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Pierre Fertey

Méthodes expérimentales :Rayons X

Cristallographie et Grands Equipements

[email protected]

Sommaire

Comment réaliser une expérience de diffraction des Rayons X (synchrotrons)?

Source

Optiques

Détection

Techniques et instrumentation

usuelle

Conditions non ambiantes

Échantillon

Les sources de Rayons X

Source de laboratoire

Grands Instruments

comparer différentes sources

produire des Rayons-X

Mova/Nova(Agilent µ-sources)

SOLEIL

Linac Coherent Light Source (USA)

0.3 m

1000 m

100 m

Lab. source

Synchrotron

X-fel

Accès

source sample

How to compare X-ray sources?

spectral brilliance/brightness:

*(1 mrad ~ 0.06°)

Flux (ph/s)

Energy (keV) or Wavelength (Å)

Source size σx, σy (mm)

Divergence σ’x, σ’y (mrad)*

ph/s/mrad2/mm2/0.1%BW

Photon flux based on the source size and divergenceper ∆E/E = 0.1% bandwith

�’x

Soleil

source sample

(ph/s/mrad2/mm2/0.1%BW)Source de rayons X: brillance

Sources de laboratoire


Tubes à rayons X

principe:

filament (W)

anticathode (Cu, Fe, Mo, Ag)

e-

X

tube de Coolidge (1913)

η =E(X)E(e-)

~ 10-6 Z V(kV) < 1%

Tube scellé

Anode tournante

Micro-source

Jet de métal liquide

rayonnement blanc

Mécanisme de production des rayons X« de laboratoire »

rayonnement de freinageBremstrahlung

effet photoélectrique

raies caractéristiques+

L

K

Kα

Kα

Kβ

wavelength (Å)

intensité

10 kV

20 kV

30 kV

0.5 1.51.0 2.5 3.52.0 3.0

� Matériau de la cible (VK↔λ)

� Intensité du courant i

� Haute tension V

ex.: tube scellé: Mo (2kW) VK = 20 kV, i = 40 mA, V = 40 kV

Cr

Fe

Co

Cu

Mo

Ag

2.294

1.940

1.793

1.544

0.7135

0.5638

2.290

1.936

1.789

1.540

0.7093

0.5594

2.085

1.757

1.621

1.392

0.6323

0.4970

Kα1 Kα2 Kβ

λ(Å)


Paramètres des sources de laboratoire


©Larousse

Flux / qqs 109 ph/sTaille de source : 5-30 µm

Brillance spectrale : 2-10 1010 UB

Flux 4 109 ph/sTaille de source : 70 µm

Brillance spectrale : 2 109 UB

Flux 4 108 ph/sTaille de source : 70-150 µmBrillance spectrale : 3 108 UB

spot ~ 50 µm

ex. Incoatec IµS

Cu, Mo, Ag…

Tube scellé µ source

ex. PhotonJet-R(Rigaku Oxford

Diffraction)

Cu Mo(30 W) refroidi à

l’air + optique

Anode tournante Jet métal liquide

ex. Excillium alliage Ga, In

Kα(Ga) ~ Kα (Cu)Kα(In) ~ Kα (Ag)

Les sources synchrotron

� forte brillance > 1010 x brillance (source labo)!!

� rayonnement blanc: des IR lointains aux rayons X durs

� lumière pulsée et polarisée (linéairement, circulairement…)

Le rayonnement synchrotron

photonselectronsB

SynchrotronPrincipe :

Pray/s ~m4 ρ2

E4e- ou e+

une particule chargée soumise à une accélération rayonne!

v/c << 1

cas non relativiste

ESoleil= 2.75GeV γ(Soleil)~5400

v/c ~ 1

relativiste

ρtrajectoire

~mc2

E~

2γ

SynchrotronPrincipe : une particule chargée soumise à une accélération rayonne!

