-
Chimie 2COMPUSI CHIMICI SI MATERIALE NEMETALICE
Definirea si clasificarea materialelor. Totalitatea substanelor
simple i compuse ,care reprezint forme concrete i diverse de
manifestare a materiei ,constitue materialele. Proprietaile
caracteristice fiecrui material care sunt rezultante ale aspectelor
structurale determin comportarea n procesele de prelucrare si in
cele de exploatare. La realizarea diferitelor produse utile,
materialele se folosesc sub forma de compusi chimici sau de
substante pure, de materii prime sau de semifabricate. Clasificare
dupa gradul de organizare a moleculelor sau atomilor constituienti:
structuri amorfe; structuri cristaline ; Dupa fortele inter si
intramoleculare implicate; cu leg, puternice( ionice si covalente )
si cu leg slabe ( van der Waals )
-
Clasificare Gradul de prelucrare -materiale brute -materii prime
naturale prelucraremateriale sintetice Compozitie -metale si aliaje
metalice -materiale ceramice - materilale polimerice si materiale
compozite- Proprietatile fizico chimice ex dupa rezistivitatea
electrica la T ambianta:- materiale bune conducatoare de
electricitate (=10-6-10-4cm) -materiale rau conducatoare sau
semiconducatoare (=10-3-10-2cm) -dielectrici sau izoloatori nu
conduc curentul electric(=10-8-10-20cm) -Domeniul de utilizare :
materiale de taiere, de aschiere, electroizolante, de etansare,
anticorozive, materiale pentru industria optica si electronica.
-
Materiale naturale sintetice anorganice si organice.Materiale
naturale anorganice nemetalice sunt materialele ceramice clasice,
traditionale=,,materiale de generatia intaiIn contextul epuizarii
resurselor, materialele din generatia intai- nu mai pot raspunde
cerintelor progresului tehnico-stiintific si apar, materiale
compozite ,,materiale de generatia a doua .Materialelor ,,de
generatia a treia, =materiale avansate, (materialele cu memoria
formei , materiale inteligente, aliaje amorfe ,,Matriale de
generatia patru sunt materialele ceramice electrice si magnetice
speciale.materialele pirolitice=sunt materiale anizotrope, pentru
care valoarea numerica a unei proprietati de ex. conductivitatea
termica si electrica, tensiunea superficiala, modul de elasticitate
depind de directia pe care se face masuratoarea (perpendicular sau
de-a lungul planurilor reticulare.).sunt utilizate pentru conditii
speciale de lucru temperaturi in stare solida formeaza retele
cristaline ionice. ( aplicatii in tehnica nucleara, aerospatiale,
etc
-
Variatia volumului specific cu temperatura a) materiale
cristaline, b)materiale amorfe a)Solidificarea cristalelor are loc
la o singura T, bine definita si este insotita de cedarea caldurii
latente si de micsorarea volumului specific ( contractie ). b)
Intervalul de temperatura Tm -Tg se numeste temperatura de
tranzitie, in care pot sa aiba loc modificari importante ale unor
proprietati fizice ca modulul de elasticitate ,viscozitate etc.
-
Reactii de polimerizare Reactia de polimerizare, este reactia
chimica ce decurge cu formarea unor produsi macromoleculari pe
calea unei reactii de aditie multiplicata de un numar n foarte
mare.Procesele de polimerizare au loc numai cu conditia ca speciile
moleculelor participante sa posede un grad minim de nesaturare (cel
putin o dubla legatura, omogena sau heterogena).Polimerizarea poate
decurge ca un proces de aditie radicalica a moleculelor de monomer,
deci printr-un mecanism de reactii in lant, fie ca un proces cu
mecanism ionic de tipul aditiei electrofile.Reactia de polimerizare
radicalica consta in trei etape principale: initierea, propagarea
si intreruperea lantului de reactie.
-
Polimeri Clasificare polimeri liniari polimerii in care
unitatile structurale sunt legate la rand alcatuind lanturi lungi
fara ramificatii:Unghiurile dintre legaturi sunt cuprinse intre
109o- 1300.
