Cycles thermodynamiques

Cycles thermodynamiques

Cycles thermodynamiques 1

Cycles thermodynamiques Introduction La thermodynamique est une science vieille d'environ cent cinquante ans qui reste cependant une composante essentielle de la physique moderne. Les quelques savants qui développèrent les fondements de la thermodynamique au siècle dernier avaient des préoccupations bien différentes. La machine de Denis Papin, ancêtre des machines à vapeur, avait vu le jour quelques dizaines d'années plus tôt. Il restait à optimiser son fonctionnement. C’était essentiel pour construire les machines indispensables à l’industrie naissante. On dit que Denis Papin eut l'idée de construire une machine utilisant la vapeur d'eau en regardant bouillir de l'eau dans une marmite. La vapeur soulevant le couvercle, elle pouvait donc aussi repousser un piston et ainsi fournir du travail. La motivation initiale était donc de répondre à un besoin industriel essentiel à l'époque : trouver les conditions optimales pour « transformer » la « chaleur » en « travail ». On trouve dans cette phrase les trois mots fondateurs de la thermodynamique. Le nom même donné à cette théorie emprunte à son histoire : il vient de deux mots grecs qui signifient chaleur et force. Pourtant, nous verrons dans ce cours qu'aucun de ces trois concepts n'est essentiel pour comprendre la version actuelle de la théorie. A l'époque, on s'intéressait davantage à la machine thermique qu'à l'eau qui sert à la faire fonctionner. Ainsi, la thermodynamique du XIXème siècle est la science des transformations. De plus, la notion d’atome est loin d’être acceptée à cette époque. La version historique de la thermodynamique repose donc essentiellement sur des postulats, appelés principes, sans référence à la physique à l’échelle atomique. Le premier principe de la thermodynamique ne fait qu’exprimer le postulat maintenant accepté par tous de la conservation de l’énergie. Un peu plus tard, le second principe inventé par Clausius permettra de définir la température thermodynamique (T) et une grandeur bien difficile à comprendre par cette approche, l’entropie (S). Ces différents postulats constituent un ensemble cohérent pour introduire la thermodynamique, mais cependant très peu abordable. Il est difficile de faire le lien entre l’expérience sur laquelle repose les raisonnements, le fonctionnement d’une machine à vapeur, et de nombreuses applications modernes de la thermodynamique. Ceci est d’autant plus évident que la plupart de ces applications ne mettent pas en jeu l’étude de transformations. Depuis le début du XXème siècle, nous savons que l’objet premier de la thermodynamique est l’étude de l'état d'équilibre d’un système, situation particulière dans laquelle celui-ci se trouve avant ou après une transformation. De plus, depuis 1875, et les travaux de Boltzmann, nous pouvons donner un sens physique aux différentes grandeurs comme l’entropie ou la température, grâce au passage de l'échelle atomique (ou microscopique) à la description macroscopique d'un système. Ainsi, une nouvelle présentation de la thermodynamique s’est progressivement construite au XXème siècle, qui s’appuie sur la description des atomes.



Chapitre I : L’état d’équilibre et ses variables I - Généralités : 1) Quelques définitions : Prenons un exemple de la vie de chaque jour: une marmite contenant de l'eau bouillante pour nous intéresser à l’eau qu’elle contient . La marmite sur laquelle on place un couvercle est posée sur une table, dans une pièce :

Choisir de s’intéresser à l’eau contenue dans la marmite, c’est faire le choix d’un système. Tout ce qui entoure le système (le « reste de l’univers ») constitue le milieu extérieur. Notons que dans l’exemple choisi, les parois de la marmite font partie du milieu extérieur, tout comme l’air contenu dans la pièce. Il serait bien sûr possible, pour la même expérience, de faire un choix différent de système (et donc de milieu extérieur). Dans la suite du cours, nous ferons parfois plusieurs analyses d’une même expérience en changeant le système étudié. Il faut retenir à ce niveau qu’il est impossible de faire de la thermodynamique sans d’abord parfaitement définir le système étudié. Pour terminer la description de la figure ci-dessus, on notera que les limites de la pièce sont matérialisées par des hachures. Dans toute la suite, cela voudra dire que ces limites, qui constituent de nouvelles parois, isolent complètement l’intérieur de la pièce du reste de l’univers. En pratique, il est toujours possible d’isoler une partie de l’univers qui est seule susceptible d’échanger quelque chose (nous verrons quoi dans la suite) avec le système étudié. C’est cette partie « active » de l’univers que nous prendrons comme milieu extérieur. Nous pourrons alors déclarer que l’ensemble système plus milieu extérieur constitue un système isolé. Tout ce qui se situe à l’extérieur de cet ensemble pourra alors être ignoré dans les raisonnements. Précisons alors une caractéristique importante du système (l’eau contenue dans la marmite dans l’exemple choisi). Nous savons tous que l’eau se présente sous forme de molécules de formule chimique H2O. Dans une marmite de taille raisonnable, disons un litre, le nombre de molécules d’eau est extraordinairement grand. Rappelons que la masse molaire de l’eau est d’environ 18 g. Pour cette masse d’eau, il y a donc environ NA =6,021023 molécules (nombre d’Avogadro) et donc environ 3,3 1025 molécules dans un litre d’eau. On dit que le système est macroscopique. Retenons dès maintenant : La thermodynamique est une science qui décrit les systèmes macroscopiques. C’est le très grand nombre d’atomes ou molécules contenus dans la marmite qui est à l’origine de la plupart des propriétés observées. Ainsi, l’eau bout à 100°C (à pression atmosphérique). On dit que l’on a un changement d’état (ou changement de phase) . Il n’y aurait pas de changement d’état si le nombre de molécules n’était pas macroscopique.



Une dernière idée est capitale. La thermodynamique ne permet pas de décrire les systèmes macroscopiques en toute circonstance. Pour préciser ceci, imaginons que, dans l’expérience précédente, la marmite contienne au départ de l’eau chaude (à une température supérieure à celle de la pièce). Nous savons intuitivement ce qui va se passer : l’eau va « se refroidir ». Si l’on attend très longtemps, la température de l’eau dans la marmite sera égale à celle de la pièce. A partir de là, une série de mesures de la température donnera toujours le même résultat. On a atteint un état d’équilibre du système. Les mesures effectuées sur le système sont alors indépendantes du temps; le système se trouve dans une situation particulièrement simple. L’étape qui a précédé était beaucoup plus complexe. Ainsi, lorsque l’eau « se refroidit », sa température n’est plus définie. Pour s’en convaincre, on peut plonger un thermomètre à différents endroits de la marmite (près des parois ou plus au centre) et on trouvera des valeurs différentes. De plus, la plupart des mesures effectuées sur le système donne des résultats dépendants du temps. On dit que le système étudié est hors d’équilibre et qu’il subit une transformation. On appelle ainsi transformation le passage d’un état d’équilibre à un autre. Au XIXème siècle, les premières expériences sur lesquelles furent construits les fondements de la thermodynamique portaient sur des transformations (il faut provoquer une transformation pour produire du travail dans une machine). Paradoxalement, les scientifiques qui ont amélioré la théorie au début du XXème siècle ont montré que le véritable objet d’étude de la thermodynamique était la description de l’état d’équilibre. L’étude des transformations devient alors un « sous produit » qui découle de cette description. Au XIXème siècle, la thermodynamique a, en quelque sorte, été inventée à l’envers. Il est naturel, au début du XXIème siècle, de remettre les choses à l’endroit ! Ce premier chapitre est donc naturellement consacré à la description de l’état d’équilibre. 2) Le système à 2 compartiments, le monde en miniature : Dans l’expérience précédente, nous avons choisi le système (l’eau dans la marmite) et le milieu extérieur (la pièce plus les parois de la marmite). Précisons tout d’abord le rôle des parois qui séparent le système du milieu extérieur. Dans une expérience réelle, ces parois sont constituées d’une certaine quantité de matière. On peut cependant toujours raisonner en supposant les parois comme une frontière immatérielle. Dans ce cas, elles n’appartiennent ni au système, ni au milieu extérieur. Elles restent cependant essentielles car elles fixent les conditions aux limites imposées au système. Ainsi, la nature des parois détermine les échanges possibles entre le système et le milieu extérieur. Lorsque l’échange d’atomes ou de molécules est interdit, on parle de système fermé. Si tout échange d’énergie est interdit, on parle de système isolé.

Le compartiment de gauche symbolise alors le système, celui de droite le milieu extérieur. La paroi qui sépare les deux compartiments symbolise l’ensemble des parois existant à la frontière du système. Les hachures rappellent que l’ensemble système plus milieu extérieur constitue un système isolé. Il faut bien sûr réaliser que ce schéma n’est pas « à l’échelle » : en général, le milieu extérieur est de beaucoup plus grande taille que le système lui même .



3) Précisons les choses avec un exemple : Terminons ces généralités en analysant un autre exemple. On place un récipient contenant un gaz (par exemple de l’hélium) dans une pièce contenant un autre gaz (par exemple de l’argon). Initialement, le récipient contenant l’hélium est fermé. Au temps t0, on ouvre ce récipient. Si l’on adopte la schématisation précédente, nous représenterons l’expérience de la façon suivante :

Mesurons alors le nombre d’atomes d’hélium, NHe, et d’atomes d’argon, NAr, dans le système (dans le compartiment de gauche) au cours du temps :

Pour t < t0, NHe et NAr ne dépendent pas du temps. De plus, NAr est nul. Le système étant préparé ainsi depuis très longtemps, ses propriétés ne dépendent pas du temps. On a préparé un état d’équilibre du système. L’ouverture du récipient à t0 provoque une transformation au cours de laquelle les nombres d’atomes NHe et NAr dans le système changent. C’est donc grâce à un échange de matière que le système atteint un nouvel état d’équilibre où NHe et NAr sont maintenant tous les deux non nuls et ne changent plus. On retiendra : Lorsque qu’un état d’équilibre est atteint, il n’y a plus d’échange entre le système et le milieu extérieur Une définition plus rigoureuse de l’état d’équilibre d’un système est donc : Un état d’équilibre d’un système macroscopique est une situation particulière où le système n’échange rien avec le milieu extérieur et où ses propriétés macroscopiques sont indépendantes du temps. On précise ici propriétés macroscopiques car il s’agit de résultats de mesures « à notre échelle ». Par exemple, on mesure les nombres NHe et NAr, ce qui revient à estimer la masse d’hélium ou d’argon présente dans le système. A contrario, il peut y avoir des échanges entre le système et son environnement pendant une transformation. Nous verrons dans la suite en quoi consiste ces échanges. Nous retiendrons dès maintenant : La thermodynamique est la science dont le but premier est de décrire les états d’équilibre d’un système macroscopique. Il est donc indispensable de préciser la nature de l’état d’équilibre et en particulier de définir les grandeurs qui le caractérise.



II - L’état d’équilibre macroscopique : 1) Energie totale : Prenons l’exemple d’un gaz (par exemple de l’hélium). Si l’on observe ce système à l’échelle atomique (on dit alors que l’on en fait une description microscopique), on verra une collection d’atomes en mouvement :

Dans le cas le plus simple (pas d’interaction entre les atomes), l’énergie de ce système est

la somme des énergies cinétiques de chaque atome : EC= 21 ∑

N

1 m vi2

vi la vitesse de l’atome i et N le nombre total d’atomes De manière plus générale, si l’on dénombre et si l’on somme les différentes contributions à l’énergie, on construit l’énergie totale du système. 2) Postulat de conservation de l’énergie : En thermodynamique, comme dans toute la physique et la chimie, on admet le postulat de conservation de l’énergie : L’énergie totale d’un système se conserve Ainsi, toute variation de l’énergie totale d’un système résulte d’un échange entre le système et son environnement. Donc (puisqu’il n’y a pas d’échange à l’équilibre) : A l’équilibre thermodynamique, l’énergie totale du système reste constante 3) L’énergie interne U : Enlevons de l’énergie totale tout ce qui n’est pas intéressant pour faire de la thermodynamique, par exemple l’énergie de translation ou de rotation résultant d’un mouvement d’ensemble du système (ce n’est pas parce que l’on donne un coup de pied dans la marmite que la description de l’eau qu’elle contient sera différente !). De plus, éliminons tout effet d’un champ extérieur, par exemple le champ de pesanteur (la description de l’eau sera la même au premier étage et au rez-de-chaussée d’un bâtiment !). Une fois enlevés ces différents termes, il ne reste que l’énergie propre au système lui même. Pour cette raison, on parle alors d’énergie interne : L’énergie interne U est l’énergie du système au repos,en absence de champ extérieur Donc : Si le système est au repos et en absence de champ extérieur, le principe de conservation de l’énergie s’applique à U qui reste constante à l’équilibre 4) Grandeurs d’état : Si le système au repos et en absence de champ extérieur. L’énergie interne U reste alors constante à l’équilibre. C’est donc une grandeur qui caractérise en partie cet état d’équilibre. On dira que U est une grandeur d’état. De manière plus systématique, on cherche une liste de grandeurs d’état qui caractérisent l’état d’équilibre d’un système macroscopique. En plus de l’énergie interne U, on peut aussi citer le nombre d’atomes N de chaque espèce atomique ou moléculaire présente dans le système. De manière empirique, on sait aussi que la température ou la pression p doivent être des grandeurs d’état. Le volume V du système est également une grandeur d’état. En effet, une modification de volume ∆V d’un système implique un échange d’énergie (de travail mécanique) entre le système et le milieu extérieur.



