ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi ...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Bùi Duy Hùng

TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT

(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ

MÃ SỐ: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Bùi Duy Hùng

TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT

(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ

MÃ SỐ : 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN ĐỨC VĂN

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Bản luận văn này được thực hiện tại phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học Vật

liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với sự tài trợ một phần từ đề tài

nghiên cứu cơ bản, mã số 103.02-2011-06 của quĩ Phát triển Khoa học và Công nghệ

Quốc gia (NAFOSTED).

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Đức Văn đã giao

đề tài luận văn và nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kiến thức quý báu trong quá

trình nghiên cứu và làm thực nghiệm.

Đồng thời, Tôi xin chân thành cảm ơn các nghiên cứu viên, cán bộ phòng Vật

liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và đánh giá các kết quả

thực nghiệm.

Tôi xin cảm ơn các thầy cô, cán bộ, nhân viên, các bạn học viên, sinh viên bộ

môn Hóa Vô cơ và Khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà

Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm luận văn thạc sĩ.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Kí tên

Bùi Duy Hùng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số

liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng

tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công

trình nào khác.

Tác giả

MỤC LỤC

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN .......................................................................................... 3

1.1. Hiệu ứng áp điện ................................................................................................... 3

1.2. Vật liệu áp điện và ứng dụng ................................................................................ 4

1.3. Vật liệu áp điện không chứa chì ............................................................................ 9

1.3.1. Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì ........................................ 9

1.3.2. Vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) ................... 11

1.4. Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN ......................... 13

1.4.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống ......................................... 13

1.4.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao ................................................. 14

1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt .......................................................................... 14

1.4.4. Phương pháp sol-gel ............................................................................... 16

1.5. Các phương pháp nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì KNN. .................... 17

1.5.1 Phương pháp phân tích phổ Raman ......................................................... 17

1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 17

1.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................. 19

1.5.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 20

1.5.5. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng (EDS) ...................................... 21

1.6. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn ............................................ 21

1.6.1. Mục tiêu của luận văn ............................................................................. 21

1.6.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn ................................................... 22

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM .................................................................................... 23

2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................. 23

2.1.1. Hoá chất .................................................................................................. 23

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................. 23

2.2. Điều chế Nb2O5.xH2O dạng vô định hình ........................................................... 24

2.3. Điều chế dung dịch phức niobi – tactrat ............................................................. 25

2.4. Tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt ................................................... 25

2.5. Tổng hợp KNN bằng phương pháp sol -gel ........................................................ 27

2.6. Nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu .......................................................... 28

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 31

3.1. Tổng hợp vật liệu áp điện KNN bằng phương pháp thủy nhiệt .......................... 31

3.1.1. Các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 sử dụng cho phản ứng thủy

nhiệt ................................................................................................................... 31

3.1.2. Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất đầu

vào Nb2O5.xH2O dạng vô định hình.................................................................. 33

3.1.3. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể KNN lên dạng thù hình của chất đầu

vào niobi pentaoxit. ........................................................................................... 38

3.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KOH/NaOH đối với sản phẩm phản ứng thủy

nhiệt tổng hợp KNN trực thoi ........................................................................... 39

3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN trực

thoi .................................................................................................................... 45

3.2. Tổng hợp vật liệu áp điện KNN trực thoi bằng phương pháp sol-gel ................ 51

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên thành phần KNN............................... 51

3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại lên thành phần KNN .... 54

KẾT LUẬN .................................................................................................................... 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 60

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DSC : Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét

EDS : Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng

KN : Kali niobat KNbO3

KNN : Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

NN : Natri niobat NaNbO3

PZT : Chì ziriconi titanat

SEM : Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét

TGA : Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

XRD : Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

DANH SÁCH CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

Danh sách các hình

Chương 1 – Tổng quan Tr.

Hình 1.1. Sơ đồ mô tả hiệu ứng áp điện nghịch ............................................................. 4

Hình 1.2. Ô mạng cơ sở của PZT ................................................................................... 6

Hình 1.3. Giản đồ pha của PZT ...................................................................................... 6

Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị chuyển đổi xung – điện siêu âm Langevin ............................... 8

Hình 1.5. Ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chứa chì có cấu trúc perovskit........... 10

Hình 1.6. Các đa diện phối trí của ion Na+/K+ và Nb5+ trong KNN hệ tinh thể: a) mặt

thoi và b) trực thoi.......................................................................................... 12

Hình 1.7. Sơ đồ mô tả thiết lập phương trình Bragg ...................................................... 18

Chương 2 – Thực nghiệm

Hình 2.1. Sơ đồ qui trình điều chế Nb2O5 vô định hình ................................................. 24

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình điều chế KNN bằng phương pháp thủy nhiệt ....................... 26

Hình 2.3. Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt được sử dụng trong luận văn này ..................... 27

Hình 2.4. Sơ đồ qui trình điều chế bột gốm KNN bằng phương pháp sol–gel............... 28

Hình 2.5. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Siemens D5000 ..................................................... 29

Hình 2.6. Thiết bị quang phổ Raman Labram – 1B ....................................................... 29

Hình 2.7. Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo ............................................................... 30

Chương 3 – Kết quả và thảo luận

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các dạng thù hình Nb2O5: a) Nb2O5.xH2O vô định

hình; b) Nb2O5 Aldrich; c) Nb2O5 BDH .......................................................... 31

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của Nb2O5.xH2O vô định hình ................................... 32

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ nguồn Nb2O5.xH2O vô

định hình ở các nhiệt độ thủy nhiệt: 180oC; 200oC; 220oC và 230oC .............

34

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN chế tạo từ Nb2O5.xH2O vô định hình

với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 180oC ..................

35

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN chế tạo từ Nb2O5.xH2O vô định hình

với tỉ lệ chất đầu vào KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC .... 36

Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu KNN mặt thoi đơn pha. ................................................... 37

Hình 3.7. Phổ Raman của mẫu sản phẩm KNN trực thoi đơn pha. .................................. 37

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN được điều chế từ các nguồn Nb2O5

khác nhau ở cùng điều kiện thủy nhiệt ở 200oC: a) Nb2O5.xH2O vô định hình;

b) Nb2O5 BDH; c) Nb2O5 Aldrich; d) Nb2O5 đơn tà .......................................

39

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5.xH2O vô định

hình ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH:

2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ............................................. 40

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt

độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1;

6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 41

Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 BDH ở nhiệt


6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 43



6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 46



6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 46



6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 47



6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 47

Hình 3.16. Phổ EDS của mẫu KNN điều chế từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5 BDH với

tỷ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy

nhiệt 230oC trong 24 giờ .................................................................................. 49

Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu KNN điều chế từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5 BDH

với tỷ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ

thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ ......................................................................... 50

Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ phức niobi – tactrat với

tác nhân tạo gel axit tactric .............................................................................. 51

Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ dung dịch phức niobi –

tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric .............................................................. 52

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân

tạo gel axit xitric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ .................................. 53

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân

tạo gel axit tactric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ ................................. 53

Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với các tỷ lệ

axit xitric / kim loại khác nhau ........................................................................ 54

Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với các tỷ lệ

axit tactric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ ...................................... 55

Hình 3.24. Ảnh SEM của các mẫu KNN tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ phức

niobi-tactrat ...................................................................................................... 57

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Chương 3- Kết quả và thảo luận

Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu sản phẩm chứa KNN trực thoi

tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol

OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC ............................................... 42

Bảng 3.2. Vị trí góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh nhiễu xạ có

cường độ mạnh nhất của các mẫu tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với các tỉ lệ mol

KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt

200oC ................................................................................................................ 42


tổng hợp từ Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau

và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC ............................ 44

Bảng 3.4. Vị trí góc 2θ và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh

nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất của KNN tổng hợp từ Nb2O5 BDH với các

tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ

thủy nhiệt 200oC ............................................................................................... 45

Bảng 3.5. Kết quả tính toán hằng số mạng của mẫu KNN trực thoi đơn pha tổng hợp từ

Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở

nhiệt độ thủy nhiệt 220oC và 230oC trong 24 giờ. ........................................... 48

Bảng 3.6. Hằng số mạng của các mẫu tổng hợp từ niobi tactrat với tác nhân tạo gel axit

xitric và axit tactric (tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại = 3/3) và không dùng tác

nhân tạo gel ở nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ .............................................. 56

Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22

------------------------------------------------------------------------------------------------

1

MỞ ĐẦU

Gốm áp điện là loại vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là trong lĩnh

vực kĩ thuật điện tử và điều khiển chính xác. Hiện nay vật liệu áp điện được sử dụng chủ

yếu là hệ vật liệu trên cơ sở chì ziriconi titanat (PZT), song mối nguy hại của việc sử

dụng vật liệu có chứa chì này đối với môi trường và sức khỏe con người đã được cảnh

báo và kiểm chứng. Điều này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu nhằm tìm ra vật liệu

thay thế PZT và trong số đó gốm kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN

được chú ý hơn cả do có phẩm chất áp điện tốt và không độc hại. Tuy nhiên, khó khăn

lớn nhất hiện nay đối với vật liệu KNN xuất hiện ngay ở khâu tổng hợp vật liệu. Cụ thể,

các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, một phương

pháp thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu gốm ở cả qui mô phòng thí nghiệm

lẫn qui mô công nghiệp khó có thể áp dụng được để tổng hợp KNN. Phương pháp này

bộc lộ nhiều nhược điểm làm giảm mạnh các phẩm chất áp điện của KNN mà tiêu biểu

là khó thu được gốm có mật độ mong muốn và sản phẩm có thành phần hợp thức. Sở dĩ

như vậy là do hai lý do chính. Thứ nhất, độ bền pha theo nhiệt độ của vật liệu KNN chỉ

khoảng 1100oC, nên không thể thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn giá trị nói trên. Thứ hai, nếu

có K2O sinh ra trong hỗn hợp phản ứng thì thành phần hợp thức hóa học của hợp chất

cần tổng hợp khó đạt được do chất này bị bay hơi ở khoảng 800oC dẫn tới làm giảm

lượng kali trong hỗn hợp phản ứng. Để khắc phục nhược điểm này, một trong những

mục tiêu chính của các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào việc tìm ra các qui trình

tổng hợp mới mà chủ yếu là bằng các phương pháp hóa học để thay thế phản ứng pha

rắn. Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến và chất đầu chứa

niobi thường được sử dụng trong phương pháp này là niobi pentaoxit nhưng vẫn chưa

có qui trình nào được cho là tối ưu. Thêm vào đó, ảnh hưởng của dạng thù hình của chất

đầu vào niobi pentaoxit lên cấu trúc, thành phần pha của sản phẩm thủy nhiệt chưa được

quan tâm nghiên cứu. Đối với phương pháp sol – gel, người ta thường sử dụng chất đầu

vào có giá thành cao và khó bảo quản (thí dụ như niobi(V) pentaetoxit, Nb(OCH2CH3)5)


------------------------------------------------------------------------------------------------

2

và theo hiểu biết của chúng tôi thì hiện chưa có qui trình tổng hợp nào có sử dụng axit

tactric làm tác nhân tạo gel.

Nhằm mục đích đưa ra qui trình tổng hợp gốm áp điện KNN có tỉ lệ nguyên tố

K/Na nằm trong khoảng từ 1/4 đến 4 sao cho vật liệu thu được có phẩm chất áp điện là

tốt nhất bằng hai phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel đều từ nguồn niobi

pentaoxit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên sản phẩm thu được, chúng tôi đề xuất đề

tài: “Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)”.


------------------------------------------------------------------------------------------------

3

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. Hiệu ứng áp điện

Hiệu ứng áp điện là hiệu ứng quan sát thấy ở một số loại vật liệu, thường ở dạng

gốm hoặc đơn tinh thể, có khả năng tạo điện thế khi chịu tác động của một ứng suất cơ

học nào đó. Hiệu ứng này được anh em Jacques và Pierre Curie phát hiện lần đầu tiên

vào năm 1880 [5]. Theo đó, hiệu điện thế đo được tỉ lệ thuận với lực tác dụng và có thể

nhận giá trị âm hay dương tùy thuộc vào tác động nén hay kéo giãn lên vật liệu đó. Hiệu

ứng này gọi là hiệu ứng áp điện thuận. Một năm sau, hiệu ứng áp điện nghịch được

Gabriel Lippmann ghi nhận khi ông đặt vật liệu áp điện vào trong một điện trường để

tạo điện thế thì kích thước của vật liệu đó sẽ được kéo dài ra hay co ngắn lại tùy thuộc

vào chiều của điện trường [6]. Sang thế kỉ 20, người ta đã xác định được trong 32 lớp

tinh thể thì có tới 20 lớp tinh thể được xác định là có khả năng tạo hiệu ứng áp điện. Tất

cả các loại tinh thể này đều là hệ tinh thể không có tâm đối xứng. Cũng cần phải nói

thêm rằng điều kiện cần để một vật liệu sở hữu một hiệu ứng thuộc tính tenxơ giống như

hiệu ứng áp điện là cấu trúc tinh thể của nó phải không có tâm đối xứng [24].

Bản thân hiệu ứng áp điện có liên quan mật thiết đến sự xuất hiện của các momen

lưỡng cực điện bên trong vật liệu. Ở điều kiện bình thường, điện tích âm và điện tích

dương trong tinh thể vật liệu áp điện được sắp xếp đối xứng và triệt tiêu lẫn nhau làm

cho điện tích của vật liệu được trung hòa. Như chúng ta đã biết, một hệ hai điện tích

điểm có độ lớn bằng nhau nhưng trái dấu nhau được gọi là một lưỡng cực điện. Bất kỳ

một tinh thể nào cũng có chứa nhiều đomen điện sắp xếp ngẫu nhiên mà mỗi một đomen

điện chỉ chứa các lưỡng cực điện song song với nhau và được định hướng ngẫu nhiên.

Để tạo ra sự phân cực tổng cộng trong một mẫu gốm nào đó thì cần định hướng các

đomen nói trên bằng cách phân cực hoá. Để làm được điều đó cần đến một điện trường

ngoài để định hướng các đomen điện theo hướng của điện trường áp dụng. Khi tác động


------------------------------------------------------------------------------------------------

4

lực lên tinh thể thì tính đối xứng của tinh thể bị mất đi một phần và các điện tích không

còn triệt tiêu nhau hoàn toàn được nữa, do đó tạo thành sự phân cực điện tích âm, dương

ở các mặt tinh thể đối diện nhau.

Như vậy, qua phần giới thiệu các khái niệm về tính chất áp điện ở đây, chúng ta

cũng nhận thấy các tính chất áp điện với thuộc tính tenxơ của chúng phụ thuộc mạnh vào

thành phần, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu nghiên cứu. Nói cách khác, việc tổng hợp

vật liệu áp điện có ảnh hưởng mạnh, có tính chất sống còn lên các phẩm chất áp điện của

vật liệu.

