Curso de Fornos-rev1

C O M B U S T O EM

FORNOS DE PROCESSO Andr Luiz Eng. de Processo AB-RE/TR/STCE CHAVE: RBCB FONE: 814-4180

Abril / 2006 VER. 1

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ndice 1 - Objetivos do Curso 2 Combustveis 2.1 - Lquidos (OC, RV e RASF) 2.1.1 leo Combustvel 2.1.2 Resduo de Vcuo (RV) 2.1.3 Resduo Asfltico (RASF) 2.2 Gasosos 2.2.1 Gs Combustvel de Refinaria 2.2.2 Gs Natural 2.3 - Contaminantes (S, metais, gua e sedimentos) 2.3.1 Enxofre 2.3.2 Metais 2.3.3 gua e Sedimentos 2.3.4 Asfaltenos 2.3.4.1 Efeito dos Asfaltenos na Combusto 2.3.5 Cinzas 3 - Combusto 3.1 Definio e Conceitos 3.1.1 Temperatura de Ignio 3.1.2 Temperatura Adiabtica de Chama

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3.2 - Reaes de Combusto e Estequiometria 3.3 - Poder Calorfico 3.4 - Combusto de Gases 3.5 - Combusto de Lquidos 3.6 Influncia da Combusto nas Emisses 3.7 - Formao de NOx 3.7.1 NOx Trmico 3.7.2 NO Combustvel 3.7.3 NO Ativo 3.8 Mecanismos de Formao de NO2 na Chama 3.9 Consideraes Adicionais na Formao de NOx 3.9.1 - Fatores de Formao de NOx 3.9.2 - Efeito da composio do combustvel na produo de NOx 3.9.3 - Efeito dos Fatores Operacionais no NOx e na Performance

do Queimador 3.9.3.1 - Excesso de ar 3.9.3.2 - Vapor de Atomizao 3.9.3.3 - Viscosidade 3.9.3.4 - Ar Pr-Aquecido 3.9.3.5 Liberao 3.9.4 - Particulados Mais uma Observao 3.9.5 - Tcnicas de Reduo de NOx 3.9.6 - Queimadores Low-NOx

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3.9.7 - Low NOx Consideraes Especiais 3.9.8 - Perigos na Queima com Queimadores Low-NOx

3.10 Tcnicas para Controle das Emisses de NOx por Fontes Estacionrias 3.10.1 Tcnicas de Reduo da Formao de NOx na Fonte 3.10.1.1 Uso de Combustveis com Baixo Teor de Nitrognio 3.10.2 Modificaes no Processo de Combusto 3.10.2.1 Combusto com Baixo Excesso de Ar 3.10.2.2 Combusto Estagiada 3.10.2.3 Recirculao Interna ou Externa dos Gases de

Combusto 3.10.2.4 Diminuio da Temperatura de Preaquecimento do Ar 3.10.2.5 Diminuio da temperatura da Superfcie Envolvente 3.10.2.6 Diminuio do ndice de Rotao do Queimador 3.10.2.7 Combusto em Leito Fluidizado 3.10.2.8 Uso de Aditivos 3.10.2.9 Injeo de gua ou Vapor 3.10.2.10 Reduo no Dimetro da Gota 3.11 - Formao de Depsitos 3.11.1 - Difuso de Partcula 3.11.2 - Difuso Trmica 3.11.3 - Difuso por Vapor 3.11.4 - Coliso Inercial

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3.11.5 - Esquema de Formao de Depsitos 3.12 - Legislao Ambiental 3.12.1 Consideraes Iniciais 3.12.2 xidos de Nitrognio 3.12.3 xidos de Enxofre (SOx) 3.12.4 Material Particulado 3.12.4.1 Fuligem 3.12.4.2 Coque 3.12.4.2.1 Influncia da Natureza do Combustvel 3.12.4.3 Inorgnicos 3.12.5 Emisses e Legislao Brasileira 3.12.6 Coletnea de Dispositivos Legais Referentes Poluio

Atmosfrica 3.12.7 - Coletnea de Normas Aplicveis Combusto Industrial 4 - Queimadores 4.1 - Aspectos Gerais 4.2 Combusto e Combustveis 4.2.1 Influncia das Caractersticas do Combustvel 4.2.2 Atomizao 4.2.3 Rotao do Fluxo de Ar 4.2.4 Influncia da Temperatura da Cmara de Combusto 4.2.5 Influncia da Temperatura do Ar de Combusto

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4.3 - Queimadores para Combustveis Gasosos 4.3.1 - Aspirantes 4.3.2 Queima Direta 4.4 - Queimadores para Combustveis Lquidos 4.4.1 - Aspectos Gerais para Queima de leo 4.4.1.1 - Excesso de Ar 4.4.1.2 Atomizao 4.4.1.2.1 - Atomizao Mecnica 4.4.1.2.2 - Atomizao a Vapor ou Ar 4.4.1.2 - Mistura Ar / Combustvel 4.4.1.3 - Temperatura de Chama 4.3.1.4 - Tempo de Residncia 4.4.2 - Queimadores para leo e para Queima Combinada 4.5 - Estagiados 4.5.1 - Ar Estagiado 4.5.2 - Combustvel Estagiado 4.6 Verificao de Queimadores Selecionados 4.6.1 Verificao da Capacidade de Liberao 4.6.2 Verificao Geomtrica 4.6.3 Verificao das Curvas dos Combustveis 4.7 Instrumentao de Queimadores 4.7.1 Ignio

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4.7.1.1 Ignio Manual 4.7.1.2 Ignio Automtica 4.7.1.3 Ignio Eltrica 4.7.1.4 Ignio com Piloto 4.7.2 - Deteco de Chama 4.7.3 Infravermelho 4.7.4 Ultravioleta 4.7.5 - Flame Rod 4.8 Bloco Refratrio 5 - Fornos 5.1 - Definies 5.2 - Tipos de Fornos 5.2.1 Cilindro Vertical sem Conveco 5.2.2 Cilindro Helicoidal sem Conveco 5.2.3 Cilindro Vertical com Conveco 5.2.4 Caixa com Tubos verticais Aquecidos dos 2 lados 5.2.5 Caixa com Tubos em forma de U 5.2.6 Caixa com Tubos Horizontais 5.2.7 Caixa com Duas Clulas. 5.3 Classificao quanto ao Servio 5.4 Variveis Operacionais 5.4.1 Controle das Condies de Queima dos Combustveis

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5.4.1.1 Controle da Chama 5.4.1.2 Distribuio de Calor 5.4.1.3 Excesso de Ar 5.4.1.4 Tiragem 5.4.1.5 Outras Observaes Importantes 5.4.2 Controle da Vazo da Carga 5.4.3 - Observaes Necessrias no Forno 5.5 - Eficincia 5.5.1 - Mtodo Direto 5.5.2 - Mtodo das Perdas 5.6 - Tiragem 5.6.1 - Natural 5.6.2 - Forada 5.6.3 - Balanceada 5.7 - Instrumentao e Controle 5.7.1 - Controle do Excesso de Ar 5.7.2 - Controle de Presso da Fornalha 5.7.3 - Controle de Vazo de Carga 5.7.4 - Controle de Temperatura do Produto 5.7.5 - Controle de Combusto por Atuao Direta 5.7.6 - Controle de Combusto Convencional (TRC + PIC) 5.7.7 - Controle de Combusto Convencional (TRC + FIC)

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5.7.8 - Controle de Combusto com Somatrio de Energia

Trmica 5.7.9 - Controle de Combusto (TRC + PIC) com Correo do Ar 5.7.10 - Controle de Combusto com Correo do Ar e da

Variao de Poder Calorfico 5.7.11 - Controle de Combusto com Somatrio de energia

Trmica e com Antecipao de Correo de Variaes de Vazo e Temperatura de Produto

5.7.12 - Controle de Combusto com Air-Rich (Limites Cruzados) 5.7.13 - Controle do vapor de Atomizao 5.7.14 - Controle de Temperatura de Fluidos Secundrios 5.8 - Refratrios 5.8.1 - Conceituao 5.8.2 - Caractersticas 5.8.3 - Objetivos 5.8.4 - Classificao 5.8.4.1 Tijolos Refratrios 5.8.4.2 Concreto Refratrio 5.8.4.3 Fibras Cermicas 5.9 Chamin e Abafadores 5.10 Sopradores de Fuligem (Ramonadores) 5.10.1 Rotativos- Fixos 5.10.2 Retrteis 5.10.3 Cuidados

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5.11 - PAFs 5.11.1 Tipo Recuperativo 5.11.2 Tipo Regenerativo 5.11.3 Impactos Ambientais em Funo do Preaquecimento de

Ar 5.12 - Teste de Fumaa 5.13 Perfil de Temperatura e Presso na Fornalha 5.13.1 Perfil de Temperatura 5.13.2 Perfil de Presso 5.14 Corroso cida 5.14.1 - Excesso de Ar 5.14.2 - Teores de S e V do leo Combustvel 5.14.3 - Carga 5.14.4 - Temperatura 5.14.5 - Mtodos de Controle 6 Soluo de Problemas 6.1 Retorno de Chama 6.2 Capacidade Insuficiente 6.3 Tipo Irregular de Chama 6.4 Pulsao de Chama 6.5 Gotejamento de leo. 6.6 M Ignio

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6.7 Coque nos Blocos do Queimador 6.8 Coque na Parede do Refratrio 6.9 Coqueamento do Bico, Queima de leo 6.10 Coqueamento do Bico, Queima Combinada 6.11 Fumaa na Chamin 6.12 Chama Apagando

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1 - Objetivos do Curso - Oferecer noes de combusto em fornos a partir dos principais

combustveis utilizados nas refinarias e destacando os seus contaminantes.

- Conceituar fornos de processo, suas normas e caractersticas. - Caracterizar os principais conceitos relativos aos queimadores de

fornos de processo, classific-los e apresentar os seus acessrios. - Abordar eficincia dos fornos, tiragem, instrumentao e controle. - Apresentar os problemas mais comuns relativos a combusto - Comentar alguns conceitos atuais da legislao ambiental.