On peut donc commencer à dresser une liste de grandeurs d’état : T, p, U, V, N... Toutes ces grandeurs ne sont pas indépendantes. Ainsi, l’énergie interne U d’un corps pur (système constitué d’un seul type d’atomes*) varie avec T, V et N. Donc, on pourra considérer que U est fonction de T, V et N. On dira donc que U est une fonction d’état, T, V, N jouant alors le rôle de variables d’état. Toutefois, en inversant la relation U(T, V, N), on obtient par exemple T(U, V, N) où T est maintenant une fonction d’état, et U, V et N des variables d’état. Toute variable d’état peut donc être fonction d’état et réciproquement. C’est pour cette raison que l’on parle de grandeurs d’état. 5) Variables (fonctions) d’état intensives / extensives : On multiplie la taille d’une expérience par 2, toute chose étant égale par ailleurs : Certaines variables (comme U, V, N) ont doublé. On dit que ce sont des variables extensives. D’autres n’ont pas changé (comme p ou T). On dit que ce sont des variables intensives. Remarquons que vN=V/N, volume par atome, rapport de deux variables extensives, est une variable intensive. On peut aussi introduire le nombre de moles, n = N/NA qui est une variable extensive (en passant de N à n, on effectue en quelque sorte un simple « changement d’unité »). Par contre, le volume molaire Vmol=V/n est une variable intensive.

III - Le contenu de l’état d’équilibre : 1) Description d’une expérience : On reprend l’exemple du récipient d’hélium placé dans une pièce. On adopte la représentation schématique à deux compartiments. Le compartiment de gauche symbolise le système, celui de droite le milieu extérieur. La paroi centrale contrôle les échanges entre le système et le milieu extérieur. On va modifier les caractéristiques de cette paroi pour provoquer des transformations et générer différents états d’équilibre du système. En fait, on va préciser et décomposer l’expérience déjà décrite au paragraphe précédent en plusieurs étapes. On suppose qu’initialement la paroi centrale empêche tout échange entre le système et le milieu extérieur. On dit que cette paroi est isolante*. Suivant la convention déjà introduite, on hachure alors la paroi centrale (P) :

Préparé ainsi depuis longtemps, le système et le milieu extérieur se trouvent dans un état d’équilibre. La température T et la pression p du système sont mesurables. Elles n’ont aucune raison d’être égales à la température et à la pression du milieu extérieur, la paroi centrale assurant une parfaite isolation du système. Dans une expérience réelle, une paroi métallique entourée d’une couche d’isolant comme le polystyrène constitue une bonne approximation de paroi isolante. Supposant maintenant que l’on modifie à un instant donné la nature de la paroi centrale, en enlevant le polystyrène.



S’il ne reste que la paroi métallique, des échanges d’énergie sont possibles entre le système et le milieu extérieur. On dit que l’on a échange de chaleur. Par contre, la paroi métallique, indéformable et imperméable, assure que le volume et le nombre d’atomes présents dans le système ne changent pas. On dit que le système est fermé.On génère ainsi une transformation où un échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur s’effectue à volume et à nombre d’atomes constants. On atteint alors un nouvel état d’équilibre et nous savons intuitivement que la température du système est maintenant égale à celle du milieu extérieur. On dit que le système et le milieu extérieur sont maintenant en équilibre thermique

Notons que les pressions du système et du milieu extérieur sont encore a priori différentes et il n’y a pas eu non plus de mélange entre l’hélium du système et l’argon du milieu extérieur. Repartons de ce nouvel état d’équilibre. On débloque maintenant la paroi centrale qui se déplace jusqu’à ce que les pressions du système et du milieu extérieur deviennent identiques (dans ce cas la somme des forces qui s’appliquent sur la paroi centrale est nulle et celle-ci peut rester immobile). Dans cette deuxième étape, seul le volume du système a changé : il y a eu échange de volume entre le système et le milieu extérieur. Notons que cet échange, qui résulte du travail des forces de pression du milieu extérieur est également un échange de travail mécanique. Il aboutit à l’égalité des pressions, c’est à dire à l’équilibre mécanique :

Le système et le milieu extérieur sont maintenant en équilibre thermique et mécanique Une troisième étape est encore possible : on peut provoquer une nouvelle transformation en perçant la paroi centrale. L’échange entre atomes présents dans le système et le milieu extérieur est alors possible. On dit que le système devient ouvert Cet échange de matière conduit à un nouvel équilibre que l’on appelle équilibre osmotique : Le système et le milieu extérieur sont maintenant en équilibre thermique, mécanique et osmotique. On dit qu’ils sont alors en équilibre thermodynamique



ChapitreII :Travail mécanique et quantité de chaleur I- Travail mécanique exercé sur/par un fluide : Prenons le processus le plus simple par lequel un gaz donné peut fournir du travail, ce processus consiste à changer le volume du gaz. Concrètement, le gaz pousse sur un piston, ou le piston comprime le gaz. Nous sommes obligés de définir une convention de signe pour ce travail : si le gaz se dilate, il pousse le piston vers l’extérieur et l’on considère qu’il effectue un travail négatif. Si au contraire c’est le milieu extérieur qui comprime le gaz, le travail effectué par le gaz sera positif : il recevra du travail. En thermodynamique, on a la convention suivante: W<0 quand c'est le système qui produit du travail W>0 quand c'est le système qui reçoit du travail du milieu extérieur . Nous supposons, pour permettre des calculs simples, que le gaz qui se dilate le fait de façon quasi-statique, c’est-à-dire très lentement, de telle sorte que l’on puisse supposer à tout instant que le gaz est à l’équilibre thermodynamique et satisfait donc l’équation d’état des gaz parfaits. On suppose par exemple que le système passe par une succession infinie d’états d’équilibre, de durée infinitésimale, très proches les uns des autres. Considérons un fluide compressible (ex.: air). On fournit du travail W au système en agissant sur un piston . Si on laisse ensuite le fluide libre, il restitue alors une partie de ce travail au monde extérieur.

La force sur le piston de surface S est F = SP, où P est la pression. Si le piston se déplace d'une petite longueur δx, le travail correspondant sera (en valeur absolu) :

où δV est le (petit) changement de volume. Lors de cette transformation, on néglige le changement de pression... Si l'on connaît comment P varie avec V, on peut calculer le travail total pour une transformation finie entre les volumes initial et final(en valeur absolu) :



Le travail est donné par l'aire en dessous des courbes :

Vf>Vi ; W<0 Vf<Vi ; W>0 Exemples : a . Détente isotherme d’un gaz parfait : Avant définissons le concept de gaz parfait : Le gaz parfait est un gaz idéal : • il correspond à un gaz dilué c.à.d un gaz à pression réduite • c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux et soumis à une agitation perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique) Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz) • les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles • les molécules sont sans interaction entre elles . • la pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois de l'enceinte

• La pression du gaz La pression du gaz résulte des chocs élastiques des molécules sur les parois du récipient qui le contient.

• La température absolue du gaz La température absolue T est un paramètre qui caractérise l'état thermique du gaz, c.à.d à son degré d'agitation thermique. Elle est définie par :

1/2 mv2 = 3/2 kT où k est la constante de Boltzmann Si le degré d'agitation est élevé (c.à.d v grand), alors la température et aussi la pression du gaz sont élevées. La relation ci-dessus définit la température absolue en degré Kelvin (K).

• Equation d’état du gaz parfait : L'équation du gaz parfait est la première relation qui permet de rendre compte du comportement physique d'un gaz, bien que les gaz réels ne se conforment qu'approximativement à cette équation. Le gaz parfait n'existe pas : c'est un modèle idéal qui suppose que les molécules sont sans interactions et n'ont pas de volume propre. En réalité, les molécules interagissent les unes avec les autres, et elles ont un volume propre, mais ces données peuvent être négligées quand le gaz est éloigné de ses conditions de liquéfaction (le point critique ).L'état d'une masse gazeuse est caractérisé par des valeurs bien déterminées de sa pression P, de sa température T et de son volume V : aussi la pression, la température, le volume sont -ils appelés variables d'état. L'équation d'état du gaz parfait s'écrit : PV = nRT, où n est la quantité de matière (exprimée en nombre de moles ), R, la constante du gaz parfait, et T, la température absolue en kelvins [ T (K ) = t (°C ) + 273,15 ].



Dans le système international, la pression s'exprime en pascals (Pa ), le volume en mètres cubes (m3 ), et la constante R vaut 8,314 J . mol –1 . K –1. Cette équation représente la synthèse des relations établies en étudiant la variation de l'une des variables ( P, V ou T ) en fonction d'une deuxième, la troisième étant constante. Ces relations s'expriment par les lois suivantes, qui ont été établies expérimentalement. La loi de Boyle Mariotte Elle concerne la compressibilité d'une masse invariable n de gaz dont la température T est fixée ; elle exprime que le produit de la pression P du gaz par son volume V est constant (PV = constante ).

La pression et le volume d'une quantité donnée (mole ) de gaz parfait, à température constante, varient de telle façon que le produit PV aura toujours la même valeur.

Ainsi, le volume d'une quantité donnée de gaz varie de façon inversement proportionnelle à la pression, la température étant maintenue constante. Les processus qui se déroulent à température constante sont qualifiés d'isothermes. La représentation graphique donnant P en fonction de V est une hyperbole. La loi de Gay-Lussac : la loi de dilatation des gaz Elle exprime le fait que, si la pression est constante, les variations de volume d'une masse donnée de gaz sont proportionnelles aux variations de température. Sur un graphique où est reporté le volume du gaz (V ) en fonction de la température (T ), on obtient une droite, une isobare, dont la pente est égale à nR /P. Pour différentes pressions, on obtient différentes isobares ; cependant, par extrapolation aux basses températures, toutes ces droites coupent l'axe des températures au point – 273,15 °C. Gay-Lussac démontra que le volume d'un gaz parfait dont la pression est maintenue constante varie linéairement avec la température. Aux basses températures, les isobares s'extrapolent jusqu'à V = 0 pour une température proche de - 273 o C.