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
-
polimeri liniari cu catena ramificata izotactici - sindiotactici
- atacticiIn cazul polimerilor izotactici toate grupele laterale
sunt de aceeasi parte a lantului. Ei cristalizeaza, au o rezistenta
mecanica de treizeci de ori mai mare decat polimerii atactici
-
In functie de compoartarea la incalzire polimerii pot fi:
termoplasti polimeri ce la incalzire se inmoaie, la topire nu
sufera transformari chimice, iar la racire isi recapata
proprietatile fizico-mecanice.( transformare reversibila) Ex.
polimerii lineari care reprezinta macromolecule filiforme. Ei sunt
solubili in solvent. Viscozitatea solutiilor depinde de lungimea
macromoleculei si de greutatea ei moleculara.(polietene )
-termorigizi : La incalzire rezista pana la o anumita
temperatura, dupa care se descompun ireversibil. Sunt caracterizati
prin rezistenta mecanica apreciabila .( structuri bisau
tridimensionale ex. Fenoplaste.
-
3) In functie de deformatia determinata de actiunea unei
forte:-plastomeri - pastreaza deformarea provocata de o forta (PVC,
polietilena, poliacetat de metil) cand aceasta isi inceteaza
activitatea.- elastomeri - revin la forma initiala dupa incetarea
actiunii fortei (polibutadiena).Plastomerii pot fi termoplasti sau
termorigizi. Au in general structuri bidimensionale. Sunt partial
solubili si au o tendinta pronuntata de a se umfla (gonfla) prin
patrunderea solventului in planurile macromoleculelor
-
4. Dupa natura atomilor din catena
macromoleculeicarbocaternariheterocaternariPolimerii carbocaternari
sunt macromolecule cu lant alcatuit numai din atomi de carbon (
polietilena)Polimerii heterocatenari au lantul macromoleculelor
alcatuit si din alti atomi (O2, N2, S, Si) pe langa cei de carbon
(poliamide, poliesteri, poliuretani)
-
5) Dupa modul de obtinere in:- produsi de polimerizare (polimeri
de polimerizare) produsi de copolimerizare (copolimeri); produsi de
policondensare (policondensate sau rasini), produsi de poliaditie
(polimeri de poliaditie).Polimerii de polimerizare se obtin prin
prin unirea mai multor meri identici formand polimeri
carbocaternari. Polimerizare nA [A]nCopolimerii se obtin prin
unirea a doi meri de compozitie diferita nA + nB [A-B]nDupa modul
in care se unesc monomerii exista mai multe tipuri de
copolimeri:copolimeri ordonati: -A-B-A-B-A-B-Copolimeri dezordonati
A-A-A-B-A-A-B-B-A-A-Bloc copolimeri A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-
-
Copolimeri reticulati
A
A
A
B
A
A
A
A
A
B
A
A
A
-
Dupa structura polimerii pot fi priviti din mai multe puncte de
vedere. Dupa modul de dezvoltare (in spatiu) a macromoleculei,
produsii macromoleculari pot avea:- o structura filiforma cand
lanturile au crescut pe o singura directie (unidimensioala)- o
structura ramificata cand au crescut pe doua directii
(bidimensionale)- o structura tridimensionala cand au crescut pe
toate cele trei directii in spatiu.Dupa structura starii solide
macromoleculele cu structura spatiala pot fi cristalini sau
amorfi.Polimerii avand lungimi apreciabile lanturile
macromoleculare se pot impacheta pe distante variabile, realizand
astfel zone cu orientare inalt cristalografica (zone cristaline)
sau zone cu orientare cristalografica scazuta (zone amorfe). Exista
polimeri care sunt cristalizati partial, domeniile cristaline,
denumite cristalite, coexistand cu domeniile amorfe. In conditii
speciale de cristalizare s-au obtinut insa si monocristale de
polimeri.
