-
CERAMICA CONDUCTOARE
I. Ceramica cu conducie electronic (comportament metalic) Aceast
tip de ceramic prezentnd conducie metalic la temperaturi
ridicate este destinat, n special, realizrii elementelor de
nclzire de nalt temperatur, a electrozilor pentru generatoarele
magneto-hidrodinamice (MHD), precum i a electrozilor i
interconectorilor din pilele de combustie cu electrolid solid
(SOFC), care lucreaz ntr-un domeniu de temperaturi la care
majoritatea materialelor fie se oxideaz, fie se topesc.
n categoria materialelor electroconductoare cu conducie metalic
intr : metale (Mo, W), compui intermetalici ca MoSi2, WSi2, ceramic
neoxidic de tip SiC, materiale compozite de tip compus intermetalic
ceramic neoxidic cum este cazul compoziiei ZrB2 20 % SiC, precum i
oxizi sau compui oxidici ai metalelor tranziionale ca: NbO, TiO,
VO, Ti2O3, V2O3, ReO3, RuO2, CrO2, MoO2, ReO2, SrVO3, LaNiO3,
Bi2Ru2O7, Bi2Ir2O7, In2-xSnxO3. Alte ceramici oxidice (de obicei cu
dopani, adaosuri sau abateri de la raportul stoechiometric normal),
cum sunt cele pe baz de Fe3O4 FeAl2O4, UO2+x, Sn1-xSbxO2,
(Ln,Sr)MO3, (Ln,Ca)MO3 (n care : Ln reprezint un element din seria
lantanidelor, iar M este un metal tranziional din grupa Cr, Co, Fe,
Mn) prezint caracter semiconductor la temperatur ambiant, dar la
temperaturi foarte ridicate (cum sunt cele impuse de aplicaiile
menionate) se pot apropia de valori specifice conduciei
metalice.
II. Ceramica cu conducie ionica (electroliii solizi)
Materialele ceramice cu conductivitate ionic ridicat sunt adesea
utilizate n zilele noastre pentru o serie de aplicaii practice;
aceste substane prezint o conductivitate electric de acelai ordin
de mrime cu cea corespunztoare unor electrolii topii i, respectiv a
unor electrolii lichizi. Din aceast cauz, aceste materiale poart
numele prin analogie de "electrolii solizi". Conductivitatea ionic
ridicat este dependent de prezena : defectelor de reea; structurii
dezordonate.
Dezordinea structural reprezint multitudinea de poziii n
structura cristalului care pot fi ocupate de un anumit tip de ioni.
Structura, de asemenea trebuie s permit difuzia ionilor.
n funcie de formarea defectelor structurale, materialele
ceramice cu conductivitate ionic ridicat pot fi clasificate n trei
grupe :
a) cermici cu defecte induse termic; b) ceramici cu defecte
induse de impuriti; c) ceramici cu grad mare de dezordonare a
structurii cristaline.
1
-
a) Efectele induse termic n cristale reale constau n creterea n
amplitudine a vibraiilor termice caracteristice reelei la creterea
temperaturii. Aceast cretere se produce prin creterea entropiei
configuraionale, astfel nct, la temperatur nalt, energia liber
Gibbs n cristalele defectuoase este minim. Dei defectele punctuale
care permit difuzia uoar a ionilor, asigurnd astfel o cretere
substanial a conductivitii electrice n compuii cu caracter
predominant ionic sunt defectele de tip Schottky, totui, au fost
identificai doar civa electrolii solizi din aceast categorie.
Pentru aceti electrolii o proprietate esenial este reprezentat de
mobilitatea speciilor (cationi sau anioni) care asigur
conducia.
b) Mobilitatea ionic poate fi indus i prin dopare i aceasta
reprezint modalitatea cea mai eficient de preparare a electroliilor
solizi. Substituiile heterovalente duc la formarea unor defecte cu
caracter compensator, n scopul meninerii electroneutralitii reelei.
Este esenial faptul ca substana utilizat pe post de electrolit
solid s nu prezinte ioni cu valen variabil care s determine o
modificare a mecanismului de compensare, de la cel corespunztor
generrii de vacane (compensare ionic), la cel corespunztor
realizrii compensrii de sarcin prin modificarea valenei speciilor
cationice (compensare electronic sau mecanism polaronic). n
general, conductivitatea electronic trebuie minimizat pentru a avea
un electrolit solid eficient.
Spre exemplu, n electroliii pe baz de ZrO2, n care cationul Zr4+
este substituit heterovalent cu elemente acceptoare (Y3+, Ca2+,
etc.), la temperaturi ridicate, conducia se realizeaz prin
intermediul ionilor de oxigen, numrul de transport fiind ~ 1,00.