Cette température représente une limite inférieure, en dessous de laquelle il n'est pas possible de descendre (à 0 K, le volume du gaz parfait est nul ): elle constitue l'origine de l'échelle absolue des températures, ou échelle Kelvin. La loi de Charles À volume constant les variations de pression d'une masse donnée de gaz sont également proportionnelles aux variations de température. Les droites de pente nR /V sont des isochores qui passent toutes au point – 273,15 °C sur l'axe des températures. La loi d'Avogadro Cette loi est une conséquence de l'équation d'état du gaz parfait : elle indique que des volumes égaux de différents gaz contiennent, dans les mêmes conditions de température et de pression, le même nombre de moles (n = constante ). Ainsi, le volume molaire gazeux normal occupé par n'importe quel gaz, à 273,15 K (soit 0 °C ) et à la pression de1,013 10 5 Pa (soit 1 atm ), est de 0,022 414 m 3 (soit 22,414 l ). Revenons maintenant à la détente isotherme d’un gaz parfait : par exemple, on peut supposer que le volume de gaz est en contact avec un thermostat à température constante. C’est-à-dire avec un réservoir de chaleur de dimension suffisante de telle sorte que la température du gaz soit constante. Ce type de processus s’appelle isotherme. Nous pouvons décrire le changement de volume du gaz sur un diagramme (P/V) tel que celui présenté ci-dessous. Puisque nous pouvons supposer que le gaz satisfait à chaque instant à l’équation des gaz parfaits, tous les points qui décrivent le système sont placés sur une courbe répondant à l’équation d’état des gaz parfaits : P = nRT/V



L’intégration du travail se produit donc en suivant la courbe représentée ci-dessus, et correspond, pour une variation entre deux points (P1,V1) et (P2,V2), à la zone hachurée sur la figure. Cette intégration donne (en valeur absolue) :

En tenant compte de la convention de signes , ce travail est en réalité négatif. b . Détente isochore ou isobare : On peut envisager d’autres façons de faire évoluer le gaz entre les deux mêmes points (P1,V1) et (P2,V2), dont l’une est schématisée sur la figure ci-dessous :

Dans ce processus, on peut tout d’abord effectuer un changement de pression à volume constant (processus isochore) puis un changement de volume à pression constante (processus isobare). Le travail effectué au cours du processus décrit ci-dessus correspond, encore une fois, à la zone hachurée sur la figure. Aucun travail n’est produit sur la transformation a-b puisque le volume ne change pas, et le travail total devient égal à celui effectué durant le processus b-c (en valeur absolu toujours) :

Notez que, bien que dans le processus décrit ci-dessus la température soit la même au début et à la fin (en a et c), elle varie pendant les deux phases du processus. Vous noterez un résultat très important, c’est que : La quantité de travail effectué par un système thermodynamique qui passe d’un état à un autre dépend non seulement de l’état initial et de l’état final, mais aussi du chemin suivi dans le processus.



II- Quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur : On distingue entre deux types de chaleur : a) La chaleur sensible • elle est liée à une variation de température . T du système par suite d'un réchauffement ou d'un refroidissement • elle est proportionnelle à la masse de matière et à la différence de température d'où, pour une transformation infinitésimale : dQ = mcdT

où, c désigne la chaleur massique du matériau ou fluide exprimée en [Jkg-1K-1] Transformation finie La chaleur Q échangée lors d'une transformation finie entre l'état 1 et l'état 2 s'obtient en intégrant la relation ci-dessus : Q= ∫mcdT

Si la chaleur massique reste constante (c = cte) alors: Q12 = mc.∆ T = mc (T2 - T1) = mc(t2-t1 ) On distingue généralement entre chaleurs massiques à pression constante ou volume constant, notée cp ou cv : pour un solide et pour un liquide, la chaleur spécifique ne dépend pas de manière sensible des conditions dans lesquelles s’effectue la mesure. Dans le cas d’un gaz au contraire, la chaleur spécifique dépend beaucoup des conditions : on distingue deux façons de mesurer la chaleur spécifique, à volume constant cv et à pression constante cp. Pour un gaz, on définit plutôt les capacités calorifiques molaires, donc exprimées pour une mole de gaz, notées Cv et Cp. La quantité de chaleur Q nécessaire à élever de T degrés n moles de gaz est donc : Q = nCv ∆T à volume constant Q =nCp ∆T à pression constante soit : Cv = M cv, Cp= M cp où M désigne la masse moléculaire du gaz considéré. Les valeurs caractéristiques des capacités calorifiques de divers gaz sont données dans le tableau ci-dessous. On peut donc noter que la capacité calorifique molaire à pression constante est plus élevée que la capacité calorifique molaire à volume constant. On note aussi que les capacités calorifiques augmentent avec la complexité du gaz.

- Pour les gaz monoatomiques :

-Pour les gaz diatomiques :

Cv=25 R = 4.97 cal/mole.K

Cp= 27 R = 6.94 cal/mole.K



Il existe une relation entre ces deux chaleurs spécifiques : c’est la relation de MAYER qui s’écrit : Cp –Cv = R Ces valeurs correspondent remarquablement bien aux valeurs du tableau ci-dessous pour des gaz monoatomiques et des gaz diatomiques.

. Pour les gaz polyatomiques et pour le cas de gaz plus complexes, on peut noter suivant le tableau ci-dessus que la capacité calorifique augmente de façon monotone avec la complexité du gaz. b) Chaleur latente de changement d’état : La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1 kg de matière pour changer d'état à température constante, elle est définie par :

Q = mL où, L est la chaleur massique associée à un changement d'état, cette chaleur est soit libérée (V-> L) ou absorbée (L-> V).On distingue entre chaleurs latentes de fusion, de vaporisation, de sublimation... Exemple : -Chaleur latente de vaporisation de l’eau à P=1atm. et T=298K :Lv =540kcal/kg Cette quantité de chaleur sert seulement à briser les liaisons intermoléculaires qui assurent la cohésion de l’état liquide et non à élever la température qui reste constante (ainsi que la pression). -Chaleur latente de fusion de l’eau à P=1atm et T=273K : Lf =80kcal/kg De la même manière cette quantité de chaleur sert seulement à briser les liaisons intermoléculaires qui assurent la cohésion de l’état solide cette fois-ci non à élever la température qui reste constante (ainsi que la pression).



Chapitre III- Equivalence entre la quantité de chaleur et le travail : L’expérience de Joule (voir schéma ci-dessous) a permis d’établir l’équivalence entre la quantité de chaleur et le travail :

. La masse m tombe et élève la température de l’eau : il y a apport d’énergie sous forme de frottement (travail des forces de frottement), et non directement sous forme de chaleur. Chaleur et travail provoquent donc le même effet apparent(l’élévation de température) c’est pourquoi on considère que la chaleur est également une forme d’énergie : on l’appelle « énergie thermique ». On préfère donc donner à la chaleur Q la même unité que le travail : le Joule(J). Puisque la chaleur est finalement une forme d’énergie, il faut convertir les calories en joules. On écrit donc : Q=mc∆T.(J) avec J la constante de conversion cal/joule. L’expérience de Joule permet de trouver J : le travail des forces de frottement est égale à mgh et provoque l’échauffement de l’eau de ∆T ; soit : Q=mc∆T.(J)=mgh Connaissant m,c,∆T ,g et h, on déduit que J=4.18J/cal Le principe d’équivalence étant confirmé, on peut donc dorénavant additionner quantité de chaleur et travail en tenant compte du facteur de conversion J.

Chapitre IV- Le premier principe de la thermodynamique :

• Enoncé du premier principe : Dans tout processus faisant passer un système d’un état d’équilibre initial A à un état d’équilibre final B, la somme des quantités de chaleur et de travail reçues par le système ne dépend pas du chemin suivi pour faire la transformation, mais seulement de l’état initial et de l’état final. Il faut rappeler en revanche que la quantité de chaleur et (ou) la quantité de travail échangées lors de la transformation dépendent directement du chemin suivi : chaleur et travail ne sont pas des fonctions d’état. Cependant leur somme est une fonction d’état.



Le premier principe de la thermodynamique est également appelé « principe de l’état initial et de l’état final » ou encore « principe de la conservation de l’énergie ». Il affirme le caractère indestructible de l’énergie : lors de processus faisant évoluer les systèmes, les différentes formes d’énergie sont susceptibles de se transformer les unes dans les autres comme le travail en chaleur et réciproquement, par exemple. Le premier principe de la thermodynamique ne se démontre pas, puisque c’est un principe, mais il faut accepter sa validité aussi longtemps que toutes ses conséquences sont vérifiées, sans aucune exception.

• L ‘énergie interne U Supposons qu’un système fermé subisse une transformation entre un état initial A et un état final B par deux chemins (1) et (2), puis un retour à l’état initial par le chemin (3); pour chaque évolution il est possible d’exprimer le travail et la chaleur reçus par le système : W1 + Q1 = chemin (1) de A à B; W2 + Q2 = chemin (2) de A à B; W3 + Q3 = retour par le chemin (3) de B à A.

L’application du premier principe, principe de la conservation de l’énergie, à un cycle faisant passer le système de A à B puis de B à A, soit selon le chemin (1) soit selon le chemin (2) et retour, permet d’écrire :

W1 + Q1 + W3 + Q3 = 0 et W2 + Q2 + W3 + Q3 = 0 d’où l’on déduit :

(W + Q) A ,B = constante La somme (W + Q) pour une transformation quelconque d’un système fermé a toujours la même valeur quelque soit le chemin suivi; on peut considérer qu’elle ne dépend que des points de départ et d’arrivée : il s’agit donc de la variation d’une fonction d’état du système. Cette fonction d’état s’appelle énergie interne et se note U.

(W + Q)A,B = (UB - UA) La relation ci-dessus montre qu’on ne peut connaître la valeur absolue de l’énergie interne mais qu’on peut seulement en mesurer les variations. La fonction U étant une fonction d’état, sa différentielle est une différentielle totale exacte qui peut s’écrire, d’après ce qui précède :

dU = δW + δQ



La fonction d’état énergie interne U, grandeur macroscopique, correspond à la valeur moyenne des états microscopiques qui caractérisent le système; elle peut être considérée comme la somme de toutes les énergies : potentielle, cinétique, de rotation, de vibration, etc... de toutes les particules élémentaires qui constituent le système. Cas particuliers : 1) si le système subit un cycle de transformation fermé, la variation d’énergie interne est nulle; 2) si le système est isolé il ne peut y avoir d’échange avec l’extérieur (ni travail, ni chaleur) et la variation d’énergie interne est nulle; 3) si la transformation est effectuée à volume constant, dV = 0 et δW = 0, on a alors : dU = δQ et par conséquent

(UB - UA) = Qv= m Cv.dT qui est dans ce cas particulier égal à la variation d’une fonction d’état et ne dépend pas du chemin suivi pour effectuer la transformation; 4) si la transformation est réversible, seul cas où P = Pext constamment, on a :

δW = - P. dV et dU = δQ - P. dV

• Transformations à pression constante : l’enthalpie H La plupart des réactions chimiques se font à pression constante, la pression atmosphérique. Dans ces conditions, si QP est la chaleur échangée lors de la transformation à pression constante, on peut écrire :

.∆U = U2 - U1 = W + QP = - P.(V2 - V1) + QP = QP - P..∆V d’où l’on tire :

QP = ∆U + P∆.V = (U2 + P.V2) - (U1 + P.V1) La chaleur échangée à pression constante se comporte comme la variation d’une fonction d’état, combinaison linéaire des fonctions d’état énergie interne, volume et pression. Cette nouvelle fonction d’état s’appelle enthalpie et se note H :

H = U + P.V Avec ∆H = Qp= nCp.∆T

La fonction enthalpie, tout comme la fonction énergie interne, ne peut être déterminée en valeur absolue : on ne peut mesurer que des variations au cours des transformations. Ses variations représentent la chaleur échangée à pression constante pour tous les processus, réversibles ou non. La fonction enthalpie est particulièrement importante en chimie du fait que la majorité des réactions chimiques ont lieu sous la pression atmosphérique; elle est couramment employée en thermochimie et les valeurs numériques des variations d’enthalpie des principales substances sont tabulées. Etant donné que l’enthalpie est une fonction d’état et ne dépend que de la température tout comme l’énergie interne, on peut donc écrire pour n’importe quelle transformation : ∆H=nCp∆T



ChapitreV- Applications du premier principe de la thermodynamique : 1 . Dilatation libre : Un type de processus simple consiste en la dilatation libre d’un gaz, tel que celui qui est schématisé sur la figure ci-dessous . On imagine un premier récipient qui contient le gaz en question, relié à un second (vide) par un robinet. Les deux récipients sont isolés de l’extérieur et l’on peut mettre en contact les deux parties en ouvrant le robinet. Dans ce cas, le volume du gaz s’accroît sans que le gaz n’accomplisse de travail et sans qu’il ne reçoive de chaleur de l’extérieur. En conséquence, l’énergie interne ne change pas. Si nous supposons en outre que nous disposons d’un gaz parfait, la température n’a pas non plus changé au cours du processus, ce qui nous permet de conclure que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Ceci est approximativement vérifié. On a cependant pu mesurer expérimentalement que la température s’abaissait très légèrement au cours d’un processus de dilatation libre. Ceci permet de montrer les limites du modèle simple de gaz parfaits que nous avons proposé.

