Curs 5

METODE DE ANALIZ PENTRU URME I

ULTRAURME. METODE

SPECTRALE

METODE SPECTRALE DE

ANALIZ N DOMENIUL UV - VIS

PRINCIPIUL METODELOR SPECTRALR UV - VIS

Metodele spectrale din domeniul UV vizibil se bazeaz pe interaciunea radiaiilor de regul din domeniul spectral 120 900 nm cu proba. Domeniul spectral 120 400 nm este domeniul UV (sub 190 nm domeniul UV de vid), iar domeniul 400 800 nm domeniul vizibil. Interaciunea poate avea loc cu atomii, ionii i moleculele din prob.

METODE N UV VISBAZAZEPEINTERACIUNICUAOMI, IONI SAU MOLECULE

METODE N UV VIS BAZATE PE INTERACIUNICUPARTICULE

EMISIEATOMIC ABSORBIE

ATOMIC MOLECULAR

LUMINISCEN

FOSFORESCEN MOLECULAR

FLUORESCEN ATOMIC

CHEMILUMINISCEN

METODE SPECTRALE UV VIS BAZATE PEINTERACIUNICUPARTICULE

SPECTROMETRIE

ATOMIC

MOLECULAR

Au loc interaciuni ntre radiaia UV VIS cu atomii i ionii din prob la nivel de electroni de valen

Au loc interaciuni ntre radiaia UV VIS cu moleculele din prob la nivel de electroni de legtur

CndradiaiaUVVISinteracioneazcuatomii, ionii sau moleculele sunt afectate nivelele energetice ale electronilordevalen,respectivlegtur

ANALIZA PRIN

ABSORBIE MOLECULAR UV - VIS

PRINCIPIUL SPECTROFOTOMETRIEI DE ABSORBIENOLECULARNUV- VIS

Spectrofotometria de absorie molecular n UV VIs se bazeaz pe absorbia radiaiilor de regul ntre 180 800 nm de ctre speciile moleculare din probe lichide, solide sau gazoase. Proba lichid se pune ntr-o cuv i asupra ei se trimite un fascicul primar emis de o surs extern de spectru continuu. Fotonii ntlnesc n calea lor speciile absorbante moleculare, care absorb o parte din radiaia incident. Puterea radiant transmis prin cuv este msurat cu ajutorul unui detector optic sensibil n domeniul UV Vis.

P0() Puterearadiantincident Pt () Puterearadianttransmis

Pt() P0() Cuvcusoluie(prob)

Sursa Detector

SCHEMELE BLOC ALE METODELOR DE ANALIZNUVVIS

Schemablocpentruspectrometriadeabsorbiemolecular

AMPLIFICATOR

MSURIAFIAJ

Semnal optic Semnal electric

CUVA CU PROB

DISPOZITIV IZOLAREBANDSPECTALISELECTARE

LUNGIMEDEUND

DETECTOR OPTIC UV

VIS

PROBA

SURSPRIMAR DE

RADIAIE

MRIMILEOPTICE.TRANSMITANAIABSORBANA

Interaciunea radiaiei n absorbia molecular se caracterizeaz prin dou mrimi optice: Transmitana (T) sau transmitana procentual (T%) i Absorbana (A)

MRIMIOPTICE TRANSMITANA(T)

ABSORBANA(A)

Gradul de transmisie a radiaiei prin prob la o anumit lungime de und

Gradul de absorbie a radiaie prin prob la o anumit lungime de und

1000

%0

PPT

PPT tt

%log2log TATA

LEGEA LAMBERT-BEER LEGEA ABSORBIEIMOLECULARE

Legea lui Lambert Beer descrie relaia de legtur dintre absorban, grasimea stratului absorbant de prob (grosimea cuvei) i concentraia speciilor absorbante

cbaAcbA A absorbanafrunitatedemsur b grosimea stratului absorbant (grosimea cuvei , n cm) - absorbtivitateamolar,nlmol-1 cm-1 a absorbtivitatea, n l g-1 cm-1 c concentraiaspeciilorabsorbantenmol-1 (pentru ) sau g l-1 (pentru a)

Absorbanacreteliniarcuconcentraiaspeciilorabsorbanteigrosimeacuvei.Dacgrosimeacuveiesteconstantatunciabsorbanadepindeliniarnumaideconcentraie.

ORIGINEA SPECTRELOR DE ABSORBIEMOLECULARINUVVIS

NIVELE ENERGETICE CUANTIFICATE PENTRU MOLECULE

ELECTRONICE

VIBRAIONALE

ROTAIONALE Crete

energ

ia Ee

Er

Ev

Moleculele au trei nivele energetice cuantificate

Pentru fiecare nivel electronic molecula are mai multe nivele energetice vibraionale i pentru fiecare nivel vibraional mai multe nivele rotaionale.

ENERGIAMOLECULEI.TRANZIIIENERGETICE

Energia total a molecule este suma energiei electronice, vibraionale i rotaionale

rvet EEEE )1()1( JhcBJvhhE

vet e frecvenaradiaieiopticecareprovoactranziiaenergetic electronic v frecvenaradiaieiopticecareprovoactranziiaenergetic vibraional v numrulcunaticvibraional(v0,1,2,3,......n) J numrulcunaticrotaional(J0,1,2,3,.......n) B constanta

TRANZIIIENERGETICEALEMOLECULEILAABSORBIAUNEIRADFIAIIUVVIS

E0

E1

v = 0 1 2 3

v = 0 1 2 3

Emisie cldur

Abs. radiaie

REGULI DE SELECIE La absorbia unei radiaii UV Vis nu exist nici o regul de selecie. Astfel sunt posibile orice tranziii energetice n = 1 v = 0, 1, 2, 3, etc J = 0, 1, 2, 3, etc

La absorbia unei radiaii UV Vis molecula sufer o tranziie energetic electronic de pe nivelul fundamental (E0) pe cel excitat (E1). Tranziia electronic a moleculei este nsoit de mai multe tranziii energetice vibraionale i rotaionale. In spectrul de band a moleculei sunt grupate mai multe linii spectrale. Banda molecular are un caracter hiperfin. Conform principiului Frank Condon tranziia de vibraie pentru care este aceeai distan interatomic pe cele dou nivele are loc cu probabilitate maxim. Astfel benzile moleculare de absorbie UV Vis sunt asimetrice spre lungimi de und mari.Spectrele moleculare de absorbie UV Vis sunt spetre electronice vibraionale.

s

p

n

p

s

Energie

antilegtur

antilegtur

nelegtur

legtur

legtur

TRANZIIIENERGETICEALEMOLECULEILAABSORBIAUNEIRADIAIIUVVIS

SPECTRUL DE ABSORBIEIDREAPTADECALIBRAREINABSORBIE

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 2 4 6 8 10 12 14

40

60

80

100

120

380 430 480 530 580 630 680 730 780

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

380 430 480 530 580 630 680 730 780

Cr(H2O)63+ Co(H2O)62+

Co(H2O)62+ Cr(H2O)63+

Lungimeadeund/nm

Trans

mitan

a Ab

sorba

na

020406080

100120

0 2 4 6 8 10 12 14

Abso

rbana

Trans

mitan

a

ConcentraieCr3+ / mg l-1

SpectredeabsorbieAf() itransmisieT()

Dreaptadecalibareinabsorbie, A(c)iT(c)

APLICAIICANTITATIVEALEABSORBIEIMOLECULARE UV VIS. DETERMINAREA

CONCNTRAIEI. Spectrofotometria de absorbie molecular UV Vis se aplic att la analiza substanelor incolore ct i la cele colorate. Se pot analiza att substnae organice ct i anorganice. Substanele organice care sunt incolore prezint spectre de absorbie foarte intense n domeniul UV al spectrului (200 400 nm). Substanele organice i anorganice colorate absorb n domeniul Vizibil al spectrului (400 800 nm). Absorbia molecular Uv - Vis se aplic adesea la determinarea cationilor metalici n soluii apoase. In cazul n care cationii nu sunt colorai, se aplic o reacie de derivatizare prin chelatizare cu un ligand ca reactiv de culoare. In urma reaciei rezult un complex numit specie absorbant mult mai intens colorat comparativ cu cationul original, denumit specie de determinat.

REACII DE DERIVATIZARE )( mn

m

n MeLmLMe SpeciedeReactivdeSpecieabsorbant determinat culoare

Ex: determinarea ionilor Fe3+ cu acid sulfosalicilic n mediu acid sau bazic

COOH

OH

HO3S CO

O

HO3S

3 Fe

3 -

Fe3+ + 3

Compexul Fe3+ cuacidulsulfosaliciliocestegalbennmediubazicirounmediuacid.Reaciiledederivatizaresunttotaleiastfelncalculeseutilizeazconcentraiaspecieidedeterminat(Fe3+)inuconcentraiaspecieiabsorbante.Prinreaciadederivatizarecretesensibilitateametodei(crete).

ABSORBIARADIAIILORVIZIBILEDECTRESUBSTANELECOLORATE.

Substanele colorate absorb culoarea lor complementar. Culorile complementare sunt cele dou culori care prin amestecare dau culoartea alb.

Domeniul spectral / nm

Culoarea Culoarea complimentar

625 750 Rou Verde-albastru 590 625 Oranj Albastru-violet 575 590 Galben Albastru 560 575 Verde-galben Violet 500 560 Verde Purpuriu 490 500 Albastru Rou 480 490 Verde-albastru Oranj 450 480 Albastru-verde Galben 400 450 Violet Galben-verde

METODE DE DETERMINARE A CONCENTRAIEI

1.METODA DREPTEI DE ETALONARE 2.METODASTANDARDULUIDEADIIE

DREAPTA DE ETALONARE IN ABSORBIAMOLECULAR

Dreapta de etalonare n absorbia molecular este reprezentarea grafic a absorbanei fa de concnetraia etaloanelor. Dreapta de etalonare se traseaz la lungimea optim de analiz.

Concentratie

Ab

sorba

n

cx

Ax

Absorbanprob

Concentraieprob

Panta dreptei de etalonare este

tg = b Cu ct absorbtivitatea molar () este mai mare cu att dreapta are o pant mai mare, metoda este mai sensibil i pot fi determinate concentraii mai mici.

METODA DREPTEI DE ETALONARE ETAPE 1. Se prepar proba analitic din materialul de analizat care conine

analitul n concentraie necunoscut 2. Se prepar etaloanele care conin enalitul n concentraie

cunoscut. Etaloanele se prepar dintr-o soluie stoc. 3. Se prepar proba martor care nu conine analitul, dar conine

reactivii de derivatizare utilizai la prepararea ealoanelor i probei necunoscute.

4. Se traseaz spectrul de absorbie A = f() prin msurarea absorbanei unui etalon fa de martor la diferite lungimi de und. Se determin lungimea optim de analiz corespunztoare maximului de absorbie.

5. Se msoar absorbana etaloanelor la lungimea optim de analiz, fa de martor.

6. Se traseaz dreapta de etalonare A = f(c) 7. Se msoar absorbana probei analitice i se determin

concentraia speciei analitice prin interpolare.

ALEGEREA LUNGIMII OPTIME DE ANALIZNABSORBIAMOLECULAR

Lungimeadeund/nm optim

maxim

Abso

rban

Spectruldeabsorbiemolecular. Absorbananfunciede

Se lucreaz pe maximul de absorbie din urmtoarele considerente

1. Metoda are sensibilitatea maxim (panta dreptei de etalonare este maxium)

2. Dreapta de etalonare are cea mai bun liniritate (nu prezint abateri semnificative de la legea lui Lambert Beer.

3. Se pot determina precis concentraii mai mici de analit.

ABSORBIA, TRANSMISIA I REFLEXIA LUMINII DECTRESOLIDE

N0

N

N0

Lumin tranmis (It)

Lumin reflectat (Ir)

I0

Ia

Cnd un fascicul luminos incident cu intensitatea I0 cade pe suprafaa unui corp oarecare, o parte este absorbit de ctre acesta (Ia), o parte este reflectat de ctre suprafa (Ir), iar o alt parte este transmis cu intensitatea (It). Componena celor trei radiaii i intensitatea relativ a lor depinde de transparena, culoarea i luciul cristalelor. Astfel prin analiza spectral a radiaiilor absorbite, transmise sau reflectate de ctre solid pot fi obinute date calitative i cantitative despre compoziia solidului n sine sau a suprafeei reflectatnte. Astfel n UV Viz avem metode de analiz prin absorbie, tranmisie i reflexie a solidelor.

Bilanulintensitii rat IIII 0

ABSORBIA, TRANSMISIA I REFLEXIA LUMINII DECTRESOLIDE

Ecuaia poate fi rescris ca rapoarte pariale fa de lumina incident

T transmitanasolidului,definitcaraportuldintreintensitateafasciculului luminostransmisicelincident A asbsorbanasolidului,definitcaraportuldintreintensitateafasciculului luminosabsorbiticelincident R reflectanasuprafeeisolide,definitcaraportuldintreintensitatea fasciculuiluminosreflectaticelincident.

Dintreceletreimrimiopticesuntaccesibilemsurtorilordirectedoartransmitana(T)ireflectana(R),valoareaabsorbaneiexprimndu-se n funciedeacestea.

k coeficientuldeabsorbiecedepindedelungimeadeundinatura substanei;d grosimea stratului absorbant

RATII

II

II rat

0001

kdt II

100 TA log

TIPURIDESPECTREIMETODEDEANALIZA SOLIDELOR

TIPURI DE SPECTRE

ABSORBIE

TRANSMISIE

Dintreceletreimrimiopticesuntaccesibilemsurtorilordirectedoartransmitana(T)ireflectana(R),valoareaabsorbaneiexprimndu-se n funciedeacestea.Spectreledereflexiepotfiobinutedinspectreledeabsorbie.

REFLEXIE

CLASIFICAREA CORPURILOR SOLIDE

CORPURI

TRANSPARENTE INCOLORE

OPACE

Dac (k) are valori mari doar ntr-un anumit domeniu spectral vizibil, corpul absoarbe cu precdere radiaiile din acest domeniu, i apare colorat ntr-o anumit nuan n funcie de componena spectral a radiaiilor transmise.

Dac coeficientul de absorbie k are valori sczute i aproximativ egale pe domeniul vizibil corpul apare transparent i incolor

TRANSPARENTE COLORATE

Dac coeficientul de absorbie k are valori ridicate pe tot domeniul spectral vizibil, corpul este opac.

Ener

gie

Banda de conducie

Zon interzis Band de valen Zon interzis Band ocupat

Lungimea de und

Absor

ban

SPECTRELEDEABSORBIEASOLIDELOR. PRINCIPIU

Benzileenergeticeitranziiileelectronicentr-uncristaliformaspectruluideabsorbieasolidului.

Spectrele de absorbie ale solidelor n UV Viz se datoreaz tranziiilor electronice ntre dou dou stri energetice ale reelei luate ca un ntreg i nu ca o sum a tranziiilor electronice ale atomilor, ionilor sau moleculelor care compun solidul. Astfel electronii care sufer tranziiile nu aparin particulelor componente ci solidului catare. Spre deosebire de nivelele energetice ale atomilor, ionilor sau moleculelor, care sunt nguste, nivelele enetgetice ale solidelor sunt mult mai largi i astfel putem vorbi de benzi energetice permise, desprite de benzi energetice interzise. Ca urmare spectrele de absorbie ale solidelor constau dintr-un numr redus de benzi de absorbie foarte largi (de regul 1 3), care nu prezint structur hiperfin.

SPECTRELEDEABSORBIEASOLIDELOR.STICLE

DEFECTEDEREEA

LOCURI VACANTE

Imperfeciuni ale structurii cristaline date de adaosul unor oxizi de metale tranziionale (Cr, V, Co, Mn), sau nanoparticule dispersate de Ag, Au, Cu. Schimb culoarea sticlei i astfel spectrul de basorbie n vizibil.

Imperfeciunile structurii cristaline prin locuri vacante schimb spectrele de absorbie n UV.

CENTRE DE CULOARE

Datorit structur cristalin iadugai tranziionale i

absorbie fa baz adugai modifici absorbie

EXCITONI

Excitonii sunt atomi din structura reelei, care particip la tranziiile eneregetice ale electronilor. Excitonii au nivele de energie mai mci dect nivelul bvenzilor permise.

SPECTRELEDEABSORBIEASOLIDELORCUEXCITONI

Niveleexcitonice,tranziiielectroniceicaracterulfinalspectrelordeabsorbieasolidelor(halogenurialcaline)

Ener

gie

Banda de conducie Nivele excitonice

Zon interzis

Band de valen

Lungimea de und

Absor

ban

In unele materiale solide cum sunt cristalele de halogenuri alcaline apariia benzilor de absorbie nu se datoreaz n totalitate schimbrii strii energetice a reelei cristaline, ci schimbrii strii energetice a unor atomi din reeaua cristalin, care poart denumirea de exciton. Nivelele energetice ale excitonului sunt mai mici dect nivelul energetic al benzii de conducie a solidului. In acet mod pe lng tranziiile electronilor din banda de valen n banda de conducie, apar tranziii electronice ntre banda de valen i nivelele excitonice. Electronii care sufer astfel de tranziii aparin anumitor atomi din reeaua cristalin. In astfel de sitauii benzile de absorbie ale cristalului prezint o structur fin cu mai multe maxime

Datorit defectelor de structur cristalin n sticle date de locurile vacante i aditivi de adugai (oxizi de metale tranziionale i nanoparticule de metale, apar nivele energetice suplimentare, care duc la modificarea spectrelor de absorbie fa de sticla de baz. Aditivii adugai modific culoarea sticlelor i astfel spectrul de absorbie n vizibil.