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2 Combustveis Relao dos principais combustveis industriais utilizados em fornos e caldeiras: - Combustveis Lquidos: leo Combustvel; Resduo de Vcuo Puro; Resduo Asfltico Puro. - Combustveis Gasosos: Gs Combustvel de Refinaria; Gs Natural. 2.1 - Lquidos (OC, RV e RASF) Na queima de combustveis lquidos, o material slido arrastado pelos gases de combusto para fora do sistema provm de trs possveis fontes: - material orgnico resultante da coqueificao das gotas (coque ou

cenosfera); - material orgnico formado a partir de fraes evaporadas das gotas

(fuligem); - material inorgnico presente no combustvel (cinzas). A combusto de lquidos em fornos e caldeiras convencionais precedida pela sua nebulizao imediatamente a jusante do bocal do queimador (gotas de 10 a 100 m). Cada gota, desprezando-se o efeito das demais, medida que se desloca no interior da cmara de combusto e atravessa regies de temperaturas crescentes, vai se aquecendo e se evaporando, de tal forma que se vai formando sua volta uma camada de mistura ar primrio/gases de combusto/vapor do lquido. Num dado ponto, de temperatura e concentrao da mistura adequada, se d a ignio da mistura gasosa. A partir da se estabelece uma chama em torno da partcula, a qual passar a fornece calor para que a gota continue evaporando. Aps a ignio, na medida em que a gota se evapora, entre a zona de reao (interface O2/combustvel de alta temperatura, que se estabelece ao redor da gota) e a prpria gota, parte das molculas do combustvel no estado vapor, encontrando condies propcias (alta temperatura, deficincia de O2, etc) sofre craqueamento e polimerizao simultnea, dando origem s partculas de fuligem. Tais partculas, de dimetro

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inferior a 20 , tendem a acompanhar as linhas de corrente no interior da cmara de combusto, sofrendo, simultaneamente, processos de oxidao, coagulao e crescimento superficial at serem emitidas, via gases de combusto, individualmente (esferides de dimetro inferior a 1 m), ou agregadas a inorgnicos ou partculas de coque. As gotas, em seu deslocamento pela cmara de combusto, vo tomando forma de cenosferas, com composio se aproximando do coque (elevada relao C/H) e mantendo ainda relativamente altos teores de enxofre e metais. Ao final da cmara de combusto, gotas no totalmente oxidadas sero emitidas na forma de partculas esfricas ocas, geralmente denominadas coque ou cenosferas, de dimetro na faixa de 1 a 100 m e em cujas cavidades podero estar alojados fuligem e inorgnicos. Quanto aos inorgnicos do combustvel, em sua maioria, so oxidados na chama, formando muitas vezes compostos complexos resultantes da interao de xidos e sulfatos. Este material, na fase vapor, lquido ou slido, arrastado pelos gases de combusto indo se depositar nos feixes de tubos e nas paredes do equipamento por efeito de impacto ou de difuso, ou emitido, em sua maioria, na forma de partculas slidas, relativamente pequenas, muitas vezes agregadas ao material orgnico efluente do processo, denominadas genericamente de cinzas. Portanto, quando se fala em material particulado por fontes estacionrias de combusto via gases, est se referindo emisso de partculas de fuligem, de coque e de cinzas, individualmente ou agregadas. No caso da combusto de leos ultraviscosos, trabalhos experimentais reportados em literatura mostraram que as partculas de coque so as preponderantes entre o material slido emitido. Partculas de fuligem se formam em abundncia no interior das chamas, porm, em condies usuais de operao de processos de combusto, so em sua maioria completamente oxidadas, Partculas de inorgnicos tambm contribuem minoritariamente com o total de material particulado emitido, tendo relevncia apenas para leos com teores de cinzas excepcionalmente altos, da ordem de 0,1 % em massa.

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2.1.1 leo Combustvel O O.C formado pela mistura de um dos derivados pesados do petrleo (resduo de vcuo ou resduo asfltico) com derivados mais leves. Como o O.C utilizado em larga escala para a queima, a razo da mistura especificar a viscosidade do leo e facilitar a combusto.

So utilizados o leo decantado da UFCC, leo pesado de reciclo de UFCC, leo leve de reciclo de UFCC, resduo aromtico, diesel e querosene.

As viscosidades mximas admissveis para os leos combustveis, comercializados no Brasil so:

PORTARIA N 80, DE 30 DE ABRIL DE 1999 3.7. Vandio - Metal encontrado com freqncia no petrleo, tem especificado seu limite no leo combustvel para prevenir a formao de depsitos por incrustao nas superfcies externas de tubos aquecidos. Estes depsitos causam a corroso e a perda da eficincia trmica dos equipamentos.

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2.1.2 Resduo de Vcuo (RV) Algumas refinarias ainda queimam RV em seus fornos sem nenhuma diluio. Quando consumido diretamente, sem passar por tancagem, o produto no necessita de aquecimento adicional, j que a temperatura de retirada do produto da torre, 380 0C, maior que a temperatura necessria para a queima, 240 a 270 0C. Assim, o controle de temperatura feito atravs da mistura do resduo de vcuo retirado bateria de pr-aquecimento de carga de um ponto, com temperatura mais elevada que o desejado, com resduo de outro ponto, com temperatura inferior a desejada. Este combustvel, tambm, fornecido para grandes consumidores, para utilizao em fornos e cadeiras, sendo enquadrado para efeito de faturamento como leo 8A.

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2.1.3 Resduo Asfltico (RASF) Este combustvel est disponvel para consumo nas refinaria em que existem unidades de desasfaltao a propano. Normalmente a temperatura ideal de queima obtida com a utilizao de aquecedores eltricos. Alm disso Este combustvel, tambm pode ser fornecido para grandes consumidores, com restrio de disponibilidade, para queima em fornos, sendo enquadrado para efeito de faturamento como leo 9A. No queimado em caldeiras por nenhum consumidor alm das caldeiras de algumas refinarias da Petrobras.

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A queima de resduo asfltico apresenta vrios problemas relativos a sua pobre performance de combusto, causada pela sua baixa ignitibilidade, elevado teor de resduo de carbono, elevada gerao de SOx e NOx e de cinzas, e seus efeitos correspondentes nas superfcies de aquecimento das zonas de alta e baixa temperatura da caldeira. O RASF apresenta normalmente alto ndice de resduo de carbono, indicando a tendncia do combustvel para formar depsitos de carbono nas regies de troca trmica.

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2.2 Gasosos 2.2.1 Gs Combustvel de Refinaria um combustvel gasoso, de baixo peso molecular mdio, que no se liquefaz por compresso, dificultando o seu armazenamento. O gs combustvel geralmente uma corrente secundria do processamento em unidades de refinao e petroqumica (craqueamento cataltico, coqueamento retardado, reforma cataltica, pirlise, etc) resultante do craqueamento trmico de fraes mais pesadas. Deve ser tratado antes da sua utilizao como combustvel visando a remoo de H2S. Concentraes altas de H2S acarretam corroso severa ao forno e aos queimadores e componentes.

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2.2.2 Gs Natural O Gs Natural encontrado em reservatrios subterrneos podendo estar associado ao petrleo ou no. Deve ser processado em unidades de processo (UGNs e UPGNs) para remoo das fraes pesadas. Fraes condensadas podem acarretar srios problemas aos queimadores dos fornos: formao de coque nos bicos e/ou eroso.

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2.3 - Contaminantes (S, metais, gua e sedimentos) O resduo de carbono, expresso em porcentagem em peso, uma medida da quantidade de material slido remanescente quando o lquido aquecido, sob condies especficas estabelecidas pelos mtodos, em bulbo de vidro parcialmente fechado. Durante o aquecimento ocorrem fenmenos de evaporao das fraes mais leves, e pirlise das fraes de maior peso molecular, que ao se decomporem formam depsitos de material carbonceo no interior do bulbo. Os mtodos mais utilizados so os denominados Ramsbottom e Conradson, sendo este ltimo o mais usual para leos combustveis residuais. Os valores obtidos nos ensaios indicam tendncias de formao de resduos slidos quando os leos so submetidos a elevadas temperaturas, por exemplo, em processo de combusto. Em geral o resduo de carbono tanto mais alto quanto maior a viscosidade do leo. Os leos de base naftnica geralmente apresentam valores mais elevados de resduo de carbono do que os de base parafnica. 2.3.1 Enxofre A presena de enxofre nos combustveis, alm do problema ambiental, o principal responsvel pelos problemas de corroso nos componentes da regio fria da caldeira (ventiladores, chamin, preaquecedor de ar, chaparia, etc). Esta corroso, geralmente, limita a eficincia que se pode conseguir em uma caldeira ou forno, pois, para limitar a corroso a valores aceitveis somos obrigados a liberar os gases de combusto para a atmosfera em temperaturas da ordem de 140 a 170 0C. A corroso nas regies de baixa temperatura causada, basicamente por cido sulfrico proveniente do enxofre presente no combustvel. Quando um combustvel ultraviscoso, que normalmente contm elevado teor de enxofre queimado, os compostos de enxofre se decompem em SO2, sendo que parte deste SO2 oxidada a SO3, o qual, posteriormente, produzir H2SO4 na presena da umidade do gs de combusto, nas regies de baixa temperatura. Corroso por cido sulfrico ocorre, principalmente, nos economizadores e preaquecedores de ar, particularmente nos casos em que o gs atinge

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temperaturas inferiores a temperatura de condensao do cido sulfrico. 2.3.2 Metais Petrleos com altos teores de enxofre geram leos combustveis que alm de altos teores de enxofre, possuem altos teores de metais. Dentre os metais destacam-se pelos problemas que trazem, o vandio e o sdio, A queima destes combustveis produz cinzas com altas quantidades de xidos de vandio e sdio cujos pontos de fuso esto abaixo da temperatura dos gases de combusto. Estas cinzas no estado slido so praticamente inofensivas, prejudicando apenas a eficincia da troca de calor, porm quando fundidas so extremamente agressivas s ligas metlicas e os refratrios. Quando leos contendo vandio, nquel, sdio, etc. so queimados, os xidos metlicos gerados tendem a se depositar e obstruir a passagem dos gases de combusto nas regies de troca trmica. Dependendo da temperatura das superfcies, a cinza depositada pode tornar-se lquida ou fundida e comear a fluir sobre as superfcies metlicas. A presena dessa fase fundida, normalmente denominada de slag, promover a corroso das superfcies metlicas alta temperatura. A formao de depsito na fase fundida deve ser considerada como a precursora dos problemas de corroso a alta temperatura e de todas as suas conseqncias perigosas para a operao do equipamento. Vandio, chumbo, sdio e potssio geram produtos de combusto que tem ponto de fuso abaixo da faixa normal de temperatura de operao dos fornos e caldeiras. O V2O5 fundido um slag cido e ataca a superfcie metlica, destruindo a camada protetora de xido de ferro presente sobre o metal. A superfcie volta a se oxidar para repor a camada protetora que outra vez destruda pelo xido, acelerando o processo corrosivo. importante frisar que a corroso por vandio puro uma corroso do tipo superficial, produzindo uma reduo de espessura uniforme da superfcie dos tubos. Os problemas de corroso severa por sulfidao envolvem efeitos combinados da presena de enxofre e sdio. Somente pequenas

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quantidades de enxofre e sdio so suficientes para produzir sulfato de sdio que na presena de metais como o vandio, chumbo, tungstnio, molibdnio, etc., torna-se extremamente corrosivo pela formao de compostos eutticos com ponto de fuso muito baixo. A corroso por sulfidao do tipo intergranular, o que torna as superfcies metlicas mecanicamente frgeis em curto perodo de tempo. O sdio deve ser considerado como contaminante altamente prejudicial, pois atua como redutor do ponto de fuso dos depsitos, aumenta a tendncia a corroso e age como um aglomerante aumentando a aderncia dos depsitos de fuligem. Na impossibilidade de reduzir os teores de vandio e sdio a nveis aceitveis (20 ppm de Na e 50 ppm de V) a opo que temos a utilizao de ligas especiais (50% Cr, 50 % Ni, 1,5 % Nb), refratamento de suportes e manuteno da temperatura dos tubos abaixo do ponto de fuso das cinzas. O outro caminho , atravs da utilizao de queimadores de alta eficincia, que podem operar com excessos de ar menores que 5%, reduzindo a possibilidade de oxidao do vandio a V2O5. Com isso, mantemos os depsitos sobre os tubos no estado slido, passveis de serem retirados atravs da sopragem de fuligem.

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A altas temperaturas, o mecanismo o seguinte: 2V + 5/2 O2 V2O5 Este composto formado reage com os compostos de enxofre, formando misturas eutticas com o ao dos tubos, diminuindo o seu ponto de fuso e destruindo-o. Mesmo quando se queima gs combustvel, temos: gs combustvel + S + V2O5 + boa combusto SO2 SO3 Obs.: A formao de SO3, mesmo neste caso, pode ser devida a

presena de Na, K e vapor dgua.