Etant donné que l’énergie interne est une fonction d’état et ne dépend que de la température, on peut donc écrire pour n’importe quelle transformation :∆U=nCv∆T 2 . Processus isotherme : Nous allons considérer plus précisément le processus de dilatation d’un gaz parfait, processus que nous schématisons sur la figure ci-dessous. Nous partons, pour spécifier les données, de 2,00 moles d’un gaz parfait contenues, à la température T1 de 300 K, dans un volume V1 de 3,50m3. On laisse ce gaz se dilater, à température constante, jusqu’à un volume V2 de 7,00 m3. On souhaite calculer le travail effectué par ce gaz, ainsi que ses échanges de chaleur avec le thermostat.

Le travail effectué au cours de ce processus est simplement donné par la relation que nous avons trouvée pour les processus isothermes (en valeur absolue) :



Pour ce qui est des échanges de chaleur, ceux-ci ne peuvent pas être calculés de manière simple en général. Cependant, nous avons vu que, dans le cas d’un gaz parfait, l’énergie interne ne dépend que de la température. Dans un processus isotherme, l’énergie interne ne doit donc pas changer, et le thermostat doit fournir au gaz un apport de chaleur équivalent au travail fourni. 3. Détente adiabatique : Nous allons maintenant considérer un processus au cours duquel le gaz se dilate à partir du même état que précédemment, pour atteindre le même volume V2 , mais de manière adiabatique : aucun réservoir ne lui fournit de la chaleur. Pour ce faire, soit le récipient doit être suffisamment bien isolé pour interdire les échanges de chaleur avec l’extérieur, soit le processus doit être suffisamment rapide, pour qu’ils n’aient pas le temps de modifier le processus de manière appréciable. Puisque aucun échange de chaleur ne vient remplacer l’énergie interne perdue à cause du travail effectué par le gaz, l’énergie interne diminue, et, pour un gaz parfait, la température diminue aussi. L’état d’arrivée se trouve donc à une température et à une pression inférieures à celles du cas précédent (voir figure page précédente) . Nous avons vu que, au cours d’une dilatation adiabatique, la température d’un gaz devait diminuer. Inversement, au cours d’une compression adiabatique, elle s’élève. Si la dilatation a lieu de manière lente, on peut écrire sous forme différentielle : dU = δQ + δW = δW =- PdV expression dans laquelle nous avons pris en compte le fait que, puisqu’il s’agit d’un processus adiabatique, la quantité de chaleur échangée doit être nulle : δQ = 0. Nous avons par ailleurs vu plus haut que, de manière générale dU = nCvdT ce qui, en combinant avec l’équation précédente, nous donne: nCvdT + PdV = 0 Si nous différentions l’équation d’état des gaz parfaits PV=nRT, nous obtenons : PdV + VdP = nRdT Si l’on insère dans l’équation précédente l’expression obtenue pour dT, on peut écrire : (Cv + R)PdV + CvVdP = 0 Or, nous avons vu que Cv + R = Cp de telle sorte que : CpPdV + CvVdP = 0 On définit alors le coefficient γ par le rapport : γ =Cp/Cv Ceci permet d'écrire la dernière équation sous la forme : dP/P+ γ dV/V= 0 ce qui donne, par intégration : ln P Vγ = Constante soit, de manière plus simple : PVγ = Constante Nous schématisons sur la figure ci-dessous le processus de dilatation adiabatique d’un gaz parfait, pour lequel on peut écrire : PiVi

γ = Pf Vfγ alternativement TiVi

γ-1 = Tf Vfγ-1



4. Bilans d’énergie : Si le système est dans un champs de pesanteur et s’il a une vitesse de déplacement, alors c’est l’énergie totale E du système qui se conserve. Précisons la composition de l'énergie totale E:On distingue trois différentes contributions: • l 'énergie cinétique (vitesse) • l 'énergie potentielle (position dans un champ de pesanteur) • l ’énergie interne, intrinsèque a la substance. On écrit alors : dE = dU+dEcin+dEpot où, maintenant, dU représente la variation d 'énergie interne (qui ne dépend ni de la position ni de la vitesse du système). Ainsi, la première loi de la thermodynamique est :

• Pour un système fermé : dU+dEcin+dEpot=δQ+δW soit : ∆U+∆Ecin+∆Epot=Q+W Avec :

Ecin=21 mv2

Epot=mgh Si le système est au repos et à la même hauteur et si en plus il est calorifugé, alors le travail de compression ou de détente effectué par le système est exactement égal à la variation de son énergie interne ; soit : W= ∆U= nCv∆T pour un gaz parfait

• Pour un système ouvert : dH+dEcin+dEpot=δQ+δW soit : ∆H+∆Ecin+∆Epot=Q+W Généralement ∆Epot est négligeable et ∆Ecin peut etre négligé devant ∆H, si bien que le travail d’une turbine calorifugée ou d’un compresseur calorifugé est très proche de la variation d’enthalpie du fluide qui circule dans l’équipement ; soit : W= ∆H= ∆H=nCp∆T pour un gaz parfait



ChapitreVI- La deuxième loi de la thermodynamique : A - La nécessité d’une nouvelle loi en thermodynamique : Nous avons étudié, au cours du chapitre précédent, les conditions dans lesquelles deux systèmes peuvent échanger de l’énergie, que ce soit sous forme de chaleur ou sous forme de travail. La seule condition imposée par la première loi de la thermodynamique est que l’énergie doit être conservée. Cette première loi ne favorise à priori en aucun cas le transfert de travail par rapport au transfert de chaleur (ou vice versa).Cependant l’observation du comportement des systèmes macroscopiques permet de constater que l’échange d’énergie ne se fait pas complètement au hasard. Par exemple, un gaz chaud mis en contact avec un gaz froid à travers une paroi mobile ne va pas prendre de la chaleur au gaz froid, et pourtant cette possibilité n’est en aucun cas interdite par la première loi de la thermodynamique à condition qu’un échange de travail adéquat permette la conservation de l’énergie interne totale. Un autre exemple de phénomène irréversible, qui montre bien l’aspect statistique de l’irréversibilité, peut être représenté par un bocal contenant une couche de grains de sel superposée à une couche de grains de poivre. Quand on secoue le bocal, on obtient progressivement un mélange de plus en plus homogène de grains de sel et de poivre. Bien que ce ne soit pas impossible à priori, il est statistiquement tout à fait improbable que, en secouant le bocal à nouveau, on puisse obtenir une séparation des grains en deux couches sel et poivre. Dans sa formulation, la première loi de la thermodynamique permet parfaitement aux phénomènes de se produire en sens inverse. Les scientifiques du XIXème siècle ont donc introduit la seconde loi de la thermodynamique qui stipule par exemple (suivant Clausius) que :La chaleur se communique spontanément d’un objet chaud à un objet froid, mais non d’un objet froid à un objet chaud. Vous noterez tout de suite que cet énoncé n’est pas suffisamment général, et il va nous falloir au cours de ce chapitre arriver à une formulation plus générale permettant de comprendre concrètement les phénomènes thermodynamiques. B - Les moteurs thermiques et les réfrigérateurs : Prenons pour commencer quelques exemples simples. Vous savez qu’il est possible de produire de la chaleur à partir d'un travail : nous avons vu l’exemple de pales qui tournent dans un liquide et qui l’échauffent. Vous savez aussi que lorsque l’on se frotte les mains, le travail fourni se transforme en chaleur (tout à fait naturellement). En sens inverse, il est possible de transformer de la chaleur en travail. Comme vous le savez, la machine à vapeur, inventée par Denis Papin au début du XVIIIème siècle, permet de transformer, au moins en partie, la chaleur fournie au système en travail. Tous les appareils qui transforment de la chaleur en travail ont besoin, pour permettre cette transformation, de disposer d’une partie à haute température et d’une partie à basse température. Le principe générique d’une telle machine est représenté sur la figure ci-dessous :



1 . Notion de cycle : La création de travail à partir d’un gaz à une certaine température ne pose pas de problème particulier. On peut par exemple laisser se dilater un volume donné de gaz, et lui faire effectuer un travail sur un piston. Cependant, pour pouvoir utiliser concrètement l’énergie disponible de manière fiable, il est nécessaire de réaliser un cycle. Il faut en effet que le système soit fini et qu’il puisse fournir un travail de manière répétitive. Tous les systèmes que nous allons décrire dans la suite de ce chapitre sont donc des systèmes cycliques, comme une machine à vapeur, un moteur à explosion, un réfrigérateur. Le type de cycle employé peut être schématisé sur la figure ci-dessus : une substance passe d’une température haute à une température basse en fournissant une certaine quantité de travail. Deux paramètres extrêmement importants du cycle sont donc les deux températures de fonctionnement. On suppose que ces deux températures sont maintenues constantes par des moyens adéquats. 2 . Exemples de machines thermiques : Dans une machine à vapeur, le cycle correspond au passage de la vapeur à travers une valve d’admission, elle se dilate en poussant le piston, puis, quand le piston revient, il repousse la vapeur vers le condenseur où elle peut se refroidir et se condenser. L’eau est alors renvoyée vers la chaudière où sa température remonte au niveau du début du cycle. Le principe de fonctionnement d’une turbine à vapeur est similaire, mais la détente se passe directement au niveau de la turbine, la pression est plus forte en amont qu’en aval, ce qui permet à la turbine de tourner. La substance utilisée dans la machine est appelée fluide moteur. La température élevée du fluide au départ peut être obtenue indifféremment par combustion de charbon, de fuel ou d’essence, ou de tout autre combustible. Dans le cas d’un moteur à quatre temps, la combustion a lieu directement dans le cylindre. Le fonctionnement du système suppose que le moteur soit lancé (par le démarreur).Le premier temps correspond à l’admission : dans cette phase, le piston se déplace vers le bas, et aspire un mélange air-essence. A la fin de cette phase, la soupape d’admission se referme. Le deuxième temps commence alors et le piston en se déplaçant vers le haut, comprime le mélange. Quand le mélange est totalement comprimé, l’allumage a lieu et enflamme le mélange, dont la température s’est élevée en raison de la compression adiabatique. Le mélange très chaud et à très haute pression repousse le piston vers le bas. Dans la dernière phase, le piston remonte alors que la soupape d’échappement est ouverte ce qui permet aux gaz chauds d’être évacués vers le système d’échappement. 3 . Pourquoi un écart de température ? Les deux systèmes que nous avons décrits, mais qui ne sont que des exemples caractéristiques de tout un ensemble de machines, supposent une différence de température entre la source chaude et la source froide. Est-il possible de réaliser une machine dans laquelle il n’existerait pas de différence de température? Si tel était le cas, que ce soit dans le cas d’une machine à vapeur, ou dans le cas d’un moteur à quatre temps, l’absence de différence de température impliquerait l’absence de différence de pression entre l’entrée et la sortie du système. Sans cette différence de pression, le travail effectué par le piston (ou la pale) serait le même dans chaque sens, et le système ne pourrait pas fournir de travail. Ce n’est que par la différence de température, et donc la différence de pression entre les deux extrémités de la machine, que le rendement peut être positif.



4 . Systèmes de réfrigération :

Dans ce cas, ce n’est pas le système qui fournit du travail à l’extérieur, mais l’extérieur qui fournit du travail au système, travail qui est transformé en chaleur. Le principe de fonctionnement de ce type d’appareil est présenté sur la figure ci-dessous. Dans un système de réfrigération, le travail fourni par l’extérieur permet de comprimer le fluide. Lorsque l’on laisse ce fluide se détendre, la décompression réduit sa température. Ce que montre ce schéma, c’est que l’on peut ôter de la chaleur à un thermostat froid, et la donner à un thermostat chaud, à condition de fournir une quantité de travail suffisante à la machine. C - Le rendement des moteurs thermiques et la deuxième loi de la thermodynamique : 1 . Rendement d’un moteur thermique : Un moteur thermique parfait verrait toute la chaleur fournie transformée en travail. On quantifie donc la qualité du moteur par son rendement qui est défini comme le rapport entre le travail réalisé et la chaleur fournie par la source chaude :

Dans un moteur réel, et compte tenu de la conservation de l’énergie, on peut écrire que la quantité de chaleur fournie à la source chaude est égale à la somme du travail réalisé et de la chaleur fournie à la source froide :

Ce qui nous permet d’écrire le rendement du moteur comme:

2 . Énoncé de Kelvin Planck : Et l’on voit que, plus la quantité de chaleur fournie à la source froide est petite, meilleur est le rendement. Cette quantité de chaleur ne peut malheureusement pas être réduite à zéro, ce qui constitue une seconde formulation de la seconde loi de la thermodynamique : Il n’existe aucun processus cyclique ayant pour seul résultat de transformer entièrement en travail une quantité de chaleur provenant d’une source à température unique.



