Curs

Curs 13

1. VoltametriaÎn voltametria cu variaţie liniară a potenţialului

(liniar sweep voltammetry, LSV) potenţialul imprimat electrodului este variat liniar în timp conform relaţiei:

E = E1 vt

în care E1 = potenţialul iniţial, v = viteza de baleiaj a potenţialului, t = timpul. Semnul + (-) corespunde unui proces de oxidare (reducere).

Voltametria cu variaţie liniară a potenţialului poate furniza informaţii valoroase şi date cinetice şi termodinamice referitoare la reacţiile chimice, cuplate cu transferul de electroni.

Tehnici electrochimice

Voltametrie cu scanare liniara

Voltametrie puls diferentiala

Voltametrie ciclica

Voltametrie cu unde patrate

1.1. Voltametrie cu scanare liniara

- Este o metodă de voltametrie in care curentul la electrod ul de lucru este măsurat în timp ce potențialul între electrodul

de lucru și un electrod de referință este schimbat liniar în timp. Oxidarea sau reducerea speciilor este înregistrata ca un

maxim pozitiv (current pozitiv – anodic - oxidare) sau negativ (current negative – catodic - reducere) în semnalul

curentului la potențialul la care specia începe să fie oxidata sau redusa.

Viteza de scanare

E(final)

1.2. Voltametria ciclica (CV)

V1 V2

Voltametrie ciclica a devenit o tehnica foarte populara pentru studii electrochimice inițiale ale noilor sisteme și s-a dovedit a fi foarte utila în obținerea de informații cu privire la reacțiile de electrod destul de complexe. In CV, potențialul unui sistem electrochimic este modificat înainte și înapoi între cele două limite de tensiune și răspunsul curentului se măsoară în raport cu tensiunea. In general, tensiunea este modificata liniar cu o viteza stabilita (V / s).

Limita de detectie 10 microM.

Procese reversibile

Procese ireversibile sau quasi - reversibile

Interpretarea curbelor de voltametrie

Voltametrie ciclica

Studiul proceselor de adsorbtie prin voltametrie ciclica

- CV este folosita pentru a studia comportamentul la interfata a speciilor electroactive;

-Fiecare reactant este implicat in procese de adsorbtie – desorbtie;

-- Un comportament tipic Nernstian este caracterizat de

Г = Q/nFA,

unde Г - gradul de acoperire a suprafetei in mol/cm2,

Q - sarcina in coulombi,

A - suprafata electrodului in cm2;

n - numarul de electroni transferati in timpul proceselor redox;


Tipuri de reacti ce pot avea loc pe suprafata electrozilor.


Buffer solution

Oxidare electrochimica

Aminoacid

cisteina cistina


Buffer solution

Oxidare chimica

Proteina


1.3. Voltametrie puls diferentiala (DPV)Impulsurile sunt suprapuse pe o rampa liniara de tensiune.

Înălțimea de impuls se numește amplitudinea de modulare a impulsului.

Sensibilitate sporită a DPV se datorează în principal unei creșteri a curentului faradaic și o scădere a curentului capacitive;

Tehnica este capabila sa separe cele doua forme de current: faradaic (transfer de sarcina) si capacitive (incarcare a suprafetei);

Limita de detectie 10 – 100 nM.

Amplitudinea impulsului

Perioada impulsului

Durata de impunere a pulsului

Inaltimea pasului

Zona de inregistrare a curentului

1.4. Voltametrie in puls normal (NPV)

Impulsurile pornesc de la un potential fix (la care nu apare curentul faradaic) si cresc progresiv cu inaltimea pasului.

Dupa fiecare puls, potentialul revine la valoarea initiala si dupa un timp de asteptare se initiaza urmatorul puls;

Tehnica este capabila sa separe cele doua forme de current: faradaic (transfer de sarcina) si capacitive (incarcare a suprafetei); sa minimizeze contributia capacitive la curentul total inregistrat;

Limita de detectie 0.5 microM.


Perioada impulsului


Inaltimea pasului

Zona de inregistrare a curentului

1.5. Voltametrie cu unda patratica (SWV)

- curentul la electrod de lucru este măsurată în timp ce potențialul între electrodul de lucru și un electrod de referință este modificat în timp dupa o schema pulsata;

- DPV este mai sensibila și mult mai rapida decât DPV si NPV.

- Limita de detectie 10 nM.


Perioada impulsului


Inaltimea pasului

Zona de inregistrare a curentuluiFormarea pulsului

Spectroscopia de impedanţă electrochimică (EIS) reprezintă o metoda de studiu a reacţiilor de electrod printr-o perturbare a sistemului electrochimic cu un semnal alternativ de mică magnitudine (1-10 mV) şi urmărirea modului prin care sistemul este condus la o altă stare.

Semnalul de excitaţie este o funcţie de timp exprimată în următoarea formă:

E(t) = E0 cos (t) unde:

- E(t) este potenţialul la timpul t, - E0 este amplitudinea semnalului - este frecvenţa unghiulară.

Într-un sistem liniar, semnalul de răspuns It, este schimbat ca fază şi diferit ca amplitudine, I0:

I(t) = I0 cos (t - )

2. Spectroscopia de impedanta electrochimica

Figura Lissajous

Raspunsul sistemului este inregistrat sub forma unei impedante Z(t)

Folosind relatia Eulers

Putem exprima impedanta ca o functie complexa.

Potentialul este descries ca,

Iar curentul de raspuns,

Impedanta poate fi reprezentata ca un numar complex,

exp( ) cos sini i

0( ) exp( )E t E j t

0( ) exp( )I t I i t i

0 0exp( ) (cos sin )EZ Z i Z iI

00

0

cos( )( ) cos( )( )( ) cos( ) cos( )

E tE t tZ t ZI t I t t

15

Reprezentarea sub forma unei diagrame Nyquist

Procese dependente de difuzie

1 1 1Z R i C

Reprezentarea sub forma unei diagrame BODE

Z´

Z”

Cole Cole diagram Nyquist plot

Modulul impedantei vs. frecventa

Unghi de faza vs. frecventa

Bode diagram

18

Circuite echivalente

Exemple de circuite echivalente

Aplicatii

- Masuratori de impedanta pentru diagnosticarea cancerului de piele

EIS este o măsură a rezistenței globale în țesut la curenti alternativi de diferite frecvențe. Se măsoară prin aplicarea unui potențial alternativ insesizabil între electrozii din vârful sondei..

EIS reflectă diferite proprietăți celulare în diferite regiuni de frecvență. In general, măsurătorile EIS la frecvențe joase sunt afectate de mediul extracelular, iar mediile intra- si extracelulare afecteaza măsurătorile la frecvențe mai mari.

Pot fi obtinute infromatii despre compoziția mediilor intra- și extracelulare, forme si dimensiuni de celule, și compoziția membranei celulare utile pentru histopatologi pentru a diagnostica cancerul de piele.

http://www.slideshare.net/biomedsrl/eis-training-sp-translation-1?from_action=save

04/28/23

Curs

Documents