếp theo, việc sử dụng thêm decanol (mạch thẳng n- hay mạch nhánh iso-)

riêng rẽ hay với axit versatic hay tributyl photphate với vai trò chất hoạt động bề



mặt là rất quan trọng nhờ khả năng điều chỉnh sức căng bề mặt và tỉ khối pha hữu

cơ của chúng qua đó ngăn cản quá trình tạo pha thứ ba trong quá trình giải chiết

(thông thường bằng axit HCl, H2SO4), hạn chế thất thoát chất chiết.

Sự lựa chọn dung môi kerosen (hỗn hợp hidrocacbua paraphin, chưng cất từ

dầu mỏ) là nhằm mục đích giảm giá thành so với khi sử dụng các chất pha loãng

khác (toluen chẳng hạn). Với thành phần này, ở nhiệt độ phòng, tỉ lệ pha hữu cơ/pha

nước=1/1 thu được hằng số chiết đối với Gali là khoảng từ 20-70 (Gali trong pha

hữu cơ lớn hơn trong pha nước 20-70 lần). Hiệu suất thu hồi Gali là khoảng 80-90

(so với 20 của Al và Na) trong thời gian 3-4 h. Nhiệt độ tăng đến khoảng 50-700C

cũng cải thiện động học quá trình chiết. Qui trình này được thực hiện tại nhà máy

Nhôm ở Indal, Muri, Ấn Độ [14]

và Braxin [25]

.

Để cải thiện động học quá trình chiết, các chất hoạt động bề mặt đã được

nghiên cứu bổ sung vào pha hữu cơ để tạo ra các vi nhũ tương, qua đó làm tăng diện

tích tiếp xúc và quá trình vận chuyển chất, dẫn đến tăng tốc độ chiết. Tuy nhiên hàm

lượng của các chất hoạt động bề mặt cần phải được tính toán kỹ để tránh hiên tượng

nhập pha nước và pha hữu cơ.

Cyanex 301, với khả năng chiết Gali chọn lọc cao cũng đã được nghiên cứu

ứng dụng khá nhiều, đứng sau Kelex 100 [10]

. Cyanex 301 vượt qua DEHPA (do

Nishihama, Hirai và Komasawa, Nhật Bản đề xuất khi chiết đồng thời Gali, Indi) về

khả năng chiết quay vòng và tính bền thủy phân. Trong dòng Cyanex, Cyanex 301

cũng tốt hơn Cyanex 272 do có pKa thấp hơn, cho phép chiết ở độ axit cao và qua

đó ức chế tốt quá trình thủy phân của ion kim loại.



CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu

Nguyên liệu và hóa chất: metanol, etanol, toluen, diethylete, trietylamin, n-

hexan, diclometan, clorofom, axeton, NH2OH.HCl, SnCl4, H2SO4 98%, HCl 37%,

HCHO 36-38%; KOH.

Dầu vỏ hạt điều thô chưa qua xử lý.

Dung dịch bayer (Tân Rai - Lâm Đồng) với thành phần như sau: 87 mg/L

Ga; 59981 mg/L Al; 16270 mg/L ΣFe.

Kelex-100, Iso decanol được cung cấp bởi GmbH, Đức

Kerosene được cung cấp bởi Exxon Mobil Chemical, EU

Thiết bị: Cô quay chân không, hệ chưng cất nhiệt độ; máy khuấy từ, khuấy

cơ học.

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC)

Sắc ký lớp mỏng (TLC) được thực hiện trên bản silicagel tráng sẵn DC-

Alufolien 60 F254, dày 0,2 mm (Merck), sử dụng các hệ dung môi có độ phân cực

khác nhau để khảo sát và chọn ra một hệ tách tốt nhất cho sắc ký cột.Các dung môi

thường được dùng để triển khai sắc kí là n-hexan, axeton, diclomentan, etyl axetat và

metanol... Chúng được làm khan và chưng cất lại trước khi pha theo tỷ lệ phù hợp.

Các vệt chất trên lớp mỏng được phát hiện bằng dung dịch KMnO4 0,1%, tiếp

theo hơ nóng ở 120 0C.



Đối với sắc kí lớp mỏng, việc lựa chọn dung môi hay hệ dung môi chạy sắc kí

cho Rf tốt là quan trọng nhất. Cụ thể với yêu cầu khảo sát hỗn hợp thì chọn dung môi

sao cho các vệt tròn, sắc nét, rải đều trên toàn bản và có Rf càng xa nhau càng tốt.

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật

phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp

phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia

X, cộng hưởng từ điện tử vv…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc

phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả

năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại,

các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất

hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các

nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy

phổ thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào

đó để nhận dạng chúng.

Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng

trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 3 vùng nhỏ:

- Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 đến 2,5 µm (12500-4000 cm-1

).

- Vùng hồng ngoại thường, từ 2,5 đến 25 µm (4000-400 cm-1

)

- Vùng hồng ngoại xa, từ 25 đến 200 µm (400-50 cm-1

)

b

a

Rf = b

a



Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc

khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích. Như vậy phương pháp phân tích

phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 đến 25 µm hoặc vùng

có số sóng 4000-400 cm-1

. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về

các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử.