3 . Énoncé de Clausius : De la même façon que l’on ne peut réaliser un moteur parfait, on ne peut pas non plus réaliser un réfrigérateur parfait. Il existe donc une autre formulation de la seconde loi de la thermodynamique dans ce cas de figure: Il ne peut exister un processus cyclique dont le résultat consiste à libérer la chaleur produite par un système donné pour la transmettre entièrement à un second système de température plus élevée. D - Le moteur de Carnot : les transformations réversibles et irréversibles 1 . Transformation réversible : Au début du XIXème siècle, Sadi Carnot a imaginé une machine idéale (c’est-à-dire qu’elle fonctionnerait sans frottement), mais qui utilise les lois réelles données par la physique. Il a essayé de la définir de façon telle que son rendement soit maximum. Cet appareil imaginaire possède encore maintenant une importance fondamentale puisqu’il n’a pas été possible de réaliser, ou même d’imaginer, un moteur thermique qui aurait un rendement meilleur que le moteur inventé par Carnot. Le principe de fonctionnement du moteur de Carnot (ou du cycle de Carnot, car il s’agit bien entendu d’un moteur cyclique), repose sur l’utilisation de transformations réversibles. On appelle transformation réversible une transformation qui se déroule infiniment lentement de telle façon que le système est à l’équilibre pour chacun des états intermédiaires. Cette transformation se déroule aussi de telle façon qu’elle puisse à chaque instant avoir lieu en sens inverse. 2 . Transformation irréversible : Bien entendu, toute transformation réelle ne peut être réversible. Prenons par exemple le cas d’un gaz qui est comprimé. Le travail produit sur le piston peut être récupéré en partie, en laissant le gaz se détendre. On ne peut cependant pas récupérer les frottements et la quantité de travail fournie par le gaz n’est pas exactement égale à celle qui lui a été donnée. Les transformations réelles sont donc irréversibles. Par ailleurs, dans un système réel, la transformation ne peut pas avoir lieu de manière infiniment lente. On ne peut pas alors suivre le comportement du gaz et le décrire par une pression et une température. Le processus inverse ne peut donc pas suivre exactement le même chemin. Ceci empêche de représenter les transformations irréversibles sur un graphique P/V. Même si les processus réels ne sont pas réversibles, les processus réversibles constituent une bonne approximation d’un processus réel et ils permettent de donner les concepts essentiels pour les machines thermiques. 3 . Le cycle de Carnot : Le fonctionnement du moteur de Carnot est donc basé sur un cycle réversible tel que celui qui est schématisé sur la figure ci-dessous. Il suppose l’utilisation d’un gaz parfait. Le cycle de Carnot démarre au point a, avec une température élevée TH . On laisse le gaz se détendre de manière isotherme (donc en contact avec le thermostat à haute température) jusqu’au point b. Au cours de cette détente, le thermostat fournit une quantité de chaleur QH au gaz. Dans la deuxième phase, on laisse le gaz se détendre de manière adiabatique entre le point b et le point c; il arrive alors à la température adiabatique TB. Le travail fourni pendant ces deux phases de détente correspond à la surface contenue sous la courbe.



A partir du point c, on comprime le gaz de manière isotherme à la température TB. Pendant cette phase, le gaz fournit au milieu extérieur une quantité de chaleur QB . Du point d au point a, on comprime le gaz de manière adiabatique, pour le ramener à son état de départ. Le travail fourni au gaz durant cette deuxième partie du cycle correspond donc à la surface contenue sous la courbe a,d,c. Finalement, le travail net fourni par le gaz au cours d’un cycle est simplement donné par la partie hachurée sur la figure, comprise entre la première partie du cycle et la seconde. D’une manière plus concrète, voici schématiquement, les différentes étapes du cycle de Carnot :

1) on met en contact avec T 2 Le gaz parcourt un isotherme de a à b, en absorbant une quantité de chaleur Q 2. Une quantité de travail est faite par l'expansion du gaz. 2) on isole le système. On ex exécute une détente adiabatique de b à c, sans échange de chaleur. Une quantité de travail est faite par l'expansion du gaz.



3) on refroidit en mettant en contact avec T 1. On exécute une compression isotherme de c à d, avec échange de chaleur Q1 vers le réservoir. Une quantité de travail est rendue par la contraction du gaz. 4) on isole le système. On exécute une compression adiabatique de d à a. Une quantité de travail est rendue par la contraction du gaz.

D’où le diagramme :



4. Rendement du cycle de Carnot : En conclusion, le système a absorbé la chaleur Q 2 - Q1 Puisqu'on est retourné à l'état de départ, l'énergie interne U n'a pas changé (pas de r é réaction chimique ou autre...). Le premier principe nous permet de calculer W: W = Q 2 - Q1 W correspond à la surface dans abcd. La machine de Carnot prend une certaine quantité Q2 de chaleur d'une source chaude, elle effectue un travail et elle rend Q1 à la source froide. La source chaude est, p. ex., une chambre de combustion. La source froide l'air, ou de l'eau. La chaleur Q1 n'est plus utilisable. Le rendement de la machine vaut : e = W / Q 2

Démontrons que ce rendement n’est fonction que de la température de la source chaude T2 et de la température de la source froide T1 Deux des quatre transformations étant adiabatiques, le plus rapide est de calculer la chaleur reçue par le système au cours des transformations isothermes. On a :

De plus, les transformations BC et DA étant adiabatiques, on a :

Ce qui implique :



et :

Le rendement du cycle s’écrit donc :

eC = (T 2-T1)/ T2 = 1 - T1/ T2 implique qu'il existe une température T1=0 pour laquelle le rendement est maximal, eC=1.C'est une définition du zéro absolu. Pour toute autre température eC<1. Ex.: machine à vapeur à 200°C, Réservoir froid=air à 20°C eC = 1 -293/473 = 38 % mais la valeur ré réelle est bien inf elle inférieure ! Le théorème de Carnot affirme : Tous les moteurs à transformations réversibles fonctionnant entre les deux mêmes températures ont des rendements égaux. Aucun moteur à transformation irréversible, fonctionnant entre les deux mêmes températures ne peut avoir un rendement supérieur au leur. E- La fonction d’état entropie : Nous avons vu dans la description du cycle de Carnot que(en posant Q1=QB et Q2=QH ainsi que T1=TB et T2=TH) :

Si nous prenons les conventions de signe que nous avons introduite au début de ce cours de thermodynamique, la chaleur qui est donnée au milieu apparaît comme positive, et celle qu’il donne à l’extérieur est au contraire négative.

Si nous considérons maintenant un cycle réversible quelconque comme celui qui est représenté sur la figure ci-dessous, la relation entre les variations de température et les échanges de chaleur ne peut être calculée simplement. Pour approximer le calcul, ainsi qu’indiqué sur la figure, nous décomposons la cycle en un grand nombre de cycles de Carnot. On a donc, de manière approximative, compte tenu des faibles différences entre deux cycles successifs :



Si l’on augmente le nombre de cycles de Carnot, on obtient une approximation qui devient meilleure. À la limite, on obtient donc pour tout cycle réversible :

Dans cette équation, l’intégrale avec un cercle désigne une intégration qui se fait sur un parcours fermé. Si nous cherchons à désigner ce qui se produit en passant d’un point A à un point B (voir figure ci-dessous), on divise le cycle en deux parties :

Ce qui nous permet immédiatement d’écrire, pour deux chemins réversibles quelconques allant d’un point a à un point b :

Et l’on voit que l’intégrale de la quantité dQ / T ne dépend pas du chemin suivi.



On introduit alors une nouvelle grandeur, appelée entropie, que l’on note S, et qui est telle

que : On a donc, pour tout cycle réversible :

On ne peut pas introduire ainsi une valeur absolue de l’entropie (comme pour l’énergie potentielle), mais sa variation entre deux états à l’équilibre thermodynamique est parfaitement définie puisqu’elle ne dépend pas du chemin parcouru pour aller de l’un à l’autre (on peut démontrer cependant que l’entropie doit tendre vers 0 lorsque la température tend vers 0). Pour un processus réversible, on a :

L’entropie constitue donc une variable d’état du système puisque sa valeur ne dépend pas du chemin parcouru pour atteindre cet état. Elle se distingue très clairement en ce sens de la chaleur et du travail fournis par le système. F- La deuxième loi de la thermodynamique :

Le premier principe de la thermodynamique permet de prévoir l’énergie mise en jeu au cours de ces transformations, mais aussi pour les transformations inverses, mais cependant ces réactions inverses n’ont jamais lieu spontanément.

Autrement dit, si le premier principe permet de calculer a priori les chaleurs de réaction, il ne peut pas prévoir le sens d’évolution d’un système. L’expérience montre en effet que ce n’est pas parce qu’une réaction est exothermique qu’elle se produit à coup sûr. En 1865 Clausius introduit le concept d'entropie pour donner une description mathématique à l'irréversibilité. Un processus est parfois irréalisable même si l'on respecte le premier principe.

• Création d’entropie au cours d’un processus irréversible : Considérant le processus de transfert de chaleur schématisé ci-dessous :

La quantité de chaleur Q absorbée par le système B à température TB est produite par un système A à température TA> TB. On considère que les deux températures restent pratiquement inchangées. Il s'agit en soi d'un processus irréversible. Toutefois on peut considérer deux processus indépendants "réversibles", l'un qui absorbe Q de A de façon isotherme, l'autre qui donne Q à B aussi de façon isotherme. La variation totale d'entropie vaut (Q>0) :

La variation d'entropie est positive.



On trouve donc que dans tout système isolé (A+B de l'exemple précédent voir schéma ci-dessous), l'entropie ne peut qu'augmenter. La variation est nulle seulement dans le cas limite d'une transformation réversible.

Imaginons un autre système isolé qui évolue spontanément selon un processus naturel irréversible d’un état initial défini vers un état final également parfaitement défini : comme le système est isolé, il ne peut rien échanger avec l’extérieur, ni travail, ni chaleur, ni aucune autre forme d’énergie, ni matière; et comme on vient de le voir, il y a création d’entropie.. Si le même système évolue du même état initial vers le même état final selon un processus réversible, son entropie reste constante, celle du milieu extérieur aussi il n’y a aucune variation d’entropie. On peut déduire de ce qui précède que l’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter; elle augmente jusqu’à une valeur maximum qui correspond à un état d’équilibre stable du système (état dans lequel le système n’est plus susceptible d’évoluer sans l’intervention du milieu extérieur ). Le deuxième principe de la thermodynamique peut s’exprimer mathématiquement par :

D’une façon plus générale, quelque soit la nature du système(isolé, fermé ou ouvert) , son entropie ne peut que croître au cours d’une transformation irréversible. Revenons, par exemple, au processus de transfert de chaleur, exemple typique d’une transformation irréversible. C’est un exemple tout à fait caractéristique : nous supposons que nous mélangeons une substance de masse m1, de chaleur massique c1, et de température initiale T1 , avec une substance de masse m2, de chaleur massique c2, et de température initiale T2. Supposons en outre que T2 >T1 . Calculons la variation d’entropie de l’ensemble. Nous calculons tout d’abord la température à laquelle le mélange se mettra à l’équilibre. Le principe de conservation de l’énergie impose que la chaleur perdue par une substance soit transmise à l’autre substance. Puisque la chaleur échangée est donnée par :

Ce qui nous donne pour la température finale :

On vérifie évidemment que la température finale est bien comprise entre les deux températures de départ. Dans le processus réel, il est impossible de définir une température à tout instant. Mais pour calculer la variation d’entropie, nous pouvons supposer que le mélange reste en deux parties distinctes, avec la substance froide qui se réchauffe lentement tandis que la substance chaude se refroidit elle aussi très lentement, chacune en contact avec un thermostat à la température Tf.



