TERMOQUÍMICA La termoquímica es una parte de la termodinámica que se encarga del estudio de los cambios caloríficos que ocurren dentro de una reacción Química a través del calor (Q), dichos cambios pueden ser representados dentro de una ecuación química; en cuyo caso se le conoce como ecuación termoquímica, como se puede apreciar en la siguiente ecuación: H 2( g) + ½ O 2( g) ❑ → H 2 O ( l) +68320 Cal (1) La ecuación (1) nos brinda información adicional acerca de la reacción, en el momento en que adicionamos la energía liberada y los estados de agregación de los reactivos y productos que intervienen en ella, cabe indicar que la energía liberada también se la puede representar a través de la entalpia (∆H), que es el calor medido a presión constante, en cuyo caso la ecuación deberá ser escrita así: H 2( g) + ½ O 2( g) ❑ → H 2 O ( l) ;∆H rx =−68320 Cal (2) Hemos visto entonces, que la energía liberada (reacciones exotérmicas) o absorbida (reacciones endotérmicas) en una reacción se la expresará en forma de CALOR (Q) o Entalpia ( ∆H rx ¿ dentro de una ecuación termoquímica. El calor es una propiedad extensiva y depende de la cantidad de reactivos que intervengan en la reacción, por lo cual es importante darnos cuenta que los 68320 calorías son las calorías liberadas cuando se forma una mol de agua, únicamente o visto de otra manera son las calorías liberadas al combustionar una mol de hidrógeno gaseoso. A este calor se lo conoce como calor de reacción. CALOR DE REACCIÓN Cantidad de calorías liberadas o absorbidas al reaccionar una mol de reactivo o formar una mol de producto, el calor de reacción puede tener nombres específicos, así: Calor de Formación .- Cantidad de calorías liberadas o absorbidas por mol de compuesto formado a partir de sus elementos constitutivos.
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TERMOQUÍMICA
La termoquímica es una parte de la termodinámica que se encarga del estudio de los cambios caloríficos que ocurren dentro de una reacción Química a través del calor (Q), dichos cambios pueden ser representados dentro de una ecuación química; en cuyo caso se le conoce como ecuación termoquímica, como se puede apreciar en la siguiente ecuación:
H 2 (g)+½O2(g )❑→H2O(l)+68320Cal (1)
La ecuación (1) nos brinda información adicional acerca de la reacción, en el momento en que adicionamos la energía liberada y los estados de agregación de los reactivos y productos que intervienen en ella, cabe indicar que la energía liberada también se la puede representar a través de la entalpia (∆H), que es el calor medido a presión constante, en cuyo caso la ecuación deberá ser escrita así:
H 2 (g)+½O2(g )❑→H 2O( l) ;∆ H rx=−68320Cal (2)
Hemos visto entonces, que la energía liberada (reacciones exotérmicas) o absorbida (reacciones endotérmicas) en una reacción se la expresará en forma de CALOR (Q) o Entalpia (∆H rx ¿ dentro de una ecuación termoquímica.
El calor es una propiedad extensiva y depende de la cantidad de reactivos que intervengan en la reacción, por lo cual es importante darnos cuenta que los 68320 calorías son las calorías liberadas cuando se forma una mol de agua, únicamente o visto de otra manera son las calorías liberadas al combustionar una mol de hidrógeno gaseoso. A este calor se lo conoce como calor de reacción.
CALOR DE REACCIÓN
Cantidad de calorías liberadas o absorbidas al reaccionar una mol de reactivo o formar una mol de producto, el calor de reacción puede tener nombres específicos, así:
Calor de Formación .- Cantidad de calorías liberadas o absorbidas por mol de compuesto formado a partir de sus elementos constitutivos.
½H2 ( g)+½Cl2( g )→HCl (g ); ∆ H=−92.3 kJmol
Calor de neutralización.- Cantidad de calorías liberadas o absorbidas por mol de ácido o baseNeutralizada.
HCl ( ac )+Ba(OH )2 (ac )→BaCl¿O(ac )−56.2kJmol
. ¿
Calor de dilución.- Cantidad de calorías liberadas o absorbidas por mol de sustancia disuelta.Na(OH )(s)→Na(OH )(ac)+¿
Calor de combustión.- Cantidad de calorías liberadas por mol de combustible combustionado.