-
Pentru explicarea cristalinitatii polimerilor s-a admis o
structura alcatuita din cristalite inglobate intr-o matrice amorfa,
cristalitele fiind formate din lanturi macromoleculare depuse
ordonat.Polimerii nu pot ajunge la o cristalinitatea de 100%
deoarece zonele amorfe tensioneaza reteaua cristalina si procesul
de cristalinizare este oprit; lamelele de polimer pot fi total
cristaline Polimerii caracterizati printr-o succesiune regulata a
unitatilor structurale au o mare capacitate de
cristalizare.Defectele retelelor cristaline ale polimerilor sunt de
10-100 ori mai multe ca la retelele metalice. Gradul de
cristalinitate poate fi marit daca polimerii se supun unor forte
externe care sa determine in polimeri orientari si restructurari
moleculare. (de ex. incalzirea polimerului, urmata de intinderea si
racirea brusca a acestuia.
-
La macromoleculele cu structura liniara sau cu putine legaturi
laterale exista posibilitatea de orientare ceea ce conduce la
structuri cristaline .
Compusii macromoleculari cu structura amorfa, in functie de
temperatura se pot afla in trei stari fizice: stare sticloasa sau
vitroasa, stare inalt elastica si stare fluid vascoasa. Spre
deosebire de substantele cristaline, polimerii nu au puncte de
transformare nete, iar trecerea de la solid la lichid se fac
intr-un interval al temperaturii dependent se structura si marimea
macromoleculelor.
-
Conformatia de ghemPeste temperatura de curgere, adica in stare
fluida viscoasa, fortele intermoleculare slabesc si macromoleculele
pot efectua miscari de tranzlatie, deplasandu-se unele in raport cu
altele. Intervalul de elasticitate inalta va fi mai mare la
polimerii alcatuiti din catene lungi si flexibile.
-
Initierea reactiei de polimerizare se poate realiza pe cai
fizice sau chimice. Pe cale fizica initierea poate fi termica,
fotochimica sau iradianta, iar pe cale chimica se pot utiliza
initiatori chimici, substante capabile sa formeze in sistem
radicali liberi (cum sunt peroxizii, hidroperoxizi,
azoderivatii).
Radicalii liberi formati reactioneaza cu moleculele de monomer,
initiind lantul de reactie.
Etapa de initiere necesita energii de activare foarte mari
pentru desfacerea legaturii covalent si decurge lent. Initiatorii
de reactie au legaturi labile care conduc la aparitia unor
radicali.
-
Etapa de propagare M + M1* M2* M2* + M M3*...M*n-1 + M
Mn*Exemplu:
CH
CH
2
C
6
H
5
CH
CH
2
C
6
H
5
n
*
-
Etapa de intrerupere a lantului de reactie Reactia de
polimerizare evolueaza in ultima sa etapa, care este intreruperea
lantului de reactie. Aceasta poate avea loc fie printr-o dimerizare
a macroradicalilor fie printr-o reactie de disproportionare intre
doi macroradicali. Pierderea caracterului radicalic al lantului in
crestere se poate realiza si prin interventia inhibitorilor.
Mn* Mn
-
Viteza globala a reactiei de polimerzare este determinata de
viteza de dispartie a monomerului si de concentratia monomerului.
Viteza procesului de polimerizare poate fi determinata de
conditiile de lucru: presiune si temperatura.
Pentru realizarea polimerizarii se utilizeaza procedee alese in
functie de natura si structura polimerului, domeniul de utilizare
si procedeul de prelucrare. ex:
Polimerizarea in bloc, cand polimerizarea monomerului lichid se
face cu ajutorul catalizatorilor, in forme care sunt supuse in
regim termic strict. Se obtine polimerul sub forma de blocuri, bare
sau placi care se prelucreaza cu procedee mecanice.
Polimerizarea in solutii cand polimerizarea se realizeaza
intr-un dizolvant in care este solubil atat monomerul cat si
polimerul. Procedeul este folosit pentru obtinerea adezivilor si a
lacurilor.Polimerizarea in emulsie apoasa consta in disiparea
monomerului in apa in prezenta de emulgatori sau initiatori si
supunerea amestecului la un regim termic reglat foarte strict.