Coeficientul de difuzie al cationilor este, n acest caz, de 106 ori
mai sczut dect coeficientul de difuzie corespunztor ionilor de
oxigen. Impuritile acceptoare sunt compensate din punct de vedere
electric prin formarea vacanelor de oxigen, astfel nct
conductivitatea electric ridicat poate fi explicat prin saltul
anionilor O2- din structura de baz pe poziii vacante vecine. c) A
treia categorie se refer la substanele cu structur cristalin
dezordonat ce permite un transpot ionic fr dificulti. Aceti compui
sunt caracterizai de conductiviti ionice ridicate, chiar i n cazul
n care acetia conin cantiti reduse de impuriti. Pentru aceast
categorie compuii reprezentativi sunt: - i -Al2O3 i Li3N.
Reguli generale pentru transportul ionilor n electrolii solizi
Din cele artate mai sus rezult faptul c, electroliii solizi sunt
foarte
variai din punct de vedere structural, dar au drept
caracteristic comun prezena defectelor produse de compoziia chimic
sau de structura cristalin. S-a demonstrat c structura nu este
decisiv dar creaz condiiile necesare transportului ionic. Chimia
defectelor structurale care reprezint principala cauz a
conductivitii electrice ridicate permite stabilirea unor reguli
generale
2
-
privind electroliii solizi. Aceste reguli au fost formulate de
H. Schultz, dup cum urmeaz: n structurile cristaline ale compuilor
solizi ce prezint numai
conductivitate ionic, numrul poziiilor atomice echivalente
pentru ionii mobili trebuie s fie mai mare dect numrul acestor
ioni;
difuzia ionilor se produce prin salt dintr-un poliedru de
coordinaie ctre poliedrul vecin prin peretele lor comun;
difuzia ionilor mobili este n general influenat de deplasarea
marginilor dintre domeniile ordonate i cele dezordonate. Prima
regul pornete de la premisa c electrolitul conine vacane pe
poziii echivalente, din punct de vedere energetic, astfel nct n
timpul transportului ionilor nu au loc modificri energetice.
A doua regul se refer la faptul c deplasarea n cristal decurge
mai uor prin peretele poliedrului dect prin vrfurile acestuia.
A treia regul a fost formulat mai recent, cnd s-a descoperit
faptul c electrolitul solid conine att regiuni cu structur
dezordonat, precum i regiuni complet ordonate din punct de vedere
structural, ambele aflate ntr-un singur plan de conducie. Prin
urmare, defectele nu sunt distribuite n mod statisitic, aa cum s-a
presupus iniial. Astfel, conductivitatea ionic ridicat trebuie n
mod necesar asociat i cu micarea marginilor acestor domenii.
Extinderea validitii acestor reguli n vederea lurii n
consideraie i a defectelor produse prin intermediul modificrii
compoziiei chimice (doprii) se poate realiza pornind de la premisa
c, ntr-un electrolit solid pot fi prezente i defecte neechivalente
din punct de vedere energetic.
Aceste reguli generale explic, n plus, de ce o astfel de
conductivitate ionic ridicat nu poate fi atins n substane amorfe,
unde, din cauza lipsei ordinii la mare distan, avantajul
transportului facil pe poziii vecine echivalente prin peretele
poliedrului de coordinaie nu mai este operaional.
1. Electrolii solizi cu defecte induse termic
Formarea defectelelor ionice pot fi detrerminate de factori
intrinseci, cum
sunt deviaiile de la compoziia stoechiometric datorate
temperaturii de tratament termic, care poate determina producerea
unor reacii redox (mai ales n cazul unor ioni cu valen variabil).
Un astfel de caz este CeO2, care la 1000C poate fi redus cu uurin
la CeO1,8, ceea ce determin o concentraie de vacane de oxigen de
51021 cm-3. Dei de obicei, aceste abateri de stiechiometrie sunt
acompaniate n general i de formarea unor unei concentraii
echivalente de defecte electronice, acesta nu este totui cazul
electroliilor solizi din sistemul - ThO2 CeO2.
3
-
2. Electrolii solizi cu dezordonare produs de impuriti
Acest grup include electroliii cu conductivitate determinat de
difuzia ionilor de oxigen. Aceti compui prezint structur cristalin
de tip fluorit (ThO2) sau asemntoare (ZrO2, Bi2O3). Structura de
tip fluorit este o structur cubic, cu fee centrate (Figura 1),
corespunztoare unei coordinri de 8 : 4. Fiecare cation este
nconjurat de 8 anioni plasai n colurile unui cub. Fiecare anion
este nconjurat de 4 cationi plasai n colurile unui tetraedru.