On obtient donc pour la variation d’entropie :

Il est clair que dans cette relation, l’un des termes est négatif tandis que l’autre est positif. Le terme positif est cependant toujours plus grand que le terme négatif. En conséquence, le changement d’entropie est toujours positif. Cet exemple est en fait très général. On peut montrer que, pour une transformation irréversible, le changement d’entropie est toujours positif. Pour une transformation réversible, si le système est isolé, l’entropie reste constante. Cette loi de variation de l’entropie est une autre formulation équivalente de la seconde loi de la thermodynamique : L'entropie d'un système tend vers une valeur maximum.

• Entropie et désordre moléculaire : Supposons que l’on jette un cristal de chlorure de sodium dans de l’eau pure : on observe sa dissolution. A l’état solide on sait que le cristal de chlorure de sodium est constitué d’un empilement régulier d’ions Na+ et d’ions Cl-, chaque ion occupant une position bien définie avec un environnement parfaitement déterminé. Le cristal est une portion de l’univers donnant une image de l’ordre parfait. Dans la solution aqueuse la situation est très différente : chaque ion, positif ou négatif, s’entoure de six molécules d’eau et chaque ion hydraté se déplace dans la solution de manière aléatoire, désordonnée, au gré des chocs avec les autres ions hydratés voisins. Si l’on veut décrire la solution avec le même degré de précision que le cristal parfait, il faut être capable de donner, à chaque instant, les diverses coordonnées, vitesses et directions de déplacement de chaque ion constituant la solution. Lors de la dissolution d’un cristal parfait de chlorure de sodium dans de l’eau pure, processus naturel, spontané et irréversible au sens thermodynamique, l’entropie du système augmente en même temps que le désordre moléculaire : l’entropie est donc une mesure du désordre moléculaire. Le désordre augmente lorsque : la vitesse des molécules augmente ce qui implique une augmentation de la température du système constitué par ces molécules. le volume du système augmente : le désordre de positions augmente. le nombre de moles constituant le système augmente Au zéro absolu (0°K) il n’existe qu’une seule façon de décrire un cristal parfait, car non seulement les ions occupent des positions fixes parfaitement définies dans l’espace, mais de plus ils ne vibrent plus; dans ces conditions, l’entropie est nulle. C’est l’expression du troisième principe de la thermodynamique qui fonde l’échelle des températures thermodynamiques ou échelle Kelvin et qui définit des entropies absolues.



ChapitreVII- Diagrammes thermodynamiques : Un corps pur de masse donnée étant un système divariant, son état peut se représenter sur un diagramme plan, sur lequel sont tracées un certain nombre de “courbes de niveau”. Par exemple, l’équation d’état se représente logiquement par un diagramme dans le plan (V, P), sur lequel sont tracées les courbes T = cte. C’est le diagramme de Clapeyron

Il n’est guère utilisable pour l’étude de projets industriels, parce qu’il ne comporte pas les grandeurs énergétiques usuelles, notamment l’entropie et l’enthalpie. Le diagramme entropique représente les propriétés des corps purs dans le plan (S, T). L’intérêt d’un tel diagramme réside dans la propriété suivante : Soit une transformation cyclique parfaite, traduite sur le diagramme par un contour (Γ). L’aire A de la surface délimitée par (Γ) mesure au signe près : d’une part la quantité de chaleur Q, d’autre part le travail W mis en jeu dans cette transformation. C’est évident pour Q: Q= ∫TdS

et comme pour un cycle ferme Q + W est nul, on voit que W = A. La règle des signes est la suivante : - si le cycle est décrit dans le sens des aiguilles d’une montre, le travail est négatif, donc cédé par le fluide à l’environnement extérieur : on dit que le cycle est “moteur”. - si le cycle est décrit dans l’autre sens, c’est le contraire ; on dit que le cycle est “inverse”. Cette propriété fondamentale rend le diagramme entropique très intéressant pour la discussion des avantages et inconvénients respectifs de plusieurs cycles, bref pour les raisonnements plutôt qualitatifs .



Pour pouvoir en tirer parti pour des projets précis, il faut l’équiper de courbes isenthalpes, ce qui ne présente d’ailleurs aucune difficulté. Pour un certain nombre d‘applications, on préfère utiliser des diagrammes où l’enthalpie intervient en clair dans les coordonnées. Les diagrammes enthalpiques, ou diagrammes de Mollier, utilisent l’enthalpie pour l’une des coordonnées du plan. On rencontre deux types de présentation : - le diagramme entropie-enthalpie (S, H) - le diagramme dit “des frigoristes”, avec l’enthalpie en abscisses et la pression en ordonnées (généralement en échelle logarithmique pour pouvoir couvrir une large zone de pression)



VIII- Les cycles moteurs (producteurs de travail): A- Les moteurs à combustion interne : 1 Introduction On sait que le rendement thermique eC d'un cycle de Carnot augmente si la différence de température ∆T = T2 - T1 augmente, en effet on a : eC= (T2 - T1)/ T2 On en conclut que si on brûlait directement les gaz (air + carburant) dans l'enceinte de la machine ou moteur, on augmenterait sensiblement la température T2 : d'où, un rendement final plus élevé. C'est là, le principe du moteur à combustion interne. En plus, on aurait intérêt à utiliser un cycle de Carnot car c'est le cycle à rendement maximum. Mais cette idée n'est pas réalisable dans la pratique, car si la température finale T2 est très élevée, alors la pression correspondante atteint des valeurs trop élevées incompatibles avec un moteur normal. ex. en effet, si T2 = 1800°C et si on partait de T1 = 15 °C avec P1 = 1bar, alors par calcul, on aurait P2 > 200 bar (avec γ = 1,33). Il faudrait alors surdimensionner les moteurs pour travailler à ces pressions élevées. Or, les moteurs actuels ont des taux de compression inférieurs (de 15 ou 25), au lieu d'un taux irréalisable de 200 et plus pour le cycle de Carnot. * Par conséquent, il faut donc modifier le cycle de Carnot inutilisable dans les moteurs à combustion : ceci est réalisé de deux façons différentes en supprimant les deux

transformations isothermes AB et CD. On obtient alors respectivement : • le cycle à volume constant du moteur à essence, en remplaçant : => l'isotherme AB par une isochore => l'isotherme CD par une isochore • le cycle à pression constante du moteur Diesel, en remplaçant : => l'isotherme AB par une isobare => l'isotherme CD par une isochore d'où, les deux cycles à volume constant et à pression constante dont les rendements seront inférieurs au cycle

idéal de Carnot.

Dans ces moteurs à combustion interne, l'énergie chimique d'un carburant est convertie par combustion dans un machine à pistons en travail mécanique : ces moteurs sont donc des systèmes ouverts avec combustion interne. Au cours de cette combustion, la composition du mélange air carburant change et les gaz brûlés sont évacués dans l'atmosphère extérieure. On a donc un système ouvert et irréversible ou le mélange change à la fois de masse et de composition. On idéalise alors ces moteurs en ne considérant qu'un cycle à air dans lequel on négligera la variation de composition et de masse du mélange, d'où un moteur à air correspondant à un cycle idéal et à un système fermé. Grâce à différentes méthodes de combustion et donc d'apport de chaleur, on distingue différents types de moteurs tels le moteur à essence et le moteur diesel . => Les rendements de ces cycles à volume ou à pression constante sont bien sûr inférieurs au rendement du cycle de Carnot.



2 Le cycle à volume constant (Beau de Rochas) :Moteur à essence Considérons le cycle théorique du moteur à essence représenté par son diagramme de Watt théorique en coordonnées (P,V) et en coordonnées (T,S) voir figure ci-dessous :

Il s'agit de : • un cycle ouvert avec évacuation des gaz brûlés à l'atmosphère (la masse de gaz varie donc) • ce cycle idéalisé est constitué de quatre phases ou temps en admettant les hypothèses suivantes: • les ouvertures et fermeture des soupapes d'admission et d'échappement sont instantanées et sans perte de charge (∆p = 0) • l'allumage et la combustion sont instantanés • la compression et la détente sont isentropiques ( sans perte de chaleur) • on suppose les chaleurs massiques Cp et Cv = constantes au cours du cycle Les hypothèses précédentes avec des transformations successives idéales et réversibles ne sont pas réalisées dans la pratique : • il faut tenir compte des pertes de chaleur par les parois du cylindre refroidi (d'où une réduction de la température T2 en fin de compression et donc de la pression P2) • il y a également des pertes de charge par laminage au niveau des soupapes, réduisant la pression pendant la phase d'aspiration 0-1 et augmentant la pression pendant la phase d'échappement 1-0 (d'où P1 ≠ P2) • la combustion n'est pas instantanée, pour cela on provoque l'inflammation du mélange avant la fin de la compression (avance à l'allumage) • les chaleurs massiques Cp et Cv ne sont pas constantes



Le diagramme de Watt de ce cycle pratique est schématisé figure ci-dessous.

Le cycle schématisé de la figure ci-dessus s'approche déjà du cycle réel enregistré d'un moteur à essence : mais, il s'agit toujours encore d'un cycle ouvert (avec rejet des gaz brûlés dans l'atmosphère. Afin de pouvoir opérer des calculs simples sur ce cycle, on l'assimile à un cycle fermé utilisant uniquement de l'air supposé un gaz parfait : • la chaleur Q2 est amenée à l'air par l'explosion 2-3 en introduisant une masse de carburant qu'on néglige par rapport à la masse d'air • une chaleur Q1 est ensuite restituée pendant la phase 4-1 à l'atmosphère On obtient ainsi un cycle idéalisé avec de l'air chaud et formé de transformations supposées réversibles ( voir figure ci-dessous) :



Le rendement du moteur à essence On définit le rendement thermique rth d'un moteur comme le rapport du travail fourni Wk (en valeur absolu)sur la chaleur reçue Q2 :

Wk est le travail fourni ou travail utile et donc, Wk = Q2 - Q1 = mcv(T3-T2) - mcv(T1-T4) D’où : rth= [mcv(T3-T2) - mcv(T4-T1)]/ mcv(T3-T2) Soit : rth=1- (T4-T1) /(T3-T2) 3)Cycle à pression constante Moteur Diesel Le cycle théorique du moteur Diesel est représenté dans le diagramme de Watt théorique en coordonnées (P,V) sur la figure ci-dessous :

Il s'agit également de : • un cycle ouvert avec évacuation des gaz brûlés à l'atmosphère (m varie donc) • ce cycle idéalisé est aussi constitué de quatre phases ou temps a) Cycle théorique ou Diagramme de watt théorique Hypothèses : • mêmes hypothèses que pour le cycle théorique du moteur à essence Caractéristiques du cycle : • l'évolution 1-2 (compression isentropique) s'effectue uniquement sur l'air, le taux de compression est ici plus élevé (a = 25) que pour le moteur à essence (a = 10) • de ce fait, la température T2 en fin de compression est très élevée et afin d'éviter une auto inflammation du mélange air -carburant au cours de la phase 1-2, on réalise une compression séparée de l'air et du carburant • le carburant est alors injecté au point 2 dans la chambre de combustion rempli d'un air, porté par la compression à une température T2 < Ti (la température d'inflammation) • d'où, une inflammation immédiate du mélange ne nécessitant pas de dispositif d'allumage (absence de bougies à étincelles)



• l'injection est réglée de façon que la transformation 2-3 se fasse à p = cte, d’où le nom du cycle à pression constante pour le moteur Diesel b) Cycle fictif à air du Moteur Diesel Comme pour le moteur à essence, les hypothèses précédentes ne sont pas réalisables en pratique : on obtient alors un cycle réel du moteur Diesel qui s'écarte sensiblement du cycle théorique. Afin d'évaluer facilement les performances de ce moteur, on utilise comme pour le moteur à essence, un cycle idéalisé utilisant uniquement de l'air (voir figure ci-dessous) :

c) Le rendement du Moteur Diesel On a les relations suivantes : • la chaleur fournie Q2 = mcp(T3 - T2) • la chaleur cédée Q1 = mcv(T1 - T4) • le travail utile du cycle : Wk = -(Q2 +Q1) = Q2 - Q1 (en valeur absolue ) d'où, le rendement thermique du moteur Diesel : rth= [mcp(T3-T2) - mcv(T4-T1)]/ mcp(T3-T2)=1- (1/γ)(T4-T1) /(T3-T2)



4) Cycle de Brayton (cycle de Joule): . C’est le cycle idéal de la turbine à gaz. Tout comme le cycle du moteur à essence et le cycle du moteur Diesel, le cycle de Joule réel est un cycle ouvert et se compose des transformations suivantes:

- Compression adiabatique réversible (isentropique) de l'air dans un compresseur; - Chauffage isobare par la combustion d'un carburant dans une chambre de combustion; - Détente adiabatique réversible (isentropique) des gaz de combustion et de l'excès d'air

dans une turbine ; - Echappement des gaz de combustion et de l'excès d'air vers l'atmosphère.

