Top Banner
Core±Shell Zeolite Microcomposites By Younes Bouizi, Isabel Diaz, Loic Rouleau, and Valentin P . Valtchev* 1. Introduction Zeolites contain uniformly sized pores in the range of 3±10 , [1] and can thus display molecular recognition, discrimi- nation, and organization properties with a resolution of less than 1 . Another important characteristic of zeolitic materi- als is the presence of catalytic sites, the strength and concentra- tion of which can be controlled. These features have made zeolites indispensable materials for chemical-processing indus- tries, namely for catalytic and separation processes. [2,3] The sep- aration power of a zeolite depends on the nature of its pore openings and its hydrophobic or hydrophilic properties. In other words, to have a separation power, the adsorbent must have a pore diameter close to that of the species to be separat- ed and an affinity with it. Very often, however, materials that possess a high separation power show very low adsorption ca- pacity. For instance, ten-member-ring (10 MR) high-silica-con- tent zeolites (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, and ZSM-35) have been found to be very appropriate for the separation of linear and branched paraffins. [4] These microporous materials possess a relatively low adsorption capacity, and thus poor efficiency as storage materials. On the other hand, microporous materials with a low framework density and high adsorption capacity (e.g., BEA-, FAU-type topologies) usually possess 12 MR channel systems, which are not appropriate for diffusional sep- aration. Thus, to take advantage of both high adsorption capac- ity and separation power, a combination of two types of zeolitic material is required. A combination of two types of micropo- rous materials might also be beneficial for some catalytic appli- cations. One could envisage microporous composites where the access to active sites is controlled by an inert microporous ma- terial with desired separation properties. [5,6] Further, such ma- terials may serve as microcapsules that can be employed for the encapsulation and slow release of desired compounds. [7±11] Finally, the core±shell zeolite composites might be used as chromatographic separation materials. The objective of the present investigation was to design mi- crocomposites able to combine microporous materials with high adsorption capacity and high separation power or with specific catalytic and separation properties. In order to fulfill the above requirements, the composite should consist of a main part with high adsorption capacity or catalytic activity and a relatively much smaller separation part that ensures rapid dif- fusion kinetics. Such a microcomposite has been realized in the form of a core±shell structure, where the high-adsorption-ca- pacity zeolite is the core and the shell is a zeolite with high sep- aration power. A schematic presentation of the desired core± shell microcomposite is shown in Figure 1. Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1955±1960 DOI: 10.1002/adfm.200500231 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1955 ± [*] Dr. V. P. Valtchev,Y. Bouizi Laboratoire de MatØriaux à PorositØ ContrôlØe, UMR-7016 CNRS ENSCMu, UniversitØ de Haute Alsace 3, rue Alfred Werner, F-68093 Mulhouse (France) E-mail: [email protected] Dr. I. Diaz Instituto de Catµlisis y Petroleoquímica, CSIC C/Marie Curie 2, Cantoblanco, ES-28049 Madrid (Spain) Dr. L. Rouleau Institut Français du PØtrole F-BP3-69390 Vernaison (France) Core±shell zeolite composites possessing a core and a shell of different zeolite structure types have been synthesized. A charac- teristic feature of the obtained composites is the relatively large single-crystal core and the very thin polycrystalline shell. The incompatibility between the core crystals and the zeolite precursor mixture yielding the shell layer has been circumvented by the adsorption of nanoseeds on the core surface, which induced the crystallization of the shell. The pretreated core crystals are subsequently subjected to a continuous growth in a zeolite precursor mixture. The feasibility of this synthetic approach has been exemplified by the preparation of core±shell b-zeolite±silicalite-1 composites. The synthesized composites have been char- acterized using X-ray diffraction, high-resolution transmission electron microscopy, and scanning electron microscopy. The in- tegrity of the shell layer has been tested via N 2 -adsorption measurements on materials comprising a calcined core (b-zeolite) and a non-calcined tetrapropylammonium (TPA)-containing shell, the latter being non-permeable for the N 2 molecules. These measurements have shown that 86 % of the b-zeolite crystals are covered with a defect-free TPA±silicalite-1 shell after a single hydrothermal treatment, while after three consecutive crystallization steps this value reaches 99 %. The shell integrity of the calcined composite has been studied by the adsorption of butane, toluene, and 1,3,5-trimethylbenzene, which confirmed the su- perior performance of the triple-shell composites. Shell with high separation power Core with high adsorption capacity Figure 1. Schematic representation of a core±shell microcomposite. FULL PAPER
6

Core-Shell Zeolite Microcomposites

Jan 18, 2023

Download

Documents

Laurent Duval
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Page 1: Core-Shell Zeolite Microcomposites

���������� ����� � �� ��������

�� ������ ������ ���� ���� ���� ��� ���� ��� �� ����� �� �� ������

�� ������� ���

�� �� ����� � �� ������ � �� ���� � �� ���� ������ ����� ��� ��� ���� � ����� �������� ����� � ��� � ��� � ��� ��� ��� ����� ��� �� ������ � ! �� � ������ �� �� ������� � �� "����� �������� �������� �� � �� ��� � � ���� ��� � �� ����� �� ������� � � ��� �� ������� ��� �������� � �� �� !� �� ��� # ���������� $�� ������ ��% ������ �� �� �����#� ���� ��� ��� ��� ��� ������ �� ���� �� �� ����� ��� ������� � ��� ������ �� ���������&��� $� �� ���� �� ��!� �� � ��� � ����� �� �� ����� �� �� ������ ��� ��� �� ��������# � �� ������� � � ������ �� '����� !����� �� ��% � ������ �� ��!�� �� �����#�� ������% � ��� � ���� ���� �� ���� �� �� ��� � �� # ������ � ��� �� ��� � �� ! �� �� (�� ����� ��!%�� ���� ��� ���������� � � �� ������ �� ��!� ���! %�� ��! ������� �� �� ��� ��� )�� ������� �� ��#� � �� *�� +,- � �� � � �� ��� ��� ��� �� *.+ /� .+ ��� .+ &�� ��� .+ �/- ��%#� ����� �� # %�� ������� �� ��� �� ������ �� �� � ������ #������ ������ ����0� $�� � ��������� ���� ��� ������� ���� %�� ��! ������� �� ����� ��� ��� ���� ���� �� � ��� �������� ���� ���� 1� �� ���� ����� � ��������� ���� ���! �� � ��! ����!��2 ��� �� ��� � �� ������� �� ����� ��

*���� �3" � )"4 ��� ������� �- ������� ������ �& +,������ ������� !� �� �� ��� ������� �� ��� � ���� ���� �� ���� ��� $���� �� ��2 ��%����� �� #��� � �� ������� �� ����� �� ��� ������ �� ��!�� � ���# ��� �� �� �!� ���� �� ��� � ����� �� � �5� ��� " ���# ��� �� �� �!� ���� �� � ����� ���� ���� ��� � ��� ���� # #�� � �� ��� ��� ������� � ���� ��� ���� 1� ����� �% ��� � ��������� ������ �� !�� ������� �� ��� % � �� � ��������� #� �� ��� � ��������� �� �� �� ! �� �� �� ������ �� ������ ���/�6� )������ ���� �� �� ��� ��� ��% �� � ���������� ���� ��� # ������ ����� ��������� �� ��� ���! ���� �� �� �� �����������7����

) ������ �� �������� ��� � ������ �� � ��� # ��� ��������������� � ������ �� ���� ����

$� �#8�� % �� �� ����� �%�� ��� �� !�� �� �� �� � ��������� �� �#� �� ���# � � ��������� ���� ��� ! ��� �� ������� �� ����� �� ��� � �� ������ �� ��!� �� ! ����� � � ������� � ��� ������ �� ������ �� '� ���� �� ���� ���� �#�% �5� ������ �� ������ � ������ ���� �� �� � �� ����� ! �� � �� ������� �� ����� �� �� ������� � ��� % �� ��� ����� %�� ���� ������ ������ �� ���� ���� ����� ��� � � � ��� �� 2 �� ��� .��� � � ��������� � ��� #� ��� �� � ������ �� � �������� ��������� !�� �� � �� ������� �� �� ��� �� ��� � � �� ��� ��� �� ���� � � ��� � ! �� � �� �� ���� �� ��!�� " ������ � ������� �� �� �� �� �� �������� � ��������� � � ���!� � ) ��� ��

���� ����� �� � ����� ��� ��������� ���� �������� ���������� � ��� �� ����� ������ ���� � ��� ����� � !"� � ����

�#$% &�� �� '� ���()"�*� �� +�, -

������(� �� .� /�(0� �,1 2 '���3 (0 ��!(�4�0�� 5/6�7��� �869 89�/,� 5! *��3 (0 .� ��,(� ��3�)�:� �,� ��;��. ��!��� <��=��: /,�"�,3� ><��!)�? ��� �@ �����()"�*A,"��;�&�� �� & �-�!3( (,(� .� ��(B� 3 3 C '�(�����D,E� )�� �9���F/�� � �,� � � ��!(����!)�� 9�=�G� /�.� . >9H� !?&�� �� 6�,���,�!3( (,( <��!I� 3 ., '0(����<�+':���:�� ���!� 3�! ><��!)�?

9������� ��� � ������ �� ������ �� � ��� ��� � ���� �� � ����� ��� � �������� ���� ��% #� ������ ��� " ������ �� �� � ����� �� �� �#�� �� ������ �� � �� ���� %�� ���� � ��� ������� ��� ��� �� %�� �� � ������������ � ����� $� ������� # � �� #�!� �� ��� �������� ��� �� ��� � �������� � :��� � �� �� �� ���� ���� ��� #� � ����%��� #��� ������� �� �� ������� �� �� ��� ������� !� �� ����� �� �������� ��� �� �� �� ����� $� ������� ��� �������� ����#�5����� ��#8��� �� � ���� ����� ���!�� � � ��� � �������� � :���� $� ��� # � �� �� �� � ������ � �������� ���#� :��� � � #� �� ������� �� �� �������� � ��� ��� � ��� � � ������ ��� $� ������ �� ������ �� ��% #� ���� ���� �� �� �� ; ��� � ������ ��� � �� ������ �� ������ �� �� ������ � ��������� ��� ����� �� ������ � ��������� $� � ��� �� �� �� ���� ���� ��� #� ���� % � <& ������� �� ��������� �� ���� ��� ����� � �� � ���� �� ��� *� ��� �-��� � ��� ���� �� ��������������� �� *$="- ����� � �� ����� �� ����� # �� ��� ����#� ��� �� <& �������� $����������� ��% ���!� ���� >6? �� �� � ��� � �������� �� ��%�� ! �� � ���� �� $="�� � ��� � � ���� ���� � � �������������� �������� !� � ���� ��� ������� % �������� ��� �� ���� �� � %��� ����� @@ ?� $� ���� ���� �� �� ������ �� ������ � ��� #� ���� � #� �� ������� �� �� #����� ������ ��� ����/ �� �����#���� !� �� ���� ��� �� �� �� �� ��������� �� �� �� �� ���� ������ ���

Shell with high

separation power

Core with high

adsorption capacity

������ � 9)"���( ) ��H��3�!(�( �! �; � )����3"��� � )��)��H�3 (��

����

�����

Page 2: Core-Shell Zeolite Microcomposites

" ���#� �� ��� � � ���� ��� �� ������� �� �� ���#� �� �� �� ��� #�� ! �� � ����� ���� �� �������������� $����������� � � ��� � � ��#� �� ������!�� #�!� ������� � ����!��2� ���� ��� � � ������ � ���� � ���� )�� � ������ �� ������!�� #�!� 3,'A1)) ��&� ��� +)'A+3B ������� ���� ��� ��� #� ������� C������ � �����0� ��# � ��� �� �%����!�� �� 3+$ ��� �������� *�6�A���- #� ����# � ���������� ! �� )"4 ��� �������� *����-� 3� ��: �����!�� �� ��� � ; �� ��� � " !�� �#��%� �� ���� �������������� �� #� � ��� � � 9������D� ��������/� 1� ����%����!�� �� ����� � � �� ���� ����� � �������� !�� � ��� #� #� 12�#� � �����6� $������ � ��� �� !��2����7� ��� ������� ��: �� ���!�� �� 3$. �� �� 3$. 0 �� ������ � �� ��� �������� � % ��#����� $� � ��� �� �%����!��������� ��2� ���� �� � ��� � � ������� ��� ��� ������ # � ����� ��� ������ �%����!�� �� �� ��� �������� $�� ������ � ���#� �� :����� �� �������� ������!�� �� � ��� �� ��� � ������ !� �� ���� ���� �� ������� � �� ������� ������� �� �� �� � ��������� ���� �� #���� �� � � � ����� #���2 ��� '� ������ # ��� ��� ���� � ��������� ��� � ��� ! �� ���������� � � ��� � � ������ ��%� ��� ���� #� �� � 5� �� ���# ��� ��� �� ����� ������ �� 1� �� ���� �������� � �� :���� �� �� :���� �%����!�� �� ��� � � �� �� ��� ���� �� ��� ������ ���������� � � ��� � �� $� �������� �� ����� ����� � �� ���� � ������ � #� �� �� �� �!� � � �� ���� � ��������� ���������� !�� �� � ��� �� ����� � � �� �� #� �� �� ���� ��� �� ����� :��� ��� $� ����� ���� �� ���� � ���� �� !���� ���� ��� ���� �� �������� �%����!�� �� �� ��� #� �� ����� #�� ���� �� �������� ��� �� #�!� �� ������ ������ �� �� �!� #� �� �� ������ $������ ��� �� ������� �� �� �������� � ��� ������ ��� ��� � � ���� ��� ! �� ��� ��� �!� � ��� ������� ������ ��� �������� �� ��� �������� � �� ���� ��������� E��� � %���� � ��������� !� �� ����!� � � �� �% � �� ����� � �� ���# ��� �� �� �� ��� ��� ���� ��� ����������� � �5� ���

�� ������� ��� �� �����

'� �� ����� ������ �� ������ � �� �������� ��� � � ��������� �� !�� :��� � � #� ���# � �� ��� �� ! �� ���3" ��� *����!��2 ��� �� �/�� $ ���� ���- ��� +)' ���*����!��2 ��� �� �7�@ $ ���� ���- ����!��2 ������� ��B��� � ��� � �������� *�3" ���-� ! �� � � ���� �� �#����/ ��� !� �#�� �� % � �� ����� � �������>� $�� ��������!� ��#8��� �� ����������� ������� � � � � ��� � �*+)' ���- �������� ����� ��� !� �� ������ � ������ � � ����� �� �� �� ������ 1#% ������ �� � ��� � �������� !���� ��� ����� ���#� � �� � � ��� � � �������� ������ '� �� �� �� � ����%�� �� � � �� ������ ! ������ � � ��� � � ���� ��������� !� �� !� ��������� ����� �����#� �� �� �������� �� ��� ���� ��� $� ���� ��� �� �� �� ������� ���� ���� �� � ���� � :� � � ��� � � ��� �� �� ������ �� �� � �� � � ��������� ���#�#�� �� � ����� �� �� ������ �� �� .�1�. #� ���� "��� �� ����������� �������� �� � ��� � ���� ���� !� �������� ����%�� ��� � �� ���� � �� !�� ���!�

�� �� � ��� � ���� $� � � �� ����� ��� ��� �� ������ ��� �� � � ��� � � ���� !�� � ���� ����� �� ��� ����� ��� ����� ������ � �� � � ��� � � ���������������@� $� ��#����� �� � � ���� � �� � � �� �� � � ��� � � ������������ ������ �� ��� #��2 ��� �� � ��� ��� � ��� � � ������ � ����!� ����� ������ �� �� �� �!� ���� ��� #� ����� ��� $� ; ���� ������ �� *;,F- ������� �� �� ����� �3" ��� ���� �� ��� ��� �� ������ � �� �� �������� ��������� ��� � ��� ��� � ����� � �� ��� � � ��� � � ����� *% � �����- �����!� � ) ��� &� $� ���� ���� ��2� �� +)' ��� ���� ��� � �� ����� &� G 7�/�@�/ ��� &��&0H� !� �#��%� ����� � ! �� �� ��2� �������� �� � �� �� �3" ��� ����!��2 �� ������ *) �� &�-� <� � ������ � �� ������� �������! �� ��� � � �� �� "� ����� � �� � ��� � ��� �������� !� �# ��%�� E�!%�� ���� �� �� �������� !� �� ! �� # ������ � �� ����� �� �� � ������ !� ������� �� �� ��� � � ��� ��� � ����� � �� ������ ���

E���������� ������� ! �� � ���� � � ��� � � ������ ������ �� �� � ��� � �������� ��� � � ! �� � � ��� � � ��� � ����� � �� ������ �� �� � ������� !�� ������!� � � �� � � � ���� �� �� ������ �� �� � ��� � ���� ) ���� �"�����! #���� ��� ���� �� % ! ����� �� ������ � ��������*.3+- ���� �� ���� � ��� � �������� ������ �� �� ������� ��� $� ����� ��� ��� �� �� �������� ���� �� ������ � �� �� � � ��� � � ��� ��� # �� � ) ��� �9� 9��� �������� % !� �� �� ������ �� �������� � ��������� � �# �� �� ���� �� ����������� ������� �� �� ��� � ��� ��������� �� ���!� � ) ���� �F�3� ����� %��� $���� ��.3+ ����� �� ���!� ���� �� �����#� ������� ��#��� �������� ��� �� �� ���� ����� � � ��� � � � ��� �� �� � �� � � ��������� !� �� !� ����! � ��� ��� ����� ���#� � ��� � ��� � � �������� ����� ��� $� ���� �� � � ��� � � ���� ��� ����� � ��� � ���!�� �� �� ����� ���� ������ �� ����� �������� ���� � ������ ��� $� � � ��� � � � �� �%����! ���� � ��� � �������� ��� # #��� �� � ) ��� �)� !�� ����� �� �� ���� !�� ������ ���� ��� �� �� ��� ) ��� �)���������� ���� �� � ����� � �� � � �� � � ��� � � ���� ���� ����� � �� ������ � � :��� ��� � �� ����� "� ��� #

���� � ��� �� ����� ������ ���� � ��� ����� � !"� � ���� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ���������

2θ [degrees]

Inte

nsi

ty [

a. u

.]

B

4 9 14 19 24 29 34 39

MFIMFI

A

������ � J6& H�((��!3 �; �? ��-��� (� 3��H�� ,3�. �3 ("� )��� ��(�� ���!. +? )����3"��� ��-��� (��3 � )�� (��� )��H�3 (��

����

�����

�� ������ � ���F�����9"��� K��� (� / )��)��H�3 (�3

Page 3: Core-Shell Zeolite Microcomposites

��� �� �������� ��� �� ����� #� �� ����� ���2� ���� ��� �� �� � ��� � ������ ���� �� �� ������ �� �� � � ��#� �� �� �������� ���� ������ ���� ���� �������� �� � ��#��2� $� ��� �� �� � � ��� � � ������������ �� %������ ����.3+ ���� !�� @� ��� ���&� $� ��� � � ������ ���%�2�#� �� ����������� ���! �� �������� � �� ���� � �#% ������� ����� ��� �� ������ � � ! �� ����� �� �� �����������!� � �� #��2�

$� ������ �� �� � %�� �� � ����� !� �� ��#�� ���� � ��� � �� 2 �� ��� � �� �� ���� �������� ��� �� ��������� ���� �� �� ������ ��� $� ���� � � � ������� �� �� ������ �2��� �� �� �� ��� � ��� � ��������� � �� � �� : �� ���� !�� ������� �� &�� H9 ��� �� ��� �� #�!� �/��� �&� � �� $� %���� �� �� �� ���� �� �2��� �� � ����� ���� �� ������ � � � � ���!� � ) ��� 0� !�� �� ��� .3+ ���� ������ � ����� ����� �� �� ���� ������ ��� $�� � �� �� ��� � �������� ����� � �� #��2 !�� ���� ��������� �� .3+I ��� ����������� ������� � �� �� �� �� 0/ � ���� ��� � �������� ����� � �� #��2 ����� # ����� � ���������� !� �� ������� ���� ��� !� ��� ����� �� # ������

� #� �� & �� � ��� ��� ��� ���%� ���� ������ �� '� ��� � �� �� �� ������ ��� �� ������ ������ �� ��� ������� 6� � � ����� �� ������ � � ��� � ��������� �� ��������� ! �� � � � ��#���� � ���� :�� �� �� � � �� �� �������� ��#� �� �� �� ����� $� ������� !� � � �� �� �&� � �� � �� �� ������ ���!�� ���� � � ��� � � �������� � �� #��2 !�� �# ��%� ���� �� � �� ��� )�� �� � �������� ��� �� � �� �� � � �� �� �������� � ��#��2 ����� 0 ��� !� � �� �� �2��� ���� ���� !�� �#��� ��/ ��� B��� ���� ���� #� �� �� ������!� � � ��� � � ���� ���� !� ���� �#��%� � �� �������� "������ ����� �� �� �� ������ �� ��� ��� �� ���!� ���� � !�� ������!����� ���� !�� ����� ��� �� �� � ���0/ � � *) �� 0� ���� "���9-� "��� ��������� � ���� �� �� ��� � �������� ���� � �� ���! ��� ����� ! �� �� � �: � �� ��� ����� �� �� ������� ������� $� � ���� �� ��� ������ � �� ���! �� ����!�� � ��� ��� � �� ! �� % � #� ���� # �!� �� �������� *) �� 0� ��� F-� $������ ��� ��� � �� �� �2��� *&/����� ��-!�� �#�� �� ��� 0/ � � �� ������������������ �� &�� H9� ��������� �� ����� ��� !�� ������!� � �� *) �� 0� � �� 9-� $�� ������ � ���� � ��� !������� � ������ :�� �����

$� ��������� �� �������� ��� �� ��������� �� ����� �� �� ����� � ��� �� #�!� �� ������ ������ ���� �!� #� �� �� ���� ���� '� �� ��� ���� ����� #�!� � ��� � ��� � � �� � � � ! �� ��� � ��� ���� ��� ������

��� ���� ���� �� ����� �� � ��� � �:�� ����� %��� � � ��� � �� !�� �� ��� ������ �� ��� ������ ��� � � �� ���� ��

���� ����� �� � ����� ��� ��������� ���� ����������� � ��� �� ����� ������ ���� � ��� ����� � !"� � ����

A B

C D

E F

50 µm 10 µm

500 nm 10 µm

10 µm 5 µm

������ � �? ��L� �!. +? " �"����! ; )�( �! 9 / ����3 �; ��-��� (� )�C3(��3 ,3�. �3 ("� )�����? � HC��� .�� ;�)� �; � ��-��� (� )�C3(�� 3��.�. L (" 3 � )�� (��� !�!�)�C3(��3� &? ���3� �!. ? ��!����� * �L3 �; ��-��� (��3 � )�� (��� )��H�3 (�3� <? � )����3"��� )��H�3 (� L"��� ("� (" )M!�33 �;("� 3"��� �!. ("� 3 � )�� (��� )�C3(��3 ;����. ! ("� 3C!("�3 3 3��,( �! )�! �� 3��!�

500

1000

1500

0 15 30 45 60 120Synthesis time [min]

Shel

l thi

ckne

ss [

nm]

A

B

C

D

������ � 9"��� (" )M!�33 *��3,3 3C!("�3 3 ( �� ;�� ("� ��-��� (��3 � )�� (���)��H�3 (�3 3C!("�3 -�. �( �� N�� O"� !3�( 9 / ����3 ��H��3�!( ("��*��,( �! �; ("� 3 � )�� (��� ; �� �;(��@ �? ��� +? :�� �? G�� �!. &? �� � !"C.��("����� 3C!("�3 3� 9)��� ���3@ ��� !��

����

�����

�� ������ � ���F�����9"��� K��� (� / )��)��H�3 (�3

Page 4: Core-Shell Zeolite Microcomposites

��� �� '� ������ ���� # ��� ��� ���� �� ���!�� �� �� � �� � ���� !�� ����� #� �� ��� ��� ���� �� ���� � �� � �������� �� � �� ���!�� � ��������� #� �� �������� �� ������� <%������� �� ����A��� ������ !�� �������� �%� � ���� ���� ���� �� �� �� �� �� ������ ��� ) ��� / ���!��������� % � �� ������ �� ������ �� �� ������ � ������ �� *E,$3+- ���� �� �� �������� ���� �� ������ �� ��&�� H9 ��� �/ � �� !�� �� �� ���� ���!�� �� �� � � ��� � ����� �� �� ����� ��� ��� �� � ��� � *) �� /�- ��� # ���,����� �� ���� �� ��� �� ��� ������!�� �� �� � � ��� � ��������� �� #� �� �� �� ���� � ���!� � ) ���� /��9� !������ ���� ������� ��� �� �#��� �� �� ����� �� ���� # �!� �� � ��� � ��� � � ��� � � ����!��2� ��� # #����� � ) ��� /F� $� �� ���� �� �� �� ��� ��� ���� ���� �� ������ � ���� % ��� � �� ������ .����� � �� ��� �# ��%�� ���� �� ��� ��� � ���� ��� � ��� ��� ���������� �#��� �� ���� ����� ��%�� �� ������ ��� �� #�!� �� ������� ��� ������ ������� !� �� !�� ������ ���� � #� �� �� ����� �� �� � ����� ��������

$� ��� � � ��������3����$��� ������ ��� *��3$-�� �� ���� �� ��� � � �� � ��� � ��� !�� ���� �� �� ��<& ������� �� ��������� �� # 6�� �& ���� )�� � �3" �������!��2� �� � %��� �� ���� � � ���� �������� � ��������$� ���� �� �� �� � � ��� � � ����� ���� ��� �!�� ��� ���������� % ������� �� � � ��� � � ������ !�� ���� %������#� <& ������� �� ���������� "� � !�� 2��!�� �������

�������� �� *$="- ����� � �� +)' ��� ���� �� ��� ��������# <& �������� ��� ���� �� �#�� �� %���� ��� �� ��� ��� ��� ��������� �� �� :����� ������ ��� �� �� ���� ��� $� ��3$ �� ���� �� ��� �������� *� ��� �- !�� ��� �� ������ ��� ������� �� �� %���� ������ ��� � ����������� �� ����� � �� $="�� � ��� � � ����� ��� ���� ��� ��� � ��� *$�#� �-� $� ���� �#�� �� ���! ����� ���� �� ��� ����������� �������� �#��� >6? �� �� � ��� ��������� !� ��%�� ! �� � ���� �� $="�� � ��� � � �����$� ������� �� ������� �� �� ��� ����������� �������!�� ����� �!� ��� ��� � ��� � ���� �� ���� @6 ���@@? ��%���� ����� %�� *$�#� �-� $� ���� #� ������

�� �� ������� �� �� $=" �� �� � ��� � ��� ��� ��� !������ � #� �� :�� ��� !�� �� ����� � ��� � �����!�� ������������� ����� ! �� $=" #��� � �� &�� H9 ���& �� "��� � �� �� ��� ��� �� ���� �� ��� ���� � ��� �� ������ �� ����� � � ������ ��� �� ���� �� !�� ��#8��� ����������% ���� *$C- ��� <& ������� �� ���������� $�! ��� ���� � �� �������� ���� &����>� H9� ���� #��� ���� ������ ������� �� �� �� $=" ��� ��� !�� ����� �� #���� ��/?� 9����� � �� � ������ %���� ��� �� ���� ���� ������� ��������� �� ������� !� ��� �#��%��

$�� ' ������� ��������� �� ������� ��� ��� �� � ����� ���� ���� ���� !�� � ��� ����2 �� ��! ���� % ������� � �����!� #� ����� ��� ������ ������� �� ��� ������ ��#������� !� ������ *) ��� 6"��-� $� ���� �� ������ �

��� � ��� �� ����� ������ ���� � ��� ����� � !"� � ���� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ���������

50 nm

50 nm

B

C

D

A

������ � �? 9���)(�.����� ���)(��! . ;;��)( �! H�((��! >9� &? 3"�L !�*��C 3(��!� . ;;,3� � !�3 )����3H�!. !� (� ("� )��1 3(�!)� �; H��C(CH�3 !��-��� (�� +? ��L����! ; )�( �! O / ���� �!. �? �6O / ���� �; ("�)����3"��� 3(�,)(,�� ���!� ("� ��� . ��)( �! �; ("� + � )�C3(��� &? �!�!�����. ���� �; � H��( �; >�?� 3"�L !� ("� /<�F+ � !(��;�)��

!�"�� � 8��.3��H( �! ���3,����!(3 �! )��) !�. ��-��� (� )��� )�C3(��3�!. )��H�3 (�3 )�!(� ! !� �!�� (L�� �!. ("��� O'��3 � )�� (��� 3"���3�

9��H�� 8,���� �; �+ O / )��H��� *��,�� ��*�����

3 � )�� (��� 3"���3 #� ���% #)�: ���% #P%

� #�% � ����� ���� �

� =�: ���:� =�

: :�7 ����� ��

G : �� � ��

#�% ���) !�. ��-��� (� 3��H�� ,3�. ;�� ("� 3C!("�3 3 �; ("� )��H�3 (�3�

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Relative pressure [P/Po]

Ads

orbe

d vo

lum

e [c

m3 g-1

]

- adsorption∆ - desorption

A

B

C

������ � 8��.3��H( �!�.�3��H( �! 3�("���3 �;@ �? )��) !�. ��-��� (�)�C3(��3 ,3�. �3 � )��� ! ("� H��H���( �! �; ("� )��H�3 (�3Q +? )��) !�.��-��� (��3 � )�� (��� (� H���3"��� )��H�3 (�Q �!. �? )����3"��� )��H�3 (�)�!(� ! !� � )��) !�. )��� �!. .�,��� O'��)�!(� ! !� 3 � )�� (��� 3"����

����

�����

�� ������ � ���F�����9"��� K��� (� / )��)��H�3 (�3

Page 5: Core-Shell Zeolite Microcomposites

���� �� ���!� � ��!� � ������ %���� ��� � �� ��� % ��� ��� � ����� �� ����� ���� ���#�#�� ����� �� ��� ������ � �� ���� � �� �� � �� � � ��� � � ���� *) �� 6�-� $� �#��%������ � �� � ������ %���� ! �� ����� �� �� � ��� ������ ��� ������#�� #�� �� � � �� ���� �� � � ��� � � ���� � �� �� �� ���� ������ � !�� ��������� �� # �#���&�? ���� .3+ ������ *) �� 0-� $� ������� ��������� �� ������ �� � ������ � ����� � �� � ���� �� � ��� � ������ � ���#� $=" ����� � �� ���� ������ ���������� ����� � #� ��� %����� ���� �� �� ���� �� �� �� � � ��� � ����� *) �� 69-�

$� ����� � ����� ������ *��& �- ��� ������ �� ����������� % � ��� � #������ � �� ����� � ������ !� �� �� �������� #� �� ����� �������� $���� ������ �%�� ��� �� ���� � � ��� � � ����� ����� �� ���� �� ������� !�� �� ����� �� �� ������� ! �� � ����� 2 �� � � ����� $��������� �� �� �� �� � � ��� � � ����� !� ���� #� ������ � �� �� ����/ �� �����#��� *$+�-� � ������ !� �� ���� �� �����#� #� � �3" ��� ���� �� #�� !� �� � ��� ������ ��� �� ��� ����� �� � � ��� � �� $� ������ �� ������������ ������� ! �� � ��� ���� � ��� � ��� � � �� � � � ���� ��� �� � %� � $�#� &� $� ������ �� ����� � �� � � ��� � � ��� � � ���� ���!� �� ������� �� �� �#���/ �� ���� !� � �� ������ �����#� �� �� �� �� ���� ��� ��� � !�� ��!�� $� �#��%� � ����� � ���#�#�� �� ��

�� � ����� � �� :����� ������ ��� �� �� �� � � ��� � ���!�� ����� ��� �� ���� *�/ ��- �������� �������� �� �������� � ! �� � !�� ������!� � � ��� � � ����� $� $+� ������� �� :�� ���� �%��� �� ���� �� �� �� ���� ��� � ��� � � ����� !� �� ��%��� �� ������ �� �� #��2� ��� ���� ��� �� ���� $� ����� # � �� �� �� ��� �������� !������ � #� ������� �� �� ������� ����� ����� �� ����������� �� � � ��� � � ������ ����� *$�#� &-� $� �#�� ��#���� ��� ����� ���� ��� �� �� �������� ������ �� !� � �� :���� ������ ���� �� ��!� ���� �� ����� �3" ��� ���� �� ��� � ��� ���� �� +)' ��� ���� ��� $���� ��������� �� ��������� !� � ������ ! �� �� E,$3+ �%�� ��� �� ���� ��� �� ��� �#������ ��� ������ �� ������� ������� ��� �� � ��� � ��� % � �� � � ��� � � �����

�� ��� �����

$� ��� # � �� �� �� ������ �� � �������� ��� � � ���� ����� #� ��������� #� �� ������� �� �� � ��� ��� � ��� � �

� ��������� ��� $� ������ � !�� ������ �� #� � ��� ��� �%����!�� �� � � � ��� � � �� � � �� �� � ��� � � ������������ $� ������ �%����!�� �� �� ��� �������� !����� %� #� �� �� �� �� �������� ��� �������� ���!�� ���� ���� �� �������� $� �� ��� � ��������� � � : ���� �� � �� ���� ��� ��� ��� ������ ��� ������� �� �� ���!���� �� ��� � � �������� $� � �������� ��� ���� # � ����� � �� ������ � �� ������� � ������� ����� � �� � ������ � ���� ! �� � ����� ������� � �# � � ��

"����� ����� �� �� ������ � ���� ��� �#�� �� � ����������� ���� �� �� ���� ��� ���� � ��%��� #� �� ������ �� ���� �������� # ����� �� � �� � !��2� $� ���� %�� �� �� ���� #� ��� � ���� ! �� � �� ��� ���������� *��# ���� ���� �� ���������� ���- ��� � �� ���� �� ���� �%��� ���%��� ������� �� � ������� ����� # ��� ��� �� �� ��� ���� ��� � ������ ��� (��� �� �� �������� �� �� �� �� ��� ���� !���� ����! �� ������� �� �� � �� �� ����������� ����� ���A���� ��� � �� �� ������ �� $� �� �2��� �� �� ��������� ���� # %�� � � � ������#� ���� ! ����� ���� �� ��� � �� ��� ����� �� ������ ��

B��� #�� ��� ����� �� ������ �� �������� ��������� ��%�� ������� % ��� �� ��������� �� ��� ���! ���� �� ����� �� �� ���������� '� �������� �� �����! ��� � � ������������������� ���� ��� ���� �� ��%������ �� �� ��� % ����

�� �����������

$� �������� ��� � �� ����� ����� !�I "��� � "��� *F�����-��������������� � ��� *$31.� "��� ��-� ���� ��� ��!�� *@@�@@?�"%�����-� ������������� �� �����: � *$3"1E- *&�? � !����)��2�-� $=" �����: � *� + ����� �� � !���� )��2�-� E) *0�?� 9�����3�#�- ��� � �� ��� !���� B��� �3" ��� �������� *��� �/ ��- ��� ����� ��� �� �� ������ � !� ������ �� % � �� ����� � ���� ��>��"�� � � �� � ��� � �������� !� �#�� �� ���� � �� ! �� �� ����� ��� ��� � �� $3"1EAE)A. 1&AE&1G��//I��6I���I6�� ���� !�� ��#8��� ������������� ������� �� �0� H9 ��� � � ����� "��� ��� ����� � ���3" ��� �������� !� �#�� �� ���� � �� ! �� �� ����� ������ � ��$3"1EAE)A"�&1�A. 1&AE&1G��//I��6I���&I���I6�� ���� !�� ����� ���7� H9 ��� � : ����� "��� �� �������� �� �������� !� ���%�� #����� �� � ����� �� ��� �� � �� @� H9 �%�� ���� . � ��� � � ������������!� ������ �� ���� � ����������� ����� �� ! �� ����� ������ � ��*$="-&1A. 1&AE&1A3�1EG0�/I&/I0>�I���� !�� �� ����� �� ��� ��� *3�1E- � � ����5��� �� �� �� �� $31. �� �� � � �� ������ $������� � !�� ������� �� ��� H9 ��� &0 �� $� ���� �� � � ������ �*����� � � ��� ������ ��� FB.� +��%�� E==. 3$- �� �� ��� � � ���� ��� ���!� �������� ! �� �� �%��� � � �� ��� ���

$� ���� % ������ ����� �� �3" ��� �������� !�� �%��� �� ��� ��/ !�� ? �5���� ����� �� �� ������� �� ���� *����*� ������ ����� ����� �� ����� �-� "��� ��- ��� ��� �� ���� %�� ������ � � �� � � � ��� !� �����#�� 9��� ��� �� �� �� ������� � ��� � ���� ���� �� 6�� H9 ��� > � ���% �� � ���� �� ! �� ��� ���� ��� ���� ���� � :� �� �� ������� $� �������� ���!�� �� �� � � ��� � ���� �����#� �� �� � ��� � �������� !�� ������� �� &�� H9! �� � ����� �� ��% �� �� ����� ������ � �� *$="-&1A. 1&AE&1A3�1EG ��/I&/I�/��I���� "��� ���� ��� �� ������ �� !� �����! �� � ��� + ����� � ����