Figura 1 prezint aranjamentul geometric n unele din planele
cristaline, pornind de la premisa c ionii sunt sferici. Se observ
cum cationii sunt foarte ndeaproape nconjurai de anioni n planele
cristaline (110) i (111). n planul (111) spaiile dintre cationi i
anioni sunt doar puin mai mici dect diametrul anionilor, motiv
pentru care deplasarea anionilor devine posibil la temperaturi
ridicate (pentru aceast deplasare fiind necesar doar o ptrime din
energia necesar pentru deplasarea cationilor).
Oxizii care prezint un raport al razelor ionice dintre cationi i
anioni cuprins ntre 0,732 i 4,45 cristalizeaz n structur de tip
fluorit. Pentru rapoarte mai apropiate de 0,732 geometria este mai
favorabil deplasrii anionilor.
Figura 1. Grupul spaial al structurii de tip fluorit.
4
-
2.1. Electrolii pe baz de ZrO2 Datorit razei ionice relativ
sczute a Zr4+, ZrO2 cristalizeaz n structur
monoclinic. La temperaturi de 1100 1200C aranjamentul este
convertit n varietatea tetragonal, pentru ca la temperaturi foarte
ridicate structura cristalin s devin cubic. Substituia ionilor Zr4+
cu ioni de valen mai mic i cu raze ionice mai mari duce, n cazul
utilizrii unor concentraii reduse de dopant, la stabilizarea formei
tetragonale, iar n cazul utilizrii unei concentraii mai mari de
impuritate, la stabilizarea formei cubice. Coninutul ridicat de
ioni heterovaleni duce la formarea (n vederea compensrii electrice)
unei concentraii ridicate de vacane cationice, astfel nct strucutra
cubic de tip fluorit stabilizat este adecvat apariiei conduciei
ionice (Figura 2).
Substituia ionilor tetravaleni se realizeaz, deobicei, cu ioni
divaleni (Ca2+ sau Mg2+) sau cu ioni trivaleni (Y3+, Sc3+ sau
pmnturi rare). Soluiile solide care se formeaz pot fi exprimate
prin formulele:
2+ 2+1- 2- O
3+ 2+1- 2- O / 2
Zr M O V
Zr M O V
x x x x
x x x x
, sau uriliznd notaia Krger Vink "
1- 2- O
'1- 2- O / 2
Zr M O V
Zr M O V
ii
iix x x x
x x x x
.
Figura 2. Structura de tip fluorit dopat cu o impuritate
acceptoare.
5
-
Cantitatea i valena ionului de impuritate Mn+ determin, de
asemenea, numrul de vacane de oxigen care se formeaz.
Valoarea conductivitii ionice este influenat, prin urmare, de
concentraia de substituentului (de valen mai mic fa de cationul
substituit) i de raza sa ionic. CaO este utilizat cel mai des ca
substituent. Cnd concentraia de CaO crete, conductivitatea electric
crete de asemenea, pn la un coninut de 12 25 % mol CaO, domeniu n
care valorile de conductivitate ating un maxim (~ 15 %).
Caracteristica conductivitate temperatur pentru compoziia
Zr0,85Ca0,15O1,85 este prezentat n Figura 3.
Figura 3. Conductivitatea electric a compoziiei
Zr0,85Ca0,15O1,85.
Dincolo de acest domeniu, creterea n continuare a cantitii de
substituent duce la capcanizarea vacanelor de oxigen n jurul
cationilor Ca2+, formndu-se astfel clusteri de defecte i chiar
insule de compoziie CaZr4O9, mobilitatea defectelor scznd dramatic
i valoarea conductivitii fiind astfel puternic afectat. Prin
urmare, numai o anumit fracie (n funcie de tipul dopantului) de
poziii vacante contribuie la mobilitatea ionului O2-. CaO este
uneori utilizat n proporii de numai 7 8 % mol, rezultnd ZrO2 parial
stabilizat. Acest material rezist mai bine la oc termic dect forma
cubic pur; se crede c prezena fazei monoclinice, mai redus din
punct de vedere cantitativ, determin formarea de microfisuri n
timpul rcirii ce succede sinterizrii, ceea ce furnizeaz un mijloc
de neutralizare a efectului solicitrilor induse de tensiunile
termice.
Conductivitatea electroliilor solizi pe baz de ZrO2 poate fi
mbuntit prin substituia cu cationi trivaleni, deci prin utilizarea
pe post de adaosuri de
6
-
substituie a Y2O3, Sc2O3, Ln2O3, Mn2O3 sau In2O3. Mobilitatea
mai mare a ionilor de oxigen n acest caz este consecina unei
interacii mai slabe dintre impuritatea acceptoare simplu ionizat i
defectul de tip vacan de oxigen dublu ionizat (fa de cazul
interaciei mai puternice dintre acelai tip de defect i
substituentul dublu ionizat de Ca sau Mg, care genereaz o
mobilitate sensibil mai mic pentru anionii O2-). Ytriul stabilizeaz
faza cubic n proporii cuprinse n domeniul 13 68 %, dar maximul
conductivitii este atins pentru 7 8 % mol Y2O3, cnd ZrO2 rezultat
este doar parial stabilizat, cantiti de faz tetragonal i monoclinic
coexistnd alturi de faza cubic majoritar.