Hình 1.1. Sơ đồ mô tả hiệu ứng áp điện nghịch [49].

1.2. Vật liệu áp điện và ứng dụng

Hiện tượng áp điện được phát hiện lần đầu tiên trong các tinh thể có sẵn trong

tự nhiên như thạch anh và tuamalin nhưng cho đến ngày nay, ngày càng có nhiều tinh

thể và gốm nhân tạo thể hiện tính chất áp điện. Hiệu ứng áp điện được sử dụng lần đầu

tiên trong các thiết bị siêu âm, với các tinh thể tự nhiên được sử dụng làm vật liệu áp

điện, cụ thể là tinh thể thạch anh mỏng đã được dùng làm bộ biến đổi cơ sang điện ở

trong các máy siêu âm phát hiện tàu ngầm trong chiến tranh thế giới thứ I. Thành tựu

Điện trường ngoài

Tâm điện tích dương

Nén

Tâm điện tích âm Kéo

giãn


------------------------------------------------------------------------------------------------

5

này đã thúc đẩy sự quan tâm đến vật liệu áp điện và gợi mở nhiều khả năng ứng dụng

của chúng.

Trong chiến tranh thế giới lần thứ II, vật liệu sắt điện được phát hiện và hiện

tượng sắt điện (ferroelectricity) là cơ sở tạo ra bước tiến lớn cho ngành tổng hợp vật liệu

áp điện khi mà lần đầu tiên người ta có thể tổng hợp được gốm áp điện đa tinh thể. Vật

liệu sắt điện có khả năng phân cực điện tự phát mà chiều của phân cực điện đó có thể bị

đảo ngược bởi một điện trường bên ngoài. Điều này cho phép tổng hợp gốm đa tinh thể

bao gồm một số lượng lớn các đơn tinh thể con. Cần lưu ý rằng, thông thường người ta

thu được gốm có các đomen định hướng ngẫu nhiên do đó không có các tính chất áp

điện. Nếu tồn tại hiện tượng phân cực điện tự phát thì các đomen này được sắp xếp định

hướng song song và trong mẫu gốm sẽ có sự phân cực theo một hướng như là trong vật

liệu đơn tinh thể.

Tính phân cực điện tự phát của vật liệu sắt điện được xác định thông qua giá trị

mật độ của các momen lưỡng cực trong mỗi đơn vị thể tích hoặc giá trị điện tích trên

mỗi đơn vị diện tích ở bề mặt vuông góc với trục phân cực tự phát khi có mặt điện trường

bên ngoài. Tính phân cực điện tự phát phụ thuộc vào nhiệt độ do khi nhiệt độ tăng, các

chuyển động nhiệt tăng, dẫn đến các momen lưỡng cực điện bị mất dần sự định hướng.

Sự phân cực điện tự phát giảm dần và biến mất hoàn toàn khi nhiệt độ tăng đến một giá

trị xác định nào đó tùy thuộc vào loại vật liệu, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie [30].

Điều này đã mở rộng phạm vi phát triển của vật liệu áp điện và không lâu sau

đó, gốm áp điện đã được tổng hợp với các phẩm chất ưu việt thay thế dần các đơn tinh

thể tự nhiên trong các ứng dụng áp điện. Trong đó, các loại gốm có cấu trúc perovskit

dần được sử dụng rộng rãi. Các gốm đa tinh thể này có nhiều đơn tinh thể con có cấu

trúc tinh thể đồng hình với cấu trúc tinh thể của canxi titanat (hay còn được gọi là kiểu

cấu trúc perovskit). Điều đó có nghĩa rằng chúng tồn tại ở hai trạng thái tinh thể; ở trên

nhiệt độ Curie, chúng tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương đơn giản không có các momen


------------------------------------------------------------------------------------------------

6

lưỡng cực trong khi ở dưới nhiệt độ Curie sẽ xảy ra sự chuyển dạng thành cấu trúc tứ

phương, khi đó sẽ có các momen lưỡng cực tạo ra các đomen điện. Ở trạng thái cấu trúc

tứ phương thì gốm có tính chất áp điện khi mà các đomen điện này được sắp xếp song

song (hình 1.2).

Hình 1.2. (1) Ô mạng cơ sở kiểu lập phương của PZT ở trên nhiệt độ Curie.

(2) Ô mạng cơ sở kiểu tứ phương bị biến dạng ở dưới nhiệt độ Curie [50].

Mặc dù không phải là gốm sắt điện đầu tiên được ứng dụng làm vật liệu áp điện

song hiện nay chì ziriconi titanat với phẩm chất áp điện và có hằng số điện môi cao đang

chiếm lĩnh thị trường linh kiện áp điện [14, 21, 22, 43].

Hình 1.3. Giản đồ pha của PZT [32].


------------------------------------------------------------------------------------------------

7

Nếu xét về mặt thành phần thì phần lớn gốm PZT đều nằm ở ranh giới phân cách

pha thù hình (morphotropic phase boundary, MPB) phân chia pha tứ phương và mặt thoi

trên giản đồ pha (hình 1.3).

Mở rộng phạm vi nghiên cứu, người ta pha tạp vào PZT các tác nhân cho và

nhận tạo thành vật liệu PZT “mềm” và “cứng”. Điều này làm thay đổi đáng kể phẩm

chất của gốm PZT: gốm PZT “mềm” thì hằng số áp điện và hệ số ghép cặp điện cơ lớn

hơn nhưng lại dễ bị làm mất tính phân cực. Ngược lại, gốm PZT “cứng” lại khó bị làm

mất tính phân cực và có độ tổn hao điện môi thấp hơn so với gốm PZT “mềm” do đó

gốm PZT “cứng” được ứng dụng nhiều hơn [18, 22].

Vật liệu áp điện chủ yếu được sử dụng trong các cảm biến và các bộ dịch chuyển

tinh vi (actuator). Về cơ bản thì các bộ cảm biến tận dụng hiệu ứng áp điện thuận để nhận

biết các dao động hay ứng lực của đối tượng nghiên cứu và cho ra tín hiệu điện phản hồi

về lực tác động. Ngoài các bộ cảm biến trong kĩ thuật thì cơ chế áp điện tương tự cũng

được sử dụng trong micro (dao động âm thanh tới màng áp điện được chuyển thành tín

hiệu điện có cường độ và xung tương ứng với dao động âm). Các bộ chuyển dịch tinh vi

cũng sử dụng nguyên lý cơ bản như vậy nhưng dựa trên hiệu ứng áp điện nghịch khi mà

vật liệu áp điện sẽ bị biến dạng khi đặt vào một điện trường. Khi sử dụng điện trường

cao thế, sự thay đổi về kích thước của tinh thể có thể đạt đến phạm vi micromet. Điều

này cho phép các bộ dịch chuyển tinh vi di chuyển vật thể với độ chính xác rất cao.

Trong các kĩ thuật chụp ảnh tiên tiến như kính hiển vi nguyên tử lực, người ta sử dụng

hiệu ứng áp điện để điều khiển chính xác khoảng cách từ đầu dò đến mẫu. Thiết bị chuyển

đổi xung – điện (transducer) sử dụng cả hai hiệu ứng áp điện thuận và nghịch. Xung điện

được chuyển thành rung động cơ học di chuyển ra ngoài và rung động quay lại sẽ được

chuyển trở lại thành tín hiệu điện. Các bộ chuyển đổi xung – điện này hoạt động ở tần

số cực kì cao, trên 20.000 Hz, được gọi là bộ chuyển đổi siêu âm. Ở tần số cao như vậy

thì thiết bị này sẽ có khả năng chụp ảnh vật thể ở độ phân giải cao (ảnh siêu âm) được


------------------------------------------------------------------------------------------------

8

sử dụng rộng rãi trong kĩ thuật ảnh y tế, kiểm tra không phá hủy và siêu âm ngầm dưới

nước.

Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị chuyển đổi xung – điện siêu âm Langevin [16].

Hiện nay, ngoài những lĩnh vực kể trên, vật liệu áp điện được ứng dụng rộng rãi

trong các lĩnh vực phục vụ cuộc sống chẳng hạn như làm phòng triệt tiêu âm thanh, các

cấu trúc thông minh. Ứng dụng quan trọng hiện nay trong kĩ thuật của vật liệu áp điện là

dùng làm động cơ áp điện. Thí dụ như các thiết bị, động cơ có kích thước nhỏ và siêu

nhỏ, chế tạo các loại robot mô phỏng sinh học có thể bay đập cánh như côn trùng, các

chi tiết cấy ghép, robot phẫu thuật và cơ nhân tạo trong y học.

PZT có rất nhiều đặc tính áp điện phù hợp để sử dụng trong các bộ chuyển đổi

xung – điện cũng như trong các lĩnh vực khác đặc biệt là bởi hệ số ghép cặp cơ điện lớn

và hằng số điện môi cao (hằng số áp điện lên đến 700 pC/N). Do đó, PZT đã trở thành

vật liệu chiếm ưu thế hoàn toàn trong ngành tổng hợp áp điện suốt 40 năm qua.


------------------------------------------------------------------------------------------------

9

1.3. Vật liệu áp điện không chứa chì

1.3.1. Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì

Như đã đề cập ở trên, PZT hiện nay là vật liệu áp điện được sử dụng phổ biến

nhất. Tuy nhiên, nguy cơ gây hại tới môi trường và sức khỏe con người của chì nói chung

và chì trong các thiết bị áp điện nói riêng đã được cảnh báo và kiểm chứng. PZT chứa

tới 60% khối lượng là chì, nguyên tố kim loại nặng độc hại [26]. Xuất phát từ thực tế là

PZT ngày càng được sử dụng nhiều do sự phát triển của khoa học kĩ thuật đã khiến lượng

chì oxit và chì ziriconi titanat bị rò rỉ ra môi trường ngày càng nhiều theo vòng đời của

vật liệu. Điều này xảy ra trong quá trình nung, thiêu kết khi mà chì oxit dư trong hỗn

hợp oxit ban đầu bị bay hơi. Quá trình gia công cơ khí, tái chế và nước thải cũng làm

thất thoát không ít chì ra môi trường. Việc sử dụng, bảo quản, tái chế và xử lý các thiết

bị có vật liệu áp điện chứa chì đã trở thành mối quan tâm lớn, đặc biệt khi hiện nay chúng

được sử dụng rộng khắp trong các sản phẩm y tế và tiêu dùng chẳng hạn như trong xe

hơi, thiết bị âm thanh và thiết bị y tế. Năm 2003, Liên minh châu Âu đã đưa PZT vào

danh sách các chất sử dụng hạn chế. Gần đây nhất, Liên minh châu Âu đã đưa ra “Qui

định hạn chế các chất độc hại” (Restriction of Hazardous Substances Directive - RoHS)

có hiệu lực năm 2006 trong đó hạn chế nghiêm ngặt việc sử dụng chì trong một loạt các

thiết bị điện tử [15]. Điều này đã làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động

lực thúc đẩy các nghiên cứu về gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường.

Bên cạnh đó, ngoài khía cạnh môi trường và sức khỏe, các nghiên cứu còn hướng đến

yêu cầu của các thiết bị áp điện sử dụng trong các môi trường riêng biệt chẳng hạn như

hoạt động ở nhiệt độ cao và sử dụng trong y sinh học. Việc cấy các cảm biến và bộ dịch

chuyển tinh vi bên trong các mô sống được quan tâm đặc biệt bởi tầm quan trọng trong

việc theo dõi, chẩn đoán, chữa trị của chúng [25, 28]. Dĩ nhiên để làm được điều này,

các nhà khoa học phải giải quyết được vấn đề tìm ra được vật liệu áp điện không chứa

chì, không độc hại và có phẩm chất áp điện cao tương đương hoặc tốt hơn PZT.


------------------------------------------------------------------------------------------------

10

Tuy nhiên, trong số các vật liệu áp điện không chứa chì được nghiên cứu thì có

nhiều vật liệu có tính chất áp điện tương đối yếu. Thí dụ như LiNbO3, là vật liệu sắt điện

được tìm ra năm 1949, được sử dụng trong các ứng dụng quang điện và thay thế tần số

của thạch anh trong một số thiết bị do có sự kết hợp giữa tính chất quang điện và tính

chất áp điện. Tuy nhiên vật liệu này lại không đáp ứng được những yêu cầu để trở thành

vật liệu áp điện tốt [27]. Các nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung vào các nhóm vật

liệu không chứa chì chính là: gốm áp điện có cấu trúc perovskit, cấu trúc tungsten-đồng,

cấu trúc lớp kiểu bitmut và bari titanat. Trong số đó, gốm áp điện có cấu trúc perovskit

được quan tâm chú trọng hơn cả do nó chỉ có cấu trúc đơn giản với công thức chung là

ABO3. Trên hình 1.5 là ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chì có cấu trúc perovskit.

Hình 1.5. Ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chứa chì

có cấu trúc perovskit [23].

Trong cấu trúc perovskit này, các cation, tùy theo hóa trị và số phối trí của chúng,

sẽ chiếm các vị trí tinh thể A hoặc B. Mô hình dựa theo cấu trúc ô mạng cơ sở hay ô đơn

vị lập phương với các cation A ở các đỉnh, các cation B nhỏ hơn ở tâm và các nguyên tử

oxi bố trí ở tâm của các mặt bên hình lập phương [23, 36].

Bari titanat (BT), bitmut natri titanat (BNT), gốm áp điện (KxNa1-x )NbO3 (KNN)

và K1/2Na1/2NbO3-LiTaO3 (KNN-LT) tiêu biểu cho vật liệu áp điện không chứa chì có

cấu trúc perovskit [22]. Bari titanat được kì vọng là ứng viên sáng giá trong nhóm vật


------------------------------------------------------------------------------------------------

11

liệu này nhưng do có nhiệt độ Curie của BT quá thấp (~ 135oC) và quá trình chuyển pha

không ổn định đã giới hạn phạm vi sử dụng của BT. Trong khi đó bitmut natri titanat

(BNT) tuy có nhiệt độ Curie tương đối cao nhưng lại có nhiệt độ mà tại đó sự phân cực

bị mất đi ở 200oC. Hơn nữa loại gốm BT này khó tổng hợp được khối chắc đặc [39]. Tuy

vậy dung dịch rắn của nó với BT là hệ (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3-BaTiO3 phẩm

chất cơ điện tốt và nhiệt độ Curie ở 301oC được kì vọng sẽ còn tốt hơn nữa khi cải thiện

mật độ của hệ vật liệu này [22, 34, 36].