2.2.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Đây là một trong những công cụ mạnh và thường được sử dụng nhất hiện nay

trong xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Có nhiều kĩ thuật xác định phổ cộng

hưởng từ hạt nhân khác nhau. Tùy vào độ phức tạp của cấu trúc người ta có thể đo

một hay nhiều loại phổ.

Phổ 1H-NMR cho biết môi trường hóa học của proton trong phân tử. Proton

khác nhau sẽ có độ chuyển dịch hóa học khác nhau. Phổ của 1 proton hay một nhóm

proton có cùng môi trường hóa học, 3 proton của nhóm CH3 chẳng hạn, thể hiện trên

phổ có thể là 1 đỉnh (peak). Đỉnh này có thể là đỉnh đơn, đôi, ba... cho đến bảy đỉnh

thành phần. Diện tích mỗi đỉnh tỉ lệ với số lượng proton của đỉnh. Như vậy dựa vào

diện tích đỉnh có thể nhận biết số proton của đỉnh đó. Một thông số quan trọng khác

của phổ 1H-NMR đó là hằng số ghép (J) tính bằng Hz, nó cho biết tương tác của

proton với proton kế cận.

Phổ 13

C-NMR cung cấp thông tin về môi trường hóa học của nguyên tử

cacbon để xác định số cacbon không tương đương và nhận biết các dạng nguyên tử

cacbon có thể có mặt trong hợp chất. Do đó phổ 13

C-NMR cung cấp thông tin trực

tiếp về bộ khung cacbon của phân tử. Chẳng hạn,cacbon lai hóa sp3 không liên kết

với dị tố có độ chuyển dịch trong khoảng 0÷60 ppm. Cacbon liên kết đơn với oxy

(trong ancol, ete) có độ chuyển dịch trong khoảng 45÷85 ppm. Cacbon lai hóa sp2 có

độ chuyển dịch trong khoảng 100÷150 ppm, nếu liên kết đôi với oxy có thể chuyển

dịch tới trên 200 ppm. Với kĩ thuật đo phổ hiện đại, phổ 13

C-NMR thể hiện là những

vạch đơn mỗi vạch có thể tương ứng với 1 nguyên tử cacbon hoặc nhiều nguyên tử

cacbon nếu chúng có chung môi trường hóa học.



Các kĩ thuật xác định số lượng proton trên cacbon cho biết số proton liên kết

trực tiến với mỗi cacbon. Nói cách khác, nó trực tiếp cho biết cacbon đó là C, CH,

CH2 hay CH3, gián tiếp cho biết số C và H trong phân tử. Kỹ thuật thường dùng hiện

nay là DEPT. Trong phổ DEPT-135, cacbon bậc IV không xuất hiện, cacbon bậc II là

các đỉnh âm, cacbon bậc I và III là các đỉnh dương. Ở phổ DEPT-90 chỉ còn cacbon

bậc III là các đỉnh dương trong phổ.

2.2.4. Phương pháp phân tích quang phổ plasma (ICP)

Plasma là nguồn năng lượng mới được sử dụng trong phép phân tích quang

phổ phát xạ nguyên tử khoảng 10 năm lại đây; song lại được sử dụng rộng rãi và có

hiệu quả cao vì nó có những đặc điểm sau đây:

- Nguồn năng lượng này có nhiệt độ cao. Thông thường tnm của plasma có

thể đạt được nhiệt độ từ 5000 – 10000oC nên hóa hơi và nguyên tử hóa

được hết mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao. Với plasma

này, mọi nguyên tố kim loại đều bị kích thích để tạo ra phổ phát xạ của nó.

Các hợp chất bền nhiệt cũng bị hóa hơi và phân li thành nguyên tử tự do,

nhưng trong nguồn năng lượng này phổ phát xạ của Ion là chủ yếu.

- ICP (Inductivity Coupled Plasma) là nguồn năng lượng kích thích phổ phát

xạ đảm bảo cho phép phân tích có độ nhạy rất cao. Nói chung có thể đạt từ

n.10-4: n.106% (0,l - 5) ngưng đối với hầu hết các nguyên tố. Tất nhiên độ

nhạy của phép phân tích ở đây phụ thuộc nhiều vào công suất của máy

phát cao tần HF tạo ra plasma ICP.

- ICP là nguồn kích thích phổ không những có độ nhạy cao, mà còn có độ ổn

định cao. Nó hơn hẳn hồ quang và tia điện. Vì thế phép phân tích dùng

nguồn năng lượng này cho sai số rất nhỏ; nói chung là nhỏ hơn 10% ở

trong vùng nồng độ từ n.10-3- n.10-5%.

- Tuy có nhiệt độ cao nhưng sự kích thích phổ phát xạ trong nguồn năng

lượng này lại rất êm dịu. Nó tương tự như sự kích thích phổ trong ngọn lửa



đèn khí. Chính vì thế mà phương pháp phân tích đạt độ ổn định cao và sai

số nhỏ.