Ener

gie

Banda de conducie

Nivel adiional adus de impuriti Zon interzis

Band de valen

SPECTRELEDEABSORBIEASOLIDELORCUOXIZIDEMETALETRANZIIONALECAADITIVIDECULOARE

Niveleadiionalenreeauacrsitalinaunuisolidadusedeadosulunoroxizi aimetalelortranziionale.

V3+

V4+

450 700

800 Mn3+

Cu2+ 510

800

Nd3+

[Co4]2+

[Co6]2+ 580

SPECTRELEDEABSORBIEASTICLELORCU1%OXIZIDEMETALETRANZIIONALECAADITIVIDECULOARE

Spectreledeabsorbiealeunorsticlecuconinuturide1%oxiddevanadiu,mangan,cupru,cobaltineodim

TIPURI DE REFLEXII

REFLEXIA DE OGLINDIRE

Radiaia este reflectat de ctre suprafa n toate direciile. Apare n cazul suprafeelor tugoase sau mate

Unghiul de reflexie este gal cu cel de inciden. Apare n cazul corpurilor cu suprafee lucioase

REFLEXIEDIFUZ

Reflectana (R) a unei suprafee este raportul dintre puterea radiant reflectat de suprafat (Pr) i puterea radiant incident (P0)

0PP

R r

REFLEXIARADIAIILORDECTRESUPRAFEE

REFLEXIAREGULATSAUDEOGLINDIRE

N0

N

N0

Lumin tranmis (It)

Lumin reflectat (Ir)

I0

Ia

i r Reflexia de oglindire este guvernat de legile lui Fresnel (unghiul de reflexie al radiaiei (r) este egal cu unghiul de inciden (i). Reflexia de oglindire apare n cazul suprafeelor lustruite.

REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU MEDII NEABSORBANTE

Pentru medii neabsorbante (A = 0), reflectana suprafeei i transmitana corpului depind numai de indicele de refracie (N) a mediului.

Spectrul de reflexie a corpurilor neabsorbante depinde de variaia indicelui de refracie (N) a mediului cu lungimea de und. Substanele neabsorbante prezint o dispersie normal, adic indicele de refracie crete cu scderea lungimii de und.

2

2

11

NNR 21

4 NNT

N

Lungimea de und

Dispersianormalaindiceluiderefraciepentrumediisolideneabsorbante(sticlflint,cuar,fluorurdecalciu)

REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU MEDII ABSORBANTE

Pentru medii absorbante (k 0), reflectana suprafeei i transmitana corpului depind att de indicele de refracie (N) ct i de coeficientul de absorbie a mediului.

Substanele absorbante prezint o dispersie anormal, adic indicele de refracie prezint o variaie brusc cu lungimea de und n regiunea de absorbie a mediului. Reflectana corpurilor absorbante, prezint o variaie brusc pe domeniul spectral de absorbie a corpurilor.

22

22

11

kNkNR

kderT )1(

k / N

k N

Lungimea de und

R

Lungimea de und DispersiaanormalpentrumediiabsorbanteSpectruldereflexieregulatpentruun mediu absorbant

REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU CORPURI CU GROSIMEFINIT

MEDII NEABSORBANTE DE GROSIME FINIT Pentru medii neabsorbante (k = 0), de grosime finit, reflectana este suma reflectanelor celor dou suprafee.

2

2

112

NNR

2

214

NNT

MEDIIABSORBANTEDEGROSIMEFINIT(d)

22

22

112

kNkNR

kde

NNT

214

REFLEXIADIFUZ Reflexia difuz apare n cazul suprafeelor mate i rugoase, sau n cazul substanelor pulverulente. In cazul acestei reflexii, lumina incident ptrunde n interiorul mediului solid, unde sufer numeroase reflexii pe particulele dispuse haotic, dup care se rentoarce la suprafa. In acest situaie suprafaa nu are nici un rol. Dup alte teorii reflexia difuz este o nsumare a reflexiilor regulate pe faetele cristalelor care alctuiesc suprafaa mat. Astfel lumina este reflectat n toate direciile. Spre doesebire de reflexia regulat n care direcia radiaiei reflectate depinde de unghiul de inciden, n cazul reflexiei difuze, radiaia este reflectat simetric n toate direciile fa de normala la suprafa. Suma dintre reflexia regulat i cea difuz reprezint reflexia total.

APARIIAREFLEXIEIDIFUZE

REFLEXIADIFUZ.ECUAIALUIKUBELKA-MUNK CORPURI CU GROSIME FINIT Pentru un mediu de grosime finit este valabil ecuaia lui Kubelka Munk de calcul a reflectanei difuze

k coeficientul de absorbie; s coeficientul de difuzie a radiaiei prin corp

s

kRR

21 2

CORPURI CU GROSIME INFINIT (d = , T = 0) Dac grosimea stratului este infint d = , T = 0, este valabil funcia de remisie sau funcia Kubelka-Munk, care reprezint ecuaia fundamental pentru aplicaia reflexiei difuze la studiul fenomenelor de absorbie

k coeficientul de absorbie; s coeficientul de difuzie a radiaiei prin corp

s

kRRRf

21)(

2

REFLEXIADIFUZ.ECUAIALUIKUBELKA-MUNK

k coeficientul de absorbie; s coeficientul de difuzie a radiaiei prin corp Din aceste ecuaii rezul c dac coeficientul de difuzie (s) este independent de lungimea de und, variaia reflectanei sau funciei de remisie este determinat de dependena coeficientului de absorbie n funcie de lungimera de und. Cu alte cuvinte spectrul de reflectan difuz poate fi interpretat din spectrul de absorbie. Coeficientul de difuzie depinde de mrimea particulelor n cazul substanelor pulverulente, fiind invers proproional cu dimensiunea particulelor. Dac particulele au dimesiuni suficient de mare astfel nct coeficientul de difuzie s fie independent de lungimea de und, se poate interpreta spectrul de reflectan din spectrul de absorbie.

s

kRR

21 2

s

kRRRf

21)(

2

SPECTRULDEREFLECTANPENTRUPROBELEPULVERULENTE

Granule grosiere

Granule fine

Lungimea de und Ab

sorba

n

Spectruldeabsorbiepentruosubstanpulverulentnfunciededimendiunea granulelor

Pentru substanele pulverulente spectrul de reflectan poate fi interpretat din spectrul de absorbie.

INSTRUMENTAIAPENTRUINREGISTRAREASPECTRELORDEABSORBIEIREFLEXIE

Spectrometrele utilizate pentru nregistrarea spectrelor de absorbie sunt spectrometre monofascicul sau dublu fascicul. Indiferent de schema optic, spectrometrele cuprind urmtoarele componente: sursa de radiaie, monocromatorul, compartimentul probelor, detectorul de radiaie, amplificatorul i dispozitivul de afiare al rezultatului. Susrsele de radiaii sunt surse de spectru continuu: becul cu filament de wolfram pentru domeniul vizibil (350 800 nm), lampa de deuteriu pentru domeniul UV (180 380 nm) i becul de halogen pentru domeniul UV Viz. Monocromatoarele sunt cu reea n montaj Czerny Turner sau cu prism, iar detectoarele de radiaii sunt fotocelule sau fotomultiplicatoare. La spectrometrele respective se ataeaz acesoriile pentru msurarea reflectanei.

SPECTROFOTOMETRE

MONOFASCICUL

DUBLU FASCICUL

SIMULTANE

INSTRUMENTAIAPENTRUINREGISTRAREASPECTRELORDEABSORBIEIREFLEXIE

Indiferent de schema optic, spectrometrele cuprind urmtoarele componente: sursa de radiaie, monocromatorul, compartimentul probelor, detectorul de radiaie, amplificatorul i dispozitivul de afiare al rezultatului. Susrsele de radiaii sunt surse de spectru continuu: becul cu filament de wolfram pentru domeniul vizibil (350 800 nm), lampa de deuteriu pentru domeniul UV (180 380 nm) i becul de halogen pentru domeniul UV Viz. Monocromatoarele sunt cu reea n montaj Czerny Turner sau cu prism, iar detectoarele de radiaii sunt fotocelule, fotomultiplicatoare, PDA sau CCD. La spectrometrele respective se ataeaz acesoriile pentru msurarea reflectanei.

SPECTROFOTOMETRE MONOFASCICUL

CARACTERISTICI Spectrofotometrele monofascicul au un singur canal optic n fa creia se aduc pe rnd proba martor sau referina i proba etalon sau proba de analizat.

Pentru obinerea spectrului de absorbie este necesar compararea absorbanei probei de analizat cu o prob martor sau referin care trebuie s aib aceleai proprieti fizice cu cele ale probei de analizat (grosime, calitatea suprafeei, indice de refracie). De exemplu n cazul sticlelor se utilizeaz ca referin sticla de baz care nu conine aditivii corespunztori.