1.3.2. Vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay còn được gọi là KNN có nhiệt

độ Curie cao ~ 400oC, phẩm chất áp điện tốt là một sự lựa chọn thay thế PZT sáng giá

[22, 34, 35]. Có thể coi KNN là một dung dịch rắn của pha phản sắt điện NaNbO3 (NN)

và pha KNbO3 (KN). Sự chuyển pha của KN gần như tương tự BaTiO3 với các dạng

hình học lần lượt theo mức độ hạ nhiệt là lập phương tâm khối, tứ phương, trực thoi và

mặt thoi. Tuy nhiên, sự chuyển pha của KN lại diễn ra ở nhiệt độ cao hơn so với trường

hợp của BaTiO3. Ba trong số bốn dạng thù hình này của KN là vật liệu sắt điện và có

nhiệt độ Curie xấp xỉ 435oC. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng rất khó để tạo ra KN đơn pha

và có tỉ lệ hợp thức. Hơn nữa vật liệu này còn khó bảo quản trong môi trường bình

thường do nó khá nhạy cảm với độ ẩm dẫn đến phẩm chất áp điện kém [33].

Các đặc điểm của NN cũng gần tương đương như KN. NN thông thường ở nhiệt

độ phòng ở dạng thù hình mặt thoi phản sắt điện [38, 40]. Pha này của NN có thể được

chuyển thành pha sắt điện nếu được đặt vào một trường điện mạnh. Việc thay thế natri

bằng kali trong thành phần natri niobat tạo thành KNN giúp tăng cường pha sắt điện và

làm giảm điện trường cần thiết để tạo pha sắt điện. Kết quả là pha sắt điện được tạo thành

với nhiệt độ Curie cao (lên tới 400oC). Sự thay thế ở vị trí tinh thể A của NN bằng các

cation K+ tạo thành pha sắt điện có kiểu cấu trúc không đổi song lại có thể tạo ra điện

trường mạnh hơn [40] ngoài ra còn làm bền hóa pha sắt điện perovskit và làm giảm sự


------------------------------------------------------------------------------------------------

12

hình thành cấu trúc giả bền. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất áp điện của

(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) ít bị biến đổi nhiều với sự thay đổi tỉ lệ thành phần như trong

hệ PZT. Theo nhiều tác giả, vùng xung quanh ranh giới phân cách pha thù hình MPB

với tỉ lệ x = 0,5 được cho là có phẩm chất áp điện tốt nhất [36]. Tuy nhiên các kết quả về

giá trị tỉ lệ nguyên tố K/Na tối ưu để cho KNN có cấu trúc trực thoi có phẩm chất áp điện

cao nhất vẫn còn chưa thống nhất [17, 42]. Đây cũng là điều dễ hiểu vì vật liệu áp điện

không chứa chì nền kali natri niobat chỉ mới được nghiên cứu sôi động trong thời gian

gần đây với nhiều vấn đề còn chưa sáng tỏ, các kết quả còn phân tán. Qua thống kê tài

liệu, chúng tôi nhận thấy phần lớn các công trình đã công bố về KNN cho đến nay đều

tập trung vào nghiên cứu các tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ ¼ đến 4 để vật

liệu có phẩm chất áp điện tốt.

Ngoài cấu trúc đơn pha trực thoi đã được nghiên cứu các tính chất điện áp điện

thì một dạng thù hình mới của KNN mới được công bố gần đây là KNN dạng mặt thoi

đơn pha [4]. Trong đó, tác giả đã giải thích sự khác biệt của hai dạng thù hình này của

KNN dựa theo đặc điểm cấu tạo của bát diện NbO6 [39]. Trong cấu trúc tinh thể của

KNN dạng thù hình mặt thoi, bát diện NbO6 có chung mặt với đa diện phối trí gần nhất

với kim loại kiềm. Trong khi đó, với trường hợp KNN dạng trực thoi, hai đa diện nói

trên chỉ có chung cạnh (xem hình 1.6).

Hình 1.6. Các đa diện phối trí của ion Na+/K+ và Nb5+ trong

KNN hệ tinh thể: a) mặt thoi và b) trực thoi [4].


------------------------------------------------------------------------------------------------

13

1.4. Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN

Cho đến nay, gốm áp điện không chứa chì KNN đã được tổng hợp bằng nhiều

phương pháp và đã thu được một số thành tựu nhất định song với mỗi phương pháp

người ta vẫn chưa tìm ra được qui trình nào được cho là tối ưu nhất để đạt được sản phẩm

có tính đồng nhất pha cao, có tính chất cơ lý và phẩm chất áp điện tốt nhất. Vì vậy, việc

tìm ra các qui trình tổng hợp KNN mới là một trong những vấn đề hiện đang được nghiên

cứu sôi động trên thế giới. Dưới đây, một số phương pháp tổng hợp chủ yếu đã và đang

được áp dụng để tổng hợp KNN sẽ được lần lượt giới thiệu.

1.4.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống

Cũng như nhiều các loại vật liệu gốm khác, người ta mong muốn tổng hợp được

gốm áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống do

các ưu điểm là đơn giản và có khả năng cho tổng hợp mẻ lớn phục vụ cho cả qui mô

phòng thí nghiệm lẫn qui mô công nghiệp. Qui trình tổng hợp gốm áp điện không chứa

chì KNN theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống không có nhiều khác biệt so

với các qui trình phản ứng pha rắn tổng hợp các vật liệu gốm khác. Cụ thể, hỗn hợp các

chất đầu được trộn lẫn, nghiền mịn và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao [8, 31, 47]. Tuy

nhiên, đối với vật liệu KNN tổng hợp theo phương pháp này rất khó có thể đạt được mật

độ cao, yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến phẩm chất áp điện của sản phẩm. Nhược điểm

này tồn tại chủ yếu là do nguyên nhân độ bền pha của KNN chỉ đến khoảng 1100oC nên

khó có thể nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn. Bên cạnh đó, trong hầu hết các qui trình

đã công bố, khi sử dụng K2CO3 làm chất đầu vào, kali oxit sinh ra trong hỗn hợp phản

ứng bắt đầu bay hơi ở nhiệt độ 800oC dẫn đến hao hụt kali trong hỗn hợp phản ứng nên

khó đạt được tỉ lệ nguyên tố K/Na mong muốn trong thành phần hợp thức [8, 47]. Do

đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp gốm áp điện không chì KNN hiện nay chủ yếu là tìm

ra các qui trình tổng hợp KNN mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản

ứng pha rắn truyền thống.


------------------------------------------------------------------------------------------------

14

1.4.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Cho đến nay đã có nhiều vật liệu bao gồm các oxit và oxit phức hợp đã được

tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, còn được gọi là phương pháp

nghiền phản ứng hay phương pháp hóa cơ. Khi sử dụng phương pháp này, năng lượng

sinh ra do ma sát và va đập liên tiếp của các viên bi thiết bị nghiền với hỗn hợp chất đầu

vào và thành cối nghiền sẽ được cung cấp cho phản ứng tạo thành sản phẩm mới. Giá

trị năng lượng nghiền này phụ thuộc vào nhiều tham số nghiền mà tiêu biểu là: tỉ lệ khối

lượng bi/bột, kích thước bi, tốc độ nghiền, thời gian nghiền và thể tích cối nghiền. Đây

là phương pháp tổng hợp vật liệu với mẻ lớn và dễ thao tác, có thể so sánh được với phản

ứng pha rắn và vật liệu thu được có kích thước nanomet. Tuy nhiên vấn đề quan trọng

nhất là cần tìm ra năng lượng nghiền thích hợp thông qua việc điều chỉnh các tham số

nghiền để thu được vật liệu mong muốn. Đơn cử như trường hợp tổng hợp bột KNN kích

thước nanomet bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, việc tìm điều kiện thích

hợp để phản ứng hóa cơ xảy ra và xảy ra hoàn toàn, cho sản phẩm KNN đơn pha mới

được tác giả Nguyễn Đức Văn [29] công bố gần đây sau nhiều nỗ lực của các nhà khoa

học trên thế giới. KNN tổng hợp theo phương pháp này có mật độ cao, kích thước hạt

nanomet [29]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tránh khỏi việc sản

phẩm bị lẫn các tạp chất sinh ra do quá trình va chạm và ma sát của thiết bị nghiền. Ngoài

ra, phương pháp nghiền cơ cũng được sử dụng để xử lý chất đầu vào Nb2O5 kết tinh

(hãng Sigma Aldrich) tạo thành một dạng thù hình Nb2O5 kết tinh mới sử dụng làm chất

đầu vào cho phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN [4].

1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một

vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công

nghệ sản xuất các vật liệu gốm và vật liệu có các hình thái khác nhau.


------------------------------------------------------------------------------------------------

15

Tuy nhiên, định nghĩa về phản ứng thủy nhiệt đến nay chưa thông nhất. Một

cách đơn giản có thể định nghĩa phản ứng thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra

với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp

suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín.

Trong qui trình thuỷ nhiệt thông thường, các chất phản ứng được đặt vào trong

ống teflon có khả năng chịu được nhiệt độ cao, chịu được môi trường axit, bazơ. Trong

quá trình phản ứng, ống teflon được đặt trong bình thép chịu áp lực và khoá kín. Hệ này

được gọi là autoclave. Có thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc không đồng thời với

áp suất và phản ứng xảy ra trong dung môi tuỳ theo cấu tạo của autoclave và cách gia

nhiệt. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi, trong phạm vi áp

suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động

trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Vì quá trình thủy nhiệt được thực

hiện trong không gian kín nên giữa nhiệt độ và áp suất có mối liên quan chặt chẽ với

nhau. Nói cách khác, có thể tăng giảm áp suất trong autoclave bằng cách thay đổi nhiệt

độ thủy nhiệt.

Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi (ở đây là nước) thực hiện hai chức

năng:

+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ

yếu ở dạng phân tử H2O phân cực.

+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng

được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi.

Đối với phương pháp thủy nhiệt tổng hợp KNN, người ta đã chỉ ra nhiều yếu tố

ảnh hưởng lên thành phần, tính chất và hình thái của sản phẩm như nhiệt độ, dung môi,

tỉ lệ các chất phản ứng … [44, 45]. Một số công trình nghiên cứu mang tính chất lý thuyết

và thực nghiệm đã công bố nhiệt độ thủy nhiệt từ 230oC trở lên mới thu được KNN trực

thoi và KNbO3 (KN) đơn pha trong khi có thể thu được NaNbO3 đơn pha ở nhiệt độ thủy


------------------------------------------------------------------------------------------------

16

nhiệt 160oC [44]. Gần đây đã có công trình công bố hạ được nhiệt độ tạo thành pha KNN

trực thoi xuống 200oC [19]. Tuy nhiên, gần đây người ta phát hiện ra một thực tế là

thường thu được hỗn hợp hai pha KNN, một pha giàu kali và một pha giàu natri khi sử

dụng phương pháp thủy nhiệt [7, 45]. Hơn nữa, phần lớn các qui trình tổng hợp KNN

bằng phương pháp thủy nhiệt đã công bố đều chưa đề cập đến ảnh hưởng của các dạng

thù hình của Nb2O5, hóa chất thường được sử dụng làm chất đầu vào, lên thành phần,

động học và nhiệt động học hình thành sản phẩm phản ứng. Theo hiểu biết của chúng

tôi, đến nay chỉ có hai công trình có liên quan đến luận văn này nghiên cứu ảnh hưởng

của các dạng thù hình khác nhau của Nb2O5 lên cấu trúc tinh thể của sản phẩm KNN thu

được bằng phản ứng thủy nhiệt đã được công bố [4].

1.4.4. Phương pháp sol-gel

Phương pháp tổng hợp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong ngành tổng hợp vật

liệu nano. Nội dung của phương pháp này là quá trình phân bố đồng đều các chất phản

ứng trong dung dịch tạo sol và sau đó là quá trình gia nhiệt hình thành gel có độ đồng

nhất cao. Sau đó gel được đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn. Phương pháp này

có ưu điểm là có thể tạo ra vật liệu mịn, kích thước hạt nhỏ, có độ đồng nhất, độ tinh

khiết hóa học cao, qua đó nâng cao mật độ để các tính chất áp điện của vật liệu KNN

tiệm cận được với giá trị lý thuyết. Đối với vật liệu KNN hay các vật liệu khác, vấn đề

thường gặp của phương pháp sol – gel là các chất đầu chứa niobi thường là các hợp chất

có giá thành cao, khó bảo quản (thí dụ như niobi pentaetoxit, Nb(OCH2CH3)5) [13]. Tuy

nhiên, gần đây các nghiên cứu đã nỗ lực khắc phục nhược điểm trên bằng cách sử dụng

niobi pentaoxit làm chất đầu vào chứa niobi thay thế các hợp chất trên song vẫn gặp phải

vấn đề khó khăn trong việc hòa tan oxit vốn có tính trơ này trong dung dịch tạo gel [12,

20, 41]. Cụ thể, để hòa trộn được Nb2O5 kết tinh (Aldrich) trong hỗn hợp tạo sol, tác giả

công trình [20] đã sử dụng phương pháp nghiền bi và hỗ trợ vi sóng. Cũng với mục đích

như vậy, tác giả công trình [12] đã phải hòa tan Nb2O5 tinh thể (Aldrich) trong HF vốn

dĩ độc hại và khó khăn, sau đó kết tủa lại hợp chất chứa niobi bằng amoniac rồi lại hòa


------------------------------------------------------------------------------------------------

17

tan bằng axit xitric. Nhiệt độ thu được KNN sạch pha trong các qui trình tổng hợp này

cũng bị ảnh hưởng bởi tạp chất sinh ra do các quá trình trên (khoảng trên 600oC) [12,

20].

1.5. Các phương pháp nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì KNN.

1.5.1 Phương pháp phân tích phổ Raman

Phương pháp phân tích phổ Raman được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu vật

liệu, công nghiệp, y học … do đáp ứng được yêu cầu độ phân giải cao, đơn giản, nhanh

chóng mà không cần phá mẫu. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ Raman dựa

trên hiệu ứng tán xạ Raman.

Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (thường là bức

xạ lade) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể (phonon). Sau quá

trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng

lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành

(hoặc triệt tiêu) một phonon [1, 3].

Dựa vào phổ Raman thu được ta có thể thu được thông tin về mức năng lượng

dao động của nhóm nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng dao

động này cũng là đại lượng đặc trưng, do đó có thể dùng để phân biệt phân tử này với

phân tử khác.

Trong nghiên cứu vật liệu áp điện không chì KNN, phương pháp phân tích phổ

Raman được sử dụng để xác định, nghiên cứu đặc trưng của các bát diện liên kết NbO6

trong dạng thù hình mặt thoi hay trực thoi của sản phẩm KNN.

1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X, viết tắt là XRD (X-ray Diffraction) là phương pháp

được sử dụng phổ biến để phân tích cấu trúc vật rắn kết tinh. Nguyên lý của phương

pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các mặt phẳng mạng tinh

thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu [1, 2].