Elément d’insertion

‘5’ mrad

0.01 mrad

0.2 mrad

Vert. Div.Source Lab

Aimant de courbure

(1 mrad ~ 0.06°)

régime relativiste (v ~ c) : collimation

accélérer les e- pour émission de lumière: trajectoire courbe


v/c ~ 1

relativiste

ρtrajectoire

~mc2

E~

2γ

SynchrotronUn rayonnement blanc

rayonnement blanc � des IR jusqu’au rayons X!

t

Int.

∆t

� composantes fréquentielles jusqu’à 1/∆t∆t ~ 10-20 s


v/c ~ 1

relativiste

ρtrajectoire

~mc2

E~

2γ

∆t ~c γ3

ρ

Synchrotron: la machine

linac

anneau de stockage

ligne de lumière

booster110 MeV

2,75 GeV

Soleil

Cavité Radiofréquence (352 MHz)

compenser l’énergie perdue par rayonnement au cours d’une révolution1150 keV ~ 0.04%si non 2.75 GeV perdus en 3 ms (~2 400 t) !!

Générateur radiofréquence1er cryomodule (cavité RF

refroidie à 4K)

λugap σ’x

σ’z

N S N S N S N S N S N S N S N SS N

S N S N SN S N

SN S

NS

Onduleur / Wiggler

K ~ 1 I ~ N2 I(wiggle)onduleur

K >> 1 wiggler I ~ 2N I(wiggle)

K ~ λu [cm] B0 [T]amplitude d’oscillations gap (i)

Système magnétique: HybrideAimant permanent: Sm2Co17Pôle magnétique: Vanadium Permendur

Gap = 5.5 mm – 30 mmPériode = 20 mmNper = 98, Longueur = 2 mB0 = 0.97 T

Onduleur à aimants permanents

gap

ex. U20

Onduleur électromagnétique ex. HU640

3 jeux de bobines (RVB)R et B (Bz)V (Bx)

ajustement de la polarisation du faisceau

½ machoire supérieure

Gap = 19 mmPériode = 640 mmNper = 14, Longueur = 9 mBx,z ~0.1 T

Energie: 5 – 40 eV (~VUV)

λu

2 γ2(1 + )λ1 = 2

K2

gap

H3

2 exemples :

� Parallelisme du faisceau

� Accordabilité de la longueur d’onde

Synchrotron source: a low divergent x-ray beam

MAR 345

laboratory

Discovery of a new characteristic length ~ 270 Å at low T(0,0)

C*

C*

qc=0.023 c*

Phase transition in Tetracosane-urea C24H50-ureaGuerin et al., Phys. Rev. B91, 184101 (2015)

Example:

Cation distribution in photovoltaïc Cu 2ZnSnS4 derivatives:A single crystal anomalous diffraction investigatio n

Cu/ZnCu & Zn

S

Sn

disordered-kesterite I-42mkesterite I-4

Lafond et al., Acta Cryst. B70, 390 (2014)

Synchrotron source: wavelength tunability - example

??

Atomic form factor: f = f0(sin (θ)/λ) + f’(λ) + i f” (λ)


Z(Cu) = 29 � Z(Zn) = 30

Anomalous diffraction @ Cu Kα edge : enhancement of the Cu/Zn contrast

Z(Zn) – Z(Cu) ~ 4 e-E = 8.968 keV (1.382 Å) :

Structural model kesterite modified kesterite

disordered kesterite

2c Cu Zn Cu/Zn (50/50)

2d Zn Cu Cu/Zn (50/50)

U(2c) (Å2) -0.002(1) 0.034(1) 0.017(1)

U(2d) (Å2) 0.031(1) -0.005(1) 0.014(1)

R/wR(obs) 4.12/7.45 4.08/7.33 4.05/7.28

Fourier-difference (e-/Å3) 1.48/-1.68 1.44/-1.66 1.46/-1.68

Unphysical Debye Waller-factors Realistic Debye Waller-factors

Slight improvement of the agreement factors


Lafond et al., Acta Cryst. B70, 390 (2014)

Source de rayons X synchrotrons: une lumière pulsée

(ex. Soleil)Mode de remplissage:

