Cosmética sob Olhar do Químico - CEFET-MG Timóteosistemas.timoteo.cefetmg.br/nos/_media/bd:palestra:quimica:... · em forma de emulsão. Gordura animal ou vegetal "Glicerídeos"

Cosmética sob

Olhar do Químico

Prof. Armin Isenmann, CEFET-MG

�Segmentos dos produtos cosméticos e

importância econômica

�Produtos cosméticos para a pele

�Produtos cosméticos para o cabelo

�Higiene bucal

�Cosmética decorativa

Tópicos da Palestra

Todo mundo usa - e todos os dias!

Volume de fatura mundial:

US $ 250.000.000.000

(mercados nos países industrializados são estáveis em alto nível,nos países em desenvolvimento e 3o mundo: em crescimento)

Classificação do mercado dos cosméticos

(com exemplos típicos):

Tratamento de pele: sabão, creme hidratante, protetor solar,

produtos de barba.

Cuida de cabelo: xampu, laca e gel para cabelo,

alisador/ondulante permanente, tintas de cabelo.

Higiene bucal: pasta de dente, loção bucal.

Cosmética decorativa: batom, maquiagem, esmalte de unha.

(A perfumaria representa mais uma divisão importante, porém é muito

diversificada e não será tratada aqui)

Definição ampla dos produtos cosméticos

Cosméticas são misturas de substâncias que são aplicadas nas pessoas de modo externo, sem exercerem notáveis efeitos sistêmicos.

Deixa clara a divisão para a farmácia onde o foco são os produtos que podem curar ou aliviar doenças e danos corporais.

Efeitos dos cosméticos:

1. contribuem à higiene pessoal,

2. asseguram saúde

3. aumentam o nosso bem-estar

4. elevam a nossa auto-estimativa.

A seguir: como cuidar da pele

Como funciona a pele humana?

A pele é feita de diversas camadas:

Stratum corneum (camada córnea): células achatadas mortas. Não participam mais no metabolismo e sofrem desgaste mecânico.

Epidermis: células vivas que repõem a stratum córeum ⇒migram à superfície, sob contínuo achatamento. Processo de queratinização.

Membrana basal

Dermis: fibras de colágeno, intercaladas por uma matéria gelatinosa. É conhecido como tecido conjuntivo.

Almofada que proporciona elasticidade Firmeza mecânica

A composição das fibras de colágeno e dos polissacarídeos (“ácidos hialurônicos”) muda ao longo da vida humana: torna-se mais fina, perde em elasticidade e força de tensão, mostra a tendência de dobrar-se.

A dermis acomoda diversas glândulas: de sebo (glândula sebácea); de suor (glândula sudorípara), folículos pilosos.

A glândula sebácea produz gorduras - ácidos graxos, triglicerídeos e ésteres de álcoois graxos, principalmente - que permanecem na superfície da pele em forma de emulsão.

Gorduraanimal ou vegetal

"G licerídeos"

O

O

O

C

O

C

C

O

O

= Éster feito de glicerina (álcool) e três ácidos graxos

Mais ác. oléico, mais líquida a gordura (porco, ganso);mais saturados, mais dura a gordura (sebo de boi)

Regra geral:

Composição da gordura natural da pele

R C

O

OH

Ácido graxo(ác. carboxílico)

R = cadeia hidrocarbônica saturada (ou com uma insaturação) .

Representação trivial:

COOH

C12: LaurílicoNomes dos ác. graxos dependem do comprimento da cadeia:

C14: Mirístico

C16: Palmítico

C18: Esteárico

C18 com uma insaturação: Oléico

R CH2 OH

Álcool graxo

Representação trivial: CH2OH

Cera:

Éster

CH2O C

O

de álcool graxo e ácido graxo

Exemplo: cera de abelha: 75% são palmitato de miricila

....Composição da gordura natural da pele

A glândula sudorípara produz água com sais e alguns ácidos orgânicos (aminoácidos, ácido lático, ác. urocanino, etc.).