Thoriul poate fi i el folosit ca adaos la ZrO2 stabilizat cu
Y2O3, datorit efectului su inhibitor asupra procesului de cretere a
granulelor.
Utilizarea scandiului ca dopant duce la obinerea unui material
cu conductivitate mai ridicat, valoros mai ales temperaturi mai
sczute.
2.2. Electrolii pe baz de ThO2
Oxidul de thoriu pur prezint structur cubic i impuritile cu
caracter acceptor determin, ca i n cazul ZrO2, formarea de vacane
de oxigen, care duc la obinerea unor conductiviti ridicate,
realizate prin difuzia anionilor O2-. Impuritile cele mai utilizate
sunt, n ordine, Y2O3, CaO i La2O3. n Figura 4 este prezentat
variaia conductivitii ionice n funcie de fracia de vacane anionice
pentru o serie de electrolii solizi de ti M4+O2 dopai cu elemente
acceptoare.
Figura 4. Variaia conductivitii ionice n funcie de fracia de
vacane anionice.
7
-
2.3. Electrolii pe baz de Bi2O3 Oxizii de bismut prezint o
varietate cubic de nalt temperatur
(varietatea ), cu o conductivitate electric ridicat chiar i n
absena dopanilor, determinat de transportul fr dificulti al ionilor
de oxigen, datorit concentraiei ridicate de vacane de oxigen
intrinseci. Aceast fapt explicabil innd cont c structura de tip
fluorit corespunde, n general formulei A2X4, i cum Bi2O3
cristalizeaz, de asemenea, n aceast structur, rezult c pentru o
compoziie de tip A2X3, un sfert din poziiile anionice ale
structurii de tip fluorit sunt neocupate. Pentru substituii pariale
cu Y2O3, formula chimic devine
. Concentraia ridicat de vacane anionice conduce nu numai la
conductiviti electrice ridicate, dar i la rezistene mecanice
sczute. Utilizarea unor impuriti cu rol stabilizant ca: SrO, CaO,
WO3 i, mai ales, Y2O3 are drept consecin extinderea regiunii de
existen a fazei ctre temperaturi mai sczute (350C).
4- 6 O 2Bi Y O V iix x
Utilizri Electroliii solizi cu conductivitate ionic obinui prin
dopare sunt materialele ceramice cele mai utilizate pentru:
celulele de combustie; membrane selective pentru separarea H2 i O2
n instalaia de termoliz
(electroliza de nalt temperatur) a apei; senzori; analizoare de
gaze; elemente de nclzire (rezistenelor electrice) ale cuptoarelor
de
temperatur nalt ce funcioneaz la ~ 2000C n atmosfer oxidant;
baterii; dispozitive pentru circuite electronice (sisteme cu
memorie binar,
coulometre, dispozitive cu memorie analoag, condensatori
electrolitici, dispozitive de afiare).
3. Electrolii solizi cu dezordonare structural
Electroliii solizi cu dezordonare structural prezint
conductivitate ionic
prin intermediul cationilor.
3.1. Electrolii pe baz de ioni Na+ a) -alumina Aceti electrolii
solizi prezint conductivitate ionic ridicat datorit
deplasrii ionilor alcalini, deplasare permis i de structura
cristalin stratificat. Pentru Al2O3 au fost gsite o serie de
varieti polimorfe (, , i ). Mai trziu, s-a descoperit c modificaia
nu reprezint Al2O3 pur, ci un compus chimic definit de compoziie
Na2O 11Al2O3. Pentru simplificare i respecatre a
8
-
tradiiei acest compus a continuat s fie numit -Al2O3, dei este
clar c el nu corespunde vreunei forme cristaline a Al2O3. Structura
de baz a -Al2O3 este hexagonal (grup spaial P63/mmc, cu parametrii
celulei elementatre: a = 0,559 nm i c = 2,260 (2 1,13 nm).
Structura prezint de asemenea caracter stratificat (Figura 5.).
Figura 5. Structura -Al2O3 n seciune paralel cu axa c.