Tout comme le cycle du moteur à essence et le cycle du moteur Diesel, le cycle de Joule peut être idéalisé de la manière suivante:

On a alors un cycle fermé qu'on suppose décrit par l'excès d'air seulement ayant des chaleurs spécifiques massiques CP et Cv constants. Sur les diagrammes P-V et T-S on a alors les allures suivantes:



Avec l’hypothèse de chaleurs massiques constantes, on obtient très aisément l’expression de l’efficacité thermique :

L’efficacité est une fonction croissante du rapport de pression. Ceci s’explique aisément à partir du diagramme entropique. Lorsque le rapport de pression augmente (avec un rapport de température entrée turbine/sortie compresseur constant), le cycle original se transforme en 1 - 2′ - 3′ - 4 - 1, pour lequel le travail est plus grand, alors que la chaleur rejetée à la source froide est identique. Mais la température maximum est plus élevée. En pratique, la température d’entrée turbine est limitée par la tenue des matériaux. En maintenant la température d’entrée turbine constante, mais en augmentant le rapport de pression, on obtient le cycle 1 - 2” - 3′′ - 4′′ - 1. Comme l’efficacité ne dépend que du rapport de pression, ce dernier cycle a une efficacité identique à celle du cycle 1 - 2′ - 3′ - 4 - 1. Mais le travail massique est plus faible. Calculons ce dernier :



Un inconvénient majeur du cycle de Joule est l’importance du travail de compression par rapport au travail de détente, de sorte que la puissance installée est beaucoup plus élevée que la puissance utile. Cet effet est très aggravé par les pertes des machines.

Le travail de compression est augmenté alors que le travail fourni par la turbine est réduit → le travail utile diminue très rapidement avec les pertes !

• Le cycle de Joule à récupération Lorsque la température de sortie turbine est supérieure à la température de sortie compresseur, on peut améliorer l’efficacité du cycle de Joule en se servant des gaz d’échappement pour réchauffer le gaz sortant du compresseur :

En supposant les chaleurs massiques constantes et un échangeur de chaleur parfait, Tx = T4 et Ty = T2. Dès lors,



5) Le cycle du turboréacteur: Le cycle du turboréacteur est également une variante du cycle de Joule, dans laquelle on effectue une détente partielle dans la turbine, de manière à ce que la puissance fournie par la turbine soit juste suffisante à entraîner le compresseur. Les gaz à la sortie de la turbine sont alors détendus dans une tuyère pour être accélérés et ainsi produire une poussée;

B) Cycle à combustion externe: Le cycle de Rankine : Le principe général de la transformation d’une partie de la chaleur reçue d’une source chaude par le fluide qui décrit le cycle en travail et le rejet de la partie restante vers une source froide se retrouve dans ce cycle aussi comme le montre la figure ci-dessous :

Le cycle de Rankine diffère des moteurs à combustion interne par les particularités suivantes :

• Le fluide qui décrit le cycle (système, agent thermique) est de la vapeur d’eau. • La combustion du carburant se fait dans une chaudière, à l’extérieur du moteur

thermique, qui est ici une turbine à vapeur. • La source froide, est ici, le condenseur situé juste à la sortie de la turbine et dans

lequel circule de l’eau de mer ou de rivière. • L’eau condensée sortant du condenseur à basse pression doit être portée à la pression

de la chaudière par une pompe.



Le cycle de Rankine idéal est constitué des transformations suivantes:

a) Tansformation 1→ 2 : Compression adiabatique réversible de l'eau par la pompe alimentaire

b) Transformation 2→ 3: Chauffage et vaporisation isobare de l'eau dans la chaudière c) Transformation 3→ 4: Détente adiabatique réversible dans la turbine d) Transformation 4→ 1: Condensation isobare de la vapeur dans le condenseur

On peut donc schématiser ce cycle de la manière suivante (dans le diagramme P-V):



• Dans le diagramme T-S:

• Rendement du cycle de Rankine: Comme pour tout cycle moteur, le rendement théorique "e" est définit comme le rapport du travail net fourni par le cycle par la chaleur fournie au cycle. Soit (en valeur absolue) :

• W : travail net du cycle • Q 2 : chaleur fournie au cycle par la chaudière • Q 1 : chaleur rejetée par le cycle dans le condenseur

Soit : W = (W 1→2 + W 3→4 ) <0 car W 1→2 > 0 et W 3→4 < 0 mais W 1→2 << W 3→4 D'autre part :

W + Q 2→ 3 + Q 4→1 = 0 Soit: W + Q 2 + Q 1 = 0 ⇔ W = - (Q 2 + Q 1) ⇔ |W| = Q 2 - Q 1 En appliquant le premier principe à un système ouvert on a : |Q 2| = H 3 – H 2 |Q 1| = H 4 – H 1 D'où : e = 1 -(H 4 – H 1) / (H 3 – H 2)



En négligeant les variations d’énergie cinétique et potentielle, la chaleur reçue par le fluide est représentée par l’aire a - 2 - 2′ - 3 - b - a et la chaleur cédée au condenseur est représentée par l’aire a - 1 - 4 - b - a. L’efficacité thermique du cycle est donc donnée par la relation :

• Inconvénients du cycle de Rankine

– Puisqu’il exige deux changements de phase, les températures des sources doivent être comprises entre le point triple et le point critique. TC - TF peut donc difficilement dépasser 150 °C, et donc une efficacité de Carnot de 30 à 40%.

– Pour l’eau, avec l’ambiance comme source froide, le condenseur doit être sous vide, ce qui

complique la construction de la machine et aussi celui de la machine motrice car le rapport de

détente est très élevé.

– La condensation partielle (brouillard) lors de la détente exclut l’emploi de turbines. On ne peut donc le réaliser qu’avec une machine volumétrique, ce qui limite les puissances. Cet inconvénient peut être évité par l’emploi de fluides organiques dont la cloche de saturation est penchée vers la droite dans le diagramme entropique. De plus, pour ces fluides, la pression de saturation augmente moins vite avec la température, et donc le rapport de détente est moins élevé. L’emploi de ces fluides pose cependant des problèmes technologiques, chimiques et thermodynamiques.



• Effet de la pression et de la température sur le cycle de Rankine : -Effet de la pression de condenseur : Examinons l’influence d’une baisse de la pression de condenseur :

On observe que le travail net augmente de la surface hachurée, alors que la chaleur fournie à la vapeur augmente de l’aire a′ - 2′ - 2 - a - a′. Ces deux aires étant approximativement égales, l’efficacité thermique augmente. Mais le titre en vapeur à l’échappement 4´ diminue. En pratique, pour les turbines à vapeur, on ne doit pas dépasser une teneur en eau de 10% (diminution de rendement, érosion). - Effet de la surchauffe Considérons à présent l’effet de la surchauffe :

Le travail augmente de l’aire hachurée, et la chaleur de l’aire 3 - 3′ - b′ - b - 3. L’effet net est une augmentation de l’efficacité, correspondant au fait que la température moyenne lors du chauffage augmente. De plus, la teneur en eau à l’échappement diminue.



- Effet de la pression maximale On considère à présent l’effet d’une augmentation de pression maximum, à température maximum et à pression de condenseur constantes.

Le travail net augmente de la surface hachurée verticalement et diminue de la surface aux hachures croisées, de sorte qu’il reste à peu près constant. Par ailleurs, la chaleur rejetée diminue de l’aire 4′ - 4 - b - b′ - 4′, de sorte que l’efficacité augmente. Mais la teneur en eau à l’échappement augmente.

• Effet de la resurchauffe On vient de voir que l’augmentation de la pression maximum est favorable à l’efficacité du cycle de Rankine-Hirn, mais qu’elle entraîne une augmentation de la teneur en eau à l’échappement. On évite ce problème en procédant à une ou plusieurs resurchauffes :

L’efficacité du cycle ne varie pratiquement pas, mais la teneur en eau à l’échappement diminue.



• Effet du soutirage La perte d’efficacité du cycle de Rankine-Hirn par rapport au cycle de Carnot provient de la production d’entropie dans la phase de chauffage. Afin de réduire cette production, on prélève une partie du débit dans la turbine à une pression intermédiaire qu’on utilise pour réchauffer l’eau à la sortie de la pompe . En pratique, on utilise plusieurs soutirages et des réchauffeurs d’eau à mélange pour éviter la multiplication des pompes, comme illustré dans le schéma :

• Écarts entre les cycles réels et les cycles idéaux

Évidemment, les cycles réels s’écartent des cycles idéaux. Examinons brièvement les origines de ces écarts. a) Pertes en tuyauterie Les pertes en tuyauterie sont de deux types : pertes de charge dues à la dissipation visqueuse, et transfert de chaleur vers l’ambiance. On les représente dans le diagramme entropique ci-dessous :



b) Pertes dans la turbine et dans la pompe Il s’agit essentiellement de pertes par dissipation visqueuse, que l’on peut caractériser par les rendements isentropiques respectifs :

c) Pertes dans le condenseur Les pertes dans le condenseur sont mineures. Une telle perte est le refroidissement du liquide sous sa température de saturation à la sortie du condenseur.



IX-Les cycles récepteurs (consommateurs de travail) : Les cycles récepteurs sont des cycles qui transfèrent de la chaleur d'une source froide à une source chaude, moyennant un apport de travail : ils ne sont donc pas des moteurs. -S’ il y a extraction de chaleur à la source froide, c.à.d production de froid : on a une machine frigorifique (MF) -S’ il y a dégagement de chaleur à la source chaude, c.à.d production de chaleur : on a une pompe à chaleur (PAC)

• Les machines frigorifiques à compression simple : Ces machines frigorifiques n'utilisent qu'une compression simple (c.à.d pas de compresseurs en étage). Le compresseur est généralement un compresseur à pistons. - Principe de fonctionnement de la machine frigo Une machine frigo (MF) comprend principalement quatre éléments principaux et divers accessoires (voir figure ci-dessous) :

Les éléments principaux sont : • le compresseur K • le détendeur D • deux échangeurs de chaleur : le condenseur C et l'évaporateur E Les accessoires les plus courants sont : • un déshydrateur DH • un voyant liquide V • deux manomètres HP (M2) et BP (M1) - Les Rôles des différents organes de la machine MF



• Rôle du compresseur K :

• il met en route la circulation du fluide (pompe aspirante et refoulante) • il comprime le gaz (1-2) de la pression P0 (≈2bar) à PC (≈8bar) pour le fréon F22 en absorbant un travail W

• Rôle du condenseur C : • il refroidit la vapeur surchauffée (désurchauffe 2-2') • il y a condensation de la vapeur V => L (2'-3) en libérant les calories QC (source chaude) à pression et température constantes (Pc = cte et Tc = cte) * on dimensionne le condenseur C de sorte que la condensation soit totale à la sortie *

• Rôle du détendeur D : • il réduit fortement la pression HP par perte de charge ∆P à travers un tube capillaire ou un robinet à pointeau • cette détente entraîne une vaporisation partielle du liquide et un refroidissement du fluide

• Rôle de l'évaporateur E : • il vaporise le fluide (L =>V) en absorbant les calories Q0 à la source froide, à pression et température constantes (P0 = cte et T0 = cte)

• Rôle du Voyant V : • il permet de contrôler la charge en fréon de la machine lors du remplissage et en cours de fonctionnement • il signale la présence d'humidité (vapeur d'eau) dans le fluide grâce à une pastille verte qui vire au jaune

• Rôle du déshydrateur DH : • il filtre le fluide qui le traverse (copeaux métalliques, trace de soudure) et élimine la vapeur d'eau avec du silicagel