⇒ pH da pele = 5 a 6.

Proteção das proteínas estruturais, da hidrólise alcalina.

Caustificações alcalinas são mais perigosas do que ácidas!

Sabão: retira matéria gordurosa, mas “resseca” a pele.

Produzido em escala industrial desde o século 19:

Revolução da consciência sobre higiene pessoal; proteção contra infecções transmissíveis; facilita cicatrização de lesões.

Produtos cosméticos para a pele

• limpeza

• proteção

• embelezamento

Fator no. 1 para o sucesso do sabão: é barato!

Produção do sabão : hidrólise alcalina de gordura (glicerídeos)

O

O

O

C

O

C

C

O

O Éster

Hidrólise

H2O / OH-

OH

OH

OH

C

O-O+ 3

Glicerina Ácidos graxos

Hidrólise alcalina de gordura = Saponificação

Neutralização dos ácidos graxos nos cosméticos: NaOH, KOH, trietanolamina.

Receita caseira de sabão (para uso geral)

Princípio de todos os sabões e detergentes:

cabeça polar e cauda apolar.

Parte hidrofílica: carboxilato; parte hidrofóbica: cadeia hidrocarbônica

Processo de lavagem: solubilização da gordura corporal, em forma de micelas:

Sabões podem ressecar à pele:Quanto menos gordura na stratum córneum, mais água nas camadas inferiores pode evaporar. Além disso, a própria stratum córneum torna-se quebradiço e pode rasgar.

Portanto: Adição de óleos, para re-engraxamento da pele.Desvantagem: queda na capacidade como emulsificante.

Resultado:

Sabões especiais, a serem usados com pele problemática: detergente sintético ("Syndet")

PENTEADO, José Carlos P.; EL SEOUD, Omar A., CARVALHO, Lilian R. F.. Alquilbenzeno sulfonato linear: uma abordagem ambiental e analítica. Quím. Nova [online]. 2006, vol.29, n.5, pp. 1038-1046.

Cremes de pele São emulsões: gotículas de água dentro de óleo (w/o) ou gotículas de óleo dentro da água (o/w).

Estabilização por emulsificantes (ou emulsificantes).Todas as cremes contém óleos: naturais (parafinas, álcoois graxos) ou sintéticos (por exemplo, a cera miristato de isopropila, C13H27-COO-CH(CH3)2, ou óleos de silicone, (R2SiO)x).

Critérios ao óleos: estabilidade química, espalhabilidade, oclusividade.

O

O

Si

CH3

CH3

O HHO

x = 50 a 100

Espalhabilidade:Depende da natureza química e da viscosidade do óleoFornece a sensação de absorver o óleo.

Miristato de isopropila óleo de rícino (mamona)

Estabilidade química:Ésteres somente são estáveis em ambientes entre 5 < pH < 7.Óleos (poli)-insaturados sofrem facilmente oxidação no ar (“oxidação alílica”)Estáveis: óleo de parafina (barato), óleo de silicone, álcoois graxos –de preferência os saturados.

Oclusividade: Fechar os pequenos poros da stratum córneum, assim se retém a água nas camadas inferiores da pele. Concentração mais alta = pele mais elástica, mais lisa. Esconder pequenas ruginhas.

Critérios ao óleos: estabilidade química, espalhabilidade, oclusividade.

Exigências diferenciadas, conforme a ocasião, a necessidade e o local onde o usuário pretende aplicar o creme:

�Creme hidratante diurna�Creme noturna

�Creme facial

�Creme íntima

�Creme de pé

�Creme com protetor solar

�Máscaras hidratantes

�Cremes especiais (depilação, coloração, etc.)

Critério principal aos emulsificantes: valor empírico de HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance): valor alto: parte hidrofílica domina; usado para emulsões O/W.valor baixo: parte lipofílica domina; usado para emulsões W/O.