Ionii de sodiu, care determin conductivitatea ionic, sunt plasai
n plane, numite plane de oglindire, situate la intervale de 1,123
nm, perpendiculare pe axa c, n care mai exist doar ioni O2-. Aceste
plane separ blocuri n interiorul crora exist 4 straturi cu
mpachetare dens de ioni de oxigen, de asemenea perpendiculare pe
axa c i n care ionii de aluminiu se gsesc n poziii octaedrice i
tetraedrice. Aceste straturi au compoziia Al3O4, cu acelai
aranjament ca structura spinelic MgAl2O4. Legturile dintre
blocurile spinelice sunt formate de puni AlOAl, care rigidizeaz
structura. Grosimea spaiilor (dintre blocurile spinelice) ce conin
ionii Na+ este de 0,476 nm. Distana Na+O2- este egal cu 0,287 nm,
fiind mult mai mare dect suma razelor ionice ale celor doi ioni
(0,235 nm). Planele cu ioni Na+ sunt relativ slab ocupate. Ele
conin noduri hexacoordinate, numite poziii Beevers-Ross (BR).
Noduri cu numr de coordinare 2 ocup poziii numite anti-Beevers-Ross
(aBR). ntre aceste poziii sunt posibile i alte poziii internodale.
n reeaua -Al2O3 ionii Na+ sunt localizai iniial n poziii BR.
Mobilitatea mare a ionilor Na+ este
9
-
consecina legturilor slabe de tip Na+O2-, precum i a numrului
senificativ de poziii vacante (neocupate) din aceste plane. Prin
urmare, conductivitatea este mare n interiorul acestor plane i
neglijabil pe direcie perpendicular. Conductivitatea paralel cu
planele de conducie este de 1 S m-1 la temperatura ambiant i 30 S
m-1 la 300C. Aceast anizotropie este dezavantajoas pentru
materialele ceramice din cauza orientrii aleatoare a cristalitelor,
dar n ciuda acestui fapt, se obine un nivel acceptabil de
conductivitate pentru anumite aplicaii, chiar i la temperatura
camerei.
O cretere suplimentar a concentraiei de ioni Na+ poate fi obinut
prin substituia parial a ionilor Al3+ cu ioni de valen mai mic, ca
de ex. Mg2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+. Balana de sarcin este meninut n
acest caz prin creterea coninutului de ioni Na+ (pentru 2 % MgO se
obine 7,6 % Na2O n loc de 5,24 %), ceea ce determin o cretere a
conductivitii cu un ordin de mrime fa de cea a -Al2O3 pure.
nlocuirea Al3+ prin ioni M+ sau ioni M2+ mici (r < 0,97 ) crete
conductivitatea materialului. Numrul de atomi de oxigen
interstiiali necesari pentru meninerea neutralitii electrice este
mai sczut, deci difuzia ionilor de sodiu n planele de conducie
devine mai uoar. Ionii de Cr3+ care pot substitui ionii Al3+, nu
modific conductivitatea ionic, deoarece nu implic o modificare a
numrului de atomi de oxigen interstiiali. Topirea n azotaii de
elemente monovalente permite ionilor Li+, K+, Rb+, Ag+, Tl+, , etc.
s substituie Na+ n structur. Aceste substituii determin modificri
ale conductivitii, dei grosimea stratului de conductivitate rmne
aceeai. Astfel, ionii mici ca Li+ plasai n stratul de
conductivitate, ocup poziii asimetrice, mai apropiate de ionii de
oxigen, determinnd o uoar consolidare (ntrire) a legturilor Li+O2-,
i conducnd astfel la creterea energiei de activare (conductivitate
mai redus). Pe de alt parte, creterea razei ionice a ionului mobil
(ex. Prin nlocuirea Na+ cu K+ sau Rb+) determin diminuarea spaiului
liber, conducnd, de asemenea, la creterea energiei necesar
transportului ionic, i, prin urmare, la scderea conductivitii
(Figura 6).
+4NH
Ionii M2+ care nlocuiesc Na+ (r > 0,97 ) n planele de
conducie, micoreaz conductivitatea materialului. Numrul de atomi de
oxigen interstiiali necesari compensrii de sarcin este mai mare i
aceasta face ca difuzia ionului de sodiu s fie mai dificil.
Obinere -Al2O3 se obine prin tratarea termic a unui amestec
adecvat de carbonat
de sodiu i -Al2O3 pulverulent, mpreun cu cantiti reduse de
asitivi, la ~ 1250C. Adaosurile care aduc Li+, Mg2+ se introduc sub
form de oxizi (MgO) sau sruri (LiNO3, Li2C2O4) sau aluminai
(Li2O5Al2O3, NaAlO2, etc.). Aluminatul de litiu este un intermediar
ce se obine din alumin i oxalat de litiu i se folosete de obicei n
amestec cu alfa-alumin i Na2CO3. Amestecuri omogene se pot obine i
direct prin coprecipitare i calcinare.