Recuerde que toda reacción de combustión es exotérmica y por tanto su calor será positivo o su entalpia negativa, este calor es más común expresarlo como capacidad calorífica de un combustible.
Capacidad Calorífica del combustible o Poder calorífico del combustible.- Es la cantidad de calor que entrega un kilogramo o un metro cúbico de combustible al oxidarse en forma completa. Las unidades utilizadas son:
KcalKg
, Kcalm3 , BTU
lb, BTUpie3
Se puede hablar de dos formas de poderes caloríficos:Poder Calorífico inferior: Si el agua resultado de la combustión está en forma gaseosa
C xH y(g ) + O2( g) CO2 (g) + H 2O(g ) + CALOR
COMBUSTIBLE AIRE GASES DE COMBUSTIÓNCalor de combustión
EL VAPOR DE AGUA CONTENIDO EN LOS GASESDE COMBUSTION NO CONDENSA
Poder calorífico inferior
Poder Calorífico Superior: Si el agua resultado de la combustión está en estado líquido
C xH y(g ) + O2( g) CO2 (g) + H 2O(l) + CALOR + CALOR
COMBUSTIBLE AIRE GASES DE COMBUSTIÓN
Calor de combustión
Calor de condensación del agua
EL VAPOR DE AGUA CONTENIDO EN LOS GASES DE COMBUSTIÓN CONDENSA
Poder calorífico inferior
PODER CALORÍFICO SUPERIOR
Una forma muy práctica de medir el poder calorífico de una muestra de combustible es utilizando una bomba calorimétrica
.
La muestra de combustible y un exceso de oxígeno se inflaman en la bomba y tras la combustión, a volumen constante y se mide la cantidad de calor. La bomba se enfría con este fin a temperatura ambiente. Durante dicho enfriamiento, el vapor de agua se condensa y este calor de condensación del agua está incluido en el calor resultante. En un proceso ideal se cumplirá que: Calor liberado por el combustible = al calor ganado por el agua
TIPO DE REACCIÓN DENOMINACIÓN CON CALOR
Q
DENOMINACIÓN CON ENTALPIA
∆H
REPRESENTACIÓNGRÁFICA
ENDOTÉRMICA NEGATIVO POSITIVO Entorno
Si el sistema absorbe calor, ∆H>0
EXOTÉRMICA POSITIVO NEGATIVOEntorno
Si el sistema pierde calor, ∆H<0
DIAGRAMA DE ENTALPÍA
Ent
alpí
a
Reactivos: H 2 (g)+½O2(g )
∆H2< 0∆H1> 0
(exotérmica)(Endotérmica)
Productos:H 2O(l)
La inversión cambia el signo pero no la magnitud de la entalpia o calor. En una reacción reversible, en el un sentido será exotérmica y en el otro endotérmica
El calor absorbido o liberado por el sistema conlleva una transformación de los sustancias en cuyo caso la determinación de su valor tendrá que ser calculado a través de la TERMOQUÌMICA, pero si el calor absorbido o liberado no conlleva cambios a nivel molecular de la materia, su cálculo se lo efectúa a través de la CALORIMETRIA, no obstante, su estudio e uso adecuado de sus fórmulas en ciertos equipos (el calorímetro o la bomba calorimétrica) nos permitirá el cálculo de calores de reacción. En una forma experimental muy sencilla.
sistema
Calor
sistema
Calor
CALORIMETRIA
Como se ha dicho la calorimetría se encarga del estudio de los cambios caloríficos que ocurren en los sistemas sin cambios químicos, es decir sin transformación de la materia. Para su entendimiento se recurre a la curva del calentamiento del agua, en cuya curva podremos observar como una determinada masa de agua puede pasar a sus diversos estados de agregación ganando o perdiendo energía calorífica, esto se refleja por un aumento o disminución de la temperatura, así también se podrá observar como una misma masa de agua puede ganar o perder energía sin cambiar de temperatura, en cuyo caso hablaremos de cambios de estado:
CURVA DE CALENTAMIENTO DEL AGUA
T(°C)
125°
100°
gas
0°
líquido
-25°sólido
Calor agregado Q(Cal) En la figura se denota que el cálculo del calor absorbido o liberado se lo hace mediante el uso de dos ecuaciones:
Q=mCp ( v )∆T
Q=mCp (l )∆T
Q=mCp ( s)∆T
Q=mLv
Q = m Lf
Ecuación Unidad ¿Cuándo utilizar la ecuación?