------------------------------------------------------------------------------------------------

18

Hình 1.7. Sơ đồ mô tả thiết lập phương trình Bragg.

Cụ thể, xét hai mặt mạng I và II cách nhau một khoảng cách là d (hình 1.7). Khi

chùm tia X chiếu tới các nút mạng trên các mặt mạng này sẽ bị nhiễu xạ với góc tới bằng

góc tán xạ. Để các tia tán xạ giao thoa với nhau thì hiệu quang trình Δ = AD + DB của

chúng phải bằng nguyên lần bước sóng ta có : Δ = nλ. Mặt khác, theo hình học chúng ta

dễ dàng nhận thấy Δ= 2dsinθ. Từ đó ta thu được phương trình điều kiện của phương

pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là phương trình Bragg: 2dsinθ = nλ.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X đa tinh thể, chúng ta không chỉ thu được thông tin về

các pha tinh thể mà còn có thể tính toán được kích thước hạt trung bình và các thông số

mạng tinh thể.

Kích thước hạt trung bình của mẫu nghiên cứu được tính theo công thức

Scherrer:

r ̅= 0,89λ

βcosθ

Trong đó, r ̅là kích thước hạt trung bình (nm), là bước sóng tia X (với anot Cu

bức xạ K = 0,154056 nm), là độ rộng (FWHM) của đỉnh nhiễu xạ tại nửa độ cao của

đỉnh nhiễu xạ cực đại (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với đỉnh nhiễu xạ cực đại

(độ).


------------------------------------------------------------------------------------------------

19

Các hằng số mạng của một số hệ tinh thể thường gặp được xác định bằng các

công thức dưới đây [1, 2]:

Hệ tinh thể lập phương: 1

d2 =

h2+ k

2+ l

2

a2

Hệ tinh thể trực thoi: 1

d2 =

h2

a2+

k2

b2 +

l2

c2

Hệ tinh thể tứ phương : 1

d2 =

h2+ k

2

a2+

l2

c2

Hệ tinh thể lục phương : 1

d2 =

4

3(

h2+ hk +k

2

a2)+

l2

c2

1.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phương pháp hóa lý

thường được sử dụng. Phương pháp này cung cấp cho ta những thông tin về tính chất

nhiệt của vật liệu. Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt

để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi gia nhiệt hoặc làm nguội mẫu nghiên

cứu.

Hai trong số các kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến nhất là phân tích nhiệt trọng

lượng (Thermogravimetric Analysis, TGA) và phân tích nhiệt lượng vi sai quét

(Differential Scanning Calorimetry, DSC). Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng là phép

đo định lượng nhằm xác định sự biến thiên về khối lượng của mẫu nghiên cứu khi thay

đổi nhiệt độ của mẫu. Trong khi đó phép đo nhiệt lượng vi sai quét là phép đo sự chênh

lệch nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn ở cùng một nhiệt độ. Mỗi quá trình biến

đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lý như sự

chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng. Các quá trình trên có thể kèm theo sự

thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu, thí dụ quá trình thăng hoa bay hơi hay các phản

ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình

chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể… Nhờ đường DSC chúng ta có thể biết được khi nào


------------------------------------------------------------------------------------------------

20

có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên

đường cong) và nhiệt lượng tỏa ra hoặc thu vào của các quá trình đó. Vì vậy, kết hợp các

dữ liệu thu được từ hai đường TGA và DSC ta có thể biết được hiệu ứng nhiệt của mẫu

xảy ra trong quá trình thay đổi nhiệt độ.

Cụ thể, dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt

tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân

hủy nhiệt của mẫu từ đó đưa ra những bước xử lý nhiệt mẫu thích hợp.

1.5.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy-SEM) có thể tạo ảnh

với tốc độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét

trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và

phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Chùm điện tử hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu.

Các điện tử đập vào bề mặt mẫu, bị tán xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới

đêtectơ. Tại đây các điện tử sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau

khi đã được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng

trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc

nảy ra của các điện tử sau khi tương tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu

được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu [48].

Các bức ảnh chụp mẫu nghiên cứu dạng bột thu được từ kính hiển vi điện tử quét

(SEM) cho phép xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt của hạt sản phẩm. Tuy vậy,

các thông tin như kích thước hạt, hình thái của mẫu thu được từ ảnh SEM chỉ có tính cục

bộ, không đại diện.


------------------------------------------------------------------------------------------------

21

1.5.5. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng (EDS)

Phương pháp này dựa trên việc phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X. Khi có

chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với mẫu nghiên cứu thì các điện tử nằm ở lớp

trong của các nguyên tử của nguyên tố có mặt trong mẫu bị kích thích và nhảy lên các

mức năng lượng cao hơn. Sau đó các điện tử ở các lớp ngoài này nhảy về điền vào chỗ

trống và phát ra năng lượng dưới dạng tia X tán xạ ngược. Tùy theo kết quả của quá trình

nhảy về lớp K, L hay M của điện tử mà người ta thu được năng lượng tán xạ có giá trị

xác định, tương ứng với các pic ghi nhận trên phổ tán xạ năng lượng. Giá trị năng lượng

này phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên tố hóa học. Bộ thu tín hiệu phổ năng lượng

tia X thường được ghép nối với thiết bị hiển vi điện tử quét. Dựa vào vị trí, cường độ

của các pic trên phổ tán xạ năng lượng, người ta có thể xác định các nguyên tố và hàm

lượng của chúng có trong mẫu nghiên cứu.

1.6. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn

1.6.1. Mục tiêu của luận văn

Trên cơ sở phân tích tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu áp điện không chì

KNN và dựa trên ý tưởng khai thác triệt để đặc điểm nhiều dạng thù hình của niobi

pentaoxit, chúng tôi nhận thấy có thể đưa ra qui trình mới, chưa từng được công bố để

tổng hợp KNN bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp sol-gel. Đây cũng là hai

phương pháp có thể thực hiện được trong điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam. Cụ thể, luận

văn sẽ tập trung vào việc nghiên cứu, tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat

(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol-gel với các

mục tiêu cụ thể sau:

- Khảo sát ảnh hưởng của các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 và khảo sát

các điều kiện thủy nhiệt chủ yếu như tỉ lệ các chất đầu vào, nhiệt độ thủy nhiệt nhằm đưa

ra qui trình tối ưu tổng hợp KNN đơn pha cho từng loại chất đầu vào.


------------------------------------------------------------------------------------------------

22

- Đưa ra qui trình sử dụng Nb2O5.xH2O dạng vô định hình cùng tác nhân hòa tan

axit tactric làm chất đầu vào để tổng hợp KNN bằng phương pháp sol-gel từ việc khảo

sát nhiệt độ nung gel, tác nhân tạo gel, tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb). Qui

trình tối ưu thu được phải tương đương hoặc ưu việt hơn các qui trình dùng các tác nhân

hòa tan và tạo gel khác.

1.6.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu cụ

thể như sau:

- Điều chế chất đầu Nb2O5.xH2O dạng vô định hình sử dụng trong phản ứng thủy

nhiệt và hòa tan tạo phức với axit tactric làm chất đầu vào cho tổng hợp KNN bằng

phương pháp sol – gel.

- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp gốm áp

điện không chứa chì KNN bằng phương pháp thủy nhiệt như: nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ

mol KOH/NaOH trong hỗn hợp chất đầu và dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5.

Nhiệt độ thủy nhiệt được khống chế từ 230oC (giá trị cực tiểu theo tính toán lý thuyết

[44]) trở xuống.

- Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tổng hợp gốm áp điện

không chứa chì KNN bằng phương pháp sol-gel như: tác nhân tạo gel, tỉ lệ lượng tác

nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb), nhiệt độ nung gel.

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc tính, tính chất

của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp nhiễu xạ

tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ Raman,

phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS).


------------------------------------------------------------------------------------------------

23

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và thiết bị

2.1.1. Hoá chất

Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm bao gồm :

* Bột Nb2O5 99% (Sigma Aldrich, CHLB Đức, JCPDS 27-1003)

* Bột Nb2O5 99% (BDH Chemicals Ltd., Vương quốc Anh, JCPDS 37-1468)

* NaOH viên (Merck, CHLB Đức)

* KOH viên (Merck, CHLB Đức)

* NaNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức)

* KNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức)

* Axit tactric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức)

* Axit xitric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức)

* Axit clohidric 35% (Xilong, Trung Quốc)

* Nước cất hai lần

* Chỉ thị phenolptalein

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

* Cốc thủy tinh các loại

* Pipet 1 ml; 2 ml; 5 ml; 10 ml, buret 25 ml

* Bình định mức 50 ml; 100 ml và 250 ml

* Chén nung


------------------------------------------------------------------------------------------------

24

* Bình tia nước cất

* Phễu, giấy lọc băng xanh

* Hệ máy hút chân không và phễu Buckner

* Tủ gia nhiệt Memmert (CHLB Đức)

* Máy khuấy từ IKA C-MAG HS 7 (Italia)

* Lò nung Thermolyne 48000 (Mỹ)

* Cân phân tích

* Cối mã não

2.2. Điều chế Nb2O5.xH2O dạng vô định hình

Chất đầu vào Nb2O5.xH2O vô định hình cho phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN

được điều chế theo qui trình đã được công bố trước đây với một vài thay đổi nhỏ [46].

Hình 2.1. Sơ đồ qui trình điều chế Nb2O5 vô định hình.


------------------------------------------------------------------------------------------------

25

Sơ đồ qui trình điều chế Nb2O5.xH2O vô định hình hay Nb(OH)5 được minh họa

trên hình 2.1. Qui trình trên dựa trên các phản ứng giả thiết sau:

Nb2O5 + 6KOH = 2K3NbO4 + 3H2O

6K3NbO4 + 5H2O = Nb6O198- + 10OH- + 18K+

Nb6O198- + 8H+ + 11H2O = 6Nb(OH)5

↓

Cụ thể, hỗn hợp giữa Nb2O5 kết tinh (Aldrich) với dung dịch KOH theo tỉ lệ mol

1/16 được khuấy đều trước khi được chuyển vào ống teflon của bình thủy nhiệt và tiến

hành phản ứng ở 200oC trong 12 giờ ta được dung dịch trong suốt.

Dung dịch trên được lọc và điều chỉnh pH xuống 4 bằng nhỏ từ từ dung dịch

HCl (35%) để thu được kết tủa trắng. Sau đó kết tủa này được lọc bằng máy lọc hút chân

không, rửa và sấy khô ở 50oC trong 24 giờ, nghiền mịn bằng cối mã não, thu được bột

Nb2O5.xH2O vô định hình.

2.3. Điều chế dung dịch phức niobi – tactrat

Nb2O5.xH2O vô định hình được hòa tan trong axit tactric C4H6O6 (HCOOC-

CH(OH)-CH(OH)-COOH) theo công thức chelat hóa tương tự như tài liệu [10]:

Nb2O5.xH2O + 4C4H6O6 → 2[Nb(C4H2O6)2]− + (x + 5)H2O + 2H+

Cụ thể, cho một lượng xác định Nb2O5.xH2O vô định hình vào dung dịch axit

citric tạo thành hỗn hợp có tỉ lệ mol axit tactric / Nb2O5 là 5/1. Hỗn hợp được khuấy trên

máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC đến khi tạo thành dung dịch trong suốt.

Nồng độ của niobi (tính theo Nb2O5) trong dung dịch này được xác định bằng

phương pháp khối lượng. Dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M thu được từ dung dịch

trên theo hệ số pha loãng.

2.4. Tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt

Một lượng bột Nb2O5 ở các dạng thù hình khác nhau (Nb2O5 Aldrich, Nb2O5

BDH và Nb2O5.xH2O vô định hình) cần khảo sát được khuấy trộn với dung dịch KOH


------------------------------------------------------------------------------------------------

26

và NaOH có các tỉ lệ KOH/NaOH cần khảo sát, thể tích hỗn hợp dung dịch kiềm được

giữ cố định là 20 ml, nồng độ kiềm được sử dụng là 3M / 6M, tương ứng với các tỉ lệ

mol OH-/Nb2O5 bằng 12 và 24.

Hỗn hợp này được chuyển vào ống teflon dung tích 40 ml rồi chuyển vào bình

thủy nhiệt và gia nhiệt trong 24 giờ ở nhiệt độ 180oC, 200oC, 220oC và 230oC (hình 2.2

và hình 2.3). Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc, rửa hết kiềm dư bằng nước cất

hai lần (chỉ thị bằng giấy chỉ thị pH) sấy khô ở 50oC trong 24 giờ. Sản phẩm thu được

được bảo quản trong bình hút ẩm.

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt.


------------------------------------------------------------------------------------------------

27

Hình 2.3. Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt được sử dụng trong luận văn này.

2.5. Tổng hợp KNN bằng phương pháp sol -gel

Hòa tan một lượng chính xác tác nhân tạo gel (axit xitric dạng kết tinh hoặc axit

tactric dạng kết tinh) bằng một lượng nước khoảng 1/5 thể tích cốc 100 ml trên máy

khuấy từ gia nhiệt.

Khối lượng tác nhân tạo gel được tính toán sao cho tỉ lệ tác nhân tạo gel/kim loại

(K, Na, Nb) lần lượt bằng 1/3; 2/3; 3/3; 4/3; 5/3.

Nhỏ từ từ 3 ml dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M vào dung dịch trên sau đó

tiếp tục lần lượt nhỏ từ từ 0,6 ml dung dịch KNO3 0,5M và 0,6 ml dung dịch NaNO3

0,5M.

Hỗn hợp dung dịch trên được khuấy trộn trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 80oC

trong 2 giờ thu được dung dịch gel nhớt. Sau khi để ổn định dung dịch trong khoảng 5

giờ, sau đó mẫu được sấy ở 100oC trong 12 giờ để thu được bột gel khô.


------------------------------------------------------------------------------------------------

28

Bột gel khô được nung thiêu kết ở các nhiệt độ cần khảo sát để thu được sản

phẩm. Sản phẩm thu được được bảo quản trong bình hút ẩm. Qui trình trên được minh

họa bằng sơ đồ trên hình 2.4.

Hình 2.4. Sơ đồ qui trình tổng hợp bột gốm KNN bằng phương pháp sol-gel.

2.6. Nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu

Các mẫu sản phẩm được nghiên cứu đặc tính, cấu trúc bằng các phương pháp

hóa lý hiện đại bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp

nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích phổ Raman, kính hiển vi điện tử (SEM),

phổ tán xạ năng lượng (EDS).

a) Phương pháp nhiễu xạ tia X

Trong luận văn này, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được ghi trên thiết bị

nhiễu xạ tia X Siemens D5000 tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam, sử dụng tia K của anot Cu có = 0,154056 nm, nhiệt độ ghi

25oC, phạm vi góc 2: 2070 độ, tốc độ quét 0,030 độ/s, các phép so sánh và đối chiếu


------------------------------------------------------------------------------------------------

29

dựa theo hệ thống cơ sở dữ liệu của Ủy ban hợp tác về các tiêu chuẩn nhiễu xạ tia X

theo phương pháp bột (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)).

Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ tia X Siemens D5000.

b) Phương pháp phân tích phổ Raman

Trong luận văn này, phép đo phổ Raman được thực hiện trên thiết bị quang phổ

Raman Labram – 1B (Hãng Horiba, Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hình 2.6. Thiết bị quang phổ Raman Labram – 1B

c) Phương pháp phân tích nhiệt

Trong luận văn này, các phép đo phân tích nhiệt được thực hiện trên thiết bị

phân tích Labsys Evo (Hãng Setaram, Cộng hòa Pháp) đặt tại phòng thí nghiệm Vật liệu

vô cơ, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Điều


------------------------------------------------------------------------------------------------

30

kiện đo từ nhiệt độ phòng tới 800oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong môi trường không

khí.

Hình 2.7. Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo.

d) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Trong luận văn này, ảnh SEM của mẫu vật liệu được chụp từ thiết bị JSM 7600F

(Jeol, Nhật Bản) của trường Đại học Bách khoa Hà Nội và máy S4800 của hãng Hitachi

(Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương.

e) Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS)

Các mẫu nghiên cứu được đo trên mođun EDS XmaxN của hãng Oxford –

Instruments tích hợp trong kính hiển vi điện tử quét JSM 7600F (Jeol, Nhật Bản) của

trường Đại học Bách khoa Hà Nội.


------------------------------------------------------------------------------------------------

31

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp vật liệu áp điện KNN bằng phương pháp thủy nhiệt

3.1.1. Các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 sử dụng cho phản ứng

thủy nhiệt

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng ba dạng thù hình khác nhau của Nb2O5

bao gồm: Nb2O5.xH2O vô định hình được điều chế theo qui trình ở mục 2.2, Nb2O5 kết

tính có dạng thù hình trực thoi (Sigma Aldrich, CHLB Đức, JCPDS 27-1003, sau đây

được viết ngắn gọn là Nb2O5 Aldrich), Nb2O5 kết tinh có dạng thù hình đơn tà (BDH

Chemicals Ltd., Vương quốc Anh, JCPDS 37-1468, sau đây được viết ngắn gọn là Nb2O5

BDH) (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.1).

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các dạng thù hình Nb2O5:

a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 Aldrich; c) Nb2O5 BDH.

Trong đó, Nb2O5 Aldrich là chất đầu thường được sử dụng trong các qui trình

tổng hợp KNN đã công bố. Nb2O5 BDH hiếm gặp hơn và theo hiểu biết của chúng tôi,

hầu như loại thù hình niobi pentaoxit dạng kết tinh này chưa từng được sử dụng làm chất

đầu vào để tổng hợp KNN bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Đặc biệt, Nb2O5.xH2O vô định


------------------------------------------------------------------------------------------------

32

hình được điều chế từ Nb2O5 Aldrich, vốn có nguồn cung cấp sẵn có và giá thành tương

đối thấp so với các nguồn chứa niobi thương mại khác. Dạng thù hình này chưa hề được

sử dụng làm chất đầu vào cho phản ứng thủy nhiệt để tổng hợp KNN.

Kết quả phân tích Nb2O5 vô định hình đã được chúng tôi công bố trước đây.

Theo đó, chúng tôi đã xác định được hợp chất này là một dạng niobi pentaoxit

monohyđrat vô định hình với các tính chất và đặc trưng phù hợp với các kết quả đã được

công bố [11, 37]. Cụ thể, trên giản đồ phân tích nhiệt ở hình 3.2, ta có thể thấy có hai

hiệu ứng nhiệt chủ yếu là hiệu ứng thu nhiệt ở 40,1oC có thể qui gán cho quá trình mất

nước hấp phụ và hiệu ứng thu nhiệt thứ hai ở 108,4oC có thể qui gán cho quá trình mất

nước liên kết trong thành phần Nb2O5.xH2O (~ 4,6 % khối lượng, ứng với một phân tử

nước). Do đó ta có thể kết luận rằng đây là một dạng Nb2O5.xH2O với x = 1 hay còn gọi

là axit niobic với nhiều tính chất khác biệt so với Nb2O5 kết tinh [37]. Trên giản đồ nhiễu

xạ tia X của mẫu bột niobi pentaoxit (hình 3.1a) điều chế được từ nguồn Nb2O5 Aldrich

(hình 3.1b) ta có thể nhận thấy không có bất kì đỉnh nhiễu xạ nào và cũng tương tự như

giản đồ nhiễu xạ của niobi pentaoxit monohyđrat tham khảo ở tài liệu [9].

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của Nb2O5.xH2O vô định hình.


------------------------------------------------------------------------------------------------

33

Do đó, chúng tôi sử dụng bột Nb2O5 vô định hình này để làm chất đầu tổng hợp

gốm áp điện không chì KNN bằng phương pháp thủy nhiệt cùng với hai dạng thù hình

kết tinh của Nb2O5 và để hòa tan tạo phức với axit tactric để làm chất đầu vào cho phương

pháp sol-gel tổng hợp gốm áp điện không chì KNN.

3.1.2. Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất

đầu vào Nb2O5.xH2O dạng vô định hình

Từ sản phẩm bột Nb2O5.xH2O vô định hình thu được, chúng tôi tiến hành khảo

sát các điều kiện tiến hành phản ứng thủy nhiệt đối với các dạng thù hình khác nhau của

chất đầu vào chứa niobi theo qui trình ở mục 2.4, với các điều kiện tương đương với tài

liệu [4] để thuận tiện cho việc so sánh. Cụ thể, Nb2O5.xH2O vô định hình được khuấy

trộn với hỗn hợp dung dịch NaOH 3M và KOH 3M với các tỉ lệ mol KOH/NaOH xác

định và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 12/1.

3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên sản phẩm của phản

ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN từ nguồn Nb2O5.xH2O vô định hình

Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên thành phần và cấu trúc của sản phẩm

tổng hợp từ chất đầu Nb2O5.xH2O vô định hình được khảo sát trong khoảng nhiệt độ

180oC đến 230oC.

Để khảo sát ảnh hưởng này, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH

là 1/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 12/1 và thời gian phản ứng là 24 giờ. Ở 180oC và 200oC,

trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.3) quan sát thấy chỉ có các đỉnh nhiễu xạ của duy nhất

pha tinh thể KNN dạng mặt thoi.

Khi tăng nhiệt độ lên 220oC và 230oC thì trên giản đồ nhiễu xạ tia X của sản

phẩm thu được không còn tồn tại duy nhất pha KNN có cấu trúc dạng mặt thoi nữa mà

là hỗn hợp pha tinh thể KNN dạng mặt thoi và trực thoi song các đỉnh nhiễu xạ của pha

tinh thể KNN dạng trực thoi có cường độ khá nhỏ.


------------------------------------------------------------------------------------------------

34

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ nguồn

Nb2O5.xH2O vô định hình ở các nhiệt độ thủy nhiệt:

180oC; 200oC; 220oC và 230oC.

Điều này khẳng định việc sử dụng chất đầu vào Nb2O5 vô định hình hoàn toàn

có thể thu được KNN dạng mặt thoi đơn pha khi lựa chọn được nhiệt độ thủy nhiệt thích

hợp. Kết quả này cùng với kết quả của công trình nghiên cứu [19], là những bằng chứng

thực nghiệm hiếm hoi cho đến nay về khả năng thu được KNN đơn pha ở các nhiệt độ

thủy nhiệt thấp hơn so với các giá trị tính toán lý thuyết (230oC) [19, 44]. Tuy nhiên nếu

như tác giả [20] nhận được pha KNN trực thoi ở 200oC thì chúng tôi đã tổng hợp được

mẫu KNN mặt thoi đơn pha thậm chí ở nhiệt độ thấp hơn, 180oC.

3.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất đầu lên sản phẩm của

phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN từ nguồn Nb2O5.xH2O vô định hình.

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất đầu vào KOH, NaOH, Nb2O5.xH2O vô định

hình đã được nghiên cứu bằng cách tiếp cận khác so với của báo cáo trước đây [4]. Thay


------------------------------------------------------------------------------------------------

35

vì duy trì tỉ lệ mol của KOH/NaOH là 1/1 thì chúng tôi thay đổi tỉ lệ này là 5/1; 4/1;

2,5/1; 1/1 và nhiệt độ phản ứng là 200oC và 180oC trong 24h.

Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X thu được cho thấy ở nhiệt độ 180oC

chỉ duy nhất mẫu có tỉ lệ mol KOH/NaOH là 1/1 thể hiện các đỉnh của pha KNN mặt

thoi đơn pha, các tỉ lệ khác đều có các đỉnh nhiễu xạ của các pha tạp chất chưa biết (hình

3.4).

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5.xH2O

vô định hình với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 180oC.

Ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC, giản đồ tất cả các mẫu thủy nhiệt thể hiện các đỉnh

nhiễu xạ của KNN mặt thoi đơn pha (hình 3.5).

Như vậy, dạng thù hình mặt thoi của KNN tồn tại đơn pha trong toàn bộ dãy tỉ

lệ mol KOH/NaOH khảo sát từ 1/1 đến 5/1, trong khi đó dạng thù hình này chỉ tồn tại

trong khoảng KOH/NaOH hẹp hơn nếu sử dụng các dạng thù hình kết tinh khác của

Nb2O5 làm chất đầu vào (xin xem ở phần tiếp theo).


------------------------------------------------------------------------------------------------

36

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5.xH2O

vô định hình với tỉ lệ chất đầu vào KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC.

Do vậy có thể nói sử dụng chất đầu vào Nb2O5.xH2O vô định hình trong phản

ứng thủy nhiệt có xu hướng tạo thành pha KNN dạng mặt thoi khi thay đổi tỉ lệ mol

KOH/NaOH từ 1/1 đến 5/1 khi nhiệt độ thủy nhiệt là 200oC.

Mở rộng phạm vi khảo sát lên nhiệt độ thủy nhiệt ở 220oC và 230oC trong 24

giờ, KNN mặt thoi sạch pha chỉ thu được ở tỉ lệ KOH/NaOH là 5/1. Ở những tỉ lệ khác

thì có thêm pha KNN trực thoi xuất hiện với xu hướng chung là nhiệt độ càng cao thì

lượng pha này tăng dần.

Để làm rõ hơn sự khác biệt giữa sản phẩm KNN mặt thoi đơn pha và KNN trực

thoi đơn pha, chúng tôi đã tiến hành phân tích phổ Raman của hai mẫu KNN mặt thoi

đơn pha tổng hợp từ Nb2O5.xH2O vô định hình và KNN trực thoi đơn pha tổng hợp được

từ nguồn Nb2O5 Aldrich (sẽ đề cập ở phần 3.1.5). Ta có thể thấy phổ Raman của mẫu

sản phẩm chứa KNN mặt thoi đơn pha (hình 3.6) khác biệt với phổ Raman của mẫu

KNN dạng trực thoi đơn pha (hình 3.7). Cụ thể, trên phổ Raman của mẫu KNN mặt thoi

đơn pha (hình 3.6), ta có thể thấy được dải phổ ở 170 cm-1, ứng với dao động của kim


------------------------------------------------------------------------------------------------

37

loại kiềm Na hoặc K. Các dải phổ từ 170 cm-1 đến 850 cm-1 đều là những dao động của

bát diện NbO6. Trong đó, dải phổ 734 cm-1 được qui gán cho dao động kéo giãn ngắn

của liên kết Nb=O, dải phổ 671 cm-1 ứng với dao động của nhóm NbO6, dải ở 486 cm-1

ứng với dao động kéo giãn của nhóm O-Nb-O, dải ở 288 cm-1 ứng với dao động của liên

kết Nb-O và dải ở 260 cm-1 ứng với dao động uốn cong của nhóm O-Nb-O.

Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu KNN mặt thoi đơn pha.

Hình 3.7. Phổ Raman của mẫu sản phẩm KNN trực thoi đơn pha.

170

212

260

288

486

671

734

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 200 400 600 800 1000 1200

Inte

nsi

ty (

a.u

)

Raman shift (cm-1)

266

606

845

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0 200 400 600 800 1000 1200

Inte

nsi

ty (

a.u

)

Raman shift (cm-1)


------------------------------------------------------------------------------------------------

38

Đối với mẫu sản phẩm KNN trực thoi đơn pha, phổ Raman có các dải phổ ở

266 cm-1 ứng với dao động uốn cong của nhóm O-Nb-O, 606 cm-1 ứng với dao động kéo

giãn của nhóm O-Nb-O và 845 cm-1 ứng với dao động tổng hợp của hai dao động trên

của KNN trực thoi đơn pha. Kết quả thu được hoàn toàn tương tự như các tài liệu đã

công bố [4, 29]. Một cách định tính, có thể giải thích sự khác biệt sự khác biệt về phổ

Raman của hợp chất nền niobat mà cụ thể là KNN dựa trên đặc điểm cấu tạo của bát diện

NbO6 [39]. Trong cấu trúc tinh thể của KNN dạng thù hình mặt thoi, bát diện NbO6 có

chung mặt với đa diện phối trí gần nhất với kim loại kiềm. Trong khi đó, với trường hợp

KNN dạng trực thoi, hai đa diện nói trên chỉ có chung cạnh như đã đề cập ở phần 1.3.2.

3.1.3. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể KNN lên dạng thù hình của chất

đầu vào niobi pentaoxit.

Như vậy, qua việc khảo sát nói trên, đã thu được điều kiện để tổng hợp KNN có

cấu trúc mặt thoi bằng phản ứng thủy nhiệt sử dụng Nb2O5.xH2O dạng vô định hình làm

chất đầu vào. Nhằm thấy rõ sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể KNN vào dạng thù hình

của chất đầu vào niobi pentaoxit, kết quả của nghiên cứu này được kết hợp với với công

trình trước đây [4]. Để so sánh ảnh hưởng của của các dạng thù hình khác nhau của

Nb2O5, các phản ứng thuỷ nhiệt được tiến hành trong cùng điều kiện như sau: tỉ lệ mol

KOH/NaOH = 1/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 12/1, nhiệt độ phản ứng ở 200oC trong 24 giờ.

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.8) của các mẫu tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt ở 200oC từ các dạng thù hình khác nhau của Nb2O5, ta thấy mẫu sử dụng

Nb2O5.xH2O (hình 3.8a) có các đỉnh nhiễu xạ tương tự như với các đỉnh nhiễu xạ của

mẫu tổng hợp sử dụng Nb2O5 đơn tà (JCPDS 27-1312, hình 3.8d) và khác biệt với kết

quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu sử dụng hai dạng thù hình dạng tinh thể Nb2O5 trực

thoi (Aldrich, JCPDS 27-1003, hình 3.8b) và Nb2O5 đơn tà (BDH, JCPDS 37-1468, hình

3.8c) ở cùng điều kiện thực nghiệm [4].