10
-
Pulberea calcinat rezultat este mcinat la o finee avansat i
fasonat prin diverse metode (presare izostatic, extrudere, turnare
din barbotin sau depunere electroforetic). Depunerea prin
electroforez are avantajul c determin obinerea unui produs uniform,
fr microfisuri. n acest scop pulberea se macin ntr-un lichid
organic, cum este alcoolul amilic. Procesul de mcinare nu are numai
rolul de a crete gradul de dispersie, ci i acela de a determina
ncrcarea electrostatic a suspensiei. Prin aplicarea unei tensiuni
nalte i la densiti medii de curent, particulele solide se depun pe
o mandrin metalic, n decurs de cteva minute. O alt modalitate de
fasonare, foarte utilizat, are n vedere obinerea de plci subiri
turnate din barbotin.
Figura 6. Evoluia conductivitii cu temperatura pentru diferii
cationi n
materiale de tip -Al2O3. La sinterizarea nsoit de reacia ntre
faze se urmresc n paralel cel puin trei obiective : sinteza fazei
unice; densificarea complet, n absena sau n prezena fazei lichide;
formarea texturii omogene, de granulaie dorit.
Cele trei procese sunt interdependente i influeneaz calitatea
produsului. Volatilizarea sodiului n timpul sinterizrii poate fi
suprimat fie prin
nconjurarea produsului cu pulbere din -Al2O3, sau prin aplicarea
aa-numitei sinterizri zonare, care presupune trecerea rapid (cu
vitez de ~ 10 mm/min) a produsului printr-o zon foarte fierbinte (~
1700C 1800C). Prin sinterizare rapid la temperaturi mari se evit i
creterea exagerat a granulelor, dup care are loc o sinterizare
rapid la 1380C pentru eliminarea porozitii reziduale.
11
-
Dac se realizeaz o sinterizare normal (lent), ciclul este de 16
24 h i se folosesc temperaturi mai joase (1600 1650C). n acest caz
produsele trebuie arse n containere nchise, pentru a prentmpina
volatilizarea Na2O. Anizotropia intrinsec a conductivitii pentru
-Al2O3 necesit precauii suplimentare, n vederea controlrii texturii
ceramicii, n cazul n care trebuie dezvoltat o conductivitate maxim
ntr-o direcie dat.
b) -alumina
Exist i ali compui n sistemul Al2O3 Na2O , denumii (Na2O
8Al2O3), , i -Al2O3. Cel mai important dintre acetia este -Al2O3,
cu compoziia Na2O 5Al2O3 i cu o strucutr romboedric (grup spaial
R3m), avnd parametrii celulei elementare ntr-un sistem de axe
hexagonal a = 0,559 nm i c = 3,39 nm (3 1,13 nm). Celula elementar
a -Al2O3 conine 3 blocuri spinelice i parametrul c este cu 50 % mai
mare fa de cel corespunztor -Al2O3. Att -, ct i -Al2O3 sunt compui
defectuoi din punct de vedere structural i al compoziiei chimice,
primul coninnd mai mult Na2O, iar al doilea mai puin Na2O, faa de
formulele corespunztoare, deja prezentate (n realitate, abaterea de
la stoichiometrie este semnificativ, -Al2O3 corespunznd
compoziiilor Na2O 5Al2O3 Na2O 7Al2O3, n timp ce -Al2O3 corespunde
compoziiilor Na2O 9Al2O3 Na2O 11Al2O3) (Figura 7). Compoziia ideal
a -Al2O3 (Na2O 5,33Al2O3) se obine atunci cnd exist doi ioni de
sodiu n planul intermediar.
Figura 7. Sistemul Na2O Al2O3.
12
-
Planele ce conin ionii Na+ sunt mai puin ocupate fa de structura
ideal,
fapt pentru care ionii de sodiu prezint o mobilitate mai mare.
Poziiile de tip BR i aBR sunt identice din punct de vedere
energetic, astfel nct numrul poziiilor echivalente este mare,
existnd multe poziii vacante, chiar i la concentraii ridicate de
ioni de sodiu din interiorul acestor plane.
-Al2O3 se descompune n -Al2O3 i aluminat de sodiu (NaAlO2) la
cca 1500 1550C. Introducerea unor cationi divaleni ca Mg2+ n locul
ionilor Al3+, n reeaua spinelic, stabilizeaz faza -Al2O3 pn la cel
puin 1700C. Substituia parial a Al3+ prin Mg2+ n blocul spinelic
necesit ioni Na+ suplimentari n planul Na O, n vederea pstrrii
neutralitii. Datorit concentraiei mai mari de purttori de sarcin
(Na+) i spaiului disponibil mai mare pentru micarea lor,
conductivitatea ionic a -Al2O3 este mai mare dect cea
corespunztoare -Al2O3. Pe de alt parte, absena oxigenului
interstiial n planul de conducie al -Al2O3 duce, de asemenea, la
creterea conductivitii sale.
c) Electrolii solizi de tip NASICON O alternativ posibil la
-Al2O3, este reprezentat de ceramica de tip NASICON, de compoziie
Na3Zr2Si2PO12, ce se ncadreaz n seria de soluii solide
Na1+xZr2SixP3-xO12 (x = 2) din sistemul pseudobinar NaZr2(PO4)3
Na4Zr2(SiO4)3. Structura compusului de tip nasicon este romboedric
i cuprinde tetraedre SiO4 i PO4 unite prin vrfuri, formnd astfel o
reea spaial rigid, cu zirconiu n coordinare octaedric (ZrO6) i ioni
de sodiu distribuii n canale interconectate tridimensional (Figura
8).