Q = m Cp ∆T Calorías, Joule, BTU
Para hallar el calor absorbido o liberado al variar la temperatura de la masa considerada
Q = m L Calorías, Joule, BTU
Para hallar el calor absorbido o liberado al existir cambio de estado, en cuyo caso la temperatura permanece constante
Donde:
M gr. Masa de sustancia (agua) sometida al calentamiento o enfriamiento
Cp En el sistema:
a) SI: Calg℃
b) Inglés:
BTUlb℉
Calor específico Cantidad de calorías requeridas para que un gr de sustancia eleve su temperatura en un grado centígrado. Recuerde que existen sustancias que se calientan más rápido que otras, así el Cp del agua tiene tres valores ya que tiene tres estados de agregación, sus valores son:
Cps=0.49 ;Cpl=1;Cpg=0.5Calg°C
La ley de Dulong y Pettit, permite calcular el calor específico de elementos de peso atómico (PA) altos utilizando la fórmula empírica,
CpsólidoPA=6.3 Calmol℃
∆T=T f−T o °C Variación de temperatura en °C o °K
(Lf y Lv) Cal/gr Calor latente: representa la cantidad de calorías necesarias para realizar el cambio de estado, al pasar de sólido- líquido o viceversa, este es el calor latente de fusión (Lf ); al pasar de líquido-gas o viceversa, este es el calor latente de evaporación (Lv).
Los cambios de estado se realizan a temperatura constante y en la gráfica está representada por la línea horizontal.
Para el agua los valores son:
Lf=80Calgr
Lv=540Calgr
Toda esta información y recordando que la energía no se crea ni se destruye, sólo se transfiere, nos permite calcular en forma indirecta (experimental) a través del uso de un Calorímetro, el calor suministrado o liberado por un cuerpo, es decir su calor específico, calor latente. Si la fuente de calor es una reacción química como una dilución, neutralización, u otras los cambios caloríficos podrán ser obtenidos de igual manera que el caso anterior, no así para las reacciones de combustión que requieren de un equipo más sofisticado llamado Bomba calorimétrica Esta bomba se introduce en el calorímetro y la reacción se provoca por ignición, con ayuda de una chispa eléctrica.
En los cálculos hay que recordar que el calorímetro también gana o pierde energía por más adiabático que parezca, así que se puede calcular el equivalente en agua del calorímetro, esto es la masa de agua que se comportaría igual que el calorímetro y que perdería igual calor en las mismas circunstancias. Q( cal)=mCpcal∆T De esta forma, El producto mCp cales el equivalente del
calorímetro en agua y conocido como Capacidad Calorífica del Calorímetro, se lo representará como: C cal, así el calor perdido o ganado por el calorímetro es igual a: Q ( cal)=C cal∆T
Recuerde que en este capítulo hablamos de calores perdidos y calores ganados. Los ejercicios resueltos a continuación no consideran el signo del calor, esto quiere decir que en el cálculo los calores siempre tendrán el signo positivo lo que indica que Ud. Deberá darse cuenta si es un calor perdido o ganado.
Ejercicios propuestos
1. De un baño de agua a 100oC se retiró una muestra de 5,1 g de una joya de oro y se la introdujo en un calorímetro tipo vaso de café que contenía 16,9 g de agua a 22,5oC. La temperatura de equilibrio del agua y la joya fue de 23,2 0C; por los experimentos de calibración se sabe que la capacidad calorífica del calorímetro es de 1,52 J/0C ¿Cuál es el calor especifico de la pieza de joyería? El calor específico del oro puro es de 0,12 J/goC. ¿es la joya de oro puro?