- Với nguồn năng lượng này, người ta có thể định lượng được đồng thời

nhiều nguyên tố một lúc, nên tốc độ phân tích rất cao (từ 40 - 120

mẫu/giờ). Mặt khác, khi dùng nguồn năng lượng ICP, vùng tuyến tính của

phương pháp định lượng là rất rộng (từ 1 - 10000 lần).

- Đặc điểm cuối cùng là rất ít xuất hiện ảnh hưởng của chất nền (matrix

effect). Đó là điểm hơn hẳn các nguồn năng lượng cổ điển đã nêu.

Chính do những đặc điểm và ưu việt của nguồn năng lượng ICP như thế, nên

nó đã nhanh chóng được ứng dụng rộng rãi và thay thế cho nguồn năng lượng cổ

điển: tia điện và hồ quang. Tất nhiên, trang bị để tạo ra nguồn năng lượng này đắt

hơn. Nhưng trong điều kiện ngày nay và do tính chất ưu việt của nó nên các phòng

phân tích quang phổ phát xạ đều được trang bị loại nguồn năng lượng này.

2.3. Thực nghiệm

2.3.1. Chưng cất cacdanol

Dầu vỏ hạt điều được chưng cất dưới áp suất giảm với nhiệt độ tăng dần. Khi

nhiệt độ bếp đạt 200oC thì CO2 bắt đầu thoát ra ngoài. Mất khoảng 45phút để CO2

bay ra hết. Sau đó, nhiệt độ ở phía trên cột ngưng tụ sẽ tăng rất nhanh và đạt đến

khoảng 260oC. Lúc này sẽ có chất lỏng màu vàng nhạt chảy ra từ sinh hàn. Thu lấy

toàn bộ phân đoạn này rồi sau đó từ từ giảm nhiệt độ, cân bằng áp suất và ngừng

quá trình chưng cất.

Chú ý: Mỗi lượt chưng cất chỉ nên sử dụng khoảng 500 mL dầu điều, sử

dụng bình chưng cất có thể tích tối thiểu là 2L và duy trì áp suất khoảng -20 mmHg.

Hiệu suất đạt khoảng 70%.



Hình 2.1. Hệ thống bơm chân không.

Hình 2.2. Hệ thống bếp, bình chưng cất, cột ngưng, sinh hàn và bình hứng sản

phẩm



2.3.2. Tổng hợp oxim

a. Phản ứng cacbonyl hóa

Trộn lẫn 20mL cacdanol với 20mL trietylamin được thành dung dịch A.

Hòa tan 5mL SnCl4 trong 30mL toluen tạo thành dung dịch B. Cho từ từ dung dịch

B vào dung dịch A và khuấy trộn đều cho đến khi không còn khói. Sau đó, vừa

khuấy vừa thêm từ từ 4g parafomandehit vào hỗn hợp đồng thời tăng nhiệt độ đến

100oC và duy trì phản ứng trong 8 giờ.

Để nguội bình phản ứng về nhiệt độ phòng rồi tiến hành chiết sản phẩm bằng

hỗn hợp nước/n-hexan (v/v = 1:1). Sau khi phân tách pha hoàn toàn, ta loại bỏ lớp

nước, thu lấy pha hữu cơ. Chưng cất loại bỏ dung môi thu được sản phẩm

(ankylsalixylandehit).

b. Phản ứng oxim hóa

Lần lượt cho vào bình phản ứng: 2g hidroxyl amoni clorit hòa tan trong 10ml

nước; 10 ml triethylamin và 5g sản phẩm ankylsalixyandehyt. Tiến hành phản ứng

ở nhiệt độ 50oC trong 3 giờ. Sau khi kết thúc, để nguội bình phản ứng về nhiệt độ

phòng rồi chiết sản phẩm bằng hỗn hợp nước/n-hexan (v/v = 1:1). Tách lấy pha hữu

cơ, loại bỏ dung môi thu được sản phẩm (aldoxim).

Hình 2.3. Phản ứng cacbonyl hóa



Hình 2.4. Chiết sản phẩm bằng hỗn hợp nước/n-hexan

Hình 2.5. Phản ứng oxim hóa





2.3.3. Đánh giá khả năng hấp thụ ion kim loại của andoxim

a. Khả năng hấp thụ Ga3+

của andoxim

Trên cơ sở phương pháp chiết lỏng/lỏng, chúng tôi tiến hành thử nghiệm khả

năng hấp thụ gali của andoxim tổng hợp được.Dung dịch nghiên cứu trong thí

nghiệm này là dung dịch Bayer (Tân Rai - Lâm Đồng) với thành phẩn như sau: Ga-

87 mg/l; Al-59981 mg/l; ΣFe-16270 mg.

Sử dụng phương pháp quang phổ plasma (TCBN:01-ICP/04) để xác định

nồng độ gali và các nguyên tố ảnh hưởng ( Al và Fe) trong dung dịch Bayer ban

đầu và dung dịch sau khi giải hấp.