Astfel se obtin latexurile sintetice.
-
Procedeul este urmat de operatia de evaporare a solventului.
Polimerul coagulat, spalat se usuca si se foloseste ca masa de
injectare.Polimerizare ionica. Polimerizare catalitica.
Intermediarii activi sunt ionii.Etapa de initiere poate fi
cationica (+) sau anionica (-)M catalixatori M+(-)Se obtine un ion
pozitiv sau negativ.In prezenta catalizatorilor aceasta etapa nu
mai are nevoie de energii de activare mari si viteza etapei este
rapida.Catalizatorii pot fi electrofili duc la aparitia ionilor
pozitivi sau nucleofili, cedeaza electroni conducand la aparitia
ionilor negativi. Catalizatori electrofili sunt: AlCl3, BF3, TiCl4,
iar dintre cei nucleofili amintim: compusi organici si metale.
-
Etapa de propagareM+(-) + M M2+(-)M2+(-) + M M3+(-) . .
.Mn-1+(-) + M Mn+(-)Etapa de intrerupere a lantului de reactie cu
formarea polimerului stabil are loc prin recombinarea a doi
macroioni de semn contrar.Viteza procesului global de polimerizare
ionica (catalitica) depinde atat de concentratia monomerului cat si
a catalizatorilor. Catalizatorul nu intra in structura polimerului
rezultat spre deosebire de initiatori. Polimerizarea de tip ionic
decurge cu viteze mari si la temperaturi joase.
-
Polimeri de polimerizare Polietilena (polietena) plastomern
CH2=CH2 [-CH2-CH2-]n cu masa moleculara 100.000. Se obtine la
presiuni inalte sau mici. Exista polietilena de presiuni joase cu o
greutate moleculara intre 10.000 300.000 grame. Polietilena de
presiuni inalte are o greutate moleculara de 500.000 g (presiune
1.000 atm). In cazul in care polietilena se obtine prin
polimerizare ionica, aceasta are o structura regulata; drept
catalizator folosindu-se TiCl4. La temperatura camerei,
polietilena, rezistenta la acizi si baze; nu rezista la acizi
concentrati la 800C si nici la solventi organici, benzine. Se
foloseste pana la temperatura de 60oC.Din polietilena
sulfoclorurata se obtine un material asemanator cauciucului foarte
rezistent la actiunea coroziva a produsilor petrolieri. Polietilena
se foloseste la ambalaje.
-
Polipropena sau polipropilenaSolid, cristalin, cu indici fizici,
mecanici si electrici foarte inaltisolubila in solventi
organici-rezista la agenti chimici pana la 800C-rezistenta mecanica
ridicata-temperatura de topire 1640C-are stabilitate chimica
-
Poliizobutilena: elastomer se foloseste pana la temperaturi de
600C;-sub forma de foi la captusirea recipientelor ce contin
substante organiceca plastifiant in emailuri electroizolnte si
vopsele de bitum-rezistenta mecanica creste cu greutatea
moleculara;-rezista la temperaturi scazute de pana la 550C
pastrandu-si plasticitatea;-nu trebuie vulcanizata- are rezistenta
mare la medii agresive
-
Policlorura de vinil : plastomer -Utilizari:prin laminare se
obtine un material moale sub forma de foi;-folosit la captuseli
anticorozive;
-se foloseste sub forma de pelicule aderente drept material
electroizolantrezistenta chimica mare in H2SO4, HNO3, HCl;
-rezistenta termica pana la 70oC la NaOH, HF, H3PO4 cand se
degaja HCl;
Elasticitate redusa
-
Teflon politetrafloretena Utilizari: ca pelicule, ce isi
pastreaza elasticitatea pana la 1000C. Nu este atacata de baze si
acizi pana la 2000C,-are cea mai mare inertie chimica dintre
polimeri.- rezista la soc termic. -are flexibilitate si rezistenta
mecanica.