Emulsificantes:• são moléculas anfifílicas, da família dos detergentes. • abaixam a tensão interfacial, entre a fase oleosa e aquosa.• abaixam a tendência da coalescência das gotículas e enfim a separação

macroscópica das fases.

OOHn

4 < n < 12

, ,,p A p TT A

G G GdG dT dp dA

T p A

∂ ∂ ∂ = ⋅ + ⋅ + ⋅

∂ ∂ ∂

dG S dT V dp dAσ= − ⋅ + ⋅ + ⋅

Exemplo representativo para uma creme hidratante diurna:

10% óleo éster do ácido octanóico e álcool de cetila e estearila7% álcool graxo álcool de cetila e estearila3% agente umectante propilenoglicol1,5% emulsificante poliéter feito de álcool de cetila e estearila + 6 óxido de etileno1,5% emulsificante poliéter feito de álcool de cetila e estearila + 12 óxido de etileno1,2% conservante metilparabeno0,2% perfume

76,6% Água

Compostos ativos

A eficiência geralmente não é comprovada clinicamente.

Extratos e óleos de plantas tropicais, marinhas, ervas, etc.

Sempre em concentrações muito baixas (homeopáticas)

Sempre

jove

m

CH3

HHO

H3C CH3

CH3

(-) α-bisabolol

Álcool terpênico, componente principal no óleo de camomila:

Efeito antiinflamatório, mesmo a concentrações de 0,1%.

D-pantenol (= provitamina B5)

HONH OH

OHH

O

Efeito curativo, desde que alcança as camadas inferiores da pele, também.

Protetor solarAlém dos componentes típicos de cremes, contém um

absorvente da radiação UV:

• Derivados da benzofenona

• Ácido cinâmico

• Ácido p-aminobenzóico

MeO

OH O

O

MeO

O

O

O

Me2N

Outros:

UV-A (320 a 400 nm): butil-metoxidin-benzoíl-metano.

UV-B (280 a 320 nm): cânfora de metilbenzilideno; octiltriazona.

Espectro de absorção na região UV-VIS

UV tipo A: Penetra a pele profundamente, é menos agressivo, causa pigmentação natural da

pele por melanina.

UV tipo B:penetra menos (apenas 10% chegam à dermis), mas provoca reação de eritema:

queimadura!

UV tipo C: É absorvido na camada de ozônio.

Bloqueadores solares:refletem e espalham a luz UV, numa larga faixa de ondas.

Desvantagem: espalham também na região visível ⇒ aparência branca.

Micro-pigmentos minerais (= cristais com arestas de poucos µm): TiO2 (rutil); ZnO

Outros bloqueadores:

vidro de janela (bloqueia UV-B)

Água:

Cuida de Cabelo

Queratina: um polipeptídeo.

Camadas exteriores: cutícula.

Interior: medula.

Grande parte do cabelo é matéria morta!

Vida na média: 3 a 6 anos (fase de crescimento = fase anágena); depois a fase de estagnação (= fase catágena) de 3 a 6 meses.

Após a expulsão do velho cabelo começa o crescimento de um novo cabelo, do mesmo folículo. Assim, a gente perde algumas dúzias de cabelos a cada dia. Ao contrário dos bichos essa troca de cabelo não é sincronizada, mas contínua.

Onde o cabelo está crescendo, na ponta ou na raiz?

Objetivos do cuidado de cabelo:

1.Limpeza

2.Modificação da forma

3.Coloração

4.Crescimento e fortalecimento

5.Remoção do cabelo.

Shampoo (Xampú)10 a 20% de agentes tensoativos:álcool graxo, esterificado com ácido sulfúrico ("sulfato")

Cátion: Sódio ou amônio.

Álcool graxo, eterificado com poucas unidades de óxido de etileno e depois ainda esterificado com ácido sulfúrico ("sulfatos eterificados"):Laurilétersulfato de amônio

N O

S NOZn

S

Tensoativos especiais (mais caros):

• menos agressivos aos olhos; • reduzem a carga excessiva nos cabelos (cabelo voando na escovação)

Condicionamento:Compensação da carga excessiva negativa na superfície do cabelo ⇒ tensoativos catiônicos ou polímeros com cargas positivas.