1 paquets « tranchés »: ~130 fs toutes les ~ 1.2 µs

Chaque paquet est « tranché » par une impulsion laser pour créer un paquet plus court

30 ps

130 fs

8 paquets: ~70 ps toutes les ~ 150 ns

ex. 312 + 1hybride:

1 bouffée ~ 40 ps toutes les ~ 3 nsuniforme:

Expériences résolues en temps

vers des bouffées encore plus courtes…

Source synchrotron: une lumière polarisée

x

z

Onduleur avec Bz + BxPolarisation accordable

Polarisation linéaire dans le plan de l’orbite

Diffraction magnétiqueex. domaines magnétiques, structures magnétiques

Onduleur + « phase plate »

Source synchrotron: une source cohérente

Source synchrotron cohérente :Onde plane

I. Robinson et al. PRL87, 195505 (2001)

Source classique ne donne pas d’onde plane :Incohérente

(cf. cours de D. Le Bolloc’h vendredi après-midi)

… encore plus de photons ?

Les sources de 4ème générationXFEL

λ

rayonnement cohérent

réduire la taille des paquets!~100µm, 100fs

après une certaine distance parcourue dans un onduleur, les e- sont sensibles au champ électrique rayonné par les autres e-

Principe :

rayonnement incohérent

modulation spatial de la distribution des e- dans le paquet

mécanisme de self-amplification

Self Amplified Stimulated Emission(laser à e- libres)

si densité d’e- suffisante

pas de cohérence intrinsèquee- émettent indépendamment

� E-XFEL (Hamburg, Allemagne)

2.5 – 20 GeV, 3.4 kmλ ~ 1 – 60 Åbrillance moyenne > 1025, pic ~1033

~ 1012 photon/impulsionTaux de répétition 30 kHzσ ~ 100 µm, σ’ ~ 0.8 µraddurée de l’impulsion ~ 100 fs

(2017)

(X)FEL: liste exhaustive cf. http://sbfel3.ucsb.edu/www/vl_fel.html

(2011)

� Linac Coherent Light Source (Standford, USA)

� XFEL/Spring 8 (Hyogo, Japon)

Les sources de 4ème générationXFEL

(2009)

� …

Optiques pour les Rayons X

� Faisceau monochromatique

� Faisceau focalisé

Plans réticulaires = miroirs

2dhkl sin θ = nλ


réflexion du faisceau blanc sur une famille de plans réticulairesPrincipe :

RX

Bragg symétrique

Bragg asymétrique

Laue symétrique

Monochromateurs extraire un faisceau monochromatique du faisceau blanc

λ (Å) =12.39842

E (keV)Si, Ge, Cdiamant…CgraphiteCristaux parfaits

Monochromateur


channel cut

H

H variable

θ

H

sortie fixe (H fixe)

Monochromateur

double cristaux

H Tz

θ

H

DCM @ CRISTAL

Deux paires de cristaux Si(111) et Si(311)Sortie fixeFocalisation sagittaleImpact fixe sur 2nd cristal

4 keV - 30 keV (4°< θ < 30°)

h=20mm

Rotation axis

S’Z’

Refroidissement à l’azote liquide (PMax = 135 W; DMax = 28 W/mm2)

Si 111 Si 311

∆E/E = 1.4 10-4@8keV

Rayons X n = 1 – δ + iβ <~n 1 réflexion totale quand α < αc

Miroirs (focalisants)

αα < αc

α α’nα > αc

réflexion totale + miroir courbé

rejection d’harmonique + focalisation

(courbure idéale = ellispe)

δ = ρ r0 λ2

2π1 δ ~ 10-5

αc (mrad) = 1.6 λ(Å) ρ(g/cm3

)

αc = 2δ αc ~ mrad

(1 mrad ~ 0.06°)


pq

pq

~

~ ε q ε = erreur de pente (µrad)

Rejection d’harmoniques


α < αc(λ1)

α

αc(λ2) < α

<~n 1

Miroirs (focalisants)

pour couvrir un large domaine d’énergie:plusieurs pistes de densité différente

λ2 < λ1

Optiques pour les Rayons XMiroirs (focalisants)

parabolique

elliptique

V~ 20 µmV~ 15 µm

Rh/Pt (10mm * 50+/-10 nm)

Bands

0.3 nmRoughness

10 µradSlope error (trans.)