-
PolistirenAre aspectul unei mase sticloase, transparente, cu
proprietati fizico-mecanice foarte bune. Nu rezista in HNO3 si
hidrocarburi aromatice. Se obtine sub forma de pulbere foi si
placi. Se aplica la cald, la temperaturi de inmuiere a
polistirenului pe conducte, containere, cisterne in grosime de 5
mm
-
Elastomeridin aceasta categorie de polimeri fac parte: cauciucul
natural; gutaperca; cauciucul butadienic; cauciucul stirenic; clor
cauciucSunt in geneal polimeri de polimerizare, polimeri lineari
flexibili cu modul de elasticitate scazut.
-
Cauciucul natural (poliizoprenul) Utilizari: tuburi, benzi,
garnituri de etansare, anvelope. Rezistenta la abraziune, are
rezistenta la frecare. Rezista pana la 70 800C Se obtin din latexul
unor arbori.Gutaperca este lipsita de proprietati de elasticitate.
Se poate vulcaniza cu cantitati mici de sulf 0,2 0,5 % cand se
obtine un produs cristalizat, dur. Acesta incalzit la 400C devine
elastic, iar la racire devine dur. Este folosit la confectionarea
unor instrumente medicale, la protezarea unor pansamente
umede.Datorita dublei legaturi din unitatea elementara, lantul
macromolecular polizoprenic poate adopta doua configuratii: trans
si cis.Configuratia trans corespunde pentru gutaperca iar cis este
proprie cauciucului natural.
-
Cauciucul natural, policiszoprenul n cuprins intre 5.000 si
300.000
Cauciucul natural, latexul arborelui de cauciuc este vulcanizat
la incalzire scurta la 1400C cu 3% sulf. Pentru imbunatatirea
proprietatilor fizico-mecanice la vulcanizare se adauga si alti
aditivi: ZnO, negru de fum, acceleratori de vulcanizare,
antioxidanti.Daca vulcanizarea se face cu 20-35% sulf se obtine
ebonita, un material dur cu bune proprietati electroizolante.
-
Cauciucul cloroprenic sau Neopren Clorcauciucul obtinut din
cauciuc natural clorurat contine 68% clor este rezistente la
actiunea luminii si este un bun izolator termic.Neoprenul are
rezistenta la foc, la imbatranire, la umiditate, acizi, baze,
saruri, produse petroliere in timp indelungat. Se obtine pe
sorturi, structuri si calitati diferite. Prezinta o mare rezistenta
la abraziune si o flexibilitate foarte buna la temperaturi joase la
care majoritatea cauciucurilor devin casante.
-
Cauciuc butadienic, BUNA Se obtine prin polimerizarea
butadienei
-
Policondensarease bazeaza pe reactia dintre molecule di sau
polifunctionale din care rezulta macromolecula cu modificarea
compozitiei unitatii structurale si un produs secundar cu masa
moleculara mica.Policondensarea are caracterul unei reactii de
echilibru, sensul ei spre produsi de reatie depinzand de
indepartarea produsilor secundari (apa, alcool, HCl,
HN3)Policondensarea in care participa molecule omogene se numeste
homopolicondensare si conduce la polimeri homo polimeri, iar cea in
care participa compusi cu functionalitate mai mare ca doi se
numeste heteropolicondensare. Reactia de policondensare a
compusilor bi functionali conduce la polimeri lineari de
policondensare, iar policondensarea cu compusi cu mai mult de doua
functiuni conduce la policondensarea tridimensionala.
-
Policondensarea prezinta urmatoarele
particularitati:policondensarea decurge in trepte, prin reactii
elementare reversibile de condensare.Produsii fiecarei trepte sunt
stabili, pot fi izolati si continua sa aiba functionalitatea
monomerului initial.Reactiile de policondensare sunt catalizate de
baze si acizi anorganici, de metale si compusi organometaliciPrin
policondensare se formeaza compusi macromoleculari cu mase
moleculare 103 - 104Terminarea reactiei decurge prin consumarea
unui reactant sau prin atingerea echilibrului chimic.
