-
Pile Pile electriceelectriceDefinitie: Pilele electrochimice
(celulele galvanice) sunt sisteme care producenergie electric din
energia chimic a reaciilor de oxido-reducere.
Schema unei pile electrice:O pila electrica este alcatuita din 2
electrozi: - Anodul - electrodul pe care are loc reacia deoxidare
(de ionizare a metalului)- Catodul - electrodul pe care are loc
reacia de
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
- Catodul - electrodul pe care are loc reacia dereducereAnodul i
catodul sunt unii la interior printr-unelectrolit (prin care
circula ioni) i la exteriorprin fir metalic (prin care curentul
circula prinintermediul electronilor) si prin intermediul
unuivoltmetru electronic sau multimetru caremsoar diferena de
potenial dintre cei doielectrozi, numit tensiune
electromotoare(t.e.m.) notat cu E.
-
Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanuri
electrochimice.n lanul electrochimic o linie vertical desemneaz
interfaa de separaresolid (metal) / lichid (soluie de electrolit),
iar dou linii verticale reprezintinterfaa de separare a dou lichide
(a dou soluii de electrolit).
Lanul electrochimic al unei pile este:
Anod (-) M1 / electrolit 1 (a1) // electrolit 2, (a2) / M2 (+)
Catod
Tensiunea electromotoare (t.e.m.) este constant n timpul
debitrii i este egal cu suma algebric a potenialelor de
electrod.
E=++(-) deci E=+-
innd seama de expresia potenialelor de electrod dup
Nernst:relaia devine:
unde: 0+ si 0- sunt potenialele standard ale catodului respectiv
anodului, a+ i a-sunt activitile ionilor din soluii la catod,
respectiv la anod; z este numrul deelectroni n reacia de la anod i
la catod; cifra lui Faraday F = 96500As.
azFRT0 ln+=
++ +=
a
a
zFRTE 00 ln
-
Exemplu de pil reversibil - pila Daniell- Jacobi:
Lund ca exemplu pila Daniell-Jacobi, convenia european
desemneaz
anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod (Lant electrochimic)
n cazul funcionrii pilei Daniell au loc reaciile redox:
Cue2Cu)(catode2ZnZn)(anod
2
2
++
+
+
+
Reacia global de descrcare care genereaz curent electric
reprezint sumaalgebric a reaciilor de la anod i catod.
Tensiunea electromotoare a pilei Daniell Iacobi se deduce din
relaia:
Cue2Cu)(catod ++
22 ZnCuCuZn +
+ + +
2
2
Zn
Cu0Zn
a
a
z
0590+
+
+= lg, 0CuE
-
Caracteristicile funcionale ale pilelor electrice:
1. Tensiunea electromotoare (t.e.m) a unui baterii Eb se obine
prin sumatensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice
individuale legate n serie:
Eb = nEunde: n reprezint numrul elementelor galvanice identice
ce alctuiesc bateria,iar
2. Rezistena intern total ri reprezint rezistena electric opus
de pil latrecerea curentului:
unde: r0 suma rezistenelor electrice a electrozilor i
electrolitului n circuit inchis(i=0)
+ = E
pi rrr += 0
(i=0)rp rezistena de polarizare ce este condiionat de trecerea
curentului care
modific potenialul electrozilor,
unde Ep tensiunea de polarizare, Id - curentul de descrcare. Se
obine:
3. Capacitatea pilelor electrice reprezint cantitatea de materie
activ ce se poatetransforma prin reacii chimice redox de la
electrozi n energie chimic, fiind exprimat n Ah.
d
pp I
Er =
d
pi I
Err += 0
( ) ( ) ( )f ft t
ft t
Q I t dt I I t dt I t t= = =
-
4. Gradul de utilizare
unde: M - masa de substana activ iniial; M - masa de
substanaactiv consumat; Qd capacitatea de descrcare5. Puterea
pilelor electrice
P= EbId6. Autodescrcare (A) acumulatorului reprezint pierderea
iniial acapacitii pilei cnd circuitul este deschis. Acest proces
este provocat
dQMm
=
capacitii pilei cnd circuitul este deschis. Acest proces este
provocatde reaciile chimice nedorite ntre electrozi i soluiile de
electrolit.Autodescrcarea se evalueaz cantitativ n procesele
pierderii capacitiin 24 ore.