1.5 µradSlope error (long.)

16/8Electrodes

45 mmTotal width

260 mmOptical length

300 mmTotal length

ex: Miroirs de Cristal

M1M2

Miroir déformable (piézoélectrique)+ miroir plat

3 pistes: Si, Rh, Pt

source

Miroir bimorphe déformable (piézoélectrique)3 pistes: Si, Rh, Pt

géométrie type Kirkpatrick-Baez (1948)

Ø ~ 5 µm

10 cm

Miroir déformable (mécanique)3 pistes: Si, Rh, Pt

Un compromis intéressant: les miroirs multicouches

faisceau monochromatique

accroissement de la réflectivité au delà de αc par addition cohérente de la réflectivité de surface empilée

+ courbure = focalisation

A n1

BΛ

n2

n λ ~ 2 . Λ . sin θ

faisceau monochromatique + focalisé

αc

Miroirs multicouches rendre le faisceau monochromatique + focalisation

AB

θ θ

ΛΛ

N, (A,B)

λ ~ 2 . Λ . sin θ

pureté spectralefluxflexibilité de fabrication

Intérêts--++++

A B

αc

Miroirs multicouches rendre le faisceau monochromatique + focalisation

AB

θ θ

Λ

15 cm

Montel mirrors

A B

fN ~ 2ΝδR


Lentilles réfractives

Ex. Aluminiumλ = 0.9 An =1- δAl=1-2.8.10-6

R= 300 µm 30 holes

f1 = 54 mf30 = 1.8 m

Snigirev et al. Nature

f1 ~ 2δR

surface idéale = parabole ~ sphère localement

R


Lentilles de Fresnel

N

rN

f =λ

2rN ∆rN

N

http://zoneplate.lbl.gov/theory

2 µm

300 nm

400µm

7 µm

12mm

4mm

ØZP = 0.52 mm

Si

Des faisceaux toujours plus petits….REFLECTIVE

Capillaries Waveguides Fresnel Zone plates

REFRACTIVE

Kreger1948

Feng et al.1993

Baez1952

Snigirev et al., 1996

25 nm 15keVMimura(2006)

41×45 nm2

24keVHignette(2005)

50 nmBilderback

(1994)

40×25 nm2

Salditt(2004)

30 nm20keV

Kang, (2006)~15nm <1keV

50 nm@20keVSchroer (2004)

150 nm@50keVSnigirev (2006)

∆E/E wideband

10-2 10-3 - 10-4wideband

10-3 - 10-410-2 – 10-3

E

mirrorsKirkpatrickBaez, 1948

multilayersUnderwood

Barbee, 1986

< 30 keV < 80 keV < 30 keV (80)< 20 keV< 20 keV <1 MeV

DIFFRACTIVEKirkpatrick Baez

systemsRefractive

lenses

A.Snigirev et al., C.R.Physique 9 (2008) 57courtesy C. Mocuta

La détection des Rayons X

La détection

� Compteurs à scintillations

� Image plate

� Couplage de charge

� Pixels

� Compteurs à semi-conducteur

Efficacité

Dynamique

Résolutions (spatiale/énergie)

paramètres importants :

détecteur bi-dimensionnel

Principe : Plaque avec un mélange de BaFBr:Eu2+cristaux photo-stimulables = centres photosensibles = stockent une partie de l’énergie des rayons X qui les touchent (t1/2~ 8h)

Image Plate

Détection des Rayons X

345 mm

Inconvénient:temps de lecture (~1-2 min)

• grande surface• bonne dynamique (> 105)• résolution acceptable (~100µm)

Avantages:

Détecteur à intrégration de charges

Principe :

~16 cm

X Ray detection

RX

Lumière visible

Fiberoptic taper

Si based sensor

electronics

(CCD/CMOS)

