K K é é miai h miai h á á l l ó ó zatok zatok ALKÍMIA MA Budapest, 2012. dec. 13. Császár Attila Molekulaszerkezet és Dinamika Laboratórium Kémiai Intézet Eötvös Loránd Tudományegyetem
KKéémiai hmiai háállóózatokzatok
ALKÍMIA MABudapest, 2012. dec. 13.
Császár AttilaMolekulaszerkezet és Dinamika Laboratórium
Kémiai IntézetEötvös Loránd Tudományegyetem
A talán leghíresebb alkimista
A talán leghíresebb alkimista
Kérdés #1: Hogy hívják a kutyát?
A talán leghíresebb alkimista
Kérdés #2: Kit ábrázol a kép?
Sir Isaac Newton (1643-1727)
Kinek a portréja láthatóaz alábbi képen?
Kinek a portréja láthatóaz alábbi képeken?
A königsbergi hidak problémája(1736)
A königsbergi hidak problémája(1736)
Leonhard Euler (1707-1783)
A königsbergi hidak problémája(Euler, 1736)
Gráfok
• halmaz elemeiből vett párok• halmaz elemei: pontok• pároknak megfelelő pontokat vonal köti össze• gráf: rendezett pár (csúcsok és élek)• fokszám: egy csúcsra illeszkedő élek száma• kör: zárt út a gráfban• fa: összefüggő körmentes gráf• komponens: részgráf
Kémiai gráfelmélet
Kémiai gráfelmélet
Kémiai gráfelmélet
(A) csúcsok: atomok, élek: kötések
Kémiai gráfelmélet
(A)csúcsok: atomok, élek: kötések(B) csúcsok: molekulák, élek: reakciók
Kémiai gráfelmélet
Kémiai gráfelmélet
Kémiai gráfelmélet
Joseph von Fraunhofer (1787-1826)
Fraunhofer, az első spektroszkópus
• 1814: az első spektroszkóp megépítése• 574 sötét vonal a Nap színképében• 1821: diffrakciós lemez felfedezése• csillagok (pl. Szíriusz) spektroszkópiája
Spektroszkópia• 1666 (Sir Isaac Newton): fehér fény felbontása• 1800 (Sir William Herschel): infravörös sugárzás
felfedezése• 1801 (J.W. Ritter): ultraibolya sugárzás felfedezése• 1802 (Wollaston): 7 sötét vonal a Nap színképében• 1814 – (Fraunhofer): sötét vonalak a Nap
színképében („Fraunhofer-vonalak”)• 1860 (Brewster, Gladstone): 8000 vonal a Nap
színképében
Lényeg: „anyag” és „sugárzás” kölcsönhatásairól ad felvilágosítást => molekuláris világképünk forrása
Centrál Kávéház, Budapest, 1929
• az író 46. könyve: Minden másképpen van• a kötet egyik novellája: Láncszemek
Centrál Kávéház, Budapest, 1929
• az író 46. könyve: Minden másképpen van• a kötet egyik novellája: Láncszemek
Kérdések a novellából:• „hány kézfogásra” van az író egy Nobel-
díjastól?• „hány ismerősre” van a Ford-gyár egy
munkása az írótól?
Karinthy Frigyes (1887-1938)
Vilfredo Pareto (1848-1923)
• a 80/20 szabály megalkotója• közgazdaságtan
matematizálása• pl. hivatkozások 80%-a
a kutatók 20%-ának jut
• reakciómechanizmusok vizsgálata
• szerkezeti izomerek leszámolása (pl. Pólya-tétel, 1937)
• topológiai indexek• Hückel-elmélet• kémiai elnevezéstan
Kémiai gráfelmélet főbb eredményei
Új irány a gráfelméletben (2000-től): komplex rendszerek (hálózatok)
vizsgálatakomplex rendszer: rendkívül nagy halmaz, nagy számú ponttal
és vonallal (csúccsal és éllel)Példák hálózatokra:• internet• world wide web• Facebook• telefonhálózat• elektromos hálózat• emberi agy• társadalom• közgazdaság• kémia???
Hálózatok elmélete
(Erdős-Rényi, 1959) (Barabási, 1999)
Erdős-Rényi hálózat Skálafüggetlen hálózat
Néhány hálózatelméleti eredmény
• az emberi kapcsolatok és az ember által épített hálózatok skálafüggetlen viselkedést mutatnak
• „kis világ” a nagy hálózatokban• a skálafüggetlen hálózatok véletlenszerűek és
növekedésük preferenciát mutat a kapcsolódásban• a matematikusok és fizikusok rengeteg mesterséges
komplex hálózat viselkedését megvizsgálták, nagyban hasonló eredményeket kaptak
Új irány a kémiában (2000-től): komplex rendszerek vizsgálata
komplex rendszer: rendkívül nagy számú mért (és számított) adatot tartalmazó halmaz
Példák:• termokémia• reakciókinetika• nagyfelbontású molekulaspektroszkópia
Termokémiai hálózat (TN)
Spektroszkópiai adatbázisok
High-resolutionTransmissionMolecularAbsorptionDatabase(Harvard-Smithonian)
AtmosphericRadiationAnalysis(GEISA)
QuantitativeInfraredDatabase(NIST)
CologneDatabase forMolecularSpectroscopy(CDMS)
IUPAC adatbázis a víz izotopológjaira:JQSRT 110 (2009) 573, 111 (2010) 2160 és113 (2012) megjelenés alatt.