unde:Q1i Q2 reprezint capacitile sursei nainte i dup
descrcare;
t durata de pstrare
1001
21
=
tQQQA
-
Classificarea Pilelor Electrice (Celule Galvanice)
Celule Galvanice Reversibile
Caracteristici:
Procesele de electrod sunt reversibile astfel, prin procesul de
electroliza (proces de
incarcare- transforma energia electrica in energie chimica)
electrozii sunt regenerati;
In circuit deschis nu au lor reactii electrochimice
In timpul procesului de descarcare tensiunea electromotoare (E)
ramane constranta
ex. Pila Daniell Jacobi (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)
Celule Galvanice IreversibileCaracteristici:
Procesele de electrod nu sunt reversibile (la aplicarea unui
proces de reincarcare,electrozii nu sunt regenerabili)
In circuit deschis au loc reactiile electrochimice
In timpul procesului de descarcare tensiunea electromotoare (E)
scade
ex. Pila Volta (-) Zn/H2SO4/Cu (+)
-
Alta clasificare: Pile electrice Primare
Pile electrice Secundare
Pile de combustie
Pile electrice Primare
- Dispozitive care transforma energia chimica in energie
electrica si in care materialele utilizate
nu sunt regenerabile. Sunt surse de curent ireversibile
baterii.
- Regenerarea reactantilor prin electroliza nu se poate
realiza.
Baterii primare uscate
Celula Galvina Leclanche (-)Zn/NH4Cl/MnO2 (+)
Baterii primare umedeCelula Galvanica Volta (-) Zn/H2SO4/Cu(+)
Celula Galvanica Volta (-) Zn/H2SO4/Cu(+)
Pile electrice Secundare (Acumulatori)- Dispozitive folosite
pentru stocarea energiei electrice sau pentru furnizarea ei, dupa
nevoi.
Reactantii consumati in urma reactiei de descarcare se pot
reface prin procesul de electroliza
(proces de incarcare).
- In functie de natura electrolitului, acumulatorii pot fi acizi
sau alcalini
Acumulatorii Acizi: Acumulatorul cu Plumb
Acumulatorii alcalini:
- bateriile Ni-Cd- bateriile hibride Ni metal
- bateriile Fe-Ni
- bateriile Li- ion Pile de combustie
-
Celula Galvanica Leclanch (1860)
E = 1,5V
Pile electrice Primare
(-)Zn/NH4Cl/MnO2 (+)
(-) Zn Zn2+ + 2e-
Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) ZnCl2 + Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) +
H2O
(+) 2 MnO2(s) + 2 NH4+ + 2H2O + 2e
- 2NH4OH + MnO(OH)
Reactia de descarcare:
Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) + 2H2O(l) ZnCl2 + 2Mn(OH)3(s) +
2 NH3(aq) Se folosesc in telegrafie, sisteme de semnalizare,
clopote electrice i aplicaii
similare in care este necesar un curent intermitent i ntreinere
usoara.
-
Acumulatorul cu Plumb (-) Pb/H2SO4 / PbO2 (+)
Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)
Acumulatorul cu Pb este unacumulator acid. Acumulatorulcu Pb
este alctuit dintr-un vasparalelipiped de sticl sauebonit.
Electrozii sunt formaidin plci aezate alternativ:negativi (Pb) i
pozitivi (PbO2),toate plcile fiind legate nparalel.
Anod (-): placi incarcate cu Plumb (spongios)
Catod (+): placi incarcate cu PbO2
Electrolit: acid sulfuric cu densitatea d= 1,26-1,29 g/cm3 si
concentratia de 34%
(conductivitatea maxima)
E = 2,05V
paralel.Electrolitul acumulatorului cuPb este H2SO4 de conc.
34%,avnd densitate = 1,29 g/cm3.Cnd densitatea scade sub= 1,15g/cm3
acumulatorultrebuie ncarcat prin electroliza.