• Rôle des manomètres HP et BP : • ils contrôlent la pression dans le condenseur (HP) et l'évaporateur (BP) et le bon fonctionnement de l'installation • ils sont gradués par rapport à la pression atmosphérique et indiquent donc une pression relative (Pabs = Pr + 1 bar) • ils mesurent aussi les températures Tc et T0 dans le condenseur et l'évaporateur, du fait de la relation univoque P= f(T) lors d'un changement d'état A côté des organes déjà mentionnés, on utilise encore d'autres accessoires pour : • commander ou réguler la machine MF (pressostat HP-BP, thermostats de réglage…) • pour mesurer et contrôler des grandeurs (manomètres, thermomètres, wattmètre, débitmètres...) - Les Fluides Frigorigènes On utilise comme fluide de travail des fréons F12, F22, F502...et du NH3. Ces fluides frigorigènes changent d'état au cours du cycle , ils passent de l'état V => L dans le condenseur et de l'état L => V dans l'évaporateur. La production de froid est obtenue par l'évaporation d'un fluide frigorigène dans un échangeur de chaleur (l'évaporateur E) : cette évaporation est un phénomène endothermique qui extrait des calories à la source froide (eau, air...) dont la température s'abaisse. " cette extraction de calories correspond à la création de froid au niveau de l'évaporateur, c.à.d à la production de frigories (notées fg) " par définition, 1 fg = 1kcal



-Le Cycle théorique de Mollier de la machine MF Afin de pouvoir exploiter et contrôler une machine frigo, on utilise un cycle théorique d'une machine idéale en admettant les hypothèses simplificatrices suivantes : Hypothèses : • la compression du fluide 1-2 est isentropique (pas de perte de chaleur) • il n'y a pas de perte de charge dans la tuyauterie et les échangeurs (les paliers de condensation et d'évaporation sont à P = cte, c.à.d des isobares) • la détente 4-5 est isenthalpique (H = cte) avec H = mh On représente alors ce cycle idéalisé dans un diagramme (logP,h) appelé diagramme de Mollier :

Caractéristiques du cycle : • la compression 1-2 est isentropique avec apport de travail Wth de l'extérieur • la vapeur surchauffée à la sortie du compresseur se désurchauffe de 2-2', dans la tuyauterie et au contact de l'eau dans le condenseur • à partir du point 2', la vapeur se condense progressivement dans le condenseur (C) de 2'-3 (mélange L+V), et au point 3(4) on n'a plus que du liquide (titre x = 0) • ensuite, le liquide se détend à enthalpie constante de 4-5 • la vapeur humide (mélange L+V) s'évapore progressivement dans l'évaporateur (E) de 5-1 • la portion 1'-1 correspond à une surchauffe de la vapeur dans l'évaporateur Le diagramme de Mollier est rapporté à une masse de fluide frigorigène m = 1kg. Le choix d'échelle en abscisse (enthalpie h en kJ/kg) est très pratique pour l'exploitation quantitative du cycle de Mollier, car il permet de lire directement les énergies hi aux différents points i (1, 2, 3, 4,5) du cycle de la machine.



-Coefficient de performance COP Dans les machines MF et PAC, on remplace le terme de rendement de la machine par son coefficient de performance (COP) ηF , car le rendement serait > 1 (paradoxe de Kelvin). Le COP de la machine frigo ηF est défini par la relation suivante:

ηF =rnitravailfou

itfroidprodu = q0 / wth

ηF = (h1-h5)/ (h2-h1)

On constate alors, que le COP ηF > 1 (car TC > T0) et dans la pratique, ηF = 3 à 5 Par conséquent, on extrait plus de calories à la source froide T0 que d'énergie-travail fourni au moteur : ceci explique l'intérêt des machines frigorifiques pour le chauffage et la climatisation des bâtiments et maisons. -Régimes de fonctionnement Une machine frigorifique peut fonctionner selon deux types de régimes, à savoir : • le régime humide utilisé dans les premières machines MF • le régime sec conseillé et utilisé actuellement

1) Régime humide :



2) Régime sec Pour éviter ces risques de coups de bélier en fin de compression (dommageable au compresseur), on préfère donc travailler en régime sec, en déplaçant le point 1 vers la droite grâce à une surchauffe dans l'évaporateur. On force donc le point 1à sortir du régime de vapeur humide (mélange L+V) vers le régime de vapeur sèche ou surchauffée.

Si la surchauffe est réalisée dans l'évaporateur lui-même, alors l'augmentation du froid produit augmente les performances de la machine MF. En cas d'inversion du sens de circulation du fluide frigorigène par une vanne d'inversion à quatre voies, il faut éviter d'aspirer du liquide dans le compresseur. -La pompe à chaleur PAC Les machines réceptrices transfèrent de la chaleur d'une source froide à une source chaude et de ce fait combine deux fonctions essentielles : • la production de froid au niveau de l'évaporateur, par absorption de calories à la source froide (machine frigo) • la production de chaleur au niveau du condenseur, par dégagement de calories à la source chaude (pompe à chaleur) On dispose donc, d'une machine capable de : • produire du froid (réfrigérateur, congélateur, chambre froide, salle d'ordinateur...) • de produire du chaud pour chauffer un local, un bâtiment (pompe à chaleur) • d'assurer à la fois le chauffage et le refroidissement d'un local (climatisation) en utilisant une vanne d'inversion, qui échange le rôle des échangeurs selon les saisons ETE ou HIVER La pompe à chaleur (PAC) se distingue donc uniquement de la machine frigo (MF) par son régime nominal de fonctionnement, c.à.d par les valeurs des températures de condensation TC et d'évaporation T0 : • dans une machine MF, on veut obtenir des températures T0 basses (+5° à -30°C) • dans une machine PAC, on veut obtenir des températures plus élevées pour TC (40 à 60°C)



Dans la pratique les machines frigo et PAC ne décrivent pas le cycle idéal de Mollier, car les hypothèses admises ne sont pas respectées : • la compression n'est pas isentropique (perte de chaleur) • la détente n'est pas isenthalpique • il a perte de charge au niveau des soupapes d'admission et de refoulement du fluide, ainsi que dans la tuyauterie (~ 0.2 à 0.4 bar) • les échangeurs ne sont pas parfaits Ces déviations par au rapport à une machine idéale se traduisent par une perte de performance En pratique, le COP de la MF est de 3 à 5 environ, il diminue d'autant plus que la différence ∆ T entre les deux sources de chaleur est grande. Cas particulier des cycles de liquéfaction du gaz naturel: Ces cycles utilisent tous les mêmes principes de base des machines frigorifiques à savoir:

- Transfert d'une quantité de chaleur d'une source froide (échangeurs cryogéniques où circulent le G.N et le fluide frigorigène) moyennant un travail mécanique fourni par le compresseur;

- Le fluide frigorigène est comprimé à une pression telle qu'il puisse se condenser partiellement à la température ambiante;

- Evacuation de la chaleur absorbée par le fluide frigorigène vers la source chaude constituée par milieu extérieur (la mer généralement);

- Le froid est crée lors de la détente isenthalpique (dans une vanne Joule Thomson) - Le déshydrateur est remplacé par une colonne d'adsorption à tamis moléculaires; - Fonctionnement en régime sec pour éviter l'entraînement de liquide vers le

compresseur qui est en plus protégé par un ballon d'aspiration… L'expression du COP est absolument la même, à savoir, le rapport entre la quantité de chaleur soutirée au G.N et la quantité de travail fournie au cycle par le compresseur. Les principales différences sont les suivantes (en plus de la taille des équipements et des débits mis en œuvre):

- Les compresseurs sont généralement à plusieurs étages et sont du type axial; - Les échangeurs cryogéniques sont généralement bobinés ou à plaques; - Deux à trois détentes isenthalpiques du fluide frigorigène sont nécessaires pour

atteindre les très basses températures requises; - le fluide frigorigène a une composition molaire proche de celle du GN pour améliorer

le COP D'autres différences existent encore, mais les ressemblances sont telles qu'on puisse affirmer qu'un cycle de liquéfaction n'est autre qu'une grosse machine frigorifique! Exemple 1 : Le cycle de liquéfaction à cascade Dans ce procédé, la température est abaissée par paliers successifs de température. Le procédé met en œuvre trois cycles en cascade .Le fluide réfrigérant utilisé dans chacun des cycles étant constitué par un corps pur : le propane utilisé dans le premier cycle permet d’atteindre -35 °C. Le gaz naturel est liquéfié sous pression à -100 °C au moyen d’un cycle fonctionnant avec de l’éthylène et il est sous-refroidi jusqu'à -155 °C à l’aide du cycle au méthane. Dans chacun des cycles frigorifiques, la pression de vaporisation la plus basse est fixée à une valeur légèrement supérieure à la pression atmosphérique de manière à éviter, pour des raisons de sécurité, tout risque d’entrée d’air.



Le propane, comprimé jusqu'à 1340 kPa dans le premier cycle, est condensé par l’eau de refroidissement. La vaporisation du propane à -35°C permet de refroidir le gaz naturel et aussi de condenser l’éthylène, comprimé à 2110 kPa dans le deuxième cycle. La vaporisation de l’éthylène à -100°C permet de liquéfier le gaz naturel sous pression et de condenser le méthane comprimé à 3400 kPa dans le troisième cycle. Le gaz naturel liquéfié étant sous-refroidi à -155°C, la détente de la phase liquide jusqu'à la pression atmosphérique se traduit par une vaporisation partielle (flash), qui permet d’atteindre la température d’équilibre liquide-vapeur à la pression atmosphérique. Le nombre de boucles ainsi que les fluides sont choisis de telle façon que les pressions de condensation restent bien au-dessous des pressions critiques dans le but d’obtenir une chaleur de condensation assez élevée.



Exemple 2 : Le cycle de liquéfaction à réfrigérant mixte Le procédé de liquéfaction à cascade classique permet d’obtenir de bonnes performances, mais au prix d’une complexité importante. L’utilisation d’un mélange de réfrigérants conduit à un procédé plus simple et plus souple. Le cycle opérant avec un mélange de réfrigérants est souvent qualifié de cycle à réfrigérant mixte ou encore de cycle mixte. Le procédé « propane procède MCR » est un brevet APCI (Air Produits & Cheminais In.), dans lequel on utilise un fluide réfrigérant constitué des quatre éléments suivants : • azote 3 % (fraction molaire) • méthane 40 % • éthane 54 % • propane 3 %. Par incorporation d’azote, il est possible d’effectuer un sous refroidissement jusqu’à -160 °C, et de réduire ainsi la perte de gaz flashé par détente qui se produit dans le procédé à cascade classique. Ce fluide réfrigérant est comprimé de 300 à 4400 kPa par une série de deux compresseurs . Il est ensuite refroidi par un échangeur à eau de mer puis condensé partiellement par trois échangeurs à propane. Les phases liquide et vapeur sont séparées et refroidies dans la partie inférieure de l’échangeur cryogénique. Ces deux mélanges de fluides sont ensuite détendus dans des vannes afin d’avoir une nouvelle chute de température et injectés côté calandre pour assurer le refroidissement du gaz naturel et des phases liquide et vapeur du MCR traversant le serpentin. L’effet frigorifique est obtenu principalement par l’évaporation successive des différents composants du MCR. La vaporisation du MCR le long de l’échangeur peut être modifiée simplement en faisant varier la composition du réfrigérant dans le but d’ajuster au mieux sa courbe de refroidissement à celle du gaz naturel. Ceci peut également se faire en contrôlant le rapport des débits des deux phases du MCR. La boucle propane est composée d’un compresseur à trois étages, dont le but principal est de refroidir le gaz d’alimentation et le MCR jusqu’à -35 °C avant de pénétrer dans l’échangeur principal. Le système propane comporte trois niveaux de température pour permettre un refroidissement de 30°C à -35°C dans trois échangeurs placés en série. Ces niveaux de température sont obtenus par trois niveaux de pression (821kPa, 467 kPa et 144 kPa). L’effet frigorifique est obtenu par l’évaporation successive du propane à ces différentes pressions.





Annexes : Annexe1 :

Cycles thermodynamiques

Documents

leau dans une marmite

dans une pice

systme leau contenue

thermodynamique est

dans toute

systme et donc

trouve dans cette

leau est denviron