Tiến hành:

Thí nghiệm 1

Bước 1: Chuẩn bị hỗn hợp chiết

Chuẩn bị các hỗn hợp chiết với tỉ lệ như sau:

HH1: 3 g andoxim, 6 mL isodecanol và 38 mL kerosen



Các hỗn hợp được chứa trong các bình thủy tinh khác nhau. Sau đó, cho vào

mỗi bình phản ứng 50 mL dung dịch Bayer.

Bước 2: Chiết

Khuấy hỗn hợp trong 6 giờ liên tục với tốc độ 200 vòng/phút. Sau khi kết

thúc phản ứng, chuyển các hỗn hợp phản ứng vào các phễu chiết khác nhau, đợi cho

phân lớp hoàn toàn rồi tách lấy pha hữu cơ thu được các dung dịch HC1, HC2 và

HC3 (tương ứng với HH1, HH2 và HH3).

Bước 3: Giải hấp



Giải hấp lần 1: Loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng (nhất là Al, Fe)

Sử dụng dung dịch HCl 6M với tỉ lệ 1 :1 về thể tích so với pha hữu cơ để tiến

hành giải hấp. Quá trình này diễn ra trong thời gian 30 phút, sử dụng máy khuấy với

tốc độ 200 vòng/phút. Sau khi kết thúc phản ứng, tách riêng 2 pha nước và pha hữu

cơ của từng hỗn hợp thu được các dung dịch sau :

Pha nước : HN(6N)1, HN(6N)2 và HN(6N)3

Pha hữu cơ : HC(6N)1, HC(6N)2 và HC(6N)3

Giải hấp lần 2: thu hồi Ga từ hỗn hợp chiết

Chiết các dung dịch dung dịch hữu cơ HC(6N)1, HC(6N)2 và HC(6N)3

bằng dung dịch HCl 2M theo tỉ lệ thể tích 1: 1. Quá trình diễn ra trong 30 phút, tốc

độ khuấy 200 vòng/phút. Kết thúc phản ứng, lần lượt thu lấy pha nước từ các hỗn

hợp được các dung dịch tương ứng : Ga(2N)1, Ga(2N)2 và Ga(2N)3.

Thí nghiệm 2

Chuẩn bị hỗn hợp chiết gồm : 12 mL Kelex 100, 12 mL isodecanol và 76 mL

kerosen rồi sau đó tiến hành giống như thí nghiệm 1. Ở lần giải hấp thứ nhât, thu

được dung dịch HC(K). Ở bước giải hấp cuối cùng thu được dung dịch Ga(K).

Lấy mẫu các dung dịch HN(6N)1, HN(6N)2, HN(6N)3; Ga(2N)1, Ga(2N)2,

Ga(2N)3; HC(K) và Ga(K) để phân tích, xác định hàm lượng Ga và 2 yếu tố ảnh

hưởng chính là Al, Fe.



Hình 2.6. Chiết bằng andoxim Hình 2.7. Giải hấp bằng dung dịch HCl

Hình 2.8 Chiết bằng Kelex100 Hình 2.9. Giải hấp bằng dung dịch HCl





b. Khả năng hấp thụ Cu2+

của andoxim

Chuẩn bị 3 hỗn hơp:

Ox1: 1 gam andoxim hòa tan trong 20 ml kerosen.

Ox2: 1 gam andoxim hòa tan trong 20 ml isoamyl ancol.

Ox3: 1 gam andoxim hòa tan trong 20 ml n-hexan.

Lần lượt cho các hỗn hợp vào các phễu chiết khác nhau, thêm 18ml dung

dịch CuSO4 (nồng độ Cu2+

= 5,344 g/l) và lắc kỹ, để lắng, để phân lớp hoàn toàn,

tách lấy lớp nước (thu được các dung dịch A1, A2 và A3).

Giải hấp Cu2+

trong lớp hữu cơ bằng 14ml dung dịch H2SO4 1M rồi tách lấy

phần nước (thu được các dung dịch dung dịch B1, B2 và B3).

Xác định hàm lượng Cu2+

trong các dung dịch A1, A2, A3 và B1, B2, B3

như sau: chuyển dung dịch vào cốc, thêm 50ml nước cất. Trung hòa bằng NH4OH,

và cho dư để tạo phức aminoacat đồng [Cu2+

(NH3)4](OH)2 với Cu2+

. Chuyển toàn

bộ dung dịch vào bình định mức 100ml, thêm nước đến vạch định mức. Lấy 10ml

mẫu chuyển vào bình tam giác và chuẩn độ Cu2+

bằng dung dịch tiêu chuẩn EDTA

0.05N, sử dụng chất chỉ thị murexit.