------------------------------------------------------------------------------------------------

39

Cũng cần phải nói thêm rằng Nb2O5 đơn tà (JCPDS 27-1312) được điều chế từ

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao [4] cũng từ cùng nguồn Nb2O5 trực thoi (Aldrich,

JCPDS 27-1003) sử dụng trong luận văn. Từ các kết quả nêu trên, có thể giả thiết được

rằng sự khác biệt dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 dẫn tới sự khác biệt về năng

lượng tự do làm cho khả năng phản ứng của chúng khác nhau.

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN được tổng hợp từ các

nguồn Nb2O5 khác nhau ở cùng điều kiện thủy nhiệt ở 200oC

a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 BDH; c) Nb2O5 Aldrich; d) Nb2O5 đơn tà.

3.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KOH/NaOH đối với sản phẩm phản ứng thủy

nhiệt tổng hợp KNN trực thoi

Sự tồn tại của pha KNN dạng thù hình mặt thoi là một kết quả khá lý thú thu

được từ việc tiếp cận dùng các dạng thù hình khác nhau của niobi pentaoxit làm chất đầu

vào cho phản ứng thủy nhiệt. Tuy nhiên do các tính chất điện của dạng thù hình này vẫn

chưa được khai thác, chúng tôi tập trung vào mục tiêu tổng hợp KNN trực thoi từ các

dạng thù hình khác nhau của niobi pentaoxit. Chúng tôi tiến hành phản ứng thủy nhiệt

theo hướng gia tăng tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 từ 12/1 lên 24/1 và khảo sát các tỉ lệ mol


------------------------------------------------------------------------------------------------

40

KOH/NaOH là 2/1; 3/1; 4/1; 6/1, nhiệt độ thuỷ nhiệt 200oC. Việc thay đổi tỉ lệ mol OH-

/Nb2O5 dựa trên quá trình tổng hợp tài liệu, trong đó tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 cỡ khoảng 24/1

được nhiều công trình sử dụng để khảo sát các điều kiện thuỷ nhiệt tổng hợp KNN trực

thoi [44, 45].

Kết quả thu được như sau:

a) Đối với chất đầu vào Nb2O5.xH2O vô định hình: Dựa vào giản đồ nhiễu xạ

tia X (hình 3.9) ta thấy chỉ duy nhất tỉ lệ mol KOH/NaOH là 2/1 cho ta sản phẩm là KNN

dạng thù hình trực thoi, các tỉ lệ còn lại vẫn cho sản phẩm là dạng thù hình mặt thoi và

các hợp chất chưa biết khác.

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp

từ Nb2O5.xH2O vô định hình ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với

các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1.

Điều này cho thấy việc thay đổi tỉ lệ mol KOH/NaOH và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5

cũng làm thay đổi thành phần, cấu trúc của sản phẩm tổng hợp từ dạng thù hình

Nb2O5.xH2O vô định hình.


------------------------------------------------------------------------------------------------

41

b) Đối với chất đầu vào Nb2O5 Aldrich: Trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy chỉ

ở tỉ lệ mol KOH/NaOH cao là 6/1, sản phẩm KNN thu được không còn chỉ gồm KNN

trực thoi mà xuất hiện thêm KNN dạng thù hình mặt thoi (hình 3.10). Ở ba tỉ lệ còn lại,

sản phẩm thu được là KNN ở dạng thù hình trực thoi.

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ

Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với


Tuy nhiên, nếu chỉ dừng lại ở đây thì vai trò của việc thay đổi tỉ lệ mol

KOH/NaOH đối với sản phẩm KNN trực thoi vẫn chưa được khai thác. Do đó, chúng tôi

tiến hành ghi giản đồ tia X đối với các mẫu sản phẩm KNN có dạng thù hình trực thoi

thu được trộn lẫn với Si làm chất chuẩn trong nhằm xác định các hằng số mạng của sản

phẩm KNN trực thoi thu được. Kết quả tính toán hằng số mạng được nêu ở bảng 3.1.

Qua đó, ta thấy ở tỉ lệ KOH/NaOH càng cao thì các thông số mạng của sản phẩm

KNN thu được càng tiến đến gần hằng số mạng của KNbO3 dạng trực thoi (JCPDS 32-

0822, a = 5,695 Å, b = 5,634 Å, c = 3,948 Å). Việc sử dụng tỉ lệ mol chất đầu vào

KOH/NaOH cao làm cho hàm lượng các ion K+ vốn có bán kính lớn hơn ion Na+ có mặt

trong sản phẩm lớn hơn điều này dẫn đến vị trí các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm KNN có


------------------------------------------------------------------------------------------------

42

xu hướng tiến gần đến vị trí các đỉnh nhiễu xạ tương đương của KNbO3 trực thoi. Nói

cách khác là có sự chuyển dịch sang trái của đỉnh nhiễu xạ tia X của

(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) theo giá trị x và cùng với đó là sự thay đổi các hằng số mạng

của sản phẩm KNN trực thoi thu được. Tuy nhiên, ở tỉ lệ mol KOH/NaOH cao là 6/1,

đối với chất đầu vào Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ đang khảo sát, xu hướng này lại bị gián

đoạn do có sự xuất hiện của pha KNN mặt thoi.

Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu sản phẩm chứa KNN

trực thoi tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau

và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC.

Mẫu có tỉ lệ mol

KOH/NaOH

Hằng số mạng

a (Å) b (Å) c (Å)

2/1 5,532 5,577 3,891

3/1 5,629 5,749 3,930

4/1 5,643 5,599 3,950

Tuy nhiên, khi khảo sát tỉ mỉ vị trí, hình dạng của các đỉnh nhiễu xạ, chúng tôi

nhận thấy có hai pha KNN cùng tồn tại: một pha giàu kali và một pha giàu natri. Xung

quanh vị trí của các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất (Imax) của các mẫu khảo sát

vẫn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ phụ có cường độ nhỏ hơn (xem số liệu ở bảng 3.2).

Bảng 3.2. Vị trí góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh nhiễu xạ có

cường độ mạnh nhất của các mẫu tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với các tỉ lệ mol

KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC.

Tỉ lệ KOH/NaOH Vị trí góc 2θ của I / Imax Cường độ của đỉnh phụ

so với Imax (%)

2/1 32,073 / 32,337 65,48

3/1 32,253 / 31,768 56,84

4/1 32,231 / 31,687 27,21


------------------------------------------------------------------------------------------------

43

Một cách định tính có thể coi tỉ lệ cường độ của các đỉnh nhiễu xạ này tỉ lệ với

hàm lượng tỉ đối giữa pha KNN giàu kali và pha KNN giàu natri. Ở tỉ lệ mol chất đầu

vào KOH/NaOH = 2/1, ta có thể thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ phụ lệch về bên trái so với Imax.

Điều này chứng tỏ đỉnh này đại diện cho thành phần giàu kali. Ở tỉ lệ mol chất đầu vào

KOH/NaOH = 3/1, đỉnh nhiễu xạ phụ lại nằm ở bên phải so với đỉnh nhiễu xạ Imax và có

cường độ còn khá mạnh (~ ½ Imax). Điều này chứng tỏ thành phần giàu kali dần dần trở

nên chiếm ưu thế so với thành phần giàu natri. Đến tỉ lệ mol chất đầu vào KOH/NaOH

= 4/1 thì đỉnh nhiễu xạ phụ đã giảm cường độ rõ rệt hơn. Điều đó chứng tỏ thành phần

giàu kali đã chiếm ưu thế hơn.

c) Đối với chất đầu vào Nb2O5 BDH: Khác biệt so với dạng thù hình Nb2O5

Aldrich, ở nhiệt độ khảo sát là 200oC, sản phẩm KNN thu được từ phản ứng thủy nhiệt

của Nb2O5 BDH với các tỉ lệ mol chất đầu vào KOH/NaOH khác nhau từ 2/1 đến 6/1

đều ở dạng trực thoi (xem giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.11).


từ Nb2O5 BDH ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ

với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1.


------------------------------------------------------------------------------------------------

44

Ta thấy xu hướng dịch chuyển của hằng số mạng của các mẫu sản phẩm chứa

KNN trực thoi tổng hợp từ Nb2O5 BDH tiến gần đến hằng số mạng của KNbO3 trực thoi

tương tự như ở các mẫu KNN trực thoi tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich đồng nghĩa với việc

gia tăng thành phần kali trong sản phẩm thủy nhiệt. So sánh với bảng 3.1, ta thấy các

hằng số mạng của KNN trực thoi được tổng hợp từ Nb2O5 BDH với các tỉ lệ mol

KOH/NaOH tương ứng có xu hướng chuyển dịch về hằng số mạng của KNbO3 trực thoi

nhiều hơn so với trường hợp sử dụng Nb2O5 Aldrich.


tổng hợp từ Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau

và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC.

Mẫu có tỉ lệ mol

KOH/NaOH

Hằng số mạng

a (Å) b (Å) c (Å)

2/1 5,520 5,565 3,884

3/1 5,642 5,491 3,889

4/1 5,653 5,618 3,928

6/1 5,656 5,645 3,939

Hơn nữa, tuân theo xu hướng của các đỉnh nhiễu xạ phụ tương tự đã được đề

cập ở trên (phần 3.1.4.b), thành phần giàu kali trong các mẫu KNN thu được tăng dần

theo tỉ lệ mol KOH/NaOH, đến tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 thì mẫu thu được chỉ chứa

một pha KNN trực thoi duy nhất (xem bảng 3.4).

Qua đó, ta lại thấy vai trò của dạng thù hình chất đầu Nb2O5 vào đối với thành

phần của sản phẩm thủy nhiệt. Có thể giả thiết rằng cấu trúc tinh thể, năng lượng mạng

lưới tinh thể của dạng thù hình Nb2O5 BDH đã tạo điều kiện thuận lợi cho ion K+ tham

gia nhiều hơn vào phản ứng. Mặt khác, xu hướng giá trị x tăng dần cùng với việc tăng tỉ

lệ mol KOH/NaOH được thể hiện, thậm chí cả ở tỉ lệ mol KOH/NaOH là 6/1 (cũng ở tỉ

lệ KOH/NaOH này, KNN thu được từ Nb2O5 Aldrich xuất hiện thêm pha KNN mặt thoi).


------------------------------------------------------------------------------------------------

45

Bảng 3.4. Vị trí góc 2θ và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh

nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất của KNN tổng hợp từ Nb2O5 BDH với các tỉ lệ mol

KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC.

Tỉ lệ KOH/NaOH Vị trí góc 2θ I / Imax Cường độ của đỉnh phụ so

với Imax (%)

2/1 32,131 / 32,411 37,27

3/1 32,331 / 31,693 68,47

4/1 32,304 / 31,629 23,29

6/1 Không xuất hiện / 31,610 Không xuất hiện

3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN trực

thoi

Từ nhận định trên, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sản

phẩm của phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN. Vẫn áp dụng các điều kiện thủy nhiệt

tương tự như ở mục 3.1.4 với nhiệt độ thủy nhiệt 200oC, chúng tôi tiến hành khảo sát ở

nhiệt độ 220oC và 230oC. Qua quá trình thực nghiệm, khi thay đổi tới nhiệt độ cao và ở

tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1, sản phẩm thủy nhiệt thu được từ Nb2O5.xH2O vô định hình

bao gồm một hỗn hợp các pha tinh thể của cả KNN trực thoi lẫn mặt thoi. Nhằm mục

đích thu được KNN trực thoi đơn pha, chúng tôi chỉ nêu kết quả khảo sát các sản phẩm

KNN thu được từ hai dạng thù hình Nb2O5 kết tinh.

Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 220oC, sự biến đổi thành phần pha

tương tự như ở 200oC vẫn tiếp diễn. Ở sản phẩm KNN của Nb2O5 Aldrich ở tỉ lệ mol

KOH/NaOH là 6/1 vẫn xuất hiện KNN dạng mặt thoi. Các mẫu khảo sát với các tỉ lệ mol

KOH/NaOH còn lại của cả hai dạng thù hình Nb2O5 đều chứa KNN dạng trực thoi (xem

giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.12).


------------------------------------------------------------------------------------------------

46


từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ với

các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1.

Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt 230oC, các mẫu KNN thu được đều chứa KNN

trực thoi (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.13). Cũng tại nhiệt độ 230oC, KNN trực thoi

đơn pha đã thu được ở tỉ lệ KOH/NaOH là 6/1 với các hằng số mạng là a = 5,650 Å, b =

5,728 Å, c = 3,964 Å.

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ

Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ

với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1.


------------------------------------------------------------------------------------------------

47

Cũng tương tự như tại nhiệt độ thủy nhiệt 200oC, đối với các sản phẩm tổng hợp

từ Nb2O5 BDH, các mẫu thu được đều chứa pha KNN trực thoi ở cả hai nhiệt độ thủy

nhiệt là 220oC và 230oC (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.14 và hình 3.15).



với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1.





------------------------------------------------------------------------------------------------

48

Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu thủy nhiệt sử dụng chất đầu vào

Nb2O5 BDH và có cùng tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt

độ thủy nhiệt 220oC và 230oC được chỉ ra ở bảng 3.5.

Bảng 3.5. Kết quả tính toán hằng số mạng của mẫu KNN trực thoi đơn pha

tổng hợp từ Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1

ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC và 230oC trong 24 giờ.

Tỷ lệ mol

KOH/NaOH

Hằng số mạng (220oC/ 230oC)

a (Å) b (Å) c (Å)

6/1 5,651 / 5,650 5,704 / 5,707 3,966 / 3,966

Kết quả cho thấy, các hằng số mạng của mẫu thủy nhiệt ở 220oC và 230oC là

xấp xỉ nhau. Hay nói cách khác là với tỉ lệ mol chất đầu vào KOH/NaOH = 6/1 khi dùng

Nb2O5 BDH làm chất đầu vào, sản phẩm thu được chứa duy nhất KNN trực thoi đơn pha

với nhiệt độ thủy nhiệt từ 220oC tới 230oC. Trong khi đó như đã đề cập ở trên, điều này

chỉ đạt được ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC với tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 khi dùng Nb2O5

Aldrich làm chất đầu vào.

Điều này một lần nữa khẳng định sự khác biệt của cấu trúc chất đầu vào Nb2O5

tác động tới sản phẩm của phản ứng thủy nhiệt. Cùng với đó nhiệt độ cũng ảnh hưởng

tới khả năng tham gia thành phần sản phẩm của ion K+ đối với từng loại chất đầu vào

tương ứng trong điều kiện nhiệt độ thay đổi và cụ thể ở đây là Nb2O5 Aldrich và Nb2O5

BDH.