SCHEMAOPTICASPECTROFOTOMETRULUIMONOFASCICUL

SURSA PRIMARDERADIAIE

MONOCROMATOR

CUVA CU MARTOR

CUVA CU PROB

DETECTOR OPTIC

AMPLIFICATOR MSUR IAFIAJ

Obturator

P0

ef Pt

ETAPELE MSURRII ABSORBANEI 1. De la monocromator se selecteaz lungime de und 2. Se regleaz punctul de zero transmitan cu obturatorul nchis (se

compenseaz curentul de ntuneric al detectorului) 3. Se regleaz punctul de 100 % transmitan fa de martor cu obturatorul

deschis. Punctul de 100 % transmitan se regleaz pentru fiecare . 4. Se msoar transmitana sau absorbana probei cu prob pe canalul optic.

SPECTROFOTOMETRUL DUBLU FASCICUL

CARACTRISTCI Specrtofotometrul dublu fascicul are dou canale optice - Un canal pentru martor - Un canal pentru prob Cele dou canale optice sunt iluminate simultan sau cvasimultan. Montajul optic cel mai des folosit este cu dou canale optice realizate n timp, n care radiaia de la sursa primar este trecut alternativ prin martor cu prob cu o frecven de 300 Hz.

PRINCIPIULDEFUNCIONAREASPECTROFOTOMETRULUI CU DUBLU FASCICUL IN TIMP

SURSA PRIMARDERADIAIE

MONOCROMATOR

CUVA CU MARTOR

CUVA CU PROB

DETECTOR OPTIC 1

AMPLIFICATOR MSUR IAFIAJ

DETECTOR OPTIC 2

Chopper

PRINCIPIUL DE FUNCIONARE Spectrul de absorbie este nregistrat prin baleiaj. Lungimea de und se schimb continuu cu un increment mic. Chopperul (oglind semiargintat) este rotit n faa fascicului optic cu o frecven de 300 Hz. Astfel radiaia trece alternativ cu aceast frecven prin martor i prob. Semnalele de la cele dou detectoare sunt sczute de ctre amplificatorul diferenial. In acest fel se obine spectrul de absorbie A = f().

SPECTROFOTOMETRUL SIMULTAN

CARACTERITICI Spectrofotometrul simultan utilizeaz un detector multicanal (arie), precum o arie de fotodiode (PDA) sau un detector cu sarcin cuplat (CCD), care nregistreaz simultan spectrul. Suportul cu prob este montat naintea dispozitivului de dispersie, astfel nct toate radiaiile de la surs trec simultan prin prob.

SCHEMAOPTICASPECTROFOTOMETRULUISIMULTAN

Arie de fotodiode

Reea Fantdeintrare

Cuvacuprob Obrurator

Sursa de radiaieprimar

SPECTROMETRU DE REFLEXIE PRIN DIFUZIE

Proba lucioas

Monocromator

Surs de radiaie

Detector optic

r r

Proba este iuluminat cu un fascicul luminos monocromatic sub un unghi de 45 grade, puterea radiaiei de oglindire fiind msurat sub acelai unghi.

ACCESORIU PENTRU REFLEXIA PRIN OGLINDIRE

I0 Radiaie de la monocromator

Ir Detector

Proba

Acesoriu de montare a probei

Proba este aezat paralel cu drumul optic al spectrometrului. Radiaia incident monocromatic care vine de la monocromator este deviat sub un unghi de 45 grade asupra probei, cu ajutorul unui sistem de oglinzi. Radiaia de refelxie prin oglindire, este apoi deviat cu acelai sistem de oglinzi asupra detectorului. In cazul probelor pulverulente acestea sunt presate sub form de rondel cu ajutorul unui poanson.

GEOMETRIOPTICEDEMSURAREAREFLEXIEIDIFUZE

In cazul msurtorilor de reflexie difuz exist mai multe geometri optice de iluminare i msurare a radiaei, acestea fiind simbolizate n funcie de unghiurile de iluminare i detecie a radiaiei de reflexie difuz 0/45, 45/0, 45/45, 0/d sau d/0. In primul caz proba este iluminat perpendicular pe suprafaa i msurarea reflexiei se face sub 45 de grade. In al doilea caz geometria este invers. In cazul geometriei 0/d iluminarea probei este direct i se msoar radiaia difuz reflectet de prob pe pereii accesoriului. In geometria d/0 proba este iluminat difuz cu radiaia incident reflectat de pereii accesoriului, iar detecia radiaiei se realizeaz perpendicular pe suprafaa probei.

SFERA INTEGRATOARE TAYLOR PENTRU MSURAREAREFLEXIEIDIFUZE

Sursa de radiaie

Sfera integratoare

Detectorul optic

Proba

Proba este iluminat sub un unghi de 0 grade fa de normla la suprafa. Radiaia de reflexie difuz este reflectat de suprafaa probei pe suprafaa sferei inegratoare, care este acoperit cu un strat puternic reflecttor de oxid de magneziu. Avantajul sferie integratoare const n faptul c aproape ntraga radiaie intrat n sfera integratoare este captat de pe suprafaa sferei de ctre detectorul optic. Astfel se pot utiliza surse de radiaie de iluminare cu intensitate mai mic.

Sfera Taylor n geometrie 0/d

APLICAII

CALITATIVE

Determinarea stoechiometriei reaciilor chimice n faza solid Analiza amestecurilor de substane solide

Studiul structurii materialelor i naturii legturilor chimice Identificarea speciilor absorbite pe suprafee Studiul transformrilor de faz Studiul cineticii reaciilor chimice n faz solid

CANTITATIVE

APLICAIIALESPECTZROMWTRIEIPRINREFLEXIEIABSORBIEINUV-VIS

PREGTIREAPROBELORPENTRUANALIZ

REFLEXIE

OGLINDIRE

Probe de sticl sau cristal Suprafeele se lefuiesc i lustruiesc deoarece trebuie s fie lipsite de praf i urme de grsime. Probele de taie cu grosime cunoscut astfel nct suprafeele s fie paralele Etaloanele trebuie s fie omogene din punctul de vedere al caracteristicilor fizice i chimice Pentru msurarea transmitaniesau reflexiei este necesar ca etaloanele s aib acelai proprieti optice cu probele. De exemplu n cazul sticlelor se utilizeaz ca referin sticla de baz fr aditivi.

PREGTIREAPROBELORPENTRUANALIZ

REFLEXIE Probe rugoase, mate sau pulberi presate. Pentru astfel de probe trebuie efectuate msurrile n condiiile n care funcia de remisie s fie valabil. Suprafeele trebuie s fie mate lipsite de luciu. Presarea pulberilor se face prin utilizarea poansoanelor su suprafa sablat Grosimea eantionului trebuie s fie de cva mm pentru a sigura T = 0 Pulberile trebuie mcinate la mrimea de 40 50 m astfel nct difuzia radiaiei prin prob s fie independent de lungimea de und i spectrul de reflexie s poat fi interpretat din spectrul de absorbie Eantioanele trebuie uscate deoarece umiditatea este hotrtoare asupra reproductibilitii spectrului de reflexie difuz i absorbie Eantioanele puternic absorbante se dilueaz cu KCl o substan neabsorbant

DIFUZ

IDENTIFICAREAICARACTERIZAREASPECIILORABSORBANTEPRINANALIZACALITATIV

ANALIZA MATERIALELOR SILICATICE Identificarea ionilor crompogeni din sticle Caracterizarea domeniilor de transmitan a sticlelor speciale Identificarea fazelor dintr-un sistem solid Determinarea culorii i luciului glazurilor i plcilor ceramice

IDENTIFICAREA IONILOR CROMOGENI DIN STICLE

Lungimea de und

Absor

ban

A 710 nm

B 750 nm

C 780 nm

Spectreledeabsorbiealeunorsticledinsistemul P2O5 B2O3 Na2O cu 3 % Cu2+ A sticldebaz1Na2O9B2O3 B sticldebaz4Na2O2B2O34P2O5 C sticldebaz3Na2O3B2O34P2O5

Metoda se aplic la analiza sticlelor i materialelor ceramice colorate cu ioni de Cu2+ i Cr3+ Poziia maximelor de absorbie pentru acelai ion cromogen depinde de compoziia sticlei de baz (Exemplu. Spectrele alturate)

IDENTIFICAREA FAZELOR DIN MATERIALE

Lungimea de und

f(R) Rutil () Anatas ()

Spectreledereflexiedifuzpentrurutilianatas

Spectrele de reflexie difuz depind de structura cristalion a fazelor, deoarece coeficientul de refracie depinde de natura strcturii cristaline. Ca exemplu se prezint identificarea rutilului i anatasului n tioxidul de titan.

STUDIULTRANSFORMRILORDEFAZINMATERIALELEOXIDICE IN URMA TRATAMENTULUI TERMIC

Spectrele de absorbie sau reflexie sunt deosebit de sensisbile la transformrile chimice i fizice pe care le sufer compuii absorbani n cursul tratamentelor termice, ntruct aceste transformri afecteaz carateristicile optice de reflexie i absorbie a radiaiilor de ctre prob. In cazul transformrilor chimice se compar spectrele de absorbie sau reflexie naninte i dup tratamentul termic. Dac nu are loc nici o transformare spectrele sunt identice nainte i dup calcinare. Dac are loc un proces ireversibil prin care se formeaz un nou compus spectrele obinute nainte i dup calcinare difer.