- Proprietati mecanice ale polimerilor Depind de legatura chimica
dintre atomii existenti in catenele macromoleculeleor si de fortele
de atractie dintre molecule.Proprietatile mecanice ale polimerilor,
depind de natura cristalina sau amorfa a polimerilor.Curba
termodinamica a unui polimer liniar amorf exprima variatia cu
temperatura T a deformatiei sub actiunea unei forte mecanice (de
alungire, de incovoiere, de comprimare) deformatoare intr-un
interval de timp dat.In starea sticloasa, deci sub temperatura de
vitrifiere polimerii se deformeaza la fel ca solidele obisnuite,
deformatiile fiind elastice, mici si reversibile. Aceste deformatii
sunt legate de schimbarea distantelor dintre particolel
constituiente prin deformarea unghiurilor de valenta si prin
modificarea legaturilor chimice intre atomi. Ca urmare
macromoleculele se intind.T
-
Deformatiile elastice sunt insotite de schimbarea volumului
datorita schimbarii distantei dintre particole. Dupa indepartarea
fortei mecanice sistemul, polimerul revenind la starea initiala.In
starea inalt elastica, respectiv intre temperatura de vitrifiere
(TV) si temperatura de curgere Tcu se produc deformatii inalt
elastice. Aceste deformatii se explica prin flexibilitatea
macromoleculelor. In stare inalt elastica macromoleculele se gasesc
incolacite si sub actiunea unor forte exterioare aceste ghemuri se
desfac.
-
Orice deformare in cazul polimerilor are un caracter de
relaxare. Atat la deformare cat si la revenirea la starea initiala,
trecerea in starea de echilibru nu se face instantaneu ci cu o
anumita viteza, intr-un anumit timp.In stare fluid viscoasa, la
temperaturi mai mari de Tcurgere polimerii prezinta deformatii
plastice ireversibile. Aceste deformatii sunt atribuite deplasarii
macromoleculelor, unele in raport cu altele.Rezistenta la tractiune
si comprimare sunr valabile fiind determinate in principal de
compozitia chimica, de felul catenelor moleculare si de numarul si
energia legaturilor intermediare. Rezistenta mai buna la tractiune,
compresie si incovoiere prezinta polimerii termoreactivi:
poliamide, rasini formaldehidice iar dintre termoplaste
polistirenul.
-
Prin solicitare mecanica, tractiune, incovoiere, se intelege
expunerea unui material la deformatii plastice sau elastice sub
actiunea fortelor de tractiune.Deformatiile elastice sunt
reversibile adica materialul deformat elastic sub actiunea unor
forte revine la forma initiala.,dupa incetarea actiunii fortei;
deformatiile plastice sunt permanente.Deformarea plastica determina
curgerea sau fluiajulFluaj =curgerea lenta si continua in timp a
unui material supus unei sarcini constante, sub limita de
elasticitate. Fluajul este cu atat mai performant cu cat
temperatura materialului este mai inalta.Deformatia elastica
asculta de legea lui Hooke:F = k.x unde k este o constanta de
proportionalitateIar x este distanta.
-
Se cunosc trei tipuri principale de deformatii ce apar sub
actiunea fortelor de tractiune (intindere) mai ales la polimerii
liniari.Deformatiile elastice se datoresc deformarilor de unghiuri,
de distanta legaturilor dintre atomii constituienti ai
macromoleculelor lineare
Deformatiile inalt elastice, deformatii ale legaturilor primare
elastice intarziate se datoresc deslocarilor sub actiunea fortei a
portiunilor inlocuite in catena. Starea inalt elastica se
caracterizeaza printr-o mare flexibilitate a macromoleculelor
determinata de rotatii a portiunilor de catena in jurul legaturii
lor simple, macromoleculele adoptand coformatii de ghem.Deformarea
plastica se daroreste ruperii legaturilor secundare, ceea ce
provoaca o alunecare a lanturilor de polimer
-
Greutatea specifica a polimerilor este mult mai mica decat a
altor materiale. Greutatea specifica variaza intre 0,9 2,3 g/cm3
fiind mai usori de doua ori ca aluminiul si de 5-8 ori mai usori ca
otelul, cuprul etc.Proprietati electrice.Campusii macromoleculari
sintetici nu dispun de electroni liberi, deci nu sunt buni
conducatori de electricitate, sunt buni izolatori. Totusi datorita
impuritatilor pe care le pot contine, polimerii supusi unei
tensiuni electrice pot conduce curentul electric, fie pe suprafta
lor sau prin madsa acestora existand o conductivitatea de suprafata
si o conductivitate de volum.