2. Si en el mismo calorímetro de vaso de café anterior luego de lavarlo y secarlo se agregan 0,1 g de CaO(s) a 125 g de agua a 23,6 oC. La siguiente reacción se lleva a cabo:
CaO(s)+H 2O(l)→Ca(OH )2(ac); ΔH=81,5 KJ /mol
¿Cuál sería la temperatura final de la disolución?
Resolución:
La ecuación termoquímica indica que la reacción es endotérmica, es decir que la temperatura del calorímetro disminuirá, se puede calcular el calor absorbido por la reacción al colocar 0.1 g de CaO(s) a los 125 g de agua, así:
Qabsorbido por laRx=81.5
KJmol
∗1molCaO
56 gr CaO∗1000 J
1KJ∗0.1gr CaO=145.53 J
Ahora, considerando que el calor que requiere la reacción para que se produzca la obtendrá del sistema (calorímetro y agua ), se tiene:
Qg=Qp
Qabsorbido por la Rx=Qcal+QH 2O
Qabsorbido por la Rx=Cpcal∆T+mH 2OCpH 2O∆T
145.53 J=(1.52 J℃ )∆T +125g ( 4.18 JgoC )∆T∆T=0.27° C
Tf=¿+∆T
Tf=23,6oC+0.27oC
Tf=23,87oC
LaTemperaturadisminuye ya quese tratadeuna reacciónendotérmica
3. Un estudiante en la realización de la práctica de termoquímica llenó la tabla de datos para dos determinaciones, para ello utilizó un calorímetro de capacidad calorífica igual a 420 J/°C.
a) DETERMINACIÓN DEL CALOR DE COMBUSTIÓN DE LA SACAROSA (C12H22O11)SUSTANCIA MASA (g) TEMPERATURA
INICIALTEMPERATURA DE EQUILIBRIO TÉRMICO
Masa de la
sacarosa
22 mg 23,15 0C
Masa del agua
500 g 18 0C
Calorímetro
18 0C
b) DETERMINACIÓN DEL CALOR DE NEUTRALIZACIÓN DE UN ACIDO
SUSTANCIA CONCENTRACIÓN
En la
TITULACIÓN del ácido se obtiene un
gasto
VOLÚMENES UTILIZADOS PARA
LA DETERMINACIÓN DEL CALOR
LIBERADO EN EL CALORÍMETRO
TEMPERATURAINICIAL
TEMPERATURA DE
EQUILIBRIO TÉRMICO
H2SO4 ? 5 ml ? 20 0C 23 0CNaOH 0.1 N Gasto 13.7 ml 20 ml 20 0C
Elabore una tabla de resultados en la que se puede visualizar calor liberado o absorbido por las reacciones, indicando si se trata de una reacción endotérmica o exotérmica, calores de reacción y las ecuaciones termoquímicas correspondientes para cada caso.
RESOLUCIÓN:
a) Determinación del calor liberado por la sacarosa al combustionar los 22 mg. de sacarosa
Qp=Qg
Qliberado=Qagua+Qcal
Qliberado=mCp∆T+C cal∆T
Qliberado=(500 gr )(1 calgroC ) (23,15−18 )oC+420
J℃∗Cal
4.18J(23,15−18 )oC
Qliberado=3092,46 cal
Ahora, calculemos el calor de reacción que para este caso específico se llama calor de combustión. Partimos del calor liberado por los 22mg
Qrx=
3092.46 cal22mgC12H22O11
∗342 gC12H 22O11
1molC12H22O11∗1000mgC12H22O11
1gC12H22O11=48.07 x106 Cal
mol
Entonces, la ecuación termoquímica será:
C12H22O11(s)+12O2(g)→12CO2 (g)+11H 2O(l)+48.07 x 106 Calmol
b) Determinamos la concentración de los 5 ml ácido sulfúrico titulado
¿eq−gr (ácido )=¿eq−gr (base )
N (ácido)V (ácido)=N(base)V (base )
N (ácido)∗5ml=0.1N∗13.7ml
N (ácido)=0.274 N
Determinamos que volumen de ácido 0.274N requiere los 20 ml de base 0.1N
¿eq−gr (ácido )=¿eq−gr (base )
N (ácido)V (ácido)=N(base)V (base )
0.274N∗V (ácido)=0.1N∗20ml
V (ácido)=7.3ml
Ahora determinación del calor liberado por la neutralización de 20 ml de NaOH 0.1N con 7.3 ml de ácido 0.274 N
Qp=QgQliberado=Qsolución+Qcal
Qliberado=(mácido+mbase)Cpsolución∆T+C cal∆T
Para su cálculo suponer que las densidades de las dos soluciones son 1 g/ml y los calores específicos son 1 Cal/g°C, estas hipótesis son erróneas pero los errores al final se cancelan parcialmente
Qliberado=(27.3 g )(1 calgroC ) (23−20 )oC+1.52
J℃∗Cal
4.18 J(23−20 )oC
Qliberado=82.99Cal