Lungimea de und

(1-

R/R

)1,383

350 nm

Lungimea de und

(1-

R/R

)1,383

1

2

STUDIULTRANSFORMRILORDEFAZINMATERIALELEOXIDICE IN URMA TRATAMENTULUI TERMIC

Spectrul de reflexie a unui amestec de SiO2 MoO3 nainteidupcalcinare

Spectrul de reflexie difuz a amestecului de SiO2 MoO3 n raport 1 : 2, nainte i dup calcinare este identic, ceea ce arat c sistemul nu a suferit nici o transformare chimic.

Spectrul de reflexie al unui amestec de ZrO2 iMoO3 (1:2)anainte(1)idupcalcinare(2).

Spectrul de reflexie difuz a amestecului de ZrO2 MoO3 n raport 1 : 2, nainte i dup calcinare este diferit, ceea ce arat c sistemul a suferit o transformare chimic i a aprut o nou faz.

STUDIULCINETICIIREACIILORCHIMICEPENTRUSISTEMELE SILICATICE. DETERMINAREA

TEMPERATURIITRANSFORMRILORDEFAZ. Trasarea spectrelor de reflexie n funcie de temperatur, permite determinarea temperaturii minime la care au loc reaciile chimice de formare sau descompunere termic a unor compui n faza solid, sau temperatrura la care are loc o transformare a structurii fazelor.

METODE DE STUDIU

METODASTATIC

In metoda dinamic se urmrete continuu variaia reflectanei eantionului n funcie de temperatur la lungimea maximului de absorbie.

Se determin reflectana eantionului la lungimea maximului de absorbie la diferite temperaturi. In momentul n care se constat o modificare brusc a reflectanei, rezult c are loc o transformare de faz sau o reacie chimic.

METODA DINAMIC

msur

T1 T2

T3 T4

R %

Temperatura

R % a b

Determinareatemperaturiiminimedetransformaredefazsaureaciechimicnfazsolid(a)metodastatici(b)metodadinamic

APLICAIE In cazul materialelor oxidice poate fi amintit studiul cineticii reaciei dintre Fe2O3 i CaO ntre 500 - 900 C. Pentru studiul reaciilor chimice n faza solid la temperaturi ridicate se utilizeaz o matri din aluminiu n care se monteaz eantionul. Prin intermediul unie rezistene electrice se nclzete eantionul, iar cu ajutorul unui termocuplu se msoar temperatura. In acest caz compartimentul probei unde se monteaz matria cu proba, trebuie izolat termic de restul aparatului.

STUDIULCINETICIIREACIILORCHIMICEPENTRUSISTEMELE SILICATICE. DETERMINAREA

TEMPERATURIITRANSFORMRILORDEFAZ.

DETERMINAREACULORIIILUCIULUIGLAZURILORIPLCILORCERAMICE

APLICAII Determinarea culoarii i luciului plcilor ceramice, respectiv a glazurilor din ceramic. Identificarea unor modificri de culoare a produselor ceramice n decursul procesului tehnologic, dac se compar spectrul de reflexie a eantionului ceramic cu spectrul de reflexie a unor etaloane de culoare Determinarea gradului de alb a plcilor ceramice

DETERMINAREAGRADULUIDEALBAPLCILORCERAMICE

Reflectanadifuzastandardelordealb

Metoda se bazeaz pe compararea spectrului de reflexie difuz a plcii ceramice cu cel al unui strandard de alb. Ca i etaloane n spectrele de reflexie difuz se utilizeaz MgO, sulfatul de bariu sau magneziu, carbonatul de litiu i altele. In msurtorile de rutin se utilizeaz un etalon secundar i stabil n timp fa de umiditate (exmeplu sulfatul de bariu) al crui spectru de reflexie difuz se determin fa de oxidul de magneziu.

ANALIZACANTITATIVAAMESTECURILORSOLIDEPRINSPECTROMETRIEDEREFLEXIEDIFUZ

Dac concentraia speciilor absorbante este mic, reflectana are valori mari i exist o relaie liniar ntre reflectan (R) i concentraia speciei.

Unde k coeficientul de absorbie; s coeficientul de difuzie; c - concentraia

O ecuaie cu valabilitate general a dependenei liniare cu concentraia este funcia funcia de absorbie pentru mediile puternic absorbante (T = 0) ecuaie pe baza creia se poate determina concentraia speciilor absorbante.

Pe baza acestor relaii liniare se pot trasa dreptele de calibrare i se pot determina concentraiile speciilor absorbante.

In realitate dependena dintre reflectan sau funcia de remisie i concentraie este mult mai complicat deoarece intervin o serie factori ce caracterizeaz proprietile fizice ale eantionului.

c

ss

kRRRf

21)(

2

WKR

RRAAf

383,1383,1 1)(

ANALIZACANTITATIVAAMESTECURILORSOLIDEPRINSPECTROMETRIEDEREFLEXIEDIFUZ

ETAPELE ANALIZEI CANTITATIVE Analiza calitativ pentru identificarea speciilor absorbante i stabilirea lungimilor de und pentru fiecare specie absorbant. In acest scop se nregistreaz spectrele de reflexie difuz pentru fiecare component n stare pur, din care se alege lungimea de und optim corespunztoare maximelor de absorbie sau reflexie. A doua etap este analiza cantitativ, etap n care se traseaz curbele de etalonare pe baza unor etaloane la lungimile de und stabilite anterior pentru fiecare specie absorbant. Din curbele de calibrare se determin apoi concentraia pentru fiecare specie. Pentru reflectane cuprinse ntre 30 70 % curba funciei de remisie este liniar i are panta independent de natura sistemului cercetat. Funcia de absorbie este valabil pentru orice lungime de und din spectrul de reflexie sau absorbie, dar cu pante diferite. In cazul n care spectrele componenilor nu prezint nici o interferen ntre ele concentraiile speciilor pot fi determinate independent pentru fiecare component pe baza dreptelor de calibare.

ANALIZACANTITATIVAAMESTECURILORSOLIDEPRINSPECTROMETRIEDEREFLEXIEDIFUZ

ANALIZA AMESTECURILOR BINARE Metoda se bazeaz pe aditivitatea funciei de absorbie sau remisie la o anumit lungime de und, fa de concentraia speciilor din amestec.

k reperezintpanteledreptelordecalibarepentrufiecarecomponentlaceledoulungimideund.

Etapele analizei sunt: Setraseazspectrelecomponentelorpureisestabilesclungimiledeundcorespunztoaremaximelor Sedetermincoeficienii(K)panteledreptelordecalibarepentrufiecarecomponentnpartelaceledoulungimideundpebazatrasriidreptelordeetalonare pe baza unor etaloane preparate pentru fiecare specie; Semsoarfunciaderemisieaamesteculuistudiatlaceledoulungimideundidinsistemsecalculeazconcentraiilecomponentelor.

2221212

2121111

)()(

cKcKRfcKcKRf

T

T

DETERMINAREACONINUTULUIDEFIERDINARGIL

Determinarea fierului din argil este important deoarece acesta confer o culoare nedorit argilei dup calcinare. ETAPELE ANALIZEI Argila se calcineaz n amestec cu BaO care formeaz cu TiO2 titanatul de bariu BaTiO3, evitndu-se formarea trioxidului de titan de culoare violet. Probele se calcineaz n plasma de argon, dup care se msoar reflectanta maselor sticloase de culoare brun-verzui la 450 de nm utiliznd ca etalon Al2O3 calcinat n plasm. Etalonarea se realizeaz pe baza unor amestecuri binare de Fe2O3 Al2O3. Probele amestec se calcineaz la peste 1000 C, dup care se macin foarte fin i se nregistrteaz spectrele de reflexie difuz pe pulbere fa de oxidul de aluminiu calcinat.

DETERMINAREASTOECHIOMETRIEIREACIILORCHIMICEINFAZASOLID

Se prepar amestecuri cu compoziie diferit din componenii care intervin n reacia chimic i se determin funcia de absorbie sau de remisie la lungimea de und corespunztoare maximului de absorbie pentru unul din reactani sau produii de reacie, dup tratamentul termic. Se reprezint grafic funcia de absorbie sau remisie n funcie de concentraia unuia dintre reactani. Dac ambii reactani absorb la lungimea de und, se obin dou drepte (una cu pant pozitiv i alta cu pant negativ) care se intersecteaz ntr-un punct corespunztor raportului stoechiometric de combinare. Dac numai unul din reactani absoarbe se obine o curb a crei pant nu se mai modific dup fomarea produsului de reacie.