2.3.3 gua e Sedimentos A presena de gua e sedimentos (areia, xido de ferro, catalisador, etc) no combustvel acarreta uma reduo do poder calorfico, pela presena de inertes e pela necessidade de calor adicional para a vaporizao da gua. Alm disso, responsvel pelos seguintes problemas: - incrustao em linhas e instrumentos; - entupimento de filtros e bicos de queimadores; - Eroso de bicos de queimadores, rotores de bombas, instrumentos,

etc; - produo de fagulhas e instabilidade de chama.

2.3.4 Asfaltenos Asfaltenos so grandes estruturas de hidrocarbonetos aromticos condensados com ramificaes de cadeias parafnicas na periferia, contendo tambm tomos de enxofre, nitrognio e vandio na sua composio. Estas estruturas so pouco miscveis no leo, permanecendo em suspenso. O teor de asfaltenos expresso como uma frao em massa expressa em porcentagem, cuja determinao feita mediante precipitao pela adio de um solvente no polar ao leo combustvel.

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O teor de asfaltenos assim como o resduo de carbono indicam tendncias formao de material particulado. O teor de asfaltenos, adicionalmente, est associado formao de NOx, uma vez que os asfaltenos contm parcela considervel do nitrognio combustvel. Para que se possam entender as influncias causadas pelos asfaltenos na queima de leos combustveis necessrio entender sua estrutura molecular, vejamos: - A partcula asfaltnica caracteriza-se por um ncleo aromtico policondensado substitudo por cadeias alifticas e ncleos naftnicos. Esse ncleo constitui a molcula elementar dos asfaltenos cujo peso molecular da ordem de 500 a 1000. So participantes ainda tomos de enxofre, nitrognio e oxignio, alm de complexos de metais como vandio e nquel; - A miscela constituda de um empilhamento, como uma pilha de livros, de algumas partculas agrupadas e organizadas. a entidade mais facilmente observada; seu peso molecular aparente da ordem de 10.000. - O aglomerado que o agrupamento de miscelas unidas sem uma organizao mais definida. O peso molecular de um aglomerado depende logicamente de seu tamanho, mas est entre 100.000 e 1.000.000.

Carbono Hidrognio Enxofre Oxignio Nitrognio

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Diferentes ligaes asseguram a coeso entre as diferentes estruturas e subestruturas: ligao doador receptor; pontes de hidrognio; ligao covalente entre substituintes alifticos das partculas; ligao dativa entre metais (Ni e V) e partes aromticas altamente insaturadas; foras de Van der Waals. Mais recentemente, outras descobertas vieram a completar esse modelo de coeso dos asfaltenos, vejamos: - ligaes de hidrognio tm um papel fundamental na coeso das partculas e das miscelas: de fato, quando se bloqueia os pontos suscetveis de produzir ligaes de hidrognio ocorre uma reduo considervel do peso molecular; - Fragmentos moleculares simples so susceptveis de se oligomerizarem para produzir asfaltenos. Quando um produto pesado de petrleo deixado em presena de luz e de oxignio, o equilbrio tende a se deslocar: leos resinas asfaltenos Vejamos como exemplo a anlise elementar mssica de um asfalteno tpico:

Anlise Elementar % Mssica Carbono 82,67 Hidrognio 7,64 Oxignio 1,00 Nitrognio 7,85 Enxofre 0,89 Vandio (ppm) 720 Nquel (ppm) 176 Razo H/C 1,11 2.3.4.1 Efeito dos asfaltenos na combusto Durante a volatilizao na chama os asfaltenos e certas resinas so conhecidos por contribuir significativamente para a formao de cenosferas (partculas de coque). Suas estruturas, tidas por alguns autores como coloidais (entre o slido e o lquido), tm ponto de ebulio no definido. O tempo de vaporizao das gotculas fica muito longo dando partida no a oxidao dos vapores, mas a polimerizao do lquido (ou dos colides). A presena de metais como o vandio,

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tambm associado a asfaltenos, contribui ainda mais para a formao de material particulado e corroso de superfcies metlicas de caldeiras e fornos. Os asfaltenos dessa forma contribuem fortemente para a gerao de cenosferas (partculas ps-combusto da fase lquida) resultando numa maior gerao de material particulado orgnico.(veja captulo 6) Outros efeitos, alm da formao de coque, decorrem da combusto da matria asfaltnica vaporizada do leo na chama. Devido aos asfaltenos possurem uma frao do total do nitrognio presente no combustvel, uma parte do NOx formado, especificamente o NO combustvel, proveniente desses compostos. 2.3.5 Cinzas Os combustveis lquidos destilados contm quantidades desprezveis de cinzas, enquanto que nos combustveis residuais estes teores podem atingir valores da ordem de 0,1%, dependendo do tipo. Isto decorrncia da presena dos constituintes organo-metlicos e de sais inorgnicos solveis como cloreto de sdio proveniente do petrleo, que se incorporam s fraes mais pesadas durante o processo de refino.

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3 Combusto 3.1 Definio e Conceitos As reaes qumicas que ocorrem durante a combusto de um hidrocarboneto so muito complexas. Durante o processo, existem muitas reaes intermedirias antes de chegar aos produtos finais da combusto (CO2, H2O, SO2, CO, O2 e N2)

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Reaes Qumicas:

(1) CH4 + O2 CO2 + 2H2O (2) C + O2 CO2 + 174.600 btu/mol

(3) C + CO2 2CO 70.000 btu/mol

(4) 2C + O2 2CO + 52.000 Btu/mol

(5) CH4 + calor C + 2H2 36.800 btu/mol

(6) CO + O2 CO2 + 122.000 btu/mol

(7) CH4 + H2O CO + 3H2 88.635 btu/mol

- As reaes (2), (3), (4) e (5) so intermedirias na combusto; - A reao (7) pode ocorrer logo na atomizao. Por isso importante no uso de gua como atomizador, devido reao com o combustvel, fornecendo CO; - O CH4 pode ser considerado como o combustvel ideal, porque a sua queima muito fcil.

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Nota: O meio para se verificar se o combustvel, em termos de queima, razovel ou no, atravs da sua relao H/C. H/C >= 0,2 Significa que se tem um combustvel razovel para queima.

COMPOSTOS RELAO H/C, em peso QUALIDADE DA QUEIMA CH4 0,330 BOM C2H6 0,250 RAZOVEL C2H8 0,166 DIFCIL C2H4 0,166 DIFCIL C2H2 0,083 MUITO DIFCIL

Quanto cor da chama: - chama amarelada ocorreram dissociaes; - chama azulada ocorreu combusto; - chama esverdeada metais no combustvel. A cor da chama, na combusto de apenas gs, geralmente azul, porm poder ser amarela, no caso de ocorrer craqueamento do metano (CH4) em C e H2 em escala considervel. O H2 queimar rapidamente e o C, no. A chama amarelada significa combusto lenta, enquanto a chama azul significa combusto rpida. A maneira de se transformar uma determinada chama amarelada em azulada simplesmente atuando na relao ar/combustvel. Os fornos para gs so projetados para chama azul. A chama amarelada propicia maior calor de radiao. A cor da chama neste caso depende mais de uma boa mistura ar/gs, que do excesso de ar. De outra forma, a mistura que responsvel por uma boa chama (azul). Por isso, no correto afirmar que o excesso de ar o responsvel pela m qualidade da chama, pois no necessariamente a quantidade de ar ir definir a qualidade da chama, mas sim, a mistura.

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3.1.1 Temperatura de Ignio

A temperatura de ignio pode ser definida como a temperatura em que o calor gerado na combusto maior que as perdas para a sua periferia de tal forma que o processo de combusto se torna auto-sustentado. O termo se aplica para a combusto rpida em ar a presso atmosfrica. A temperatura de ignio varia de combustvel para combustvel e nos constituintes de um combustvel. Muitos fatores influenciam na temperatura de ignio como presso, velocidade, mistura ar e combustvel de forma que os valores tabelados devem ser usados somente como orientao. Vejamos alguns valores (em graus Celsius, para combustveis em ar a presso atmosfrica): HIDROCARBONETO TEMPERATURA DE IGNIO (oC) Metano 632-750 Etano 470-630 Monxido de Carbono 610-657 Gasolina (vapores C8,C9) 260-430

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3.1.2 Temperatura Adiabtica de Chama A temperatura adiabtica de chama (TAC) a mxima temperatura terica que pode ser atingida pelos produtos de combusto de uma combinao especfica de combustvel e ar (ou oxignio), assumindo que no haja nenhuma perda at que a reao se complete. A TAC na verdade uma abstrao termodinmica, pois considera que no h dissociao e que todo calor produzido pelo combustvel usado para subir a temperatura da chama. A TAC usada como uma referncia comparativa entre as chamas geradas por diferentes combustveis. Alm disso, a TAC pode variar dependendo das temperaturas do prprio combustvel ou do ar de combusto, alm obviamente do excesso de ar considerado. Para a determinao da TAC considera-se a entalpia dos gases de combusto "Hg", ou seja:

calor de combusto + calor sensvel do combustvel + calor sensvel do ar Hg = ------------------------------------------------------------------------------------ massa dos produtos de combusto Hg = entalpia adiabtica Hg = m. Cp (TAC Tamb) ou ainda mc . Pci = mg . Cpg . (TAC- Tamb) A TAC uma temperatura terica, substancialmente alta que na realidade no ocorre. A temperatura real da chama mais baixa que a TAC pelas seguintes razes: - A reao de combusto no instantnea. H perdas de calor para a

periferia de chama, assim que ela se processa. Quanto mais alta for a velocidade de chama, menor calor perdido e consequentemente maior ser a TAC. Se a velocidade de combusto for lenta demais, os gases podem se resfriar a ponto de toda reao no se processar, deixando no-queimados. Isso est relacionado com um dos 3Ts da combusto a ser tratado no captulo de queimadores;

- A temperaturas superiores a 1650 oC parte do CO2 e H2O gerados se

dissociam absorvendo calor (CO2 CO + O2) e (H2O H2 + O2) e baixando a temperatura de chama TAC. A 1930 oC cerca de 10% de

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CO2 se dissocia em um gs de combusto tpico, absorvendo calor de 2433 Kcal/Kg e ainda cerca de 3% de H2O se dissocia tambm absorvendo 34216 Kcal/Kg. Em contrapartida assim que os gases esfriam o CO e H2 dissociados se recombinam com O2 devolvendo o calor absorvido na dissociao de tal forma que o calor no perdido. Contudo o efeito macroscpico que se observa a reduo da temperatura mxima de chama.

3.2 - Reaes de Combusto e Estequiometria Vamos apresentar as quantidades envolvidas no processo de combusto atravs das reaes estequiomtricas dos elementos.