Para la determinación del calor de neutralización, partimos del calor liberado y la masa neutralizado
La masa neutralizada es: 20 x10−3<¿0.1 eq−gr¿
1mol1eq−g
=2x10−3mol
Qrx=82.99Cal2x10−3mol
Qrx=41490calmol
2NaOH+H2SO4→N a2SO4+2H2O+41490 calmol
Entalpia
Junto a ésta energía, que para nuestro estudio es específicamente energía calorífica en ausencia de energía eléctrica, luminosa u otras, hay que tener presente el trabajo de expansión, igual al producto de la presión atmosférica por la variación del volumen del sistema reaccionante. La relación entre el calor y el trabajo producido por el sistema puede establecerse a partir de la ley de la conservación de la energía.
Ley de la conservación de la energía. Primer Principio de la Termodinámica. Energía interna y entalpía. La energía no se crea ni se pierde; solo se transforme. La generalización de esta ley de la conservación de la energía constituye la Primera Ley de la Termodinámica.
Una consecuencia del Primer Principio es que todo sistema material en un estado determinado, esto es, a una presión y temperatura, posee una energía definida, la cual se conoce como energía interna (∆U). La relación entre la variación de la energía interna, el calor y el trabajo es:
disminuciónde energía interna=calor desprendido+trabajo producido , O sea: −∆U=Q+W
Si el trabajo producido es únicamente trabajo de expansión, se tendrá:
−∆U=Q+P∆V
∆U=U f−U o ; tanto U f ,U o son definidas, por tanto ∆U lo es también.
Q yW Dependen de la manera según la cual se verifique la transformación, esto es, del camino, y por tanto, si este camino no se conoce Q yW serán indeterminados aunque su suma sea definida e igual a −∆U .
En dos tipos de transformaciones en las que el trabajo producido es únicamente trabajo de expansión, los valores Q yW quedan definidos; son las transformaciones a presión constante (Q p ¿y las transformaciones a volumen constante (Qv ¿.
En el primer caso se tiene:
−∆U=Qp+P∆V
De donde Q p=−(∆U+P∆V )
Como la presión no cambia y el volumen inicial y final son definidos, (Q¿¿ p)¿ queda determinado.
Puesto que ∆U=U f−U o y ∆V=V f−V o
Qp=−¿
Reorganizando Qp=−¿
La expresión U+PV , una magnitud que depende totalmente del estado del sistema, recibe el nombre de entalpía (∆H).
Q p=−(H f−H o )
Qp=−∆H
Esta ecuación es válida para cualquier sistema físico o Químico, para nuestro caso la ecuación que permite el cálculo del calor o entalpia de reacción, y suele escribirse ∆ H rx , es:
∆ H rx=∑ nH productos−∑ nH reactivos
El uso de esta ecuación hace necesario contar con la ecuación química, los estados de agregación de las sustancias participantes y contar con la tabulación de los calores o entalpías estándar de formación de un cierto número de sustancias
Recuerde que:
1. La entalpia es una propiedad intensiva y es directamente proporcional a la cantidad de reactivo consumido
2. El cambio de entalpia para una reacción tiene la misma magnitud pero signo opuesto que el ∆H para la reacción inversa
3. El cambio de entalpía para una reacción depende del estado de agregación los reactivos y productos
Entalpías estándar de formación
Está claro que la variación de la entalpía en una reacción química a presión constante está determinada por la diferencia entre las entalpias de los productos y los reactivos, como no es posible conocer la entalpía de
una sustancia determinada se ha acordado por convenio asignar a cada una un valor constante que recibe el nombre de entalpía estándar de formación ∆ H f
o.