Molekulák, mint komplex rendszerek?• A vizsgált molekulák mérete: 2-1000 atom
(mi leragadunk többnyire 5-6 atomnál…)• Mondjuk 10-szer ennyi elektron• Néhány százezer különböző rezgési-forgási
energiaszint izotóphelyettesített származékonként
• Akár néhány milliárd megengedett átmenetminden egyes esetben
• Különböző kísérleti módszerek: más és más átmenetek megengedettek
Nagyfelbontású molekulaszínkép
Nagyfelbontású molekulaszínkép
Energiaszint
Nagyfelbontású molekulaszínkép
Energiaszint
Nagyfelbontású molekulaszínkép
A víz (H216O) színképe
hullámszám (cm−1)
intenzitás (tetsz. egység)
Rezgési-forgási energiaszintek / átmenetek
• H216O: 18 152/184 300
• H217O: 2 687/ 4 839
• H218O: 8 614/ 29 364
• HD16O: 8 818/ 36 690• HD17O: 162/ 485• HD18O: 1 864/ 8 729
• H2O: 165 000/700 000 000Mért Számított
Spektroszkópiai hálózatok (SN):súlyozott, irányítatlan gráfok
• energiaszintek: csúcsok (adott, elméleti vagy empírikus bizonytalansággal)
• megengedett átmenetek: élek (kapcsolatok, mért bizonytalansággal)
• átmeneti intenzitások: súlyok
Releváns, válaszra váró kérdések• Milyen típusú hálózatokról van szó (pl. sűrűek avagy
ritkák, véletlenszerűek avagy determinisztikusak, egy avagy több komponensűek)?
• Milyen a fokszámeloszlás (Poisson avagy skálafüggetlen)?
• Van-e különbség a mért és a számított SN-ekmegjelenése között?
• Segíti-e a spektroszkópiát és a spektroszkópiai alapúmodellezést a gráfelméleti megközelítés?
• Lehet-e kapcsolatot találni a spektroszkópiai (kvantummechanikai) és az emberi hálózatok és azok viselkedése között (egyediek-e pl. a szociális hálózatok vagy a „természet” ugyanazt tudja)?
A HD16O spektroszkópiai hálózata
Erdős-Rényi hálózat Skálafüggetlen hálózat
A spektroszkópiai hálózatok skálafüggetlenek
mért számított
HD16O számított adatbázis
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10y = a xb
a 0.12039 ±0.00313b -0.76548 ±0.01416
Cut-off = 1E-20P
(k)
k
0 2000 4000 6000 8000 10000
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06 Cut-off = 1E-22
y=axb
a 0.07119 ±0.00202b -0.67310 ±0.01172P
(k)
k
0 2000 4000 6000 8000 10000-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040Cut-off = 1E-24
y = axb
a 0.04709 ±0.00128b -0.62284 ±0.00949
P(k
)
k
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
Cut-off = 1E-26
y = axb
a 0.03107 ±0.00079b -0.57462 ±0.00751
P(k)
k
Intenzitás levágás: 10−20 cm/molekula
Intenzitás levágás: 10−24 cm/molekula
Intenzitás levágás: 10−22 cm/molekula
Intenzitás levágás: 10−26 cm/molekula
P(k) = Ak−γ
Csúcsok és élek száma az intenzitás függvényébennodes
0
20000
40000
6000080000
100000
120000
140000160000
180000
0 10 20 30 40 50 60
links
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Mill
ions
csúcsok
élek
(H216O)
Feszítőfa algoritmus
Feszítőfa algoritmus
minimális súlyú feszítőfa
Feszítőfa komplex hálózatra
SN-ek támadási toleranciája
0 20 40 60 80 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
N /
M
deleted nodes in %
measured transitions ab initio (pure rotational) ab initio database
mért
MARVEL jósolt
mért + MARVEL jósolt
elméletileg számított
A hálózati szemléletmód hasznaa nagyfelbontású spektroszkópiában• a gyenge kapcsolatok segítenek stabilizálni az SN-t• az SN elméleti és mért csomópontjainak
összehasonlítása új kísérletek tervezését segíti: minimális munkával (méréssel) maximális haszon
• a leggyengébb láncszemek azonosítása (csomópontok jól ismertek avagy sem)
• milyen mérésekre lenne leginkább szükség: a feszítőfa ebben segít, valamint a spektroszkópiai hálózat redukciójában
• nem csak a mesterséges hálózatok, hanem a természetes módon felépülő kvantummechanikai hálózatok is skálafüggetlenek az összes ezzel együtt járó következménnyel (pl. „kis világ”)