Elemento Smbolo Peso Atmico (Kg / mol)

Carbono C 12 Hidrognio H 1

Enxofre S 32 Oxignio O 16

Nitrognio N 14

Mol Corresponde a uma quantidade em gramas igual a massa molecular da substncia considerada. Mol molcula-grama; Kmol molcula-quilograma. Reao: C + O2 CO2 12g de C reagem com 32g de O2 44g de CO2 (unidade de massa) 1 mol + 1 mol 1 mol Hiptese de Avogadro Qualquer substancia no estado gasoso, o volume molar igual a 22,4 litros. 12g de C reagem com 22,4 litros de O2 22,4 litros de CO2 (unidade de volume) Ar Terico (ar estequiomtrico)

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Combusto do carbono C + O2 CO2 Em massa: 12kg necessitam de 32kg 44kg 1kg necessitar de 2,66kg 3,66kg Em volume: 12kg necessitam de 22,4 m3 22,4 m3 1kg necessitar de 1,86 m3 1,86 m3 Combusto do hidrognio H2 + O2 H2O Em massa: 2kg necessitam de 16kg 18kg 1kg necessitar de 8kg 9kg Em volume: 2kg necessitam de 11,2 m3 22,4 m3 1kg necessitar de 5,6 m3 11,2 m3 Combusto do Enxofre S + O2 SO2 Em massa: 32kg necessitam de 32kg 64kg 1kg necessitar de 1kg 2kg Em volume: 2kg necessitam de 22,4 m3 22,4 m3 1kg necessitar de 0,7 m3 0,7 m3 Mediante as reaes de combusto do C, H e S, podemos escrever as frmulas: Em massa mtO2 = 2,66C + *(H - O/8) + 1S mtO2 massa terica de oxignio Em volume vtO2 = 1,87C + 5,6(H O/8) + 0,7S vtO2 volume terico de oxignio Onde: C = % de C no combustvel H = % de H2 no combustvel O = % de O2 no combustvel S = % de S no combustvel

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Como a composio do ar corresponde:

Em Massa Em Volume O2 23% 21% N2 77% 79%

Teremos: Em massa Fator de converso 100/23 = 4,35 Mtar = 11,5C + 34,8(H - O/8) + 4,35S Mtar massa terica de ar Em Volume Fator de converso 100/21 = 4,76 vtar = 8,85C + 26,65(H - O/8) + 3,33S vtar volume terico de ar

QUEIMA DE COMBUSTVEIS 1 kg de C H S

NECESSITA O2 Kg 2,666 8,000 1,000 Ar M3 1,866 5,598 0,700

PARA PRODUZIR Gases CO2 H2O * SO2

Kg 3,666 9,000 2,000 M3 1,866 11,196 0,700 Kg 8,925 26,782 3,348 N2 M3 7,134 21,751 2,676

* H2O sob a forma vapor Volumes sob condies normais de temperatura e presso 3.3 - Poder Calorfico Chama-se poder calorfico de um combustvel quantidade de calor total cedido, por unidade do combustvel, quando o mesmo queimado considerando-se que no incio da combusto tento o combustvel quanto

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o ar esto a 25 oC e no final do processo os gases de combusto so resfriados at a temperatura de 25 oC. Caso a gua, formada pela combusto do hidrognio, seja considerada no estado lquido ao final do processo, obteremos o poder calorfico superior. Caso esta gua seja considerada na fase vapor ao final do processo, obteremos o poder calorfico inferior. Cabe ressaltar, que tal definio pressupe a existncia de um estado de pseudo-equilbrio no qual toda a gua formada est no estado vapor a 25 oC. Assim: PCI = PCS H2O formada x h condensao @ 25 oC O poder calorfico determinado atravs de ensaios de laboratrio, utilizando-se uma bomba calorimtrica, no qual obtido o poder calorfico superior a volume constante. No entanto, o combustvel queimado presso constante nos queimadores, assim sendo, o poder calorfico superior a volume constante deve ser convertido para poder calorfico superior a presso constante. Assim: PCS = PCSv + 1,47 x % PHIDR PCI = PCS 52,15 x % PHIDR PCI = PCSv 50,68 x % PHIDR Exemplo. Seja um combustvel com a seguinte composio em peso. C=86% H=9,5% S=4,5% PCSv = 10200 kcal/kg PCI = 10200 50,68 x 9,5 PCI = 9719 kcal/kg

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3.4 - Combusto de Gases A combusto de gases se processa em duas etapas. Na primeira esta, se existir um com contato ar/combustvel, o oxignio forma com o hidrocarboneto, compostos com hidroxilas (lcoois). Com a continuao do contato com o oxignio estes compostos se transformam em aldedos. Na etapa seguinte, com a adio de calor e mais oxignio, ocorre a transformao dos aldedos em cidos carboxlicos e sem seguida, em CO, CO2 e H2O. O resultado de uma combusto assim uma chama azul e sem fuligem, j que no h durante o processo, liberao de partculas livres de carbono. Esse tipo de combusto mais freqente quando o queimador do tipo Premix e o combustvel tem pequena porcentagem de fraes pesadas (pentanos e maiores).

Caso, na primeira etapa, no ocorra um bom contato ar/combustvel haver craqueamento de hidrocarbonetos deixando livres molculas de H2, que rapidamente se combinam com o oxignio disponvel, e molculas de carbono livres que queimam lentamente. O resultado de uma combusto assim uma chama alaranjada. Alm disso, existe a possibilidade de formao de fulgem, se no houver ar suficiente ou no houver um bom contato ar/combustvel para completar a reao.

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3.5 - Combusto de Lquidos A combusto de lquidos uma reao que se desenvolve na interface entre o lquido e o ar. Portanto, para que haja uma boa combusto, h necessidade de maximizar a superfcie de contato entre o combustvel e ar. Isto feito dividindo o lquido em gotculas numa etapa preliminar combusto. Este processo chamado de atomizao do combustvel. Quanto menores as gotculas, melhor o contato ar/combustvel e melhor ser a combusto. O lquido, j atomizado, recebe calor ao atravessar a regio do bloco primrio e inicia a vaporizao. Ao mesmo tempo, a parcela j vaporizada recebe mais calor, e devido a deficincia de contato com o oxignio, ocorre o craqueamento / pirlise dos hidrocarbonetos deixando livre H2, molculas de carbono, alm de hidrocarbonetos de menor peso molecular. Estes compostos reagem com o oxignio disponvel resultando em H2O, CO2 e, se no houver oxignio suficiente, CO e fuligem. No caso de queima de combustveis ultraviscosos, a parte mais pesada do lquido no se vaporizar, resultando numa esfera, que queima, lentamente, com um mecanismo similar combusto de carvo pulverizado. Desta combusto resultam partculas porosas chamadas cenosferas. Estas partculas representam a maior parte em peso de combustvel no queimado que se depositar nos tubos e refratrios, com o agravante de se concentrarem nelas a maior parte das impurezas (vandio, sdio, etc).

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3.6 Influncia da Combusto nas Emisses Emisso funo do sistema. Sistemas: - Queimadores; - Cmara de Combusto; - Variveis de Combusto; - Tipo de Combustvel; - Quantidade do Combustvel. Emisses: - Material Particulado (carbono no queimador e cinzas); - NOx; - SOx; - CO; - CO2; - Hidrocarbonetos. Principais fatores de combusto que influenciam na combusto: - Qualidade e composio dos combustveis; - Configurao do forno; - Qualidade da queima; - Tipo do queimador; - Manuteno dos queimadores. 3.7 Formao de NOx 3.7.1 NOx Trmico O NO trmico forma-se da reao de nitrognio atmosfrico com oxignio a altas temperaturas. A temperatura elevada faz com que a molcula de oxignio, normalmente estvel, dissocie-se em tomos reativos. Estes por sua vez atacam molculas de nitrognio, que de outra forma seriam tambm estveis. As principais reaes que governam a formao de NO trmico, durante a combusto de misturas ar-combustvel, so dadas pelas equaes de Zeldovich: N2 + O NO + N

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N + O2 NO + O N + OH -> H + NO A velocidade do processo determinada pela reao direta (1), que se torna importante somente em chamas mantidas a altas temperaturas, geralmente acima de 1700 oC, por tempo suficiente para produzir quantidades significativas de NO. As expresses da constante de velocidade para as equaes de Zeldovich so dadas na tabela abaixo:

REAO CONSTANTE DE VELOCIDADE (m3/mol.s)

TEMPERATURA (K)

O + N2 NO + N N + NO N2 + O N + O2 NO + O O + NO O2 + N N + OH NO + H

7,6 x 107 exp (-38,000/T) 1.6 x 107 6.4 x 103T exp (-3150/T) 1.5 x 103 T exp (-19,500/T) 3.3 x 107

2000 5000

300 3000

300 3000

1000 3000

300 2500 A velocidade de formao do NO muito menor do que a velocidade da maioria das reaes de combusto e, portanto, a maior parte do NO formado aps a concluso da chama. Designando-se uma zona de ps-chama, a jusante da zona principal de reao, o processo de formao de NO pode ser desacoplado do processo de combusto e a velocidade de produo de NO calculada assumindo que a concentrao dos produtos de combusto seja a de equilbrio. Pode-se dizer que a mxima formao de NO ser encontrada sob condies de altas temperaturas e concentrao de O2. 3.7.2 NO Combustvel NO combustvel formado durante a queima de combustveis com nitrognio quimicamente ligado. O teor de nitrognio de combustveis fsseis varia consideravelmente, sendo que nos destilados os teores mais altos so encontrados em fraes asflticas (at 2,0% em massa) e em destilados leves o valor gira em torno de 0,2%, em massa. No

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caso de carves os valores encontrados ento na faixa de 1 2 %, em massa. Os compostos orgnicos de nitrognio presentes nos combustveis sofrem decomposio trmica na zona de preaquecimento, resultando em outros de baixo peso molecular (NH3 HCN, CN, etc) cujas oxidaes ocorrem em escala de tempo comparada a das reaes de combusto. A quantidade de nitrognio do combustvel convertida a NO fortemente dependente da estequiometria da chama, quanto maior for o excesso de ar, maior ser a converso, e somente levemente dependente da temperatura. Em condies de temperatura relativamente baixa, como ocorre na combusto de carvo de leito fluidizado, NO combustvel a fonte dominante; aumentando a temperatura, a concentrao de NO trmico aumenta at que, em altas temperaturas, passa a ser a fonte dominante. 3.7.3 NO Ativo Alguns investigadores tm mostrado experimentalmente que substanciais concentraes de NO podem ser formadas sem poderem, no entanto, ser atribudas nem ao NO trmico e nem ao NO combustvel. O termo NO ativo vem do ingls NO prompt e foi usado pela primeira vez por Fenimore (1971) para designar o NO formado na frente de chama, ou seja, prximo a parte luminosa, onde ocorrem grande parte das reaes de combusto. A formao de NO ativo, segundo Fenimore, d-se atravs de um mecanismo especfico, atravs do qual NO gerado a partir do nitrognio molecular em reaes com radicais hidrocarbnicos (por exemplo, CH, C2, C, etc); a existncia dele limitada ao estgio inicial da chama. Ainda h opinies contraditrias quanto ao modo como o NO ativo formado. No entanto, em geral, concorda-se com Fenimore. Pela teoria de De Soete o mecanismo envolve a formao de um intermedirio, o grupo CN, a partir do qual NO ativo formado. Assim, inicialmente, forma-se os radicais CN e HCN: CH2 + N2 < -- > HCN + NH CH + N2 < -- > HCN + N