-
Conductivitatea de suprafata se datorreste impuritatilor ionice
de pe suprafata polimerului. Un rol, deosebit il are apa care
formeaza pelicule superficiale bune conducatoare de electricitate.
Prelucrarea fina a suprafetei pieselor din materiale plastice
impiedica depunerea impuritatilorbune conducatoare, formarea
peliculelor de apa micsorand valoarea
conductivitatii.Conductivitatea de volum depinde de natura chimica
a polimerilor si de impuritatile conductoare existente in masa lor.
Impuritatile care maresc conductivitatea electrica provin de la
monomerii, catalizatorii, initiatorii utilizati in procesul de
sinteza al polimerilor precum si de la substantele de umplutura
higroscopice.Rezistenta polimerilor atat in volum cat si la
suprafata 1012 /cm Polimerii sunt buni izolatori electrici.
-
Proprietatile optice ale polimerilor Proprietatile optice ale
polimerilor pot varia de la transparenta totala pana la opacitate
in functie de natura chimica si adaosurile de prelucrare
determinate de domeniile de aplicabilitate.Un numar mic cum sunt
polimetacrilatul de metil (plexiglass) polistirenul si altii,
prezinta o buna transparenta, fiind cunoscut sub denumirea polimeri
optici sau sticle organice.Acesti polimeri se caracterizeaza
printr-o perfecta transparenta si o totala lipsa de
culoare.Transparenta foarte buna dar duritatea este mai mica decat
sticlele organice.Proprietati termice stabilitatea termica a
polimerilor care reprezinta temperatura maxima la care poate fi
incalzit un polimer timp de 24 ore fara a suferi modificari legate
de stabilitatea dimensiunilor. Stabilitatea polimerilo
carbocatenari este foarte scazuta. Mult mai ridicata este a
polimerilor siliconici. Teflonul prezinta stabilitate termica mare
datorita simetriei, prezentei atomilor de fluor.
-
Degradarea polimerilor Reactii de degradare a polimerilor se
numesc reactiile, care decurg cu ruperea legaturilor
macromoleculelor si care conduc la micsorarea masei moleculare a
polimerului, fara modificarea compozitiei sale chimice daca grupele
marginale ale macromoleculei pot fi neglijate.Degradarea
polimerilor este frecvent o reactie secundara, nedorita in
transformarile chimice prelucrare sau exploatarea
polimerilor.Degradarea polimerilor poate decurge sub influenta
agentilor chimici (apa, acizi, alcool, O2, etc.) sau sub influenta
agentilor fizici (caldura, lumina, radiatii, mecanice).Degradarea
chimica este cea mai caracteristica pentru polimeri cu lant
heterogen si decurge selectiv, cu ruperea legaturilor carbon
carbon- heterogeni. Legatura carbon-carbon este stabila sub
actiunea agentilor chimici, deoarece polimerii saturati cu lant
carbonat sunt cei mai putin expusi degradarii chimice
-
Degradarea chimicaAre loc sub influenta substantelor polare ca
apa, acizii, aminele, alcoolii si oxigenul.Hidroliza.Cea mai
raspandita reactie de degradare chimica este hidroliza, scindarea
legaturii chimice prin aditia unei molecule de apa. Catalizatorii
procesului de hidroliza sunt ionii de hidrogen sau de hidroxil si
de aceea viteza de hidroliza creste in prezenta acizilor sau
bazelor. Hidroliza este accelerata de prezenta catalizatorilor
naturali fermentii care actioneaza respectiv asupra legaturilor de
un anumit timp.Dintre polimerii cu lant heterogen cel mai usor