10 cm

Bruker Photon 100

ChargeCoupledDevice

ComplementaryMetal-Oxide

Semiconductor

Détecteur compteur de photon (Hybrid Pixel Detectors)

Détection des Rayons X

Principe : chaque pixel est un petit détecteur indépendant, ayant sa propre chaîne de décision (amplification/seuil) et son système de lecture

autre ex. : Medipix, Pilatus …

counting electronics

direct detection

XPAD

80 × 120 pixels8 * (7 chips)

7 x 12 cm2

(CMOS chip)

130x130 µm2

Pilatus

dynamic range

CCD CMOS

signal out of pixelsignal out of chip

continuous scans (shutter free)

sensor complexitysignal out ouf camera

e- packet Voltage

Voltage (analogue) Bits (digital)

Bits (digital) Bits (digital)

- +

uniformity (dark/illumination)

+ -

+ -

+/+ -/+

speed - +

windowing (Region Of Interest) -- ++

antiblooming - ++

Hybrid pixels

Voltage

Bits (digital)

Bits (digital)

+

--

++

++/++

++

++

++

type charge integrating charge integrating photon counting

pixel size + + -(~ 50 µm) (~ 130 µm*)

(15-18 bits) (32 bits*)

(* ImXPAD detector)

(5Hz) (1 kHz)

dead zones + + --

Techniques usuelles de diffraction

Diffraction sur monocristal


faisceau blanc, capturer tous les θMéthode de Laue

h3k3l3h4k4l4

h2k2l2

h1k1l1

Enregistrement simultané d’un grand nombre de raies de Bragg

Cliché de Laue d’une enzyme (HMBS)ID 9 ESRF

λ: 0.34Å 1.60Å

2dhkl sin θ = λ


faisceau monochromatiqueOrienter le cristal dans une direction quelconqueMesurer l’intensité des taches de Bragg

Diffractomètre 4 cercles

( le plus grand nombre possibleavec la meilleure précision )

χ = combinaison des rotations ω, κ et ϕGéométrie « kappa » pour réduire les effets d’ombrageDétecteur 2D

Géométrie eulérienne

2θ

χ

K

ϕK

ωK

2θK

Géométrie « kappa »

échantillon: dimmax~ 150 µm

Méthode d’oscillation

rotation du cristal (typiquement 1°) et collecte simultanéée des intensité

Méthode d’oscillation

rotation du cristal (typiquement 1°) et collecte simultanéée des intensité

Techniques usuelles de diffraction

Diffraction par les poudres

A2d sin θ = λ satisfaite d

RX monochr.

θ

Méthode des poudresPoudre : ensemble de monocristaux (<1-10 µm) orientés aléatoirement.

λ = fixed

dhkl θhkl

� dispersion angulaire

λhkl

θ = fixed � dispersion d’énergie

dhkl

capillaire contenant la poudre

RX monochr.

cônes de diffraction

détecteur 2DImage plateCCDDétecteur pixels



RX

2θ

2θ

détecteur « ponctuel »



Méthode des poudres

RX

texpo ~ 1s

Materials Science @ Swiss Light Source

MYTHEN120° detector

760 mm

pixel detector

1 strip HxV = 8mm x 55 µm

anneaux +/- continus

texturation de l’échantillon

2000400060008000

1000012000140001600018000

19 21 23 25

Coupe_1

Coupe_2

effet du nombre de grains


Haute résolution

améliorations :

� de la largeur des raies

FWHMRS ~ 0.004° (FHWMlabo ~ 0.04°)(FWHMMythen ~ 0.01°)

� du rapport signal/bruit

Imax / bruit ~ 1000

cristal analyseur (ex. Si111)

RX

θA

2θ


Diffractomètre 2 cercles @ CRISTAL

exemple: transition de phase structurale

� si pas de (« gros »)monocristal, fonction de distribution de paires (pdf)

� identification de phase

� rapide

mais info 3D perdue!!! Raies symétriquement équivalentes superposéesRaies à dhkl proches se recouvrent…