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C + N2 < -- > CN + N C2 + N2 < -- > 2CN e na seqncia, CN, HCN e N so oxidados a NO. Este comportamento conformado por vrios experimentos que mostraram altas concentraes de HCN perto da zona de reao e uma rpida queda de HCN associada a um rpido aumento de NO. As principais caractersticas do NO ativo so: - Absoluta dependncia da presena de hidrocarbonetos. Obs.: Chamas de H2 e CO, por exemplo, no produzem NO ativo. - Relativa independncia da temperatura, tipo de combustvel e ritmo de mistura. Obs.: Hayhurst e Vice (1980) mostraram que, em chamas estequiomtricas, os nveis de NO ativo so da ordem de 50-90 ppm, o equivalente a 1,5 1,9 kg NO/ton de combustvel; aumentos de temperatura de 1900 para 2350 K no afetaram significativamente os nveis de NO; aumento na razo de equivalncia, definida como sendo igual a 1/, de 0,9 para 2,0, tambm no produziram alteraes nos nveis de NO ativo; em chamas pobres, os nveis de NO ativo; em chamas pobres, os nveis de NO ativo so desprezveis. - Independncia do tempo de residncia. Obs.: Excetuando-se chamas muito ricas e com temperaturas relativamente baixas, onde pode ocorrer um superequilbrio da concentrao de NO, tempos de residncia suficientemente longos podem levar destruio do NO, atravs das reaes: CH + NO N2 + produtos NHi + NO N2 + produtos C + NO CO + N2 C + 2NO CO2 + N2

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3.8 Mecanismos de Formao de NO2 na Chama Concentraes de NO2 em gases de combusto so geralmente negligenciveis comparadas com concentraes de NO. Relativamente grandes concentraes de NO2 podem se formar na zona de combusto, porm boa parte seguida por subseqente converso de NO2 a NO. Nota-se maior concentrao de NO2 nas regies iniciais das chamas, de temperaturas entre 1100 a 1300 K, antes das regies de formao de NO ativo. Esta posio coincide com a regio de pico de HO2. Assim, o mecanismo proposto que em chamas de hidrocarbonetos, onde h a formao de NO ativo, este por difuso atinja a regio de pico do HO2 reaja com ele para formar NO2, ou seja: NO + HO2 NO2 + OH Em chamas de hidrognio, por exemplo, NO2 no gerado pois h a formao de NO trmico depende do mecanismo de Zeldovich, que muito lento. O NO2 consumido pela reao com hidrognio (NO2 + H NO + OH) e, eventualmente, em chamas pobres em combustvel, pela reao com oxignio (NO2 + O NO +O2). Portanto, basicamente, a formao de NO2 controlada pelas concentraes e velocidade de formao do NO ativo, assim como pelas concentraes de HO2 e H. Alm disso, parece haver evidncias da formao de NO2 na interface da chama com o ar frio circundante. Nessa regio tambm se observa uma concentrao acentuada de HO2, sendo que entre 800 e 900 K se verificam valores de pico de NO2 e HO2. Neste caso as reaes de formao e decomposio de NO2 so as mesmas j apontadas, sendo que quando a temperatura do gs de combusto diminui aparece tambm a reao de decomposio: NO2 + OH NO + HO2.

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3.9 Consideraes Adicionais na Formao de NOx Os xidos de nitrognio so formados durante o processo de combusto, principalmente devido as reaes qumicas entre oxignio atmico e nitrognio. Os xidos de nitrognio so denominados, em termos gerais, NOx, sendo que os mais comuns so o xido ntrico (NO) e o dixido de nitrognio (NO2). O xido Ntrico pode se formar por um dos trs seguintes caminhos: (1) nas altas temperaturas encontradas em chamas, N2 reage com oxignio para formar NO (trmico); (2) quando o combustvel tem compostos contendo nitrognio, este liberado a temperaturas relativamente baixas para formar NO (combustvel); (3) alternativamente, se o NO formado por outros mecanismos diferentes dos apresentados, ele referido como NO ativo NO ativo origina-se principalmente a partir de reaes de radicais hidrocarbnicos, derivados do combustvel, com N2. Na maior parte dos processos de combusto, NO trmico a fonte dominante de NO. leos residuais e carvo mineral freqentemente contm quantidades significativas de compostos orgnicos de nitrognio e nesse caso, quando de suas queimas, fazem do NO combustvel a mais importante fonte de NO. Sob temperaturas relativamente baixa, aproximadamente 1300 K, na combusto de carvo mineral em leito fluidizado, o NO combustvel a fonte dominante. NO ativo formado, por exemplo, em chamas de difuso, onde os nveis de temperatura mximos podem ser to baixos como 1600 K.

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3.9.1 - Fatores de Formao de NOx

Tempo de Residncia (ignorar) Os mecanismos de formao de NOx prompt e trmico descrevem a oxidao do nitrognio molecular no ar enquanto o mecanismo combustvel descreve a oxidao o nitrognio contido no prprio combustvel. O NOx trmico normalmente mais significativo que o NOx prompt, com a quantidade de formao do NOx prompt sendo tipicamente uma ordem de grande grandeza menor que o NOx trmico. geralmente considerado que a formao de NOx trmico fortemente dependente da temperatura, linearmente dependente da concentrao de oxignio atmico e independente do tipo de combustvel. O mecanismo de formao do NOx prompt envolve reaes de radicais derivados do combustvel e o N2. O NOx prompt ocorre em condies ricas em combustvel, com tempo de residncia baixo e baixa temperatura.

Concentrao de Oxignio na Zona da Chama

Temperatura da Chama

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O NOx combustvel pode ser significativo na combusto de carvo e leos, mas insignificante na combusto de gs natural. 3.9.2 - Efeito da composio do combustvel na produo de NOx Combustveis lquidos com alto teor de nitrognio tendero a formar NOx maior. A composio do gs combustvel tambm influencia diretamente a produo de NOx. Um gs com alto teor de hidrognio tender a formar mais NOx em razo do pico maior de temperatura, contudo existem queimadores que foram desenvolvidos permitindo o ajuste o estagiamento do ar e queimar o combustvel de formar a diminuir a produo de NOx. 3.9.3 - Efeito dos Fatores Operacionais no NOx e na Performance do Queimador Os principais fatores operacionais que tendem a aumentar a emisso de NOx so: Alto excesso de ar, temperatura do ar pr-aquecido, consumo do vapor de atomizao e a intensidade de combusto do forno. Todos esses fatores aumentam o pico de temperatura de combusto ou a quantidade de oxignio disponvel que resultam em formao de mais NOx. 3.9.3.1 - Excesso de ar O nvel de NOx aumenta com o aumento do excesso de ar. O fornecimento de ar por estagiamento diminui a formao de NOx porque esfria a chama como um todo. O nvel de particulado decresce com o excesso de ar pois a combusto mais completa pela melhor mistura ar combustvel. O aumento no excesso de ar reduz o tamanho da chama, o que indica uma combusto de alta intensidade que possibilita uma mais rpida mistura ar-combustvel.

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3.9.3.2 - Vapor de Atomizao O aumento da presso do vapor de atomizao aumenta a formao de NOx. Isso devido a melhoria da queima que resulta em maiores temperaturas.. Tambm a presso de injeo do vapor de atomizao reduz o tamanho de gota. Particulados que so formados principalmente pela formao de gotas maiores deixando a zona da chama sem ter atingido a combusto total. O aumento da presso do vapor de atomizao tambm reduz o comprimento de chama. 3.9.3.3 - Viscosidade A reduo da viscosidade do combustvel leva a reduo do nvel de NOx devido a melhora do processo de queima e maior temperatura de queima. O tamanho da chama visvel aumenta com o aumento da viscosidade devido ao aumento do tamanho de partcula. 3.9.3.4 - Ar Pr-Aquecido O aumento da temperatura do ar de combusto aumenta o nvel de NOx. Isso devido a contribuio do calor extra que fornecido e que aumenta a temperatura de chama. O nvel de particulados diminui com o aumento do pr-aquecimento do ar. Isso devido a mais rpida mistura do ar com o combustvel que causada pelo aumento de velocidade do ar e maior queima pela maior temperatura de chama. 3.9.3.5 Liberao O aumento de liberao trmica aumenta a formao de NOx devido ao aumento da intensidade de combusto. O nvel de particulados diminuir. O comprimento de chama aumentar com o aumento da liberao.

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3.9.4 - Particulados Mais uma Observao Os queimadores com grande turbulncia e/ou alta presso do ar de combusto (fornos de tiragem forada) so menos sujeitos a produzir particulados, pois conseguem melhores misturas ar de combusto-combustvel. Queimadores de alta intensidade podem reduzir a emisso de particulados consideravelmente porque propiciam melhor mistura e alta temperatura na zona de combusto. A desvantagem que o NOx gerado consideravelmente mais alto. 3.9.5 - Tcnicas de Reduo de NOx Como um primeiro passo sempre de valor examinar a melhoria dos fatores operacionais que aumentam a formao de NOx. Isso pode ser anti-econmico se o desempenho da planta for afetada. Alm da possibilidade de alterar os fatores operacionais, existem 2 approaches para reduzir a formao de NOx em um processo de combusto. O primeiro e mais barato minimizar a formao de NOx na chama. O segundo permitir a formao do NOx e depois tentar reduzir as emisses pelo tratamento dos gases de combusto. Prevenir a formao de NOx mais uma questo de escolha do tipo de queimador. O custo de um queimador low-NOx atualmente no maior do que o de um queimador convencional. As projetistas de queimadores utilizam as tcnicas de combusto estagiada e possivelmente alguma recirculao de gases de combusto visando atingir menores nveis de emisso de NOx. No importa qual tcnica seja escolhida, por que a formao de algum NOx ocorrer no processo de combusto. 3.9.6 - Queimadores Low-NOx A proposta de projeto de queimadores Low-NOx tem o objetivo de retardar a combusto utilizando-se o estagiamento do combustvel ou do ar. No estagiamento do ar, o ar segregado em ar primrio e secundrio. O primeiro estgio acontece em um ambiente bastante rico em

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combustvel em razo da complementao do ar ser fornecido no segundo estgio. Este ambiente rico em combustvel possibilita a converso do nitrognio-combustvel em N2 em vez de NO em razo da falta de oxignio. Os produtos do primeiro estgio so ento misturados com o ar introduzido no segundo estgio para completar o processo de combusto. A oxidao que ocorre no segundo estgio ocorre em uma zona de temperatura mais baixa (comparada a que ocorre em um queimador no estagiado), diminuindo a formao de NOx. No estagiamento de combustvel, a combusto primria do combustvel ocorre em um ambiente pobre em combustvel e a seguir combustvel adicional injetado nos exaustos quentes. Essa tcnica pode ser adotada para queima de gs como uso de diversas lanas e no pode ser utilizada para a queima de leo de uma nica fonte de atomizao. Existem tambm desvantagens no estagiamento puro de combustveis como o coqueamento e reduo da capacidade de turn-down. Para a queima de leo, a reduo de NOx tambm governada pela atomizao e injeo que determinada pelo projeto do orifcio. A necessidade principal produzir um spray fino de combustvel e misturar com o ar de combusto. A projetista tambm pode definer o formato da chama e a distribuio do tamanho das gotas pelo projeto do orifcio. Gotas menores, que se misturam melhor com o ar, podem queimar mais rapidamente e prevenir a no queima de hidrocarbonetos deixando a zona de queima. 3.9.7 - Low NOx Consideraes Especiais Deve ser lembrado que os mtodos para reduzir NOx so projetados para produzir chamas com menor temperatura, mais longas e com menos turbulncia. Como efeito colateral sabemos que as tcnicas de reduo de NOx tem um efeito negativo na estabilidade da chama e na formao de coque. Essas chamas longas e moles podem resultar na incidncia da chama nos tubos ou coqueamento. Testes devem ser realizados para determinar a performance da estabilidade de chama do queimador. Tambm os queimadores Low-NOx podem ser fisicamente maiores que os convencionais considerando uma mesma liberao e podem inviabilizar uma troca em um forno existente.