(1-R

)/R1,

383

Procent molar ZnO 50

Raport stoechiometric

a

(1-R

)/R1,

383

Procent molar ZrO2 35

Raport stoechiometric

b Determinare raport stoechioemtric de combinare prin metoda variaiilor continue pentru sistemul ZnO+MoO3 (a) i ZrO2+MoO3 (b)

ANALIZA PRIN

ABSORBIE ATOMIC UV - VIS

PRINCIPIUL ANALIZEI PRIN SPECTROMETRIA DE ABSORBIEATOMICUVVIS(AAS)

PRINCIPIUL METODEI AAS Spectrometria de absorbie atomic se bazeaz pe convertirea probei la nivel de atomi liberi printr-un proces de atomizare, care are loc ntr-o celul de atomizare, urmat de absorbia specific a unei radiaii optice, cu lungime de und bine definit, radiaie care este emis de o surs primar de radiaie i trimis asupra sursei de atomizare. In spectrometria de absorbie atomic speciile absorbante sunt atomii rezultai din prob. Absorbia atomic este o metod elemental de analiz (cu aceast metod se determin concentraia elementelor din prob)

SCHEMADEPRINCIPIUAABSORBIEIATOMICE

Proba

Sursa primarde radiaie

SursdeSpectrometru atomizare

Ener

gie

ETAPE

1. Probaesteintrodusnsursadeatomizareiconvertitnfazadeatomiprin procesul de atomizare

2. Atomiiabsorbradiaiaspecificloremisdesursaprimar,cetreceprinatomizor,

3. Semsoarputerearadianttransmisprinsursa de atomizare la lungimeadeunddeabsorbie.Asorbanaesteditectproporionalcuconcentraiaelementuluidinprob

A = k b c

Abso

rbie

radia

ie

Cldu

r

*0 MhM QMM 0*

SCHEMABLOCAMETODEIDEANALIZPRINABSORBIAATOMIC

Semnal optic Semnal electric

AMPLIFICATOR

MSURIAFIAJ

SURSDEATOMIZARE

DISPOZITIV IZOLAREBANDSPECTALISELECTARE

LUNGIMEDEUND

DETECTOR OPTIC UV

VIS

PROBA

SURSPRIMAR DE

RADIAIE Sursdelinii Lampa HCL

Liniaderezonan P0 P

P

Pa

Pt

P

Pt

EmisieHCLAbsorbieIzolare

Atomizorul are rol de cuv cu atomi ca specii absorbante.

SURSE DE ATOMIZARE IN ABSORBIAATOMIC

SURSE DE ATOMIZARE

FLACRA

CUPTORUL DE GRAFIT

Deoarece n spectrometria de absorbire atomic, sursa de atomizare sau atomizorul are doar rol de atomizare al probei, se pot utiliza atomizoare care au o temperatur de sub 2000 C, suficient atomizrii probei.

SPECTROMETRIADEABSORBIEATOMICINFLACR(FAAS)

Proba

Flacra

Arztor Detector optic

Radiaieprimar

Spectrometria de absorbie atomic n flaccr (FAAS) se bazeaz pe atomizarea probei ntr-o flacr, urmat de absorbia radiaiei de ctre atomii din flacr, radiaie care vine de la sursa primar de spectru de linii sau continuu, care trece prin flacr.

TIPURI DE FLCRI UTILIZATE IN ABSORBIAATOMIC

Flcrile se obin prin arderea unui combustibil ntr-un oxidant ntr-un arztor. Pentru absorbia atomic se utilizeaz de regul dou tipuri de flcri: flacra acetilen aer i acetilen protooxid de azot. Temperatura de ardere a flcrilor depinde de doi factori: 1. natura combustibilului i oxidantului i 2. raportul de amestecare combustibil oxidant.

TIPURIDEFLCRI ACETILEN- AER

ACETILEN N2O

Are o temperatur de ardere de 2100 - 2400 C i asigur o bun atomizare i sensibilitate metodei AAS pentru un numr de 60 de elemente

Are o temperatur de ardere de 2600 - 2800 C i se recomand pentru analiza elementelor refractare

SCHEMA UNUI SPECTROMTRU FAAS CU LAMPA HCL

Monocromator

Fotomultiplicator

Reziduu Prob

Lampcucatod cavitar

Aer

Acetilen

Sistem de citire

Flacr Lentil

Nebulizator pneumatic

Arztor

Camer de nebulizare

SPECTROMETRIADEABSORBIEATOMICIN CUPTOR DE GRAFIT (GFAAS)

PRINCIPIU. Spectrometria de absorbie atomic n cuptorul de grafit (GFAAS) se bazeaz pe atomizarea unei microprobe cu volumul de 10 20 l ntr-un tub de grafit nclzit electric. In momentul n care temperatura peretelui cuptorului depeete o anumit valoare proba se evapor instantaneu, rezultnd vapori atomici care absorb radiaia primar care vine de la sursa de linii (HCL) sau de spectru continuu (lampa de xenon) i care trece n lungul tubului de grafit.

CONSTRUCIACUPTORULUIIPRINCIPIULMETODEI GFAAS

IeireAr Sursdeputere Camer rcitcuap

Intrare Ar Prob Intrare Ar Tub de grafit

HCL P0 Pt

Fereastr decuar Microprob

Pricipiul metodei: 1. Omicroprobde10 20

lesteplasatpeperetele tubului de grafit cuomicropipet

2. Senclzetecuptoruldupunprogramtermic

3. Cnd temepratura depeteoanumitvaloare microproba se evaporiseatomizeazinstantaneu

4. Atmomiiabsorbradiaiade la HCL sau lampa de Xeisemsoarabsorbanaatomic

Cuptorul de grafit este un tub de grafit cu lungimea de 5 cm i diametrul de 10 20 mm cu un orificiu pentru introducerea probei. Cuptorul este legat la o surs de curent continuu pentru nclzire. La capete are dou ferestre de cuar.

PROGRAMUL TERMIC DE PRELUCRARE A PROBEI IN GFAAS

Uscare 60 90 s

Calcinare 45 s

Atomizare 2 5 s

Curire 5 s

110 300 - 1000

2000 - 2500

3000

Tem

pera

tura

/ C

Curba de temperatur

Curbadeabsorban

Abs

orba

n

Timp / s

ETAPE PRGRAM TERMIC

1. Uscare 2. Calcinare 3. Atomizare 4. Curire Pentrufiecareetapseregleaztemperaturaprin intensitatea curentului de alimentare a cuptorului de la sursa de curent. Seregleazidebitulde Ar.

CARACTERISTICILEABSORBIEIATOMICE

Absorbia atomic are dou caracteristici: 1. Sensibilitate deosebit 2. Selectivitate deosebit Sensibilitatea mare a absorbiei atomice se explic prin faptul c la

temepratura atomizoarelor utilizate n absorbia atomic (2000 - 3000 C), majoritatea atomilor se afl pe nivelul fundamental. Astfel probabilitatea absorbiei radiaiei primare de ctre atomi este mult mai mare dect probabilitatea de excitare prin absorbie de cldur.

Selectivitatea absorbiei atomice se explic prin faptul c atomii emit i absorb doar radiaiile lor specifice. De asemenea n cazul utilizrii surselor de spectru linii (HCL) acestea se aleg n funcie de elementul care se analizeaz. Selectivitatea n cazul spectrometrului HR-CS-AAS este asigurat de rezoluia mare a policromatorului echelle.

APLICAIIALEFAASiGFAAS MetodaFAASpermitedeterminareaacelpuin30deelementelalimitededetecielaniveldeppbsaung/ml Metoda GFAAS permite determinarea elementelor la limiteabsolutededeteciedeordinulpg(metodaestemultmaisensibildectFAAS) Determinareametalelordinreactivichimicidenal

puritate Determinarea metalelor din produse ale industriei

chimice Determinareametalelordinmateriale(oeluri,alije,

semiconductori, supraconductori, etc.).

LIMITELE DE DETCIE IN FAAS I GFAAS Element FAAS GFAAS FAES ICP-AES FAFS

DETERMINAREACONCENTRAIEIINFAASIGFAASPRIN METODA DREPTEI DE ETALONARE

Etapele metodei: 1. Sepreparunsetdeetaloanecu

concentraiecunoscutdinelementelede analizat

2. Seintroducsoluiilenflacrsaucuptorisemsoarsemnaluldeabsorbielalungimeadeundaelementului

3. Setraseazdreaptadecalibrareabsorbannfunciedeconcentraiepentru fiecare element

4. Seintroducenflacrsaucuptorprobaanaliticisemsoarsemnaluldeabsorbiealelementelor

5. Sedeterminconcentraiadindreaptadeetalonare

Concentratie / ppm

Ab

sorba

n

A = kbc

ANALIZA PRIN

SPECTROMETRIE DE

EMISIE I DE MAS ATOMIC

DETERMINAREA METALELOR PRIN METODE SPECTRALEINPLASMACUPLATINDUCTIV

METODE DE ANALIZINICP

SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMIC

(ICP AES)

SPECTROMETRIA DEMAS (ICP MS)

Proba este atomizat i ionizat. Atomii i ionii sunt excitai. Spectrul de emisie al elementelor este analizat cu ajutorul unui spectrometru optic. ICP are rol de surs de atomizare/ionizare i excitare.