-
Reactia la polul Negativ (Anodul) reactia de oxidare: Pb(s) +
HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-
Reactia la polul Pozitiv (Catodul) reactia de reducere : PbO2(s)
+ HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
Reactia globala (suma celor doua reactii redox):Pb(s) + PbO2(s)
+ 2H+(aq) + 2HSO4-(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Secondary galvanic cells
Lantul electrochimic al Acumulatorul cu Plumb: (-) Pb/H2SO4 /
PbO2 (+)
Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)
Reaciile sunt reversibile, ceea ce permite regenerarea
acumulatorului cu Pb, printr-un proces de electroliz.Reaciile sunt
reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului cu Pb,
printr-un proces de electroliz.Pentru realizarea acestui lucru
acumulatorul se leag n paralel cu polii unei surse de
curent.Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu Pb este:
unde: E0 = 1, 930 V;F constanta lui Faraday = 96500 As;R-
constanta universal a gazelor = 8,314 J/molK;
T temperatura [K]nlocuind n relaia (1) valoarea tensiunii E0 se
obine:
- Rezista pana la 500-800 de cicluri incarcare/descarcare
(Anduranta)
-Reprezinta sursa principala de energie pentru masini
+
++=
2
40 ln2
Pb
Pba
a
FRTEE
+
++=
2
4ln
2930,1
Pb
Pba
a
FRTE
-
Acumulatorii
Alcalini
Anod: Cd
Catod: NiO(OH)
Ni - Cd (-) Cd /KOH/NiO(OH) (+)
E = 1,36V
Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)
Electrolitul utilizat n acumulatorii alcalini este hidroxidul de
potasiu.Dou tipuri de acumulatori alcalini sunt cu precdere
utilizai:acumulatorul fier - nichel (T.A. Edison, 1901) i
acumulatorulcadmiu - nichel (W. Jungner, 1899). Ambele tipuri au
catodul dinoxid bazic de nichel iar masa anodic este pulbere de
fier saucadmiu. Electrolitul este o soluie 20% de KOH (= 1,17 g/cm
3).
Catod: NiO(OH)
Electrolit: sol. De KOH 21% si LiOH 5% (creste
timpul de functionare al bateriei)
Reactii:
(-) Cd Cd2+ + 2e-
(+) 2Ni3+ + 2e- 2Ni2+
Reactia globala: Cd + 2NiO(OH) + H2O Cd(OH)2 +
2Ni(OH)2
Forta electromotoare: E = 1,36V
-
o baterie reincarcabila care are catodul alcatuit din Oxid
deNichel (III) Hidratat si anodul este alcatuit din Fier, cu
electrolit de
KOH;
Este o baterie foarte robusta, cu toleranta ridicata la socuri
electrice
si mecanica, si are viata lunga;
Se folosesc in situatii de rezerva cand se pot incarca in mod
continuu
si pot functiona timp de aproximativ 20 de ani.
E = 1,4VFe Ni (-) Fe/KOH/NiO(OH) (+)
Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)
Acumulatorii
Alcalini
si pot functiona timp de aproximativ 20 de ani.
Au energie specifica mica, regenerare scazuta si cost ridicat
de
fabricare, de aceea au fost inlocuite cu alte tipuri de
baterii
reincarcabile.
(-) Fe 2e- Fe2+
(+) 2Ni2+ +2e- Ni
Reactie globala: Fe + 2NiO(OH) + H2O Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
Avantajele acumulatorilor alcalini: au un numar mare de cicluri
de incarcare-descarcare
prox. 3000 si ca electrolitul nu participa la reactie (ca urmare
pH-ul ramane neschimbat).
-
Bateriile Li-ion
reprezinta 63% din celulele galvanice portabile utilizate in
dispozitivele de calcul si
telecomunicatii, dispozitive medicale, etc.
Li este cel mai electronegativ metal (-3,04V vs. ENH) si cel mai
usor metal (= 0,53g/cm3)care permite stocare maxima de energie.
Prima celula de Li a fost fabricata in 1970 care a folosit Li ca
anod si oxizii metalelor
tranzitionale ca si catod (TiO2, MnO2, V2O5).
Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)
2 2 2 5
Utilizarea Li metalic ca anod
- avantaje: Li este un metal foarte reactiv
- dizavantaje: in timpul procesului de incarcare-descarcare Li
formeaza structuri
dendritice care conduc la scurt-circuit.
Solutia pentru problema dendritelor (1972) prin alierea Li cu Al
(a rezultat o baterie cu
un numar limitat de cicluri de incarcare-descarcare)
Solutia pentru imbunatatirea timpului de viata: introducerea
unui concept intercalar
electrochimic care permite inlocuirea Li cu un alt material care
poate retine ionii de Li la
un potential mai mic Li/Li+
-
Formarea dendritelor de catre Litiu
-
Bateria Li ion consta in 2 electrozi intercalati care permit
ionilor de Li+ sa patrunda in structura lor si se bazeaza pe un
transfer de ioni de Li+ in timpul ciclurilor
de incarcare/descarcare:
LixHOST A + HOST B HOST A + Lix HOST B
1991 bateria Li ion pe baza de C/LiCoO2 cu E = 3,6V (cu timpi de
functionare de trei
ori mai mare fata de bateriile alcaline
-
Materiale utilizate pentru electrozi si electroliti in cazul
bateriilor Li-ion
- anod: grafitul (C) care poate intercala ionii de Li; structura
materialelor grafitice de
carbon cuprind atomi de C hibridizati sp2 n structuri
hexagonale
Cn + xLi+ + xe- LixCn (6 C atomi pentru 1 ion de Li - LiC6)
372mAh/g
- catod: - oxizii metalelor tranzitionale (LiCoO2, LiNiO2,
LiMn2O4, Li(NiCo)O2Li(NiCo)O2 Li1-x(NiCo)O2 + xLi
+ + xe-
-Electroliti
- Trebuie sa fie stabili electrochimici pe un domeniu larg de
potential; electrolitii aposi nu pot fi utilizati.
- Electrolitii neaposi pot fi lichizi, solizi sau polimerici
- Au fost dezvoltate structurile Li polimeri hibrizi (Li-HPE)
electrolitul include trei componente: o
matrice polimera, un solvent si o sare
- In 1999 a fost introdusa o scala larga de electroliti
polimerici intr-un sistem lichid de ioni de Li (Li plastic
ion PliON
-
Celulele de combustie (fuel cell ) Reprezinta una dintre
tehnologiile verzi si eficiente de producere a energiei
electrice
Sunt folosite in industria aeronautica, automobilelor,
electronica, etc.
In celulele de combustie clasice, se foloseste un combustibil
(ex. H2 - cel mai folosit, alcool metilic,
NH3, hidrazina, CO) care se alimenteaza in mod continuu la Anod
(-) si un oxidant (ex. Aerul, O2)
introdus continuu la Catod (+).
Electrozii (Anodul si Catodul) sunt in general alcatuiti din
materiale polimerice poroase (PVC, PTFE,
PAN) pe care se gasesc electrocatalizatori metalici (Pt, Pd, Ir,
Ti, Co, Cr, V, Fe etc.).
In urma reactiilor redox de la electrozi se produce curentul
electric.
Comparativ cu acumulatorii care stocheaza energia electrica in
interior si o genereaza pana cand
reactantii chimici sunt consumati, in cazul pilelor de
combustie, acestea genereaza energie
Pilele de combustie
reactantii chimici sunt consumati, in cazul pilelor de
combustie, acestea genereaza energie
electrica atata timp cat combustibilul si oxidantul este
introdus din exterior.
Clasificare:
-Pile de combustie cu electrolit polimeric (PEFC)
-Pile de combustie alcaline (AFC)
-Pile de combustie acide (acid fosforic) (PAFC)
- Pile de combustie cu carbonat topit (MCFC)
-Pile de combustie cu oxizi metalici (SOFC)
-
Randamentul pilelor de combustie, teoretic apropiat de unitate,
este de 2-3 ori maimare dect cel corespunztor motoarelor termice
clasice; mai mult, funcionarealor este silenioas i foarte puin
poluant. Dac se foloseste hidrogenul dreptcombustibil, apa
constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei.