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Com respeito ao fluxo de ar, a caixa de ar do queimador deve ser verificada para assegurar a necessria distribuio de fluxo para o queimador. Como os queimadores Low-NOx operam com baixos excessos de ar comparado com os convencionais, tambm crucial que exista garantia que os dutos de ar no estrangulem o fluxo necessrio. Qualquer m distribuio de ar pode causar alta emisso de particulados, baixa estabilidade de chama e chama pobre que pode causar incidncia de chama nos tubos. Na substituio de queimador convencional para Low-NOx, vrios aspectos devem ser analisados: tamanho do queimador, formato e comprimento da chama e condies do ar de combusto.

3.9.8 - Perigos na Queima com Queimadores Low-NOx Os vrios mtodos da reduo de NOx podem ter implicaes importantes com respeito a segurana do forno, principalmente em unidades existentes. Tcnicas para reduzir NOx podem reduzir as margens disponveis que previnem ou minimize acumulaes de combustvel no queimado no forno durante distrbios operacionais. Toda a reduo de NOx tende a aumentar a possibilidade de aumentar a possibilidade de combustvel no queimado no forno e dutos. Analisadores de CO nesses casos so recomendados. Desde que os queimadores de baixo NOx operam com baixos excessos de ar , eles podem proporcionar alta eficincia no forno e consequente diminuio no consumo de combustvel. 3.10 Tcnicas para Controle das Emisses de NOx por Fontes Estacionrias As tcnicas para controle das emisses de NOx, operam ou atravs da supresso da formao de NOx na fonte ou atravs da remoo fsica ou qumica de NOx dos gases efluentes.

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3.10.1 Tcnicas de Reduo da Formao de NOx na Fonte A formao de NOx pode ser reduzida, basicamente, por: - reduo do teor de nitrognio temperatura de pico; - reduo do teor de oxignio temperatura de pico; - reduo da temperatura de pico e do tempo de residncia na zona de

combusto. Isto pode ser obtido pelo uso de combustveis com baixo teor de nitrognio e atravs de tcnicas de modificao da combusto. 3.10.1.1 Uso de Combustveis com Baixo Teor de Nitrognio Devido aos baixos preos das fraes pesadas da destilao do petrleo e das grandes reservas mundiais de carvo mineral, a tendncia atual aponta para uma utilizao cada vez maior desses combustveis, inclusive no Brasil. No entanto, ambos, em suas queimas, tendem a gerar quantidades significativas de NO combustvel medida que possuem teores de nitrognio relativamente altos em suas composies. Isso ocorre mesmo considerando que a porcentagem de converso de nitrognio do combustvel a NO combustvel diminui com o aumento do teor de nitrognio do combustvel. Quanto remoo prvia do nitrognio do combustvel, via de regra no economicamente atraente, apesar de tecnicamente possvel. 3.10.2 Modificaes no Processo de Combusto 3.10.2.1 Combusto com Baixo Excesso de Ar Esta tcnica diminui a formao de NOx, tanto o trmico como o combustvel. Alguns experimentos mostraram que a reduo do excesso de ar ao mnimo, ou seja, menor valor sem emisso de CO e fuligem pela chamin, pode causar redues de 17 a 38% no teor de NOx. 3.10.2.2 Combusto Estagiada A combusto estagiada se baseia na operao de uma zona de combusto primria rica em combustveis, portanto com pouca disponibilidade de O2 (normalmente cerca de 70% do ar

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estequiomtrico) e baixa temperatura de pico, seguida pela injeo de ar secundrio para completar a queima do combustvel. Na zona primria ocorre a liberao das espcies nitrogenadas do combustvel. Sendo esta zona rica em combustveis. A formao de NO trmico ser inibida, assim como a formao de NO combustvel medida que nessas condies iro predominar as reaes de decomposio do NO. Nesta zona a temperatura no pode ser muito baixa pois isso diminuiria a velocidade de liberao das espcies nitrogenadas, diminuindo tambm o tempo de residncia da fase gasosa na zona primria rica fazendo com que, na zona secundria, quando ar adicional fosse injetado, houvesse espcies qumicas de nitrognio convertendo-se por oxidao, a NO. No segundo estgio a formao de NOx ser inibida, basicamente, pelo efeito da baixa temperatura. Esta tcnica altamente recomendada para combusto de lquidos com alto teor de nitrognio e de carvo mineral pulverizado. No caso de queima de carvo pulverizado em uma caldeira de sistema de combusto tangencial, o efeito do estagiamento conseguido suprindo os queimadores com uma quantidade de ar subestequiomtrica, de forma que no centro da caldeira se forma uma chama fortemente turbulenta, rica em combustvel; acima da fileira superior de queimadores, ar adicional injetado para completar a combusto. No caso da combusto de lquidos com alto teor de nitrognio, o combustor adequado aquele que, mantendo a relao ar-combustvel alta o necessrio para a queima completa do combustvel, mantm a oxidao do nitrognio a um mnimo, aplicando o conceito de mistura distribuda. Isto feito, tradicionalmente, pela injeo de ar adicional a jusante da chama; no entanto, recentemente, surgiram queimadores que estagiam o fornecimento de combustvel, ao invs de ar, obtendo, inclusive, maior eficincia. Neste queimador boa parte do NO formado na zona primria pobre reduzida pela subseqente injeo de combustvel na zona secundria rica, pois as reaes do NO com os compostos nitrogenados liberados pela volatilizao do combustvel so favorecidas. 3.10.2.3 Recirculao Interna ou Externa dos Gases de Combusto A recirculao dos gases para a zona de combusto reduz a formao de NO medida que abaixa a temperatura de pico da chama e dilui o oxignio em excesso.

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Como o mtodo reduz, basicamente, o NO trmico, sua aplicao verificada com maior incidncia em chamas de gs natural e de leo com baixo teor de nitrognio. 3.10.2.4 Diminuio da Temperatura de Preaquecimento do Ar Quanto menor a temperatura do ar injetado na zona de combusto, menor ser a emisso de NOx, pois diminuir a temperatura de pico da chama. Esta tcnica, apesar de desinteressante pelo aspecto de conservao de energia, inibe a formao de NO trmico. 3.10.2.5 Diminuio da temperatura da Superfcie Envolvente Como j mencionado, para inibir a formao do NO trmico, a temperatura da chama no deve ser muito alta. No caso de caldeiras, a utilizao de paredes dgua na zona de chama diminui a temperatura local por transporte de calor convectivo e radiativo. 3.10.2.6 Diminuio do ndice de Rotao do Queimador No caso da combusto de lquidos e de slidos pulverizados, aumentando o ndice de rotao do queimador o teor de O2 na chama tende a se uniformizar, aumentando portanto a emisso de NOx, j que regies antes rarefeitas em O2 passam a ter teores mais elevados deste componente. 3.10.2.7 Combusto em Leito Fluidizado A combusto em leito fluidizado reduz a formao de NOx, mesmo quando comparada com a queima estagiada, devido menor temperatura de combusto, que inibe o NO trmico, e ao fato da quantidade de NO combustvel formada na regio de volatilizao do leito, prxima a alimentao, ser em boa parte reduzida em outras regies do leito, ou acima dele, por reaes com o prprio combustvel. Dispositivos que permitem aumentar o tempo de residncia das partculas acima do leito e a ao de reinjetar no leito as partculas arrastadas, so formas de reduzir a emisso de NOx, pois favorecem a reao: 2NO + C CO2 + N2.

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3.10.2.8 Uso de Aditivos Atualmente se estuda a utilizao de aditivos que venham a reduzir a emisso de NOx nos vrios sistemas de combusto existentes. Existem evidncias que em sistemas onde existam grandes concentraes de partculas slidas, finamente divididas, sejam elas orgnicas ou inorgnicas, a emisso de NOx menor. Isso talvez se explique pela ocorrncia da reao: 2NO + 2CO 2CO2 + N2, que , a altas temperaturas, catalisada pela rea superficial adicional na cmara de combusto decorrente da existncia de partculas slidas. Talvez seja por isso que os estudos caminham para a utilizao de slidos de pequeno tamanho como aditivo. 3.10.2.9 Injeo de gua ou Vapor Inibe, basicamente, o NO trmico medida que resulta na diminuio da temperatura de pico da chama. 3.10.2.10 Reduo no Dimetro da Gota Aplicvel a combusto de lquidos. O ritmo de evaporao da gota inversamente proporcional ao seu dimetro. Assim, a reduo do dimetro ocasionar mais rpida vaporizao dos compostos nitrogenados do combustvel na zona primria da chama, resultando em mais tempo para a formao de nitrognio molecular. Esta tcnica reduz a formao de NO combustvel. Por outro lado, as temperaturas ao longo da chama tendem a subir, pelo aumento do ritmo das reaes de combusto, resultando em aumento na formao de NO trmico. A conjugao dos efeitos tende a levar a um acrscimo na emisso de NO. 3.11 - Formao de Depsitos 3.11.1 - Difuso de Partcula Este tipo de mecanismo proposto para partculas que normalmente esto em fase slida, no fluxo de gs de combusto e tem dimetro menor que 10 , isto , prxima ao tamanho molecular. Estas partculas, ao penetrarem na camada limite de velocidade ficam paradas junto a superfcie dos tubos, onde a velocidade tende a zero,

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sem entretanto interagirem com a superfcie metlica. Portanto esse tipo de deposio no aderente e tem aspecto de p seco, sendo de fcil remoo por ramonagem. Apesar deste mecanismo predominar para partculas que se encontram no estado slido, dispersas no fluxo de gs, compostos metlicos de baixo ponto de fuso, as quais esto no estado vapor, tambm podem se depositar atravs desse mecanismo, desde que o gradiente trmico, atravs da camada limite de velocidade, seja suficiente para permitir a modificao desses compostos antes que os mesmos cheguem a superfcie do tubo. O mecanismo de deposio propriamente dito, no depende da temperatura, desde que as partculas a se depositarem estejam no estado slido antes de atravessarem a camada limite de velocidade. Proposta para partculas em fase slida, de dimetro menor que 10 , nos gases de combusto:

- Velocidade na camada limite prxima de zero; - No influenciada pela temperatura; - Depsito no possui aderncia e funo do tamanho da partcula e da velocidade dos gases.

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3.11.2 - Difuso Trmica um tipo de mecanismo de deposio de xidos metlicos que somente acontece quando o T entre o fluxo de gs e a superfcie de deposio superior a 1000oC. Portanto, considerando-se que o T mximo entre a temperatura dos gases de combusto e as superfcies de aquecimento em caldeiras comerciais de 700oC, esse tipo de mecanismo improvvel de ocorrer. Como o mecanismo ocorre em altssimas temperaturas e os diferenciais verificados so tambm elevados, sugerindo um processo de migrao trmica de partculas muito pequenas. Obs.: Para a queima de leos ultraviscosos, os mecanismos de difuso trmica e difuso por partculas no so os principais. 3.11.3 - Difuso por Vapor o mecanismo de deposio predominantemente para os eutticos de vandio de baixo ponto de fuso, os quais na temperatura dos gases de combusto esto no estado vapor, e ocorre quando a temperatura da superfcie suficientemente alta para evitar a solidificao dos eutticos, antes de se depositarem, e no superior temperatura de saturao desses compostos. Este mecanismo funo da presso de vapor e presso de saturao dos eutticos, bem como da temperatura da superfcie sobre a qual ocorrer a deposio, e o depsito formado se apresenta no estado semi-fundido com grande aderncia, no sendo possvel sua remoo atravs do uso dos ramonadores. A velocidade de deposio para esse tipo de mecanismo maior que qualquer outra, sendo que para os compostos de V, Na e S, normalmente gerados durantes os processos de combusto, a faixa de temperatura de superfcie metlica onde esse mecanismo predomina est entre 550oC e 800oC.