Proba este adus la faza de ioni. Ionii sunt extrai din plasm i separai cu un spectrometru de mas pe baza masei sau a raportului mas/sarcin. ICP are rol de celul de ionizare

PRINCIPIUL ICP-AESiICP- MS

TORA PENTRU PLASMA CUPLAT INDUCTIV

PLASMA

BOBINA DE INDUCIE

TUBURI DE

CUAR

TORA Dispozitivul pentru producerea plasmei TORA ICP Const din trei tuburi concentrice de cuar denumite tub exterior, intermediar i tub central sau injectare prob

O bobin de inducie care nconjoar tuburile de cuar la vrf (2 3 spite din eav de cupru prin care circul ap de rcire. Bobina de inducie este legat la generatorul de radiofrecven (sursa de putere pentru plasm. Prin intermediul bobinei se cupleaz inductiv puterea la plasm.

CONDIIILESTANDARDDEGENERARE A PLASMEI ICP

Putere 1 2 kW Frecvena27.12MHzsau40.68MHz

Seutilizeaz2 3 fluxuri de argon

Flacr jet

Plasm Canal central cu prob

Linii de cmp electric

Bobin de inducie

Tub exterior

Tub intermediar Argon susinere plasm

Argon opional

Argon injectare prob

Linii de cmp magnetic

Tub central

Canal central

Plasm inelar

TORACUPLASMCUPLATINDUCTIV

FLUXURILE DE GAZ UTILIZATE LA GENERAREA ICP

La generarea plasmei ICP se utilizeaz 3 fluxuri de gaz 1. Gazul de susinere a plasmei. Circul elicoidal prin spaiul

dintre tubul exterior i cel intermediar. Debitul este de 10 20 l / min. Are rol de susinere a plasmei i de rcire a torei n zona bobinei de inducie.

2. Gazul auxiliar. Circul elicoidal prin spaiul dintre tubul intermediar i cel central la un debit de 1 2 l / min. Se utilizeaz n perioada de amorsare a plasmei ICP. Se utilizeaz i n cazul introducerii n plasm a probelor care conin solveni organici

3. Gazul de injectare a probei. Circul axial prin tubul central la un debit de 1 2 l / min. Are rol de transport a probei la tor i de introducere a acesteia n canalul central.

CARACTERISTICILE PLASMEI ICP

Plasma ICP are o form inelar fiind format dintr-un canal central n care este proba nconjurat de o plasm inelar fierbinte Temperatura din canalul central de 4000 6000 K

este sufiecient de ridicat care asigur o atomizare, ionizare i excitare eficient a probei. Gradul de ionizare a elementelor n ICP este de pn la 90 %. Plasma ICP este o surs excelent de fotoni i de ioni. Au fost dezvoltate cele dou metode ICP AES i ICP MS. Fondul spectral sczut Limite de detecie n ICP AES sunt de sub 1 ng /

ml (ppb) i de ordinul a ppt n ICP MS. Acestea se datoreaz excitrii i ionizrii eficiente a probei n cele dou metode

ANALIZA PRIN ICP - AES

SCHEMA BLOC PENTRU ANALIZA PRIN AES

SURSDEATOMIZARE EXCITARE

DISPOZITIV IZOLAREBANDSPECTALISELECTARE

LUNGIMEDEUND

DETECTOR OPTIC UV

VIS AMPLIFICATOR

MSURIAFIAJ

Semnal optic

Semnal electric

PROBA

PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE EMISIEATOMIC

Proba

Ener

gie

EX. p

rin ab

s.De

cldu

r

Emisierad

.opti

c

*0 MQM hMM 0*

ETAPE

1. Probaesteintrodusnsursade atomizare excitareiconvertitnfazadeatomiiioni prin procesul de atomizare - ionizare

2. Atomiiiioniisuntexcitaiprinabsorbiedecldurdelasursiemitradiaiilespecifice lor.

3. Semsoarintensitateasemnalului de emisie cu ajutorul spectrometrului Intensitatea de emisie este directproporionalcuconcentraiaelementuluidinprob.I = k c

1. Proba solid, lichid sau gazoas este introdus n plasma ICP.

2. Proba este adus la faza de atomi sau ioni prin procesul de atomizare ionizare.

3. Atomii i ionii rezultai sunt excitai prin ciocniri cu particule din plasm (electroni, atomi metastabili i ioni a gazului de susinere a plasmei).

4. Spectrul de emisie al probei care conine liniile atomice i ionice ale elementelor din prob este analizat cu ajutorul unui spectrometru

PROCESELESUFERITEDEPROBNMETODAICP-AES

PROCESELESUFERITEDEPROBN METODA DE ANALIZICP- AES

MeA*

+A

Me+* Me0*

MeA *

Me+

Me0

MeA

Linii ionice Linii atomice Benzi moleculare

Reducereamrimiipicturilor

MeA

Aerosol solid-gaz

Aerosol lichid-gaz

Sublimare

Evaporare solventului Soluie

suprasaturat

Atomizare Ionizare

INSTRUMENTAIAUTILIZATNICP AES. ELEMENTELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP AES.

ToracuplasmICP

Generator rf

Argon Argon

Interfa

Calculator Nebulizator

Pomp peristaltic

Camera de nebulizare

Detector optic

Reea

Reziduu

Sistem de dispersieradiaieoptic

Lentil

Prob

Argon

Spectrometru ICP - AES

Sistem de introducere probe

Tora cu plasm ICP

Monocromator sau policromator

Detector optic

Sistem de amplificare semnal

Sistem de afiaj rezultat

ELEMENETELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP - AES

INTRODUCEREA PROBELOR LICHIDE IN ICP Introducerea probelor lichide n ICP se realizeaz cu ajutorul unui dispozitiv special denumit nebulizator, sub form de aerosol.

TIPURI DE NEBULIZATOAREE

CONCENTRICE MEINHARDT

CU FLUXURI PERPENDICULARE

NEBULIZATOARE PNEUMATICE

NEBULIZATORUL ULTRASONIC

Element / mn PN fluxuri

perpendiculare

PN Meinhardt sticl

PN MAK

PN Babington

USN Ames Lab

Ca II 315.89 17 11 7.9 16 1.5 Al I 308.22 34 37 29 36 2.8 Cr II 205.55 5.5 5.1 3.4 5.9 0.42 Cr I 357.87 28 27 32 28 2.7 Co II 228.62 6.0 7.7 3.4 7.6 0.73 Co I 345.35 57 61 51 56 5.1 Ni II 231.60 24 31 16 25 3.0 Ni I 341.48 41 50 31 36 3.7 Mo II 277.54 29 27 17 31 3.1 Mo I 386.41 97 103 90 78 7.2 Cu I 324.75 3.3 4.8 3.3 4.3 0.77 Fe II 261.19 16 21 7.1 13 1.5 Mn Ii 257.61 0.94 1.3 0.64 0.99 0.05 Zn I 213.86 2.0 3.3 2.0 2.6 0.37

Limitelededetecie(ngml-1),obinuteprinICP-AES, utiliznd diferite tipuri de nebulizatoare

PN - nebulizarepneumatic;USN- nebuluzareultrasonic MAK - nebulizatorAnderson,KaiseriMeddingercufluxuriperpendiculare

OBSERVAREASPECTROSCOPICAICP

OBSERVAREARADIAL OBSERVAREAAXIAL Plasmaesteobservatlaonlime

de 15 20 mm deasupra bobinei deinducienzonanormalanalitic

Avantaje Liniaritatemaibunadreptelorde

calibrare Efecte de matrice mai mici

Plasmaestevizatnlungulcanaluluicentral. Avantaje: Sensibilitatemaibunilimitededeteciemaimici Dezavantaje: Prezenaautoabsorbieiiliniaritatemaislabacurbelordecalibrare Efecte non-spectralemaipronunate

TIPURI DE SPECTROMETRE UTILIZATE IN ICP - AES

Spectrometresecvenialesaucuscanare Spectrometere simultane sau multicanal

Caracteristicile spectrometrelor ICP AES Domeniul spectral 160 (120) 800 nm Pentru domeniul ultraviolet de vid (VUV) camera spectrometruluitrebuieumplutcuArsauazot

SPECTROMETRULSECVENIALINMONTAJ CZERNY - TURNER

Fant ieire

Fant intrare

Reea

Colimator

Focalizator

Reea

Raza incident

Lumina difractat

NR

d

NF

g

Detector optic

1. Auosingurfantdeieire n planul focal n spatelecreiaestedetectorul

2. Spectrulsenregistreazprin scanare prin rotirea reeleicuunincrementde 0.001 nm

3. Elementele sunt analizate nregimsecvenialunuldupaltul

4. Vitezadeanaliz1 2 elemente / minut

5. Versatilitateridicat

SPECTROMETRE SIMULTANE N ICP - AES Realizeazdeteciasimultanamaimultorlungimideundsauamaimultor elemente

Tipuri de spectrometre simultane Cumaimultefantedeieirenpoziiefixifotomultiplicatori Frfantedeieireicudetector

multicanal sau arie

Tor de plasm

Oglinzi

Reea concav

Lentil

Fotomultiplicatori

Cerc Rowland

Oglind

Bloc electronic

Fantedeieirenpoziiifixe

Fantdeintrare

SPECTROMETRE SIMULTANE CU MAI MULTE FANTE DE IEIREINMONTAJPASCHEN- RUNGE

Fantadeintrare,reeauaconcavifanteledeieiresuntmontatepecerculRowlandcurazaegalcucurburareelei.Fanteledeieiresunt fixe.