hidrolizeaza poliesterii si poliamidele.-R-NHCO- + HOH NH3 +
-R-COOH -RCOO-R- + H2O ROH + RCOOH
-
Degradarea fotochimicaPrin exploatarea materialelor plastice,
polimerii sunt supusi totdeauna actiunii luminiiReactiile sub
actiunea luminii nu duc la imbatranirea materialelor plastice si
frecvent determina durabilitatea fibrelor naturale si sintetice, a
obiectelor de cauciuc vulcanizat si peliculelor din trehnologia
lacurilor si vopselelor.Exemplu polietilena sub actiunea luminii
naturale se distruge in timp de 2-3 ani, in timp ce la intuneric in
aceesi perioada nu sufera nici o modificare.Prin adaos de negru de
fum la cauciuc si la polietilena stabilitatea lor la imbatranire
creste de 30 de ani. Cresterea stabilitatii polimerilor la
procesele de degradare oxidativa in prezenta negrului de fum, este
legata de aceea ca pe suprafata negrului de fum se afla grupa
active care leaga radicalii liberi. Atomii de carbon cuaternari
sunt supusi in special degradarii fotochimice
-
Degradarea sub influenta agentilor fiziciDegradarea polimerilor
sub influenta energiei luminoase, a radiatiilot ionizante,a
energiei calorice decurge dupe mecanisme in lant.In functie de
natura energiei care actioneaza se modofoca raportul vitezelor
diferitelor stadii ale procesului in lant, aparitia centrilor
activi, cresterea si intreruperea lanturilor iar in raportul
vitezelor acestor etape depinde viteza globala.Degradarea termica.-
reactie in lant Prin degradarea termica a polimerilor alaturi de
micsorarea maseie moleculare si modificarii structurii polimerului
se produce si separarea monomerilor depolimerizarea.
Depolimerizarea stirenului la 3000C, se produce in proportii de
60-65%, plex se depolimerizeaza in proportie de 90-95%
-
Degradarea oxidativaDegradarea oxidativa este mai putin
selectiva decat degradarea chimica.Prin oxidarea compusilor
macromoleculari se micsoreaza masa moleculara, iar in unele cazuri
se modifica structura si intregul complex de proprietati a
polimerului.Cel mai important proces de oxidare este oxidare
polimerului in timpul oxidarii datorita oxigenului din aer, sun
influenta luminii, caldurii sau altui fel de energie.Aceste reactii
determina procesul de imbatranire, se numeste modificarea
proprietatilor fizico chimie si fizico-mecanice ale polimerului in
timpul exploatarii. Degradarea oxidativa a polimerilor decurge dupa
un mecanism de reactie in lant. Din aceasta cauza nu exista o
selectivitate stricta in timpul degradarii oxidative.Viteza
degradarii oxidative a polimerilor creste considerabil in prezenta
substantelor care se scindeaza usor in radicali precum si in
prezenta cantitatilor infime (sutimi si miimi de procent fata de
masa polimerului) demetal cu valenta variabila, de exemplu Fe,Cu
mangan, Ni. Aceste metala participa la reactii de oxido-reducere si
accelereaza formarea radicalilor liberi (stearat de fier)Procesul
in forma generala poate fi reprezentat prin schema urmatoare
-
Degradarea oxidativa este proces in lant ; la polimeri
nesaturati are loc mai rapid; oxidarea polimerilor saturati are loc
mai incet, hidroperoxiziRH +O2 R* + HOO*R* + O2 ROO*ROO* + RH ROOH
+ R*ROOH R*O +OH*Negrul de fum este o varietate artificiala de
carbuna amorf ce se obtine prin arderea incompleta a unor compusi
organici: gaz metan, etc