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Pv = presso de vapor junto a parede do tubo Pg = presso do gs na camada limite Ps = presso de saturao do composto N=DdPy/dy onde D=f(temp. e tipo de gs) N=Quantidade de transferncia D=coeficiente de difuso Obs.: - depsitos se apresentam semi-fundidos; - aderncia funo da temperatura da superfcie e no do teor de

metais; - ocorre com maior velocidade do que os demais mecanismos; - quando as temperaturas de parede so superiores a 800 oC, os

compostos presentes nos gases de combusto no condensam; - quando as temperaturas de parede so inferiores a 500oC no so

atingidos os pontos de fuso dos eutticos, mesmo que eles se depositem.

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3.11.4 - Coliso Inercial Este tipo de mecanismo somente ocorre quando a partcula, contida no fluxo de gs, tem dimetro superior a 10 . Este dimetro leva em considerao a velocidade do gs de combusto na regio de conveco e o dimetro dos tubos, normalmente usado em caldeiras. Como as partculas slidas, contidas no fluxo de gs de combusto, normalmente tem dimetro muito menor que 10 , aproximando-se do tamanho molecular, esse tipo de mecanismo no muito comum. No entanto, esse mecanismo de deposio torna-se importante quando o combustvel utilizado apresenta elevado teor de asfaltenos e a combusto feita de maneira ineficiente, propiciando grande produo de cenosferas, as quais tem dimetro e massa suficiente para depositar por coliso inercial. Esse tipo de deposio, caso ocorra, ser aderente e de difcil remoo, considerando-se que as cenosferas normalmente contm, alm de carbono no queimado, grande quantidade de metais como V, Na e Ni. Este tipo de mecanismo no influenciado pela temperatura das superfcies, dependendo exclusivamente dos seguintes fatores: tamanho e massa da partcula, velocidade dos gases de combusto e dimetro dos tubos colocados no fluxo de gs.

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3.11.5 Esquema de Formao de Depsitos

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3.12 - Emisses e Legislao Brasileira 3.12.1 Consideraes Iniciais A queima de combustveis fsseis gera uma srie de produtos de combusto muito mais que simplesmente gs carbnico e gua. O ar de combusto carrega consigo o nitrognio que, sob determinadas condies, forma xidos de nitrognio (NOx). Os elementos constituintes dos combustveis reagem com o oxignio do ar e tambm, em certas condies, pode gerar ou potencializar a gerao de outros produtos. Na verdade, at a oxidao total, os compostos orgnicos como hidrocarbonetos passam rapidamente por cerca de 30 reaes intermedirias at a finalizao como CO2. O caminho das reaes de oxidao pode tomar diferentes destinos dependendo das condies fsicas e da disponibilidade de oxignio em determinados momentos na cadeia de reao (chama e ps-chama). Resumidamente temos como resultados da queima:

SO2 SO3 NO NO2 M Particulado Orgnico Policclico Aromtico Hidrocarbonetos No Oxidados Dioxinas, Furanos Fuligem M Particulado Inorgnico H2O N2 O2 cidos Orgnicos

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Cada composto produto de combusto passa a se chamar poluente medida que tem confirmada sua agresso ao homem ou ao meio ambiente. O poluente assim chamado deve ter sua agressividade quantificada assim como identificadas as condies e concentraes que tal agresso ocorre. A emisso dos poluentes depende logicamente do tipo de combustvel e das condies operacionais da planta de queima. As concentraes finais tambm esto ligadas a essas condies e ao mtodo de controle eventualmente usado para minimizar as emisses. Um grupo de poluentes tpicos j tem os efeitos e concentraes plenamente identificados a ponto, inclusive, de figurar na legislao ambiental de muitos pases que estabelecem limites de emisses. Impactos mais significativos das fontes de combusto: Emisso de SOx funo do combustvel impactos na sade pblica & chuva cida;

NNOOxxCCOO

UUHHCC PPaarrttiiccuullaaddooss

SSOOxx PPAAHH DDiiooxxiinnaa ee ffuurraannoo))

RRuuiiddoo

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Emisso de NOx funo do combustvel e das condies de combusto impactos na sade pblica & chuva cida; Compostos orgnicos volteis resultado de queima incompleta e evaporao de combustveis impactos na sade pblica & chuva cida; Material Particulado (MP): MP, PM10, PM2, 5 Funo das condies de queima, tipo de combustvel formando cinzas, condensao de vapores Podem ser tambm derivados das emisses de hidrocarbonetos, SO2 e NO2 com impactos na sade pblica. CO - Combusto incompleta efeito estufa CO2 Produtos de Combusto - efeito estufa Indiretamente, reaes de NO2 com VOC na presena de luz solar produzem Oznio (O3), que um gs que provoca prejuzos a Sade. Merecem particular ateno: xidos de enxofre SOx (como SO2 e SO3 ); xidos de nitrognio NOx (como NO e NO2 ); Material particulado (MP);

3.12.2 xidos de Nitrognio So denominados genericamente de NOx, sendo que o mais intensamente gerado o xido ntrico (NO) e em menor escala o dixido de nitrognio (NO2). Os xidos de nitrognio agridem o meio ambiente uma vez que provocam desfolhamento de plantas e afetam a formao de flores e frutos. Na atmosfera reage com oznio e outros oxidantes fotoqumicos formando o chamado "smog" fotoqumico. H efeitos nocivos ao ser humano como irritao nos olhos e mucosas, desconforto fsico e at sensao de sufocamento. Alm disso, a reao com o oznio diminui esse importante composto que protege a terra contra os raios ultravioleta do sol. Com concentraes maiores os "NOx" podem provocar alteraes celulares importantes no trato respiratrio e em

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casos graves causar edema pulmonar. Alguns rgos de controle, como o National Institute for Ocupational Safety and Heathy" (NIOSH), estabelecem a concentrao de 35 ppm de NO como limite agudo para exposies de at 15 minutos, que no podem ser repetidos mais que 4 vezes ao dia. 3.12.3 xidos de Enxofre (SOx) Os xidos de enxofre SO2 e SO3 so poluentes oriundos da queima desse elemento contido nos combustveis. Para o ser humano, diretamente, concentraes de SO2 de at algumas centenas de ppm no so prejudiciais sade. Ao meio ambiente entretanto e indiretamente ao ser humano, os SOx so agressivos devido a formao de H2SO4 (cido sulfrico) como produto final da interao dos gases de combusto com o ar atmosfrico. O retorno das emisses de SOx superfcie terrestre d-se sob a forma de chuva cida que destri plantaes, florestas e altera inclusive o pH de rios e bacias. Nas instalaes de combusto, como fornos e caldeiras, observa-se uma forte corroso das partes metlicas, principalmente da chamin. No raro a necessidade da substituio total de dutos e chamin de instalaes que operam com leos combustveis com enxofre. A Legislao Ambiental Brasileira, a exemplo de muitos outros pases, limita a emisso de SO2 em fontes fixas . A resoluo Conama 8/90 e leis estaduais disciplinam essas emisses a valores dependentes do tipo de combustvel e capacidade trmica da instalao. A maioria dos chamados SOx na verdade SO2, gerados nas cmaras de combusto e emitidos pela chamin. O SO3 oriundo da oxidao do SO2 mas sua formao depende de fatores termodinmicos, caractersticas da instalao alm de tempos de residncia e presena de elementos catalisadores. Na verdade somente uma frao de SO2 converte-se em SO3 dentro do circuito de fumos at a chamin (menos de 10% volumtrico). Experimentos mostram que a converso para SO3 ocorre aps a emisso, j na atmosfera durante a disperso dos gases. A gerao de SO3 particularmente indesejada pois na presena de gua ocorre a formao de H2SO4 (cido sulfrico). A reao de formao :

SO3 (g) + (n+1) H2O (g) H2SO4. n H20 (g)

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(g) em fase gasosa. As formas de controle de SO2 e medidas remediadoras mais comuns em instalaes industriais so: - Utilizar um combustvel de menor teor de enxofre; - Utilizar tratamento de dessulforizao dos gases; - Utilizar aditivos .

3.12.4 Material Particulado O material particulado emitido por combusto externa constitudo de matria orgnica com alta relao carbono / hidrognio (coque) e inorgnica formado por slica e cinzas. Os efeitos nocivos ao homem esto relacionados ao trato respiratrio e mucosas. As partculas, dependendo de sua granulometria, podem ser inaladas e causar obstruo alveolar nos pulmes com conseqncias graves em longo prazo. Pesquisas recentes tm mostrado que o material particulado elemento carreador de compostos policclicos aromticos. Esses componentes esto em investigao cientfica ainda mas sabe-se que alguns so agentes cancergenos. Alm dessas conseqncias, as partculas causam problemas em reas habitadas pelo espalhamento de p de coque sobre residncias e vias pblicas. A Legislao ambiental brasileira limita a emisso de material particulado. O material particulado um poluente slido com baixa granulometria podendo ser classificado como um p que carreado pelos fumos de combusto e eliminados pela chamin. Tem aspecto normalmente escuro com partculas de dimetro mdio abaixo de 0,5 mm. So formados na queima de combustveis slidos ou lquidos sendo praticamente nulo na combusto de gs. O material particulado total emitido pode ser classificado em dois grandes grupos de compostos, so eles: - Orgnicos. So oriundos da combusto incompleta de compostos de carbono.Dentre tais compostos temos o coque, originado da fase lquida do combustvel no queimado, e a fuligem, esta com aspecto mais escuro com origem na fase gasosa; - Inorgnicos. So formados por sais, xidos e cinzas. Alguns exemplos so a slica (xido de silcio), alumina e xidos de ferro oriundos de areia, refratrios e ferrugem.

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Portanto, quando se fala em emisso de material particulados por fontes estacionrias de combusto via gases, est se referindo emisso de partculas de fuligem, de coque e de cinzas, individualmente ou agregadas. Na queima de combustveis slidos, principalmente o carvo, a emisso de material particulado mais crtica. O prprio manuseio do minrio e sua queima na fornalha geram material particulado orgnico e inorgnico. O abatimento de p feito por filtros de mangas, lavadores e at precipitadores eletrostticos. Na queima de combustveis lquidos a formao de material particulado est ligada aos seguintes fatores: - tipo do combustvel; - tipo de instalao; - tipo de queimador e atomizao; - excessos de ar.

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3.12.4.1 Fuligem O material orgnico formado em chamas denominado fuligem e se constitui de partculas, de formato prximo ao esfrico e de dimetro mdio na faixa de 200 a 400 A, constitudas basicamente de carbono e de hidrognio na proporo molar de 9:1. A emisso de fuligem indesejvel tanto de ponto de vista ambiental como de conservao de energia; inclusive parte dessas emisses pode se constituir de hidrocarbonetos aromticos policclicos carcinognicos. Por outro lado, partculas de fuligem a principal causa da luminosidade das chamas e sua formao promovida quando se quer maximizar a transferncia de calor por radiao da chama para as paredes da cmara de combusto, pois ao contrrio de gases como CO2 e H2O que s emitem radiao em determinados comprimentos de onda, fuligem emite e absorve ao longo de toda a faixa espectral, inclusive na regio visvel. Portanto, em alguns casos, interessante inibir a formao de fuligem na chama e em outros promover e, numa regio subseqente chama, destruir, via oxidao, de forma a contemplar os aspectos poluio e troca de calor por radiao.