Agente anti-caspa:Couro cabeludo solta pedaços grandes de pele morta. Causado por uma bactéria.O que ajuda é a lavagem mais frequente dos cabelos.

Agente bacterizida:

Piritiona de zinco.

Influência da forma do cabelo

1. Ondulação permanente

2. Laqué

3. Gel

4. "Mousse“ (= espuma)

Ondulação permanenteReação na queratina: quebra redutiva das pontes de dissulfeto (feitos pelo aminoácido cisteina), usando ácido tioglicol.

Ácido tioglicol (redutor)

Processo da ondulação permanente:~10% dos aminoácidos são solubilizados, também, pois as condições são fortemente alcalinas.

Resulta um cabelo mais fino e mais mole.

Enrolado em rolinhos de cabelo ou alisado, conforme os desejos.

Nesta nova forma o cabelo é re-oxidado usando H2O2 - o que devolve grande parte da firmeza original ao cabelo tratado.

A ondulação permanente se perde com o crescimento do cabelo ou a sua troca. Um tratamento repetido do mesmo cabelo, às vezes em combinação com coloração, o deixa cada vez mais fraco, quebradiço e menos elástico.

O laquê é uma solução de polímeros bastante solúveis em água, aplicada em forma de aerossol. Em forma de gotículas finas se deposita em cima do cabelo e o solvente evapora rapidamente.Pontos de solda entre os cabelos.

Laquê de cabelo

Problema solvente: Álcool (i-propanol e etanol), organoclorados e fluorados (CH2Cl2), propano/butano.

CH CH2 CH CH2

N O O

C O

CH3

x

y

Polivinilpirrolidona-co-vinilacetato

Formadores de filme:

CH2 CH

OCH3

CH CH

C

OH

O C O

OEtx

Copolímero alternando de anidrido maléico / vinilmetiléter, esterificado pela metade

mais usado na Europa

mais usado nos EUA

Coloração de cabeloDe que depende a coloração natural do cabelo? Partículas de melanina dentro da queratina (queratina = incolor). Loiro, castanho e preto: depende da concentração e do diferente arranjo da melanina. Só o ruivo se dá de um segundo pigmento, um complexo peptídico de Fe (III).

Unidades representativas do polímero de melanina (preto)

NH2

NH2

OCH3

NH2

NH2

+

Oxidação por H2O2

H2N

N

NH2

OCH3

Questão fundamental:Colorir, sem ou com fixação química no cabelo?

Sem fixação: corantes hidrofílicos ou pigmentos, misturados no fixador de cabelo. Importante critério: não podem ser tóxicos! Portanto: muitos destes corantes são os mesmos usados na indústria alimentícia.

Com fixação: mesma técnica usada que na coloração de lã.

Pequenas moléculas A e B são aplicadas ⇒ entram no cabelo.Lá estão acopladas para o composto A-B, por sua vez um corante, grande demais para sair do cabelo.

Critérios:• pouco tóxicos• seletividade de entrar na queratina do cabelo,

mas não no couro cabeludo (que é quimicamente muito semelhante).

Reação muito usada: acoplamento oxidativo.Atenção: ao usar H2O2 concentrado, o novo corante pode ser destruído.

Crescimento de cabelo / depilação

Depilação: Ácido de tioglicol (conhecido da ondulação permanente). Aqui está aplicado sob condições fortemente alcalinas (pH 12 a 13) e por um tempo prolongado ⇒ Hidrólise parcial da proteina do cabelo, após da qual o cabelo pode ser removido com bastante facilidade.

Crescimento do cabelo: esperança de tantos homens, mas continua uma "caixa preta".

Minoxidil; ajuda em 30 a 40% dos casos;

Efeitos colaterais:• coceira no couro cabeludo• ressecamento• descamação• irritação• queimação

Higiene bucal

O dente: mesmo material que os ossos, porém com menos fosfato.