Dei prima pil de combustie a fost inventat n 1839 de W. R.
Growe, evoluiaacestor dispozitive a luat amploare n cursul anilor
60 ca urmare a dezvoltriiprogramelor spaiale si mai ales dup 1980
cnd s-au impus programe derealizare a tehnologiilor curate n
fabricarea energiei sau utilizareaautovehiculelor.
Mecanismul de funcionare al pilelor de combustie const n
urmtoarele etape:Mecanismul de funcionare al pilelor de combustie
const n urmtoarele etape:1) adsorbia unui combustibil (hidrogen,
metan, metanol, soluie de glucoz) pe
suprafaa unui anod poros prevzut cu catalizatori metalici, care
favorizeazdisocierea combustibilului n ioni i electroni printr-un
proces de oxidare;
2) migrarea extern a electronilor formai de la anod la catod i
eliberarea gazululionic la suprafaa acestuia;
3) transportul ionilor AZ+ prin electrolit de la anod la catod,
mpotriva cmpuluielectric rezultat, pe seama cmpului imprimat
electrochimic;
4) reacia de reducere la catod a ionilor AZ+ (sosii prin
electrolit) cu oxidantul(oxigen, clor, bioxid de clor, peroxid de
hidrogen etc) prin participareaelectronilor transportai prin
circuitul exterior i eliminarea produsul de reacie.
-
Pila de combustie Hidrogen-Oxigen
Procesele cinetice ireversibile asociate uneipile de combustie
constau ntr- o serie dereactii de oxido-reducere.Un combustibil
este transportat la anodulporos unde este absorbit pe
suprafaaacestuia, apoi disociat n ioni si electronintr-un proces de
oxidare. Dup 4aceea, are loc migrarea electronilor de laanod si
eliberarea gazulul ionic la suprafaaanodului. n electrolit trebuie
asigurattransportul ionilor AZ+ de la anod la catod,transportul
ionilor AZ+ de la anod la catod,mpotriva cmpului electric rezultat,
peseama cmpului imprimat electrochimic. Lacatod, se ntlnesc ionii
(sosii prinelectrolit), electronii (sosii prin circuitulexterior)
si oxidantul . Are loc reactia dereducere, rezultnd produsul de
reacie caretrebuie eliminat. Pila de combustie secompune deci, din
trei elemente: electrolitul,electrozii si reactanii (un combustibil
si unoxidant).
Reaciile electrochimice care au loc sunt constituite din dou
reacii distincte: a) Oxidarea hidrogenului la anod; 2H2(g) 4 H+ +
4e-b) Reducerea oxigenului la catod O2(g)+4H+ +4e- 2H2O(l) Reacia
global care are loc n pil este: 2H2(g) + O2(g) H2O (l)
-
Combustibilul utilizat n pilele de combustie
Hidrogenul este combustibilul preferat pentru pilele de
combustie deoarece asigur celmai bun randament n energie electric i
nu produce emisii poluante.Hidrogenul se poate obine din
urmatoarele surse:
a) din hidrocarburi prin:- Reformarea metanului cu vapori de ap;
- Oxidarea parial a compuilor cu coninut mare decarbon (fracii
petroliere reziduale, cocs, etc); - Din rafinrii (flexicoking,
reformare,dehidrogenare); - Piroliz
b) din ap prin:- Electroliza apei; - Fotoelectroliza; -
Descompunerea termic; - Fermentarea si fotosintezabiologic.
c) alte surse: - Gazeificarea crbunilor sau a deeurilor solide;
- Gazeificarea biomaseic) alte surse: - Gazeificarea crbunilor sau
a deeurilor solide; - Gazeificarea biomasei-Descompunerea
metanolului, a amoniacului sau a apei; - Pile de combustie
regenerabile.
n prezent fabricarea hidrogenului n cantiti mari se realizeaz
pornind de lacombustibilii fosili. Folosirea surselor bazate pe
combustibili fosili genereaz CO2 care trebuiereinut fie prin
diverse utilizri, fie prin sechestrare n caverne. \
Varianta folosirii electrolizei pentru obinerea H2 devine
atractiv n msura n careenergia electric provine din surse economice
(energie nuclear, energie solar sau eolian) saun momentele de exces
de energie n reelele de distribuie. Dac energia electric folosit
laelectroliz provine din surse de energie regenerabil, (solar,
geotermal, vnt, valuri)hidrogenul se obine fr emisii
poluante.Utilizarea hidrogenului n pilele de combustie presupune
fie transportul i stocarea acestuia lalocul pilei, fie producerea
acestuia n zona de utilizare.