Nhằm mục đích khảo sát và so sánh sản phẩm KNN trực thoi đơn pha tổng hợp

được từ hai dạng thù hình kết tinh của Nb2O5 Alrich và Nb2O5, chúng tôi lựa chọn hai

mẫu sản phẩm tổng hợp từ hai chất đầu trên có tỉ lệ mol chất đầu vào KOH/NaOH là 6/1,

tỉ lệ mol tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1, ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ để tiến

hành xác định thành phần nguyên tố và ghi ảnh hiển vi điện tử. Cả hai mẫu này đều có


------------------------------------------------------------------------------------------------

49

kết quả tính hằng số mạng gần tương đương nhau (a = 5,650Å, b = 5,728 Å, c = 3,964 Å

đối với mẫu tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich và a = 5,650 Å, b= 5,707 Å, c = 3,966 Å đối với

mẫu tổng hợp từ Nb2O5 BDH).

Hình 3.16. Phổ EDS của mẫu KNN tổng hợp từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5

BDH với tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1

ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ.

Kết quả phân tích nguyên tố bằng phương pháp tán xạ năng lượng (hình 3.16)

cho thấy tỉ lệ nguyên tố K/Na của cả hai mẫu trên đều tương đương nhau và xấp xỉ = 3/1,

phù hợp với các kết quả xác định hằng số mạng và nằm trong khoảng giá trị cho phẩm

chất áp điện tốt.

Ảnh SEM của mẫu tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich (hình 3.17a) cho thấy kích thước

hạt trung bình lớn cỡ 0,5 µm trong khi đó kích thước hạt trung bình của mẫu tổng hợp


------------------------------------------------------------------------------------------------

50

từ Nb2O5 BDH (hình 3.17b) chỉ khoảng 100 nm. Điều đó chứng tỏ việc sử dụng các dạng

thù hình khác nhau của Nb2O5 cũng ảnh hưởng tới kích thước hạt trung bình của KNN

trực thoi thu được. Điều này là một phát hiện quan trọng bởi vì kích thước hạt trung bình

nhỏ đồng nghĩa với mật độ cao, phẩm chất áp điện được nâng cao.

Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu KNN tổng hợp từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5 BDH

với tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1


Từ các kết quả khảo sát trên đây, chúng tôi nhận thấy có thể tổng hợp vật liệu

KNN trực thoi đơn pha từ Nb2O5 Aldrich hoặc Nb2O5 BDH với các điều kiện tỉ lệ mol

OH-/Nb2O5 = 24/1, tỉ lệ mol KOH/NaOH trong hỗn hợp dung dịch ban đầu là 6/1, nhiệt

độ thủy nhiệt ở 230oC trong 24 giờ. Sản phẩm KNN thu được từ qui trình trên hoàn toàn

có khả năng tạo thành gốm có phẩm chất áp điện cao sau quá trình nung thiêu kết.

Sự khác biệt về kích thước hạt của sản phẩm thủy nhiệt tổng hợp từ các dạng

thù hình kết tinh Nb2O5 cũng là yếu tố cần lưu ý khi sử dụng Nb2O5 làm chất đầu cho

phương pháp thủy nhiệt tổng hợp KNN trực thoi. Đối với trường hợp sử dụng chất đầu

vào là Nb2O5 BDH sản phẩm thu được là các nano tinh thể KNN với kích thước hạt trung

bình cỡ 100nm. Trong khi đó với chất đầu vào Nb2O5 Aldrich, kích thước hạt trung bình

khá lớn cỡ 0,5µm tương tự như các công trình đã công bố trước đây [19, 45].


------------------------------------------------------------------------------------------------

51

3.2. Tổng hợp vật liệu áp điện KNN trực thoi bằng phương pháp sol-gel

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên thành phần KNN

Nhằm mục đích định hướng cho các khảo sát tiếp theo chúng tôi tiến hành phân

tích nhiệt hai mẫu gel khô được điều chế từ dung dịch phức niobi-tactrat (được điều chế

theo qui trình ở mục 2.3) với tác nhân tạo gel axit xitric và axit tactric với tỉ lệ tác nhân

tạo gel / kim loại (K, Na, Nb) là 3/3 theo qui trình ở mục 2.5.

Trên giản đồ phân tích nhiệt ở hình 3.18 của mẫu gel khô có tác nhân tạo gel là

axit tactric chỉ có duy nhất một hiệu ứng nhiệt mạnh có đỉnh tỏa nhiệt ở 520oC tương

ứng với sự sụt khối lượng của trên đường TG của phản ứng phân hủy các hợp chất hữu

cơ.

.

Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ phức niobi –

tactrat với tác nhân tạo gel axit tactric.

Đối với mẫu có tác nhân tạo gel là axit xitric, trên giản đồ phân tích nhiệt ở hình

3.19, ngoài hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở 530oC ứng với phản ứng phân hủy các hợp chất


------------------------------------------------------------------------------------------------

52

hữu cơ tương tự như mẫu trên thì ta nhận thấy còn có đỉnh tỏa nhiệt của phản ứng phân

hủy axit xitric ở khoảng 340oC.

Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ dung dịch

phức niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric.

Chúng tôi tiến hành nung mẫu gel khô điều chế được ở 450oC, 500oC, 550oC,

600oC và 650oC trong 2 giờ.

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.20 của mẫu điều chế từ niobi-tactrat với

tác nhân tạo gel axit xitric, ở nhiệt độ nung 450oC, pha tinh thể chưa xuất hiện. Ở nhiệt

độ nung 500oC, xuất hiện pha KNN dạng trực thoi đơn pha, tuy nhiên vẫn còn tồn tại

phần vô định hình và chỉ từ nhiệt độ 550oC trở lên mới thu được KNN trực thoi đơn pha.

Đối với các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit tactric, trên

giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.21 cho thấy ở nhiệt độ nung 450oC cũng chưa xuất hiện

pha tinh thể nào. Tới 500oC, cũng giống như mẫu điều chế tương tự với tác nhân tạo gel

axit xitric, sản phẩm là KNN dạng trực thoi đơn pha tuy nhiên vẫn quan sát được phần

vô định hình. Với các nhiệt độ nung lớn hơn 550oC sản phẩm duy nhất thu được là KNN

trực thoi sạch pha. Như vậy, pha tinh thể duy nhất KNN đã được tạo thành khi nung ở


------------------------------------------------------------------------------------------------

53

500oC. Tuy nhiên do phản ứng phân hủy hoàn toàn các hợp chất cacbon chưa kết thúc

hoàn toàn nên sản phẩm thu được sẽ bị lẫn cacbon và các hợp chất của cacbon trong

thành phần phản ứng đóng góp vào phần vô định hình. Điều này cũng phù hợp với kết

quả phân tích nhiệt đã nêu ở trên.

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với

tác nhân tạo gel axit xitric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ.

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với

tác nhân tạo gel axit tactric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ.


------------------------------------------------------------------------------------------------

54

Qua đó, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ 550oC, nhiệt độ trên không quá cao và cũng

là nhiệt độ tối thiểu để loại trừ ảnh hưởng của cacbon tới sản phẩm, làm nhiệt độ nung

gel trong khảo sát tiếp theo cho cả hai tác nhân tạo gel là axit xitric và axit tactric.

3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại lên thành phần KNN

Ảnh hưởng của lượng tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb) cũng là một yếu tố

cần khảo sát vì nó liên quan đến nhiệt lượng cung cấp cho phản ứng. Chúng tôi đã tiến

hành khảo sát bằng cách thay đổi tỉ lệ axit xitric và axit tactric so với kim loại (K, Na,

Nb) trong hỗn hợp tạo gel là 1/3; 2/3; 3/3; 4/3; 5/3 và nhiệt độ nung gel ở 550oC.

Từ kết quả đánh giá qua phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu có tác nhân tạo

gel là axit xitric (hình 3.22) cho thấy, chỉ có duy nhất pha tinh thể KNN dạng trực thoi

tại tất cả các mẫu khảo sát.

Qua đó, chúng tôi nhận thấy việc thêm vào tác nhân tạo gel đối với dung dịch

chất đầu niobi-tactrat ít ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của pha KNN thu được.

Hình 3.22: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với

các tỉ lệ axit xitric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ.


------------------------------------------------------------------------------------------------

55

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.23, cũng giống như các mẫu có thêm

axit xitric, các mẫu có tác nhân tạo gel là axit tactric ở các tỉ lệ axit tactric / kim loại khác

nhau đều cho kết quả KNN đơn pha với một cấu trúc tinh thể perovskit duy nhất.

Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với

các tỉ lệ axit tactric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ.

Điều đặc biệt là ngay cả với mẫu không có tác nhân tạo gel, sản phẩm thu được

vẫn là KNN dạng trực thoi đơn pha.

Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu (bảng 3.6) đều gần với hằng số

mạng của KNbO3 và đều nằm trong khoảng hằng số mạng của mẫu KNN có tỉ lệ nguyên

tố K/Na = 1 với a = 5,622 Å, b = 5,634 Å, c = 3,948 Å tham khảo trong công trình [30]

và tỉ lệ nguyên tố K/Na = 3/1 là a = 5,650 Å, b = 5,728 Å, c = 3,964 Å được xác định ở

phần 3.1.5.

Do đó, các mẫu tổng hợp được đều thuộc khoảng tỉ lệ K/Na cho phẩm chất áp

điện tối ưu. Hơn nữa, việc mẫu không có thêm tác nhân tạo gel cũng cho sản phẩm đạt

yêu cầu cũng thể hiện việc hòa tan Nb2O5.xH2O vô định hình trong axit tactric đã giảm


------------------------------------------------------------------------------------------------

56

bớt được yêu cầu cần thêm tác nhân tạo gel, khiến qui trình tổng hợp trở nên đơn giản

hơn.

Bảng 3.6. Hằng số mạng của các mẫu tổng hợp từ niobi tactrat với tác nhân tạo gel

axit xitric và axit tactric (tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại = 3/3) và không dùng tác

nhân tạo gel ở nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ.

Tác nhân tạo gel Hằng số mạng

a (Å) b (Å) c (Å)

Axit xitric 5,628 5,639 3,948

Axit tactric 5,639 5,642 3,946

Không thêm tác nhân tạo gel 5,610 5,650 3,960

Từ ảnh SEM (hình 3.24) ta thấy các mẫu tổng hợp được đều hình dạng các hạt

tương đối đồng đều, có kích thước hạt trung bình dao động trong khoảng 20 – 30 nm,

phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X khi các mẫu này đều có thông số FWHM

lớn. Kích thước hạt trung bình thu được nhỏ hơn rất nhiều mẫu tổng hợp từ phản ứng

pha rắn (khoảng 0,4 µm) [8].

Kết hợp các yếu tố trên, chúng tôi nhận định việc hòa tan tốt niobi pentaoxit

dạng vô định hình trong axit tactric dẫn đến sự phân bố đồng đều các thành phần của

hỗn hợp phản ứng khi tạo thành gel. Các thành phần này phản ứng với nhau tạo thành

pha KNN dạng trực thoi đơn pha. Điều này là một bước cải tiến đáng kể so với phản ứng

pha rắn vốn dựa vào sự khuếch tán do chuyển động nhiệt của các thành phần chất rắn

trong hỗn hợp phản ứng nên yêu cầu nhiệt độ cao. Sản phẩm KNN trực thoi đơn pha

được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn 500oC. Tuy nhiên với việc tồn tại dung môi hữu cơ

trong hỗn hợp phản ứng đòi hỏi nhiệt độ nung phải từ 550oC trở lên để các chất hữu cơ

phân hủy hết trong tất cả các trường hợp khảo sát: không thêm tác nhân tạo gel, tác nhân

tạo gel là axit xitric và axit tactric. Qua các kết quả trên, chúng ta nhận thấy hoàn toàn


------------------------------------------------------------------------------------------------

57

có thể thay thế tác nhân tạo gel thường hay được sử dụng trong phương pháp sol-gel tổng

hợp KNN là axit xitric bằng axit tactric.

Hình 3.24. Ảnh SEM của các mẫu KNN tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

từ phức niobi-tactrat.

a) mẫu có tác nhân tạo gel là axit xitric, tỉ lệ axit xitric/kim loại = 3/3

b) mẫu có tác nhân tạo gel là axit tactric, tỉ lệ axit tactric/kim loại = 3/3

c) mẫu không có tác nhân tạo gel.

Cùng với đó, so với các qui trình tổng hợp KNN bằng phương pháp sol-gel khác

[12, 20, 41], việc sử dụng dung dịch niobi – tactrat được điều chế bằng cách hòa tan

Nb2O5.xH2O vô định hình là khá đơn giản và an toàn. Cụ thể, để phân tán được Nb2O5

kết tinh (Aldrich) trong hỗn hợp tạo sol, tác giả công trình [20] đã sử dụng kết hợp

phương pháp nghiền bi và hỗ trợ vi sóng. Cũng với mục đích như vậy, tác giả công trình

a)

c)

b)


------------------------------------------------------------------------------------------------

58

[12] sử dụng HF vốn dĩ độc hại để hòa tan Nb2O5 dạng kết tinh, sau đó kết tủa lại hợp

chất chứa niobi bằng amoniac rồi lại hòa tan bằng axit xitric. Nhiệt độ thu được KNN

sạch pha trong các công trình trên đều cao hơn giá trị nhiệt độ 550oC được khảo sát trong

luận văn này [12, 20]. Đáng chú ý là tác giả [41] đã điều chế Nb(OH)5 hay Nb2O5.xH2O

vô định hình từ Nb2O5 kết tinh để tạo dung dịch chelat hóa với axit oxalic tuy nhiên

phương pháp tác giả sử dụng yêu cầu nhiệt độ nung cao (900oC) để tổng hợp hợp chất

chứa niobi rồi lại hòa tan hợp chất này và kết tủa lại bằng axit nitric để thu được Nb(OH)5.

Trong khi đó, Nb2O5.xH2O vô định hình sử dụng trong luận văn này được điều chế theo

qui trình nêu ở mục 2.2 từ Nb2O5 Aldrich chỉ yêu cầu nhiệt độ thủy nhiệt 200oC để thu

được dung dịch chứa niobi sau đó dùng axit clohidric để kết tủa Nb2O5.xH2O vô định

hình. Do đó, sử dụng dung dịch phức niobi - tactrat được điều chế bằng cách hòa tan

Nb2O5.xH2O vô định hình trong axit tactric có thể coi là một bước cải tiến đáng kể.