Figura 8. Structura nasiconului.
13
-
Conducia prin ioni Na+ este mai mare ca cea corespunztoare
-Al2O3,
cu avantajul c prezint i caracter izotrop (deoarece conducia
este tridimensional). Energia de activare este de 0,24 eV, puin mai
mare dect n cazul -Al2O3 (0,18 eV). Materialul este rezistent la
atacul umiditii i este stabil la polisulfura de sodiu. Deoarece nu
are topire congruent, el trebuie densificat la temperaturi sub
1250C. Pulberea de nasicon se realizeaz pornind de la NH4H2PO4,
Na2CO3, ZrO2 i SiO2, fie de la Na3PO4, ZrO2 i SiO2. Amestecul
omogen de materii prime trebuie tratat termic n prima variant cte 4
h la temperaturile de 170C, i la 900C, iar apoi 16 h la 1200C; n a
doua variant se realizeaz un singur tratament termic, timp de 16 h
la 1200C. Produsul tratat termic este mcinat n mori cptuite cu
cauciuc sau material plastic, folosindu-se bile de zircon. Pulberea
cu suprafa specific de 1 m2/g se poate fasona prin depunere
electroforetic sau presare izostatic. Sinterizarea se realizeaz la
temperaturi cuprinse ntre 1220 1280C, cu un palier de 12 h la 24 h,
pentru ca densitatea corpului ceramic s ating ~ = 95 % din valoarea
teoretic (3,27 g/cm3). Un compus analog nasiconului este i cel
descris din punct de vedere compoziional de formula Na5YSi4O12.
3.2. Electrolii solizi pe baz de ioni Li+ a) Li3N
Conductivitatea cea mai mare determinat de deplasarea ionilor
Li+ este prezentat de compoziia de formul Li3N. Acest compus
cristalizeaz ntr-o strucutr hexagonal, cu grup spaial P6/mmm, care
const din dou straturi. Primul din acestea are compoziia Li2N, n
care fiecare ion N3- este nconjurat de 6 ioni Li+ la o distan de
0,213 nm, n timp ce al doilea strat const numai din ioni de litiu.
Straturile individuale sunt legate ntre ele prin intermediul unor
puni NLiN, cu lungimea de 0,194 nm. Structura Li3N este prezentat n
Figura 9.
Figura 9. Structura Li3N n proiecie orientat; Li(1) ionii de
litiu din
planul ce conine doar acest tip de ioni; Li(2) ionii de litiu
din planul ce
conine ioni Li+ i ioni N3-.
14
-
Legturile dintre plane determin de asemenea periodicitatea i
sunt mai
scurte i mai puternice fa de legturile analoage din stratul
Li2N. La temperatura ambiant, acest strat conine 1 2 % poziii
vacante, astfel ionii Li+ se pot deplasa pe poziii echivalente. Nu
exist defecte n planele (straturile) ocupate numai de ioni Li+, dei
densitatea de ocupare este sczut i, prin urmare, n aceste plane,
obinerea conductivitii este posibil numai prin salturile ionului
Li+ din acest plan n planul Li2N. Prin urmare i in acest caz, ca i
n cazul -aluminelor, conductivitatea se realizeaz n plan, n timp ce
pe direcia perpendicular planului, valoarea acestei proprieti este
sensibil mai sczut, rezultnd astfel o puternic anizotropie. Doparea
cu hidrogen cu formarea Li3-xHxN este esenial, deoarece hidrogenul
substituional prsete reeaua, lsnd vacane n traseele de conducie ale
ionului Li+. Totui, tensiunea sczut de descompunere (< 0,5 V)
limiteaz utilizarea Li3N ca electrolit solid n baterii.