La entalpía estándar de formación de una sustancia es la variación de entalpía correspondiente a la formación de un mol de sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos CONSTITUTIVOS en dicho estado,
La entalpía estándar de formación de la forma más estable de cualquier elemento es cero porque no se requiere una reacción de formación si el elemento se encuentra en su estado estándar. Ejemplos:
∆H f C ( grafito )o =0KJ
mol , porque el grafito es una forma alotrópica del carbono más estable que el
diamante a 1 atm y 25 °C
∆H f O2 (g)o =0KJ
mol , porque el oxígeno molecular (O2) es una forma alotrópica más estable que el
ozono (O3) a 1 atm y 25 °C.
Esto permite tabular las entalpías estándar de formación de los compuestos y calcular a partir de ellas las entalpías estándar de reacción.
En el segundo caso −∆U=Qv+P∆V
En este caso no existe variación de volumen ∆V=0, por tanto no hay trabajo, Entonces:
Qv=−∆U
Si recordamos el primer principio de la termodinámica, se puede tener otra expresión para el cálculo del calor a volumen constante:
−∆U=Qp+P∆V
Qv=Q p+P ∆V
El trabajo de expansión lo realizan las sustancias gaseosas, así será apreciable, no obstante si las sustancias son sólidas o líquidas la variación de volumen son apenas unos cuantos ml, por lo que se lo desprecia.
Qv=Q p+∆nRT
Donde
∆ n=¿¿
R=2 Cal°Kmol ; Constante general de los gases en unidades de energía
T=° K
Qv yQ p están expresadasen calorias
Ejemplo propuestos:
Determinar el calor a presión y volumen constante para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25°C y 1 atm, como se muestra en la ecuación termoquímica siguiente:
C3H8 (g)+5O2(g )→3CO2 (g)+4 H 2O(l )+2219.8KJ /mol
Qp está dada en la ecuación termoquímica y es igual
Qp=2219.8KJ
∆ n=¿¿
∆ n=(3)productos−(5+1)reactivos
∆ n=−3
Qv=Q p+∆nRT
Qv=2219.8KJ+ (−3mol )(2 cal° Kmol ) 4.18KJ1000cal
(298 ° K)
Qv=2212.33KJ
LEY DE HESS
Considera que las ecuaciones termoquímicas son ecuaciones algebraicas y cumplen todas las propiedades de estas, es decir que cuando una reacción es la suma de 2 o más reacciones, ∆H para el proceso total es la suma de la entalpias de cada reacción sumada. Esto nos permite salvar la imposibilidad de medir los calores de reacción en forma experimental reduciendo la tabulación. Así la oxidación del C a CO, siempre proporcionará algo de CO 2 de tal modo que es imposible hallarla experimenta mente Utilice la ley de Hess para hallar el calor de reacción para la siguiente ecuación:
P(blanco )+32C l2 (g)+
12O2→POCl3 (g )
A partir de las siguientes reacciones:
a) PC l5(g )+H2O(g)→POCl3( g)+2HCl+126,4 KJb) H 2+C l2(g )→2HCl+184.6KJ
c) PC l5 (g )→P(blanco )+52C l2 (g)−374.9 KJ
d) H 2O(g )→H2+12O2−241.8KJ
RESOLUCION:
a+c (invertida)
PC l5(g )+H2O(g)+P( blanco)+52C l2 (g)−374.9KJ→POCl3 (g)+2HCl+PCl5 (g )+126,4 KJ
La aplicación de la ley de Hess junto con la tabla de entalpías estándar de formación permite determinar el calor de reacción. Como ejemplo puede considerarse el cálculo del calor de reacción del proceso de oxidación catalítica del amoniaco:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 6 H2O (g) + 4 NO (g)
Podemos considerar este proceso a través de los siguientes procesos intermedios: