Estudios y Servicios PetrolerosNOTA TECNICA 3 versin 2 Hoja 1 de
6 EFECTOS CORROSIVOS DE LAS BAJAS CONCENTRACIONES DE ACIDO
SULFHIDRICO EN GAS NATURAL 1.- Que corrosin puede esperarse del
cido sulfhdrico? La corrosin por cido sulfhdrico puede ser de dos
tipos: a.- Con prdida de material. b.- Con fisuracin sin prdida de
material, designadas especficamente como SSC y HIC. Las reacciones
generales vinculadas a ambos tipos son: H2S + H2O SH- + H2O
------H+ - hidrogeno atmico + SH- + H2O
-------- S=+ H2O + H+ SFe + 2H+ + 2e-
Fe++ + S= + H2O -------
El sulfuro de hierro ( Sx Fex ) formado, segn las condiciones
operativas, toma diversas formas qumicas con cristalinidad definida
: FeS2 ( pirita o marcasita ), Fe7S8 ( pirrotina ), Fe9S8 ( kansita
), FeS ( troilita ). Para presiones parciales de H2S de 10-4
(0.0001 psi) a 10-1 (0.1 psi) la capa de producto de corrosin se
compone de pirita, troilita y algo de kansita. En esas condiciones
la velocidad de corrosin es baja e independiente de la concentracin
H2S. Para presiones parciales mayores a 0.1 psi la capa de producto
de corrosin se compone de kansita con cristalinidad imperfecta y
escasa proteccin. El pH del agua presente tambin juega un rol
importante en la especie formada. Las propiedades metalrgicas que
controlan la tensin, dureza y ductilidad, son responsables de la
susceptibilidad del material a varias formas de cracking
(fisuracin). Una forma de cracking es producida por sulfuros en
elementos bajo tensin aplicada o residual. Para que se produzca
esta corrosin es necesario que estn presentes tres factores:
Presencia de H2S y agua o humedad. El metal debe estar bajo tensin
aplicada o residual. El metal debe tener cierta dureza
(elevada).
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La celda de corrosin formada en el metal genera alguna forma de
sulfuro de hierro e hidrgeno H+ atmico como vimos en las ecuaciones
previas. El H+ penetra (permea) las imperfecciones del metal hacia
sitios profundos del metal, all el H+ se transforma en hidrogeno
molecular (2H+ + 2e- ---Ho + Ho) en los defectos de la estructura
cristalina. El gas no puede escapar de la estructura y la presin
aumenta partiendo el metal. Las consecuencias son la prdida de
ductilidad y la formacin de tensiones locales. Cuando el metal es
un acero de alta resistencia la combinacin de la prdida de
ductilidad y la presin interna local sobreimpresa sobre la carga de
tensin local causan la rotura del material y el cracking. La falla
por cracking a menudo es imprevista, si la tensin es
suficientemente alta, la fisura se propaga completamente a travs
del metal. Se han encontrado manifestaciones de otras formas de
corrosin por tensin cuya similitud al SSC puede producir confusin
en el momento del diagnstico. Tal es el caso de la recientemente
caracterizada corrosin por cracking inducida por hidrogeno (SOHIC)
que parece ser, en realidad un hbrido entre la SSC y el HIC
(cracking inducido por hidrgeno). La HIC es una forma de cracking
producida por generacin de hidrgeno molecular (2H+ + 2e- ----- H2).
Ocurre predominantemente en aceros de baja resistencia (Y.S. yield
strengh menor a 80 ksi). Acorde a los mecanismos descriptos puede
decirse que la sola presencia de H2S en un sistema de gas o petrleo
puede causar prdida de material o SSC en acero al carbono o de baja
aleacin. En todo caso, la cuestin a resolver, es cuando la corrosin
llega a un nivel de riesgo para las instalaciones o equipos. 2.-
Que es un medio agrio? La N.A.C.E. ( National Association of
Corrosin Engineers ) se fundo en EEUU en 1943 y ya en 1950 se form
el subcomite TP 1G dependiente del Comit de Petrleo y Gas para
intercambiar ideas concernientes a fallas ocurridas en servicio por
la presencia de H2S en USA / Canad y consolidar / estandarizar
especificaciones de materiales entre usuarios y proveedores. En
1966 el subcomite produjo el reporte IF 166 ( Sulfide Cracking
Resistant Metallic Materials for Valves for Production and Pipeline
Service ). NACE y API Cm 6 comenzaron una accin conjunta sobre el
tema en el mismo ao. En marzo de 1975 surge como producto ya de la
accin de tres grupos de trabajo de NACE (T1F16, 17,18) la norma
MR-01-75 (Sulfide Stress Cracking Resistant Metals for Valves for
Production and Pipeline Service). La norma especifica los
materiales que deben utilizarse para que resistan SSC para lo cual
define medios agrios a aquellos que pueden causar SSC de materiales
susceptibles. El fenmeno de SSC es causado por interacciones
complejas de parmetros tales como: Composicin qumica, resistencia
mecnica, tratamiento trmico y microestructura del material. PH del
medio, temperatura del sistema, tiempo de exposicin. Concentracin
de H2S y presin total del sistema.
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Esfuerzo de tensin (aplicado o residual).
GAS AGRIO: Segn la norma MRO 175 se considera gas agrio a aquel
que debe manejarse a una presin total igual o mayor a 65 psia y
cuando la presin parcial de H2S en el gas es mayor que 0.05 psia,
por ejemplo: a) Un sistema a 1000 psia de presin de operacin con un
gas que contenga 0.01 mol % de H2S ( 100 ppm ) es AGRIO porque
ppH2S > 0.05 psia. b) Un sistema a 200 psia de presin de
operacin con un gas que contenga 0.005 % moles H2S ( 50 ppm ) NO ES
AGRIO porque ppH2S < 0.05 psia. En un anlisis pormenorizado del
lmite de no falla, Tuttle (1990) recomienda: 1. Usar 0.05 psi de pp
H2S para aceros al carbono y de baja aleacin ( con YS > 110 KSI
y HRC < 25 ). 2. Usar 0.005 psi de pp H2S para aceros al carbono
y de baja aleacin (con YS > 110 psi y HRC > 25). En 1995 la
EFC (European Federation of Corrosin) propuso definir servicio
agrio a aquel en el cual: pp H2S: 0.01 bar (0.10 psi) cuando pH
agua < 3.5. pp H2S: 1 bar (10 psi) cuando pH agua > 3.5.
(Observese que el criterio esta basado en la relacin pp H2S vs
pH del agua en contacto con la caeria). Segn MR 01-75 y sus
versiones posteriores (MR 01-75 ao) los sistemas multifsico
(petrleo, gas, agua) son No Agrios cuando: 1. El mximo GOR es 5000
SCF/bbl (884 m3/m3). 2. La fase gaseosa contiene un mximo de 15 %
SH2. 3. La pp H2S es como mximo 10 psia. 4. La presin de operacin
es menor a 265 psia. El punto 1. Supone que el servicio NO AGRIO
satisfactorio para equipo estndar en estas Condiciones se debe al
efecto inhibidor del petrleo ayudado por las bajas presin
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Mc Intyre y Boah (1999) recomendaron como definicin de sistema
agrio aquel en el cual: pp H2S > 0.004 bar (0.04 psi) cuando pH
agua > 4.0. pp H2S > 0.0005 bar ( 0.007 psi ) cuando pH agua
< 4.0
3.- Como se Origina el Agriamiento de los Fluidos de Reservorio?
Se han descripto cinco mecanismos posibles como responsables del
fenmeno de agriamiento de los fluidos de reservorio: 1. Reduccin de
los sulfatos del agua o del azufre por accin microbiana. 2.
Reduccin termoqumica de los sulfatos o azufre provocada por
hidrocarburos. 3. Hidrlisis trmica de sulfuros inorgnicos. 4.
Hidrlisis de sulfuros inorgnicos por lavado de piritas por aguas
cidas. 5. Desorcin de H2S a partir de sedimentos. Si bien es
probable que en el norte de la cuenca Neuquina (Mendoza Sur) el
origen de H2S y S Sea por reduccin termoqumica o hidrlisis, en el
resto de las cuencas casi con seguridad es de origen bacteriano. El
30 % de la produccin de crudo en Argentina se origina en
recuperacin secundaria y muchos yacimientos llevan ya ms de treinta
aos con inyeccin continua o intermitente de agua. Khatib y
Salanitro (1997) estudiaron las causas del agriamiento de varios
yacimientos bajo inyeccin de agua de mar y concluyeron: A. Todos
los yacimientos con inyeccin de agua de mar presentaron distintos
grados de agriamiento con el tiempo de inyeccin. Se recomienda que
los nuevos proyectos se diseen para servicio agrio. B. Los factores
de agriamiento parecen estar ligados a los sulfatos, cidos orgnicos
y salinidad del agua. C. El relevamiento permiti clasificar los
yacimientos agrios en dos categoras : a) Los que exhiben niveles de
H2S en gas menores a 50 ppm, en ellos la causa puede deberse al
origen bacteriano. b) Los que exhiben niveles de H2S en gas mayores
a 100 ppm, en ellos la causa puede ser mixta.
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4.- Modelos de Prediccin de Corrosin Agria? La corrosin carbnica
(dulce) ha sido estudiada por ms de cincuenta aos y se encuentra
actualmente en estado avanzados de prediccin. En los aos 70 ya se
desarrollaban correlaciones y actualmente se trabaja en modelos
cada vez ms complejos que ayudan a salvar agujeros negros de
modelos anteriores. Algunos de estos modelos se han aplicado a
pozos de nuestro pas con resultados muy satisfactorios. Por otro
lado, la corrosin agria parece haber seguido un camino diferente,
aquel de mas vale prevenir que curar y ello podra deberse a la
forma en que se origina el tratamiento del tema. Existen muchos
yacimientos cuyo gas natural produce con dixido de carbono (CO2) y
sin H2S pero pocos o quizs ninguno en los que el H2S no se produzca
asociado con CO2. Esta combinacin CO2 H2S o corrosin dulce ms agria
en presencia de agua o humedad es tratada en los siguientes
prrafos. El agua es el factor limitante en la corrosin carbnica
porque limita la formacin de cido carbnico. En presencia de CO2 y
agua, la corrosin agria varia con las especies presentes (H2S /
Sulfuros) y estas con el pH del sistema. Dependiendo del pH las
especies varan: PH ------------6.0 6.5 7.0 7.1 H2S
-----------------86 % 67 % 39 % 17 % S= (sulfuros)
--------------------14 % 33 % 61 % 83 %
Como puede verse, el mecanismo de corrosin combinada es
sumamente complejo, quizs por esto la evolucin en el desarrollo de
modelos para la prediccin de corrosin agria es muy lento. Estudios
recientes (1999) con modelos efectuados en gasoductos de acero al
carbono que transportan gas conteniendo 7 % de CO2 y 10 ppm de H2S
a presiones de 1200, 450 y 60 psi han demostrado que las lneas son
susceptibles a la corrosin interna con severidad decreciente con la
presin aunque no necesariamente en forma directa.
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Los modelos predictivos que incluyen estimaciones fsico qumicas
de velocidad de corrosin incorporan tambin cuestiones cinticas e
hidrodinmicas vinculadas a la formacin de pelculas protectoras de
sulfuros de hierro. La etapa controlante del proceso corrosivo es
la difusin del hierro disuelto atraves de la etapa de sulfuros
formados. Como puede verse, el mecanismo de corrosin combinada es
sumamente complejo, quizs por esto la evolucin en el desarrollo de
modelos para la prediccin de corrosin agria es muy lento. La
corrosin y los productos de corrosin Identificando los productos de
corrosin es posible reconocer los principales mecanismos de
corrosin es posible reconocer los principales mecanismos de
corrosin existentes en el medio. En la corrosin carbnica la reaccin
que predomina es: (hasta unos 80C) es: Fe + H2CO3 FeCO3 + H2
En esa condicin se forma SIDERITA, por encima de 80C es
frecuente encontrar MAGNETITA (Fe3O4). En la corrosion agria (por
H2S) se pueden formar numerosos sulfuros hasta mas 90C se forma
MACKINAWITA (Fe S(1-x forma no estequimetrica del FeS) aunque
usualmente representada por la reaccin: 9Fe + H2S Fe9S8 + 8H2
a altas temperaturas predominan TROILITA (FeS) y/o PIRROTINA
(Fe(1-x)S). En algunos casos. MARCASITA (FeS2) o PIRITA (FeS2) segn
la reaccin Fe + H2S FeS2 +H2
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