Qua những kết quả có tính khảo sát ban đầu này, mục đích thay thế chất đầu

vào của phương pháp sol – gel và hạ nhiệt độ cần thiết để hình thành KNN đơn pha cũng

như khắc phục nhược điểm của phản ứng pha rắn truyền thống đã đạt được, cùng với đó

là khả năng tổng hợp KNN trực thoi có kích thước nanomet. Chúng tôi đề xuất qui trình

tổng hợp vật liệu KNN trực thoi kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel với các

điều kiện: sử dụng chất đầu là dung dịch phức niobi – tactric được tổng hợp bằng cách

hòa tan niobi pentaoxit dạng vô định hình trong dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit

tactric/niobi pentaoxit = 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại kiềm (K/Na)/niobi

là 1/1, nhiệt độ nung gel ở 550oC. Cũng tương tự như đối với KNN trực thoi đơn pha thu

được từ phương pháp thủy nhiệt trong luận văn này, sản phẩm KNN trực thoi đơn pha

thu được từ phương pháp sol-gel theo qui trình đề xuất hoàn toàn có khả năng tổng hợp

được gốm áp điện KNN có phẩm chất áp điện cao.


------------------------------------------------------------------------------------------------

59

KẾT LUẬN

- Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5

tới thành phần pha, cấu trúc và hình thái của sản phẩm vật liệu áp điện không chứa chì

(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Nếu như

Nb2O5.xH2O dạng vô định hình ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể của KNN với kết quả tạo

ra pha KNN dạng mặt thoi đơn pha thì việc sử dụng Nb2O5 dạng thù hình trực thoi và

Nb2O5 dạng thù hình đơn tà ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ nhiệt và kích thước hạt trung

bình của sản phẩm KNN dạng trực thoi.

- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp vật liệu KNN dạng mặt thoi đơn pha

từ nguồn Nb2O5.xH2O dạng vô định hình với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH từ 1 đến 5,

tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 12/1, nhiệt độ thủy nhiệt ở 200oC trong 24 giờ.

- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp KNN dạng trực thoi đơn pha từ nguồn

Nb2O5 kết tinh với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 24/1, nhiệt

độ thủy nhiệt ở 230oC trong 24 giờ. Đối với trường hợp sử dụng chất đầu vào là Nb2O5

dạng thù hình đơn tà sản phẩm thu được là các nano tinh thể KNN với kích thước hạt

trung bình cỡ 100nm. Trong khi đó với chất đầu vào Nb2O5 dạng thù hình trực thoi, kích

thước hạt trung bình khá lớn cỡ 0,5µm. Vật liệu thu được có tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm

trong khoảng cho phẩm chất áp điện tốt khi tổng hợp thành gốm có mật độ cao.

- Đã tìm ra qui trình tổng hợp KNN trực thoi mới để tổng hợp KNN trực

thoi bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit tactric làm tác nhân hòa tan Nb2O5.xH2O

dạng vô định hình làm chất đầu vào.

- Đã thu được sản phẩm KNN trực thoi đơn pha có kích thước nanomet (cỡ

20-30 nm) có khả năng tổng hợp được gốm cho phẩm chất áp điện cao bằng phương

pháp sol-gel với các điều kiện: sử dụng chất đầu là dung dịch phức niobi – tactrat được

điều chế bằng cách hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình trong dung dịch axit tactric

với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit là 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại

kiềm (K, Na)/niobi là 1/1, nhiệt độ nung gel ở 550oC trong 2 giờ.


------------------------------------------------------------------------------------------------

60

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQGHN.

2. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X , Nhà xuất bản giáo dục Hà Nội.

3. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Tập I, NXB

khoa học và kỹ thuật, Hà Nội

4. Nguyễn Đức Văn, Vũ Hồng Kỳ, Lê Quốc Minh (2011), “Nghiên cứu các đặc tính cấu

trúc của (K0,5Na0,5)NbO3 dạng thù hình mặt thoi chế tạo bằng phương pháp thủy

nhiệt”, Tạp chí Hóa học, T.49 (3A), Tr. 209-215.

Tài liệu tiếng Pháp

5. Jacques and Pierre Curie (1880) “Dévelopment par compression de l’électricité

polaire dans les cristaux hémièdres à faces inclinées”, Bulletin de la Société

minérologique de France, 3, pp. 90–93.

6. Lippman, G. (1881). “Principe de la conservation de l'électricité”. Annales de chimie

et de physique, 24, pp. 145.

Tài liệu tiếng Anh

7. Bai L., Zhu K., Su L., Qiu J., Ji H. (2010), “Synthesis of (K, Na)NbO3 particles by

high temperature mixing method under hydrothermal conditions”, Materials

Letters, 64, pp.77-79.

8. Bomlai P., Wichianrat P., Muensit S., Milne S. J. (2007), “Effect of calcination

conditions and excess alkali carbonate on the phase formation and particle

morphology of Na0.5K0.5NbO3 powders”, Journal of the American Ceramic

Society, 90, pp. 1650-1655.

9. Brandão R. F., Quirino R. L.,Mello V. M.,Tavares A. P., Peres A. C. (2009),

“Synthesis, characteriztion and use of Nb2O5 based Catalysts in Producing


------------------------------------------------------------------------------------------------

61

Biofuels by Transesterification, Esterification and Pyrolysis”, Journal of

Brazilian Chemistry Society, 20 (5), pp. 954-966.

10. Camargo E. R., Kakihana M. (2001), “Chemical Synthesis of Lithium Niobate

Powders (LiNbO3) Prepared from Water-Soluble DL-Malic Acid Complexes”,

Chemistry Materials, 13, pp. 1905-1909.

11. Canxiong G., Zaihu Q. (1993), “Acidic and catalytic properties of niobic acid

crystallized at low temperature”, Catalysis Today, 16, pp. 376-385.

12. Cao Yang, Zhu Kongjun, Zheng Hongjuan, Qiu Jinhao, Gu Honghui (2012)

“Synthesis of potassium sodium niobate powders using an EDTA/citrate

complexing sol – gel method”, Particuology, 10, pp. 777-782.

13. Chowdhury A., Bould J., Zhang Y., James C., Milne S. J. (2010), “Nano powders

of Na0.5K0.5NbO3 made by sol-gel method”, Journal of Nanoparticles

Researching, 12, pp. 209-215.

14. Devemy S., Courtois C., Champagne P. Champagne, Lippert M., Moreau G., Petit

F., Leriche A. (2009),”Textured PZT ceramics”, Powder Technology, 190 (1),

pp. 141-145.

15. Europe Union, Restriction of Hazardous Substances Directive, có hiệu lực từ năm

2006.

16. Fuchs J. (2012), Ultrasonics – Transducers –Piezoelectric Hardware, Online at

http://www.ctgclean.com, Cleaning Technologies Group.

17. Gupta S., Maurya D., Yan Y., Priya S. (2012), “Development of KNN-Based

Piezoelectric Materials”, Lead-Free Piezoelectrics, Springer, New York.

18. Haerling Gene. H. (1999), “Ferroelectric Ceramics: History and Technology”,

Journal of the American Ceramic Society, 82 (4), pp. 797-818.

19. Handoko Albertus D., Goh Gregory K. L. (2010), “Hydrothermal synthesis of

sodium potassium niobate solid solutions at 200 °C” , Green Chemistry, 12,

pp. 680-687.


------------------------------------------------------------------------------------------------

62

20. Hao J., Xu Z., Chu R., Zhang Y., Chen Q., Fu P., Li W., Li G., Yin Q. (2010),

“Characterization of (K0.5Na0.5)NbO3 powders and ceramics prepared by a

novel hybrid method of sol–gel and ultrasonic atomization”, Materials and

Design, 31, pp. 3146-3150.

21. Heywang W., Lubitz K.,Wersing W. (2005), Piezoelectricity: Evolution and

Future of a Technology, Springer, Heidelberg.

22. Jaeger R. E., Egerton L. (1962), “Hot pressing of potassium sodium niobates”,

Journal of the American Ceramic Society, 45, 209-213.

23. Jaffe B., Cook W., Jaffe, H. C. (1971), Piezoelectric Ceramics, Academic Press

New York.

24. Kao K. C. (1960) Dielectric phenomena in solids, Oxford University Press

25. Li H. (June 2008), Sodium Potassium Niobate-based Lead-free Piezoelectric

Ceramics: Bulk and Freestanding Thick Film, PhD thesis, Drexel University

(3141 Chestnut St Philadelphia, PA 19104, USA).

26. Lv Y. G., Wang C. L., Wu L., Zhao M. L., Xu J. P (2009), “Tantalum influence on

physical properties of (K0.5Na0.5)(Nb1−xTax)O3 ceramics”, Materials Research

Bulletin, 44, 284-287.

27. Matsubara M. , Yamaguchi T., Kikuta K., Hirano S.I. (2004), “Sinterablility and

Piezoelectric Properties of (K,Na)NbO3 Ceramics With Novel Sintering Aid”,

Japanese Journal of Applied Physics, 43, pp. 7159-7163.

28. Nettleton R. E. (1970), Ferroelectrics 1970 , 2, pp. 87.

29. Nguyen Duc Van (2013), “Direct Synthesis of (K0.5Na0.5)NbO3 Powders by

Mechanochemical Method”, Advances in Materials Science and Engineering,

accepted 17 July 2013, Article ID 230216, 4 pages.

30. Nye J. F. (1960), Physical Properties of Crystals, Oxford University Press, Oxford.

31. Rödel J., Jo W., Seifert K. T. P. Seifert, Anton E-M, Granzow T., Damjanovic D.

(2009), “Perspective on the Development of Lead-free Piezoceramics”, Journal

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0025540808002055



------------------------------------------------------------------------------------------------

63

of American Ceramic Society , 92 (6), pp. 1153-1177.

32. Shindo Y., Narita Fumio (2012), “Piezomechanics in PZT Stack Actuators in

Cryogenic Gas Injectors”, Smart Actuation and Sensing System – Recent

Advances and Future Challenges, Published online at www.intechopen.com

33. Smith C.S. (1958), Macroscopic Symmetry and Properties of Crystals, Academic

Press New York.

34. Smolenski G. A., Isupov V. A., Agranovskaya A. I., Krainik N. N. (1961), “New

ferroelectrics of complex composition”, Soviet Physics Solid State, 2, pp.

2651-2654.

35. Takenaka T., Nagata H. (2005), “Current status and prospects of lead-free

piezoelectric ceramics”, Journal of the European Ceramic Society, 25, pp.

2693 - 2700.

36. Takenaka T., Nagata H., Hiruma Y., Yoshii Y., Matumoto K. (2007), “Lead-free

piezoelectric ceramics based on Perovskite structures”, Journal of

Electroceramics, 19, pp. 259-265.

37. Tanabe, K. (1987), “Niobic acid as an ususual acidic solid material”, Materials.

Chem. Phys., 17, pp. 217-225.

38. Uchino K. (2000), Ferroelectric Devices, Marcel Decker, Inc. New York.

39. Wang C., Hou Z-D., Ge H-Y., Zhou M-K., Wang H., Yan H. (2008), “Sol–gel

synthesis and characterization of lead-free LNKN nanocrystalline powder”,

Journal of Crystal Growth, 310, pp. 4635-4639.

40. Wang D. ; Fotinich Y.; Carman G. P. (1998), “Influence of temperature on the

electromechanical and fatigue behavior of piezoelectric ceramics”, Journal of

Applied Physics, 83, pp. 5342-5346 .

41. Wang H., Zuo R., Fu J., Liu J. (2011) “Sol-gel derived (Li, Ta, Sb) modified

sodium potassium niobate ceramics: Processing and piezoelectric properties”,

Journal of Alloys and Compounds, 509, pp. 936-941.

http://www.intechopen.com/books/references/advances-in-ferroelectrics/phase-transitions-dielectric-and-ferroelectric-properties-of-lead-free-ferroelectric-nbt-bt-thin-fil#B2




------------------------------------------------------------------------------------------------

64

42. Wu L., Zhang J. L., Wang L., Li J. C. (2008), “Influence of compositional ratio

K/Na on physical properties in (KxNa1-x)NbO3 ceramics”, Journal of Applied

Physics, 103 (8), pp. 084116.

43. Ye Z-G. (Ed) (2008), Handbook of Advanced Dielectric, Piezoelectric and

Ferroelectric Materials Synthesis, Properties and Applications, CRC Press,

New York.

44. Zhang C., Haijun L. V., Guo M., Zhang M., Wang X. (2008), “Thermodynamic

evaluation and hydrothermal preparation of KxNa1−xNbO3”, Rare Metals, 27,

pp. 371-377.

45. Zhang F., Han L. , Bai S., Sun T. , Karaki T., Adachi M. (2008), “Hydrothermal

Synthesis of (K,Na)NbO3 Particles”, Japanese Journal of Applied Physics, 47

(9), pp. 7685-7688.

46. Zhang G., He F., Zou X., Gong J., Tu H., Zhang H., Zhang Q., Liu Y. (2007),

“Hydrothermal synthesis and photocatalytic property of KNb3O8 with

nanometer leaf-like network” , Journal of Alloys and Compounds, 427, pp. 82-

86.

47. Zhang S., Xia R., Shrout T. R. (2007), “ Lead-free piezoelectric ceramics vs. PZT

?”, Journal of Electroceramics, 19, pp. 251-257.

48. Zworykin V. A., Hillier J, Snyder R. L. (1942), “A scanning electron microscope”,

ASTM Bulletin, 117, pp. 15–23.

Tài liệu trực tuyến

49. http://www.cosmic-energy.org/?page_id=771

50. http://www.physikinstrumente.com/en/primages/pi_pztcell_d4c_O.jpg





http://www.physikinstrumente.com/en/primages/pi_pztcell_d4c_O.jpg

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các dạng thù hình Nb2O5:

a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 Aldrich; c) Nb2O5 BDH.

Phụ lục 2: Giản đồ phân tích nhiệt của Nb2O5.xH2O vô định hình.

Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ nguồn

Nb2O5.xH2O vô định hình ở các nhiệt độ thủy nhiệt:

180oC; 200oC; 220oC và 230oC.

Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5.xH2O


Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5.xH2O


Phụ lục 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN được tổng hợp từ các

nguồn Nb2O5 khác nhau ở cùng điều kiện thủy nhiệt ở 200oC

a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 BDH; c) Nb2O5 Aldrich; d) Nb2O5 đơn tà.

Phụ lục 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp

từ Nb2O5.xH2O vô định hình ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với


Phụ lục 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ

Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với




với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1;6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1.


từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ với

các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1.

Phụ lục 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ

Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ

với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1.



với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1




Phụ lục 14: Ảnh SEM và phổ EDS của mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich (trái)

và Nb2O5 BDH (phải) với tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1


Phụ lục 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác

nhân tạo gel axit xitric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ.

Phụ lục 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với tác

nhân tạo gel axit tactric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ.

Phụ lục 17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với các tỉ lệ

axit xitric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ.

Phụ lục 18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với các tỉ lệ

axit tactric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi ...

Documents