Aumaimultefantedeieirenpoziiefix Suntrealizatederegulnmontaj

Paschen-Runge n care fanta de intrare, reeauaconcavifanteledeieiresuntmontatepeuncerccurazadecurburegalcuceaareelei(cerculRowland) Permitanalizasimultana20 60 de

elemente Se pot utiliza numai determinarea

elementelor pentru care a fost construit spectrometrul

CARACTERISTICILE SPECTROMETRULUI MULTICANAL PASCHEN RUNGE CU MAI

MULTEFANTEDEIEIRE

SPECTROMETRE SIMULTANE CU DETECTORI TIP ARIE

Nuaufantedeieire Utilizeazundetectortipariesau

multicanal Sunt spectrometre cvasi-simultane Tipuri de detectoate arie Dectectoarecutransferdesarcin

(CCD) Detectoarecuinjeciedesarcina(CID)

CARACTERISTICILE DETECTORULUI CCD AcoperdomeniulUV VIZ 120 - 900 nm

Sensibilitatemaimicdectfotomultiplicatorul Vitezmarederspuns(inregistraresimultanaspectrului).

Tipuri de spectrometre simultane cu CCD Spectrometre n montaj Paschen-Runge Spectrometre dublu policromator echelle

Detector CCD

Reea pentru UV

Oglind

Reea pentru Viz

Spectrometrul SPECTRO CIROS CCD

SpectrometruleEste un dublu policromator Paschen Rungeiutilizeazdoureelededifracie(unapentruUViunapentruVis). Are 22 de CCD (19 pentru domeniul UV 160 400nmi3CCD pentru domeniul VIZ 400 900 nm

AcoperdomeniulspectralUV VIZ 160 (120) 900 nm

Utilizeazspectruldeordinulzero pentru domeniul VIZ SensibilitatebunnUviVizprin utilizarea detectoarelor su sensibilitateridicatnUVrespectiv Viz. Rezoluiebunprinutilizareacelordoureele

SPECTROMETRUL SIMULTAN ICP AES PASCHEN RUNGE CU CCD

19 CCD pentru UV

3 CCD pt. Viz

SPECTROMETRE SIMULTANE ECHELLE CU CCD

Reea Smidth

Fant de intare

Elemente detectoare

Plasm Oglind Oglind sferic

VIS-SCD

UV-SCD

Prism

Oglind

Oglindparabolic

Reeaechelle

Spectrometrul simultan dublu Echelle cu CCD OPTIMA

Spectrometrul OPTIMA este un dublu policromator echelle cu CCD Un detector CCD este sensibil n UV icellaltnVIZ Permite analiza simulatna70deelemente la cte 10 linii spectrale Rezoluiemritprin utilizarea celor douCCD Sensibilitate mritprinutilizarea celor douCCD

AVANTAJELE IDEZAVANTAJELESPECTROMETRELOR SIMULTANE

Avantaje: Vitezmaredeanaliz

Suntutilepentrulaboratoarelecunumrmare de analize curente

Dezavantaje: Sunt mai scumpe Celecufantedeieirepotfiutilizate

numai pentru analiza elementelor pentru care au fost construite. Cele cu CCD eliminacestdezavantaj.

ANALIZAPRINSPECTROMETRIADEMASINPLASMACUPLATINDUCTIV(ICP MS)

Principiulspectrometrieidemas

Se bazeaz pe ionizarea probei ntr-o surs de ionizare urmat de extracia i i separarea ionilor pe baza masei (m) sau a raportului masa/sarcin (m/z) ntr-un cmp magnetic sau electric

PRINCIPIULSEPRARRIIIONILORIN MS

m1 m2

Surs de ioni Detector

m3

r1 r2 r3

Sector magnetic

Energiacineticaionului ntr-un cmp electric Ec = zxV = mv2/2 Raza traiectoriei unui ion n cmp magnetic de intensitate (B) este r = mxv/zxB m/z = B2r2/2V Traiectoria ionilor de raport m/z diferit depindedepotenialulVaplicat.

Ioniicuraportm/zdiferitpotfiseparaintr-un cmp magnetic sau electric. m masa ionului; z sarcina ionului; V viteza ionului; V potenialulcmpuluielectric.

Spectrometria de mas n plasma cuplat inductiv a fost dezvoltat ca metod analitic ncepnd cu anul 1984 cnd apare primul spectrometru comercial ICP - MS. Este o metod de analiz atomic deoarce proba este convertit n ICP la ioni atomici.

ISTORICULMETODEIDEANALIZICP - MS

Spectrometru ICP - MS

Sistem de introducere probe

Plasma ICP casursdeioni

Separatordemas(ioni)

Detectorul de ioni

Sistem de amplificare semnal

Sistem de citire rezultat

ELEMENETELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP - MS

Sistem de vid

Plasma cuplatinductiv

Dispozitiv de cuplare Lentile

Analizor demas

Multiplicator de electroni Sistem de

vid

Sistem de introducere

probe

Iterfa

Computer

Spectru de mas

Schema bloc a spectrometrului ICP - MS

Ionizareprob Extracieioni Separare ioni Detecie

Procese n ICP - MS: Ionizarea probei n ICP (randament de pnla90%pentrumetalei50%nemetale) Extraciaionilordinplasm Separarea ionilor ntr-un analizor de maspebazamaseisauraportuluimas/sarcin(m/z)aionilormonoatomici

PROCESE LA ANALIZA PRIN ICP - MS

SPECTRULDEMAS

Reprezentareagraficafrecveniei deapariieaionilordeaceaimasladetector

Spectrometre quadrupol (QMS) Spectrometre cu timp de zbor (TOF- MS) Spectrometre cu sector magnetic (FM-MS).

TIPURI DE SPECTROMETRE ICP-MS

SPECTROMETRUL QUADRUPOL

POMPTURBO

POMPTURBO POMP

MECANIC

SURSrf

TORICP

INTERFA DETECTOR DE IONI

SEPARATOR DE MAS

LENTILE FOC. IONI

CAMERSCOTT

Nebulizator

+ V -

+

-

Schema circuitului de polarizare a barelor unui quadrupol.

-

+

SCHEMA UNUI QUADRUPOL

Sunt 4 electrozi sub formdevergea Doisuntpolarizainegativi2pozitiv Intreelectroziseaplicun curent alternativ peste careseaplicuncurentcontinuucresctor.

m/z

m/z

m/z

Sem

na

l S

em

na

l S

em

na

l

+

+

(a)

-

-

(b)

-

+

+ -

(c)

PRINCIPIULSEPARRIIIONILORINTR-UN QUADRUPOL

Rezoluiamic (1/200 u.a.m) Ionii monoatomici sunt afectati deinterfereneizobaresaupoliatomice

CARACTERISICILE ANALIZORULUI DEMASQUADRUPOL

Robust i itin Mtod d ndjd Bun pntru analiz d rutin

Dlicat i scump Diicil Capabil d prorman xcpional

PUNCTELE FORTE PENTRU ICP AESIICP- MS

APLICAIIALEICP AESIICP- MS 1. Probedemediu(ap,sedimnetdinapi

aer, sol) 2. Materiale geologice 3.Ceramicisticl 4.Combutibiliiprodusedehrtie 5. Probeclinice(urin,snge,esuturi) 6.Deeuri 7.Reactivichimiciiprodusedenaltpuritate

APLICAIILEICP AESIICP MSINFUNCIEDECONCENTRAIAELEMENTELOR

Concentraienppm sau mg/l

Metodarecomandatpentruanaliz

Sunt utilizate trei metode Metoda standardului extern (curba de

calibrare) Metoda standardului intern Metodastandarduluideadiie

DETERMINAREACONCENTRAIEINICP AESIICP- MS

METODA DREPTEI DE CALIBRARE

Concentratie / ppm

Sem

nal

de

emis

ie

Etapele metodei: 1. Se perpar un set de etaloane cu concentraie

cunoscut din elementele de analizat dintr-o soluie stoc

2. Se introduc soluiile etalon n plasm i se msoar semnalul pentru fiecare element

3. Se traseaz drepata de calibrare semnal n funcie de concentraie pentru fiecare element

4. Se introduce n plasm proba analitic i se msoar semnalul elementelor

5. Se determin concentraia din dreapta de calibrare

6. Pentru evitarea efectelor de matrice este necesar refacerea matricii n etaloane

Semnalprob

Concentraieprob