- Lượng Cu2+

hấp thụ bởi oxim được tính toán như sau:

mCu(ht) = 18.5,344 – V1.0,05.64 (mg)

V1 = thể tích EDTA chuẩn độ

- Lượng Cu2+

giải hấp được được tính toán như sau:

mCu(gh) = V2.0,05.64 (mg)

V2 = thể tích EDTA chuẩn độ



CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu xác định các đặc tính sản phẩm

3.1.1. Sản phẩm cardanol của quá trình chưng cất

Sản phẩm cacdanol thu được là một chất lỏng trong suốt, màu vàng nhạt,

sánh, có mùi đặc trưng, để ngoài không khí nhanh bị oxy hóa; Rf = 0.56 (TLC,

silicagel, n-hexan/diclometan = 1:6, v/v).

TT

Rf KMnO4 0,1%

1 0,21 Vàng

2 0,56 Vàng đậm

3 0,76 Vàng

4 0,93 Vàng

Bảng 3.1. Kết quả phân tích cacdanol chưng cất được bằng sắc kí lớp mỏng

Phổ IR:

Băng hấp thụ ở 3353 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm O-H.

Dao động hóa trị của nhóm C-H vòng thơm nằm ở vị trí 3012 cm-1

. Hai băng hâp

thụ ở 1593 và 1457 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của C=C thơm. Sự xuất

hiện của 3 tín hiệu hấp thụ tại 693, 783 và ~850 cm-1

là đặc trưng của vòng thơm

thế di-1,3 (di-meta). Ngoài ra, 2 băng hấp thụ mạnh tại 2927 và 2863 cm-1 là dao

động của C-H no.

Phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, -ppm):

Ở vị trí δ = 5,0 ppm là tín hiệu đặc trưng của proton trong nhóm -OH dưới

dạng singlet. Vùng δ = 6,6 ÷ 7,2 ppm cho tín hiệu cộng hưởng của 4 proton trong

vòng thơm cụ thể như sau: proton H3 cho tín hiệu cộng hưởng tại δ = 7,14 ppm dưới

dạng triplet (J = 15,5 Hz); proton H2 và H

4 cho tín hiệu cộng hưởng tại δ = 6,64 và

6,76 ppm đều ở dạng doublet (J = 2 và 7,5 Hz); proton H1 cho tín hiệu cộng hưởng



tại δ = 6,66 ppm dưới dạng br.singlet. Tín hiệu multiplet ở vùng δ = 5,3 ÷ 5,5 ppm

đặc trưng cho 2 proton của nhóm CH=CH trong mạch dài C15H31-n.

Từ các thông tin đã phân tích ở trên, ta có thể khẳng định đã chưng cất thành

công cacdanol từ dầu vỏ hạt điều Việt Nam với hiệu suất 70%.

n = 0, 2, 4, 6

Hình 3.1. Sản phẩm cacdanol chưng cất được

Hình 3.2. Phổ IR của cacdanol



Hình 3.3a. Phổ 1H-MNR của cacdanol



Hình 3.3b. Phổ 1H-MNR (giãn rộng) của cacdanol



3.1.2. Sản phẩm của quá trình tổng hợp oxim

a. Sản phẩm cacbonyl hóa

Phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, -ppm): Ở vị trí δ = 11 ppm là tín hiệu đặc

trưng cho proton nhóm HC=O. Ở vị trí δ = 9,8 ppm là tín hiệu đặc trưng cho proton

nhóm O-H. Vùng phổ δ = 6,7 ÷ 7,5 ppm xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng đặc

trưng cho các proton của C-H thơm: proton H1 cho tín hiệu tại δ = 6,80 ppm dưới

dạng singlet; proton H2 cho tín hiệu cộng hưởng tại δ = 7,45 ppm (J = 7,5 Hz) dưới

dạng doublet; proton H3 cho tín hiệu cộng hưởng tại δ = 6,83 ppm (J = 8 Hz) dưới

dạng doublet.

Hình 3.4. Sản phẩm ankylsalixylandehit



Hình 3.5a. Phổ 1H-MNR của ankylsalixylandehit



Hình 3.5b. Phổ 1H-MNR (giãn rộng) của ankylsalixylandehit



b. Sản phẩm oxim hóa

Phổ IR: Băng hấp thụ ở 3453 cm-1

đặc trung cho dao động hóa trị của nhóm

O-H. Dao động hóa trị của C-H vòng thơm xuất hiện ở 3005 cm-1

. Hai tín hiệu tại

2927 và 2870 cm-1

đặc trung cho dao động hóa trị của C-H no. Một tín hiệu của có

cường độ trung bình tại 1621 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị C=N-OH ở oxim.

Phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, -ppm): 2 singlet ở δ = 8,1 và 7,3 ppm đặc

trưng cho proton của OH vòng thơm và C=N-OH. Trong vùng phổ δ = 6,7 ÷ 7,2

ppm xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng đặc trưng của proton thơm: tín hiệu doublet

tại δ = 7,06 ppm ( J = 8 Hz) tương ứng với proton H2; singlet ở δ = 6,76 ppm tương

ứng với proton H1; tín hiệu doublet tại δ = 6,72 ppm ( J = 8 Hz) tương ứng với

proton H3.