O esmalte do dente é constituído de hidroxiapatita.

Logo abaixo do esmalte está a dentina.

Os nervos e os vasos sangüíneos estão localizados na polpa.

R.R. da Silva, G.A.L. Ferreira, J.A. Baptista, F.V. Diniz, A química e a conservação dos dentes, Quimica Nova na Escola, 13 (2001) 3-8.

Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)

3Ca2+ + 2PO43- → Ca3(PO4)2

3 Ca3(PO4)2 + CaF2 → 2 Ca5(PO4)3F

Pasta de dente, sem dúvida, facilita manter higiene bucal. Desenvolvimentos mais recentes: Pastas em gel e pastas líquidos.

Princípios: • Remoção mecânica da flora de bactérias que causam a cárie.• Endurecimento por fluoreto: a hidroxiapatita, composto principal do esmalte dental, contém OH- como ânion. Este, quando reposto por F-, deixa o esmalte mais duro.

Receita típica de pasta de dente (em gel):

22% Formador de gel Glicerina

15% Abrasivo Silicagel grosso

10% Formador de gel e abrasivo Silicagel fino

8% Adoçante e regulador de consistência Sorbita 60%

1,5% Espessante Carboximetilcelulose

1,5% Espumante Laurilsulfato de sódio

1,0% Sabor Óleo de aroma

0,8% Prevenção de cárie Monofluorfosfato de sódio.

40,1% Água

Abrasivos:

• Sílica em gel, de ganulometria controlada de ~20µm. (a mesma substância de granulometria menor, ~5µm, serve como base do gel, por ser transparente e ter um índice de refração favorável, próximo a 1,00, que é o índice da água).

• CaHPO4. 2 H2O, granulometria: 12 a 14 µm.

Cuidado com bicarbonato! Deve ser usado somente pelo dentista, através de jato. Aplicado em casa através da escova, pode causar abrasão demasiada, inclusive causar o recuo da gengiva.

Outros componentes da pasta (função indireta): Tensoativo: fornece uma boa sensação de limpeza (espuma).Adoçante: sorbitol C6H8(OH)6, e sacarina, principalmente.

S

NH

O

O O

CH3

SO2Cl

+ NH3

- HCl

CH3

SO2NH2

[O] COOH

SO2NH2

[H+]

- H2OSacarina

Cosmética decorativa

A gente quer transmitir uma mensagem aos outros.

Os motivos podem ser:

•Religião

•Guerra

•Festa

•Motivos sexuais!

BatomNa maioria dos preparatos: porcentagem de até 10% de lacas. Em muitas receitas mistura secreta de corantes solúveis ou pigmentos.

Entre eles: óxidos de ferro, β-caroteno (idêntico ao natural, porém pouco estável frente oxidação), compostos heterocíclicos.

Base do batom: cera e graxas saturadas (as insaturadas rancificam).Exigência alta na dispersão homogênea dos ingredientes.

Exemplo de receita de um batom:

15% Álcool graxo Álcool cetílico26% Ceras Cera de abelha10% Ceras Cera de carnuba10% Ceras Cera de candelila10% Ceras Cera microcristalina10% Óleo Óleo de mamona5% Éster de ácido graxoOctanoato de cetila, octanoato de estearila4% Óleo Óleo de parafina0,1% Antioxidante α-tocoferol5% Pigmentos Mistura de diversos pigmentos, conforme a tonalidade.

0,0% Água Importante, deste jeito não requer conservantes!

Esmalte de unhaSolução concentrada de nitro-celulose, às vezes em mistura com

poliacrilatos. Mistura de solventes orgânicos; baixa porcentagem de corantes.

Parâmetros a serem otimizados:• formação de um filme contínuo, • liso, • fácil de aplicar, • secando rapidamente, • elástico, resistente, • fácil de remover.

Discussão (polêmica): testar onde?

Hoje: Testes em pele artificial!

Obrigado a atenção de todos!