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Os mecanismos de formao e oxidao da fuligem so ainda pouco conhecidos, existindo, inclusive, controvrsias em relao a uma srie de pontos. No processo de formao so identificados, basicamente os seguintes estgios: formao dos precursores, nucleao, coagulao e crescimento superficial e aglomerao. Esses estgios de gerao e de crescimento da partcula, que constituem o processo de formao de fuligem, so freqentemente seguidos por um estgio de oxidao. Portanto, a eventual emisso de fuligem em sistemas de combusto, depender de um balano entre os processos de formao e queima. Quanto influncia de parmetros na formao e na emisso de fuligem na queima de combustveis lquidos, de maneira geral, pode-se apontar a seguinte tendncia: quanto maior o ritmo de evaporao da gota, menor ser a quantidade de fuligem formada. Para compreenso dessa tendncia deve-se considerar: - a fuligem formada por polimerizao em ambiente redutor dos

produtos da pirlise do combustvel; - esse ambiente existe na camada limite em torno da gota; - quanto maior o ritmo de evaporao, menor ser o tempo de

residncia dos volteis na camada limite; - alm disso, praticamente toda volatilizao se dar prximo ao bocal

do queimador regio de alta temperatura e concentrao de O2, o que facilita a oxidao da fuligem formada.

Os principais efeitos que propiciam maior ritmo de evaporao da gota e, conseqentemente menores comprimentos de chama e distncia entre o bocal do queimador e o ponto de ignio, so os seguintes: - diminuio do dimetro mdio da gota; - aumento do ndice de rotao do queimador; - aumento da temperatura da cmara de combusto; - aumento da relao ar primrio / ar estequiomtrico; - aumento do coeficiente de ar total.

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Quanto a emisso de fuligem, ser funo, basicamente, da quantidade e da distribuio granulomtrica das partculas que atingem a frente de chama, e das condies locais. Assim, genericamente, o processo tender a no emitir fuligem, caso esta atinja o topo da chama em pequena quantidade, tenha dimetro reduzido, encontre temperatura e teor de O2 relativamente altos e, ainda permanea nessa regio por um tempo suficiente para sua completa oxidao. De maneira geral, pode-se dizer que um processo de combusto que tenha condies favorveis formao de fuligem, muito provavelmente tenha, tambm, alta propenso emisso.

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3.12.4.2 Coque As partculas de coque numa cmara de combusto provm das gotas originadas da nebulizao do combustvel. Tais partculas podero ser emitidas para a atmosfera, via gases, caso no se oxidem completamente na cmara de combusto. As taxas de emisso de coque so funo da natureza do combustvel, das caractersticas do sistema de combusto e das variveis operacionais do processo. 3.12.4.2.1 Influncia da Natureza do Combustvel As propriedades fsicas e qumicas dos leos ultraviscosos e, como decorrncia delas, o seu comportamento quanto a emisso de coque, so fortemente dependentes da natureza do petrleo e do perfil de refino. Propriedades fsicas como densidade, tenso superficial e viscosidade tem efeito na qualidade de nebulizao do combustvel, que por sua vez influi na emisso de coque. Notadamente a viscosidade cujo aumento faz aumentar o dimetro mdio das gotas geradas, diminuindo o seu ritmo de evaporao, aumentando o comprimento visvel da chama e aumentando a quantidade de material orgnico no queimado que sai da cmara de combusto. Quanto as propriedades qumicas, a emisso de coque est relacionada, principalmente, aos teores e caractersticas dos asfaltenos e dos inorgnicos do leo, bem como ao seu teor de carbono residual. 3.12.4.3 Inorgnicos Inorgnicos em geral presentes originariamente no cru, os denominados heteroelementos, em particular S, N, V, Ni e F, esto em parcela considervel contidos nas cadeias asfaltnicas. Parcela menor est na forma de sais, xidos e agregados a hidrocarbonetos de baixo peso molecular. Alm disso, outros inorgnicos podem ser incorporados ao petrleo nos processos de extrao, transporte, estocagem e refino. Na operao de refino os inorgnicos, quimicamente ligados ou apenas agregados, tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas e, no processo de combusto, atribudo a eles atividade cataltica nas reaes heterogneas de oxidao das partculas de coque. Est demonstrado que alguns metais so muito mais ativos quando esto

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artificialmente ligados ao combustvel na forma de compostos volteis do que quando esto contidos nas cadeias asfaltnicas. A explicao para isso que no processo de combusto, quando da evaporao da gota e consequente liberao de volteis, ocorre migrao dos compostos inorgnicos volteis para a superfcie da gota e, posteriormente, na futura cenosfera estaro alojados (adsorvidos) em sua superfcie na forma de xido, diferentemente dos inorgnicos de constituio, estritamente associados cadeia carbnica. O mecanismo de ao desses inorgnicos adsorvidos no processo de oxidao do coque ainda pouco conhecido, porm se sabe que est relacionado difuso do oxignio para as cenosferas. Inclusive, os aditivos comerciais de combusto mais comuns atuam segundo esse mecanismo, ou seja, tais compostos, adicionados ao leo no tanque de estocagem para serem adsorvidos pelos asfaltenos ou diretamente no duto de admisso do leo para o queimador, no processo de combusto tendero a se localizar na forma de xidos na superfcie das partculas de coque. Esses aditivos so geralmente do tipo organometlicos (naftalato de vandio ou citrato de ferro, por exemplo) ou se constituem de xidos metlicos (Fe, Mn ou Ce, por exemplo) finamente dispersos (cristais de tamanho mdio menor do que 150A) em compostos orgnicos volteis. 3.12.5 Legislao Brasileira A Constituio Federal Brasileira, atravs de seu captulo VI, estabelece os fundamentos da Legislao Ambiental. O artigo 225 especificamente menciona o direito de todos a um meio ambiente ecologicamente equilibrado, para esta e futuras geraes, cabendo ao Poder Pblico e a coletividade o dever de preserv-lo. O processo de combusto industrial, independentemente do fim e de seus meios, gera gases que podem tornar-se poluentes em determinadas condies, como tratado no item 5. As emisses da atividade de combusto industrial externa tm classificao como fonte fixa emitente, no caso a chamin. A emisses dessas instalaes esto sujeitas a um conjunto de leis voltadas principalmente para a preservao da qualidade do ar. A legislao aplicvel a uma determinada instalao depende de vrios condicionantes, vejamos: a) Quanto tipologia:

Local de instalao. Lembrando que a legislao pode ter jurisdio municipal, estadual e federal.

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Tipo de combustvel utilizado. O uso de leos combustveis e carvo tm tratamento diferenciado e dedicado na legislao.

Potncia da instalao. Em linhas gerais a legislao estabelece como critrio de classificao a potncia nominal trmica da instalao, at 70MW e acima, calculada pelo poder calorfico superior do combustvel.

Finalidade da instalao. Incineradores tm legislao especfica. Data de partida. Algumas leis restringem a aplicabilidade segundo

um critrio cronolgico.

b) Quanto aos limites de emisses

Garantir limites de emisso na fonte fixa, ou seja a chamin ou chamins da planta, independentemente da disperso externa dos fumos. O principal instrumento nesse caso a resoluo federal CONAMA 08/90 que trata dos limites de emisses de fontes fixas.

Garantir os padres de qualidade do ar nas vizinhanas do local de instalao. Neste caso o tipo de disperso dos fumos particularmente importante dado sua dependncia a inmeras variveis relacionadas com condies atmosfricas, geogrficas e habitacionais. O principal instrumento a resoluo federal CONAMA 03/90.

Ambas resolues devem ser independentemente atendidas, lembrando que existem leis em outras esferas que tambm devem ser consideradas. 3.12.6 Coletnea de Dispositivos Legais Referentes Poluio

Atmosfrica - Lei no 6.938/1981 e seu decreto regulamentador no 88.821/1983:

define as regras gerais para polticas ambientais, para o sistema de licenciamento e cria o Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA, que tem a responsabilidade de estabelecer padres e mtodos ambientais.

- Portaria no 231/1976 Ministrio do Interior estabelece os Padres

Nacionais de Qualidade do Ar para material particulado, dixido de enxofre, monxido de carbono e oxidantes. Os padres de emisso sero propostos pelos Estados.

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- Resoluo CONAMA no 003/90 de 28/06/90, na qual o IBAMA estabelece os padres primrios e secundrios de qualidade do ar e ainda os critrios para episdios agudos de poluio do ar.

- Resoluo CONAMA no 008/90 de 06/12/90, que estabelece limites

mximos de emisso de poluentes no ar para processos de combusto externa em fontes novas fixas com potncias nominais at 70 MW e superiores.

- Lei nmero 997 e Decreto nmero 8.468, que a regulamenta, ambos

de 1976: regulamentam as aes de controle ambiental e padres, licenas para as novas indstrias, bem como para aquelas j estabelecidas, e as sanes para aes corretivas. Este regulamento mantm os padres federais de qualidade do ar e acrescenta os seguintes principais requisitos:

a) Ringelmann nmero 1 o limite de emisso para fumaa preta

emitida por fontes estacionrias; b) Ringelmann nmero 2, limite de emisso para fumaa preta emitida

por veculos a diesel a qualquer altitude em operao normal; c) Os padres de emisso para material particulado so impostos para

Cubato; d) A melhor tecnologia disponvel ser adotada quando no houver

regulamentao para padres de emisso; e) Normas para localizao, operao e sistema de controle para

fontes estacionrias; f) Normas especficas para incinerao; g) Queimas no ar livre esto proibidas; h) Fica estabelecido um plano de Emergncia para episdios agudos de

poluio do ar. 3.12.7 - Coletnea de Normas Aplicveis Combusto Industrial Apresenta-se aqui a relao das Normas da ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas relacionadas com aspectos de avaliao da poluio ambiental.

NBR 8969/85 Poluio do ar Terminologia.

NBR 9547/86 Material particulado em suspenso no ar ambiente Determinao da concentrao total pelo mtodo do amostrador de grande volume Mtodo de ensaio.

RASCUNHO 75

NBR 10700/89 Planejamento de amostragem em dutos e chamins de fontes estacionrias Procedimento.

NBR 10701/89 Determinao de pontos de amostragem em

dutos e chamins de fontes estacionrias Procedimento.

NBR 11966/89 Efluentes gasosos em dutos e chamins de fontes estacionrias Determinao de velocidade e vazo Mtodo de ensaio.

NBR 10702/89 Efluentes gasosos em dutos e chamins de

fontes estacionrias Determinao da massa molecular base seca Mtodo de ensaio.

NBR 11967/89 Efluentes gasosos em dutos e chamins de

fontes estacionrias Determinao da umidade Mtodo de ensaio.

NBR 12019/90 Efluentes gasosos em dutos e chamins de

fontes estacionrias Determinao do material particulado Mtodo de ensaio.

NBR 12020/92 Efluentes gasosos em dutos e chamins de

fontes estacionrias Calibrao dos equipamentos utilizados em amostragem Mtodo de ensaio.

NBR 12021/90 Efluentes gasosos em dutos e chamins de

fontes estacionrias Determinao de dixido de enxofre, trixido de enxofre e nvoas de cido sulfrico Mtodo e ensaio.

NBR 12022/90 Efluentes gas