b) Compui cu inserie de Li+ Inseria litiului este esenial pentru
dezvoltarea bateriilor de Li
rencrcabile. Dup abandonarea sistemelor de baterii cu Li metalic
bazate pe cuplajul Li/MnO2, noul concept de baterii cu Li
rencrcabile se bazeaz pe inseria/dezinseria litiului n compui de
carbon cu compoziie LiC6 utilizai ca anod. n timpul ncrcrii, litiul
este insertizat ntre straturile structurii grafitice la un potenial
asemntor celui corespunztor litiului metalic. Trei familii de
compui oxidici sunt studiate n vederea realizrii materialului
pentru catod din astfel de baterii. Iniial s-a utilizat LixCoO2 i
LixNiO2. Dar n cazul Ni compuii caracterizai de valori sczute ale
lui x au presiunea paial de oxigen < 1 bar (105 Pa) i pot
conduce la reacii explozive. Mai mult, ionii Ni2+ tind s migreze
din straturile lor, n straturile de Li+ i pierdera prin evaporare a
litiului reprezint o problem suplimentar. Cobaltul, n schimb
stabilizeaz structura stratificat prin minimizarea migrrii ionilor
de metal tranziional. LiCoO2 este materialul cel mai utilizat ca
electrod pozitiv n bateriile de litiu rencrcabile. Oxizii de tip
LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni) prezint strucutr stratificat de tip
-NaFeO2. n aceti compui Li+ i M3+ ocup planele alternative (111)
ale structurii de tip NaCl (Figura 10). Conductivitatea ridicat
este dat de deplasarea bidimensional a ionilor Li+ aflai n poziii
octaedrice, ntre straturile puternic legate de tip MO2.
Alt compus utilizat este cel cu structura spinelic, descris de
formula Li[Mn2]O4. Acest compus prezint o reea tridimensional n
care ionii Li+ i Mn3+/4+ ocup poziii tetraedrice, respectiv
octaedrice ale structurii cubice compacte prezentate n Figura 11. O
ordonare octaedric [Mn2]O4 puternic conectat prin muchii permite
extracia reversibil a ionilor Li+ fr distrugerea structurii
spinelice. Totui, reeaua tridimensional spinelic duce la o difuzie
a
15
-
ionilor Li+ uor mai sczut comparativ cu cea corespunztoare
structurii stratificate de tip LiMO2.
Figura 10. Structura stratificat de tip LiCoO2.
Figura 11. Structura spinelic LiMn2O4.
Alte structuri n care ionii Li+ pot fi uor insertizai sunt unii
manganii cu stuctur de tip tunel, cum sunt: BaMn8O16 hollanditul i
KMn8O16 cryptomelanul) care prezint tunele paralele cu axa c n care
se realizeaz conducia (i aici exist o puternic anizotropie).
Conducie prin ioni de Li se ntlnete i n cazul unor structuri
perovskitice cum sunt: La2/3-xLi3xTiO3, Ln1/2Li1/2TiO3 (Ln = La,
Pr, Nd, Sm), La1/3-xLi3xNbO3, etc.
3.3. Electrolii solizi protonici Conducia protonic apare la
temperaturi ridicate n compui perovskitici
ABO3, cu A = Ba, Sr i B = Ce, Zr. n aer uscat, aceste materiale
prezint la temperaturi ridicate fie conducie prin anionii O2-, fie
conducie electronic de tip p. n prezena umiditii, apa este absorbit
astfel nct se genereaz protoni:
2 O OH O(g) + V O 2H +
O
Protonul creaz legturi O H n reeaua perovskitic, n care la
temperaturi ridicate exist, de fapt o conducie mixt prin protoni i
anioni de oxigen. Prin urmare, este mai corect prezumia c
transportul ionic se realizeaz prin grupri de tip . OOH
i
2 O OH O(g) + V O 2OH +
Mobilitatea mare a protonului care difuzeaz n reea, induce o
conductivitatea ridicat. Substituia parial a ionilor de Ce4+ cu
ioni trivaleni ca Y3+, Nd3+, Yb3+, Sc3+, etc., (ex.
SrCe0,95Yb0,05O3) determin creterea semnificativ a conductivitii
protonice, prin generarea de vacane de oxigen necesare
16
-
acomodrii centrilor de tip (OH). Exist i perovskii cu structur
stratificat, de tip A3BBO9, care s-au descoperit a fi buni
conductori protonici. Pentru ca o conducie de tip protonic s poat
avea loc trabuie ndeplinite urmtoarele condiii: compusul s posede o
reea deficient n oxigen, fie ca o consecin
intrinsec a structurii, fie ca o consecin extrinsec a dopajului
acceptor; structura s poat ncorpora apa la aplicarea unor presiuni
de vapori
modeste (< 1 atm); structura s permit transportul rapid al
protonilor odat ce acetia s-au
format. Saltul protonului n structura perovskitic este redat n
Figura 12.
Figura 12. Micarea prin salt a protonului ntr-o reea
perovskitic. Utilizri Electroliii solizi cu structuri dezordonate
sunt utilizai n mod frecvent n baterii de nmagazinare a energiei
(primare i secundare).
17