-
Aplicaii industriale ale pilelor de combustie
Pilele de combustie au fost dezvoltate i utilizate mult timp
nprogramele spaiale ca surse de energie si ap potabil pentru
astronaui.
n ultimul deceniu aplicaiile pilelor de combustie s-au extins i
la nivelterestru n domeniul propulsrii automobilelor i al
producerii de energieelectric n centrale staionare sau
portabile.
Randamenul mare n producia de energie electric i nivelul
foarteredus al emisiilor poluante n comparaie cu sistemele clasice
bazate pearderea combustibililor fosili, fac din pilele de
combustie una din soluiilealternative, fezabile, pentru producia de
energie curat n viitor. La acestealternative, fezabile, pentru
producia de energie curat n viitor. La acesteavantaje se adaug
timpul mare de exploatare i ntreinerea cu costuri redusedeoarece nu
exist dispozitive n micare.
Pilele de combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul
deenergie electric din zonele rurale, zonele izolate, eliminnd
reelele dedistribuie clasice.
Un domeniu de utilizare promitor este realizarea autovehiculelor
cunivel de emisii zero. Folosirea pilelor de combustie alimentate
cu combustibili(hidrogen, benzin sau metanol) pe infrastructura
automobilelor clasice asigurun avantaj substantial fa de utilizarea
bateriilor de acumulatori care necesitcteva ore pentru rencrcare.
Rezervorul de hidrogen lichid sau gaz, sau decarburant (benzin sau
metanol) asigur o autonomie de rulare de cca 500km.
-
n anul 1993, Firma Ballard a pus n circulaie un autobuzcare
foloseste un sistem de pile format din 21 de module cu o puterede 5
kW, alimentate cu H2 i aer, iar n anul 1995 un alt tip deautobuz
alimentat cu o pil de 250 kW. Performaele autobuzelor cupile sunt
asemntoare cu cele n varianta Diesel clasic.
n Germania, Daimler Benz a prezentat n 1999 unautovehicul
Mercedez A classe echipat cu o pil alimentat cu H2obinut prin
reformarea metanolului, cu o autonomie de 400 km la unconsum de 38
L CH3OH.
n Frana, firma Fever mpreun cu Renault si alin Frana, firma
Fever mpreun cu Renault si alicolaboratori au pus n circulaie un
Renault Laguna echipat cu o pilde combustie de 30 kW alimentat cu
H2 stocat n rezervoarecriogenice. Autonomia de mers este de 500 km
la o vitez de 120km/h si un consum de 8 L de H2 lichid.
n Japonia firmele Toyota si Mazda au realizat un automobil4x4
care atinge o vitez de 125 km/h, echipat cu o pil de 25 kWalimentat
cu H2 produs prin reformarea metanolului.
USA are n dezvoltare un proiect original al firmei Khryslercare
utilizeaz pentru obinerea hidrogenului un sistem de oxidareparial a
benzinei.
-
Solid oxide fuel cell (SOFC)
Electrolit: solid, oxizi metalici ne-porosi: Y2O3
ZrO2
Anod: Co-ZrO2 sau Ni ZrO2Catod: LaMnO3 (dopat cu Sr)
Temperatura de operare: 600-1000C
conductia ionica este realizata prin ionii liberi
de oxigen
Pilele de combustie
de oxigen
Reactia de la Anod:
2H2+2O2- 2H2O + 4e
-
Reactia de la Catod:
O2 +4e- 2O2-
Reactia globala:
2H2 + O2 2H2O