Méthode des poudres: intérêts

détecteur résolu en énergie

méthode dispersive

environnement échantillon contraignant (étude sous P)

� …

Diffraction sous conditionsnon ambiantes

Conditions non ambiantesBasse (haute) température

1) souffler un gaz froid (chaud) (N2, He) sur l’échantillon

beam stopsoufflette N2

RX

11K < T < 500K

Conditions non ambiantesBasse (haute) température

2) placer l’échantillon dans un cryostat (four)

Cryostat à bain d’He: Tmin ~3K

Fenêtre/dôme de Be


échantillon dans un cryostat (four) supporté par le diffractomètre

détecteur

RX

Conditions non ambiantesDiffraction de poudres à

basse température

rotation

qq t/sL He

Conditions non ambiantesPression

cellule à enclume de diamant

RX

source RX détecteur

monochromateur collimateur1 GPa = 10 kbars

transparente RX/visiblePmax ~ 5 - 300 GPafaible encombrement (implantable dans cryostat)angle d’ouverture limité


Température Ambiante

Basses Températures

Tmin = 4 K

Ajustement in-situ de la pression in-situ (Membrane Diamond Anvil Cell)

Pressure

measurement setup

χϕ

Video

camera

(configuration mesure de pression)

tx ty

tz

ϕ

RX

RX

Experimental setup @ 6-circle.cristal.soleil

time (s)10-15 10-12 10-610-9

Non ambiant ConditionsFast (ultra-fast) Time resolved experiments

Electronic

transitions

Molecular

vibrations

Molecular

rotations

Photochemical

isomerisation

Solvatation

dynamics

Conformational rearrangements

Excited states, metastable states

Deformation

wave

propagation

Heat diffusion

Non ambiant ConditionsTime resolved experiments

“single shot” method very brillante source(cf. XFEL)sample

t

Pump Probe

delay

Metastable state

Ground state

Ultrafast

XFEL source – ex. of a « single shot » experiment

Protein crystallography lysozylme @SFX.LCLS.eu

Chapman et al., Nature 470, 73 (2011)

Protein crystallography lysozylme @SFX.LCLS.eu

Boutet et al., Science 337, 362 (2012)


Non ambiant ConditionsTime resolved experiments

pump-probe method (stroboscopic method)

Pump : laser pulse (~ 40 fs)Probe : X-ray pulse (ESRF 50 ps, SOLEIL 30/10 ps, 130 fs, XFEL!!)

reversible processus time relaxation adapted with excitation frequency

t

Pump Probe

delay

Repetition rate


Time resolved Serial Protein [email protected]

dissociation photo-induite du complexe myoglobin-COphotolyse de la liaison Fe-CO ~ 500 fs

Barends et all., Science 350, 445 (2015)

Non ambiant ConditionsTime resolved experiments: example of a pumb-probe experiment

Te @ Swiss Ligth Source

Te crystal (110)

Laser: 800 nm, 115 fs, 1 kHz, 1.2 mJ

P31 2 1a = 4.456 Åc = 5.921 Å

Incidences:RX: (grazing): 0.45°laser : 9.4°

Johnson et al. Phys. Rev. Lett. 103, 205501 (2009)

Non ambiant ConditionsTime resolved experiments: example of a pumb-probe experiment

Bi @ Swiss Ligth Source

Johnson et al. Phys. Rev. Lett. 103, 205501 (2009)

sudden increase of the helix Ø (0.7 pm)

Conclusion:

Séparation de phasesRésolution de structures poudres (ab initio)Diffraction cohérente…

Structures complexesPetits cristaux (< 20 µm)Densité électroniquesExpériences résolues en tempsDiffraction magnétique…

Brillance : Intensités faibles

Faible divergence : Précisions des mesures

AccordabilitéLongueur d’onde optimale (cf. bio-cristallographie)Diffraction résonnante

Cohérence

Polarisation « accordable » (nature et/ou direction)

Lumière pulsée Expériences résolues en temps (ps, qq 10 fs)

intérêts des Sources de RX synchrotrons

C’est fini!

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