Phổ 13

C-NMR (500 MHz, CDCl3, -ppm), DEPT 90 và 135: Quan sát phổ

đồ ta nhận thấy trong vùng phổ có δ > 200 ppm không xuất hiện tín hiệu cộng

hưởng đặc trưng của nhóm C=O.

Dựa vào các dữ kiện phân tích ở trên, ta có thể khẳng định công thức của sản

phẩm oxim hóa như sau:

Hình 3.6. Sản phẩm andoxim



Hình 3.7. Phổ IR của andoxim



Hình 3.8a. Phổ 1H-MNR của andoxim



Hình 3.8b. Phổ 1H-MNR (giãn rộng)của andoxim



Hình 3.9. Phổ 13

CCPD và DEPT của andoxim



3.2. Đánh giá kết quả hấp thụ ion kim loại của andoxim

3.2.1. Khả năng hấp thụ Ga3+

của andoxim

Xác định nồng độ Ga và các yếu tố ảnh hưởng (Al, Fe) trong các mẫu dung

dịch bằng phương pháp quang phổ plasma ICP.

Al ΣFe Ga

Dung dịch Bayer 59981 16270 87

HN(6N)1 2737,1 49,08 0,879

HN(6N)2 2853,5 10,57 0,195

HN(6N)3 2690,7 25,60 0,005

HN(K) 2289,3 38,58 < 0,001

Ga(2N)1 364,3 0,047 2,182

Ga(2N)2 250,1 0,007 14,69

Ga(2N)3 234,8 0,014 7,16

Ga(K) 3,70 0,006 43,02

(đơn vị: mg/l)

Bảng 3.2. Nồng độ Al, Fe và Ga của các dung dịch phân tích.

Căn cứ vào các số liệu thực nghiệm thu được, ta có thể khẳng định andoxim

tổng hợp từ dầu vỏ hạt điều có khả năng hấp thụ gali kim loại từ dung dịch Bayer

của quy trình sản xuất nhôm. Hỗn hợp HH2 cho thấy khả năng thu hồi Ga lớn nhất

với hiệu suất đạt khoảng 17%, trong khi sử dụng HH1 và HH3 cho hiệu suất lần

lượt là 2,5% và 8,2%. Mặt khác, tính chọn lọc của việc hấp thụ chưa cao, biểu thị

qua lượng lớn nhôm còn tồn tại trong dung dịch.



Tuy nhiên, khi ta so sánh khả năng hấp thụ của andoxim tổng hợp được với

Kelex 100 thì nhận thấy khả năng hấp thụ gali của Kelex 100 cao hơn và chọn lọc

hơn hẳn (hiệu suất hấp thụ Ga đạt khoảng 50% đòng thời lượng nhôm và sắt giảm

mạnh) .

3.2.2. Khả năng hấp thụ Cu2+

của adoxim

Kết quả hấp thụ và giải hấp đồng được trình bày trong bảng sau:

V1 (mL) Số mg Cu hấp

thụ/1g oxim

V2 (mL) Số mg Cu giải

hấp/1g oxim

A1 25 16,19 B1 4 12,08

A2 25,7 13,95 B2 0,9 2,88

A3 3 86,59 B3 - -

Bảng 3.3. Lượng Cu2+

hấp thụ và giải hấp trên 1 gam oxim.

Dung môi cho hợp chất oxime đóng vai trò quan trọng trong việc hấp thụ

đồng. Nếu sử dụng các dung môi phân cực như ethanol, isopropyl alkol như đã

được đề cập đến trong, thì hiệu suất hấp thụ hấp.

Trong quá trình chiết tách, nếu sử dụng các dung môi phân cực thì bản thân

các dung môi này không những đóng vai trò là chất hòa tan các oxim mà còn tham

gia vào quá trình chiết tách. Ảnh hưởng của dung môi trong pha hữu cơ và tương

quan giữa pha hữu cơ và pha nước phụ thuộc vào một số yếu tố sau:

Thứ nhất, tương tác giữa dung môi và chất chiết tách làm thay đổi hoạt tính

của chất chiết tách trong cả pha hữu cơ và quá trình giải hấp.



Thứ hai, tương tác giữa dung môi với ion kim loại tạo thành bởi các liên kết

giữa ion kim loại và dung môi làm thay đổi nồng độ của ion kim loại trong pha

nước. Ví dụ điển hình cho trường hợp thứ nhất có thể thấy rõ qua việc chiết tách ion

Cu bởi hidrooxime có nhóm chức hidrooxime là nhóm chức hấp thụ electron. Do đó

hiệu suất hấp thụ ion Cu sẽ giảm xuống 4, 5 lần nếu sử dụng các dung môi phân cực

mạnh như alcohol hoặc keton. Trong khi đó nếu sử dụng dung môi không phân cực

như hydrocacbon thì sẽ không tạo nên các liên kết phụ như trên. Do vậy, hiệu suất

của quá trình chiết tách Cu không bị ảnh hưởng.

Quá trình giải hấp ion Cu2+

được thực hiện tốt nhất trong môi trường axit

H2SO4. Nồng độ thích hợp cho việc giải hấp Cu2+

là 1M.



KẾT LUẬN

Luận văn đã đạt được những kết quả như sau:

Bằng phương pháp chưng cất phân đoạn dưới áp suất giảm, đã tách thành

công cacdanol khỏi dầu vỏ hạt điều với hiệu suất 70%.

Tổng hợp thành công hợp chất andoxim từ cacdanol theo phương pháp 2 giai

đoạn. Bằng các phương pháp phổ hiện đại như IR, 1H-NMR,

13C-NMR và

DEPT đã xác định được cấu trúc của andoxim.

Oxim tổng hợp được có khả năng hấp thụ ion kim loại Ga3+

và Cu2+

. Kết quả

cụ thể như sau:

- Đối với hấp thụ đồng: Oxim thể hiện khả năng hấp thụ đồng rất tốt khi sử

dụng dung môi n-hexan (hiệu suất hấp thụ đạt ~90%) tuy nhiên chưa thể

giải hấp thành công.

- Đối với hấp thụ gali: hỗn hợp 5 g andoxim, 6 mL isodecanol và 38 mL

kerosen có khả năng hấp thụ cao nhất với nồng độ Ga trong dung dịch

giải hấp là 14,69 mg/L. Tuy nhiên hiệu suất hấp thụ và giải hấp chưa cao,

so sánh với Kelex 100 thì thấp hơn gần 3 lần. Ngoài ra, mức độ chọn lọc

cũng tương đối thấp do lượng Al tồn tại trong dung dịch giải hấp là rất

nhiều (gần 17 lần lượng Ga).



TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2006), Hóa học hữu cơ 1, NXB Giáo

Dục, tr. 351-355.

2. Võ Phiên cùng cộng sự (1981), “ Polyme trên cơ sở cardanol”, Tạp chí Hóa

học, T.19, số 2, tr. 3-9.

3. Võ Phiên, Raubach, Constituent and structure of Cashew Nut Shell Liquid of

Viet Nam.

4. Nguyễn Bội Quỳnh, Phạm Đình Thanh (1983), Cây đào lộn hột: cây Điều,

NXB nông nghiệp.

5. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hóa học

hữu cơ 2, NXB Giáo Dục, tr. 201-203.

6. Phan Hữu Trinh (1988), Cây Điều: gieo trồng, chăm sóc, chế biến, NXB

tổng hợp Phú Khánh.

Tiếng Anh

7. Abdul Kader, J.A.M., Varadhraj, A., Srinivasan, G.N., Raman, R. &

Srinivasan,R. (1982), “Gallium as a byproduct of aluminium industries in

India”, Trans. of the Indian Institute of Metals, 35(3), pp. 276-280.

8. Abdul Kader, J.A.M., Varadhraj, A., Srinivasan, G.N. & Srinivasan, R.

(1975), “Electrowinning of gallium-studies with the concentrated soda

solutions in the Bayer cycle”, Trans. of the SAEST,10(4), pp. 249-254.

9. Archana Devi, Deepak Srivastava (2007). “Studies on the blends of

cacdanol-based epoxidized novolac type phenolic resin and carboxyl-

terminated polybutadiene (CTPB)”, Materials Science and Engineering A

458, pp. 336–347.



10. Bina Gupta, Niti Mudhar, S.N. Tandon, “Extraction and Separation of

Gallium Using Cyanex 301: Its Recovery from Bayer’s Liquor”, Ind. Eng.

Chem. Res. 2005, 44, 1922-1927.

11. B.S. Rao, Aruna Palanisamy (2011), “Monofunctional benzoxazine from

cacdanol for bio-composite applications”, Reactive and Functional

Polymers, Volume 71, Issue 2, pp. 148-154.

12. Borgess, P.P. & Masson, I.O.C. (1994), “Solvent extraction of gallium with

Kelex 100 from Brazilian weak sodium aluminate solutions”, Minerals

Engineering, 7(7), pp. 933-941.

13. C. V. Mythili, A. Malar Retna and S. Gopalakrishnan (2007), “Synthesis,

mechanical, thermal and chemical properties of polyurethanes based on

cacdanol”, Bulletin of Materials Science, Volume 27, Number 3, pp. 235-

241.

14. G.V.K. Puvvada, “Liquid–liquid extraction of gallium from Bayer process

liquor using Kelex 100 in the presence of surfactants”, Hydrometallurgy 52

(1999), 9–19.

15. Giuseppe Mele, Jun Li, Eleonora Margapoti, Francesca Martina, Giuseppe

Vasapollo (2009), “Synthesis of novel porphyrins cacdanol based via cross

metathesis”, Catalysis Today, Volume 140, Issues 1–2, pp. 37-43.

16. J.M. Lamerant, US patent 5102512, 4/1992.

17. Leveque, A. & Helegorsky, J. (1977)., “The recovery of gallium from Bayer

process aluminate solutions by liquid-liquid extraction”, International

Solvent Extraction Conference, pp. 439-442.

18. L.K. Aggarwal, P.C. Thapliyal, S.R. Karade (2007), “Anticorrosive

properties of the epoxy–cacdanol resin based paints”, Progress in Organic

Coatings, Volume 59, Issue 1, 2, pp. 76-80.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1381514810002208


http://www.springerlink.com/content/?Author=C.+V.+Mythili

http://www.springerlink.com/content/?Author=A.+Malar+Retna

http://www.springerlink.com/content/?Author=S.+Gopalakrishnan

http://www.springerlink.com/content/0250-4707/

http://www.springerlink.com/content/0250-4707/27/3/







19. Maffezzolia. A, Calo. E and .et.al. (2004), “Cacdanol based matrix

biocomposites reinforced with natural fibres”, Composites Science and

Technology, 64, pp. 839–845.

20. M. Nakayama, H. Egawa, “Recovery of Gallium(III) from Strongly Alkaline

Media Using a Kelex-100-Loaded Ion-Exchange Resin”, Ind. Eng. Chem.

Res., 1997, 36 (10), 4365–4368.

21. Phatak, G.M. & Gangadharan, K. (1994), “Extraction of gallium from Bayer

liquors: A report on the indigenous research and development”, Proc. of the

Xth ISAS National Symposium on Strategic and Hi-Tech Metals Extraction

and Process Characterization, Udaipur Chapter, India, pp. 4-6.

22. Pesic, B. & Zhou, T. (1988), “Recovering gallium with Kelex 100”, Journal

of Metals, 40(7), pp. 24-26.

23. Peter R. Seidl, European Patent EP1058676, 05/2003; US patent 6673969

B2, 1/2004.

24. P. H. Gedam and P. S. Sampathkumaran (1986), “Cashew nut shell liquid:

Extraction, chemistry and applications”, Progress in Organic Coatings,

Volume 14, Issue 2, pp. 115 – 157.

25. P.P. Borges, I.O.C. Masson, “Solvent extraction of gallium with kelex 100

from Brazilian weak sodium aluminate solution, Minerals Engineering”,

Volume 7, Issue 7, July 1994, 933-941.

26. Ranjana Yadav, Deepak Srivastava (2007), “Kinetics of the acid-catalyzed

cacdanol–formaldehyde reactions“, Materials Chemistry and Physics, 106,

pp. 74–81.

27. Ryohei Ikeda, Hozumi Tanaka, Hiroshi Uyama, Shiro Kobayashi (2002),

“Synthesis and curing behaviors of a crosslinkable polymer from cashew nut

shell liquid”, Polymer, Volume 43, Issue 12, pp. 3475-3481.





28. Sato, T. & Oishi, H. (1986), “Solvent extraction of gallium (III) from sodium

hydroxide solutions by alkylated hydroxyquinoline”, Hydrometallurgy, 16,

pp. 315-324.

29. T. Zhou, B. Pesic, “Solvent extraction of Gallium with Kelex 100 from

artificial sodium aluminate solutions”, Trans. Instn. Min. Metall. C, 98

(1989), C147–C152.

30. Y. Kataoka, US patent 4468374, 8/1984.

Internet

31. http://en.wikipedia.org/wiki/Vacuum_distillation

32. http://trongraulamvuon.com/ky-thuat-trong-cay/vi-thuoc-tu-cay-dieu/

33. http://www.deltat.com/pdf/Principles%20of%20Distillation.pdf

Những công trình có liên quan đã công bố

Báo cáo

1. Hoàng Anh Sơn, Trần thị Hương, Nguyễn Hồng Nhung, Vũ Hồng Sơn, Trần

Quế Chi, Bùi Quốc Nam, Võ Thành Phong, “Tổng hợp và nghiên cứu cấu

trúc, các đặc tính lý-hóa, khả năng hấp thụ ion kim loại Cu2+

của oxime từ

cardanol Việt Nam”, Hội nghị toàn quốc về Vật lý chất rắn và Khoa học vật

liệu lần thứ 8 (SPMS2013), tháng 11/2013-Thái Nguyên.

2. Hoàng Anh Sơn, Trần thị Hương, Nguyễn Hồng Nhung, Vũ Hồng Sơn, Trần

Quế Chi, Bùi Quốc Nam, Nguyễn Kiên Cường, Võ Thành Phong, “Thu hồi

Ga3+ từ dịch Bayer của quặng Bauxit Tân Rai, Việt Nam sử dụng phương

pháp chiết dung môi với Kelex 100 và hấp thụ chọn lọc bằng oxim tổng

hợp”, Hội nghị toàn quốc về Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu lần thứ

8 (SPMS2013), tháng 11/2013-Thái Nguyên.

http://en.wikipedia.org/wiki/Vacuum_distillation

http://trongraulamvuon.com/ky-thuat-trong-cay/vi-thuoc-tu-cay-dieu/

http://www.deltat.com/pdf/Principles%20of%20Distillation.pdf

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - hus.vnu.edu.vn (288).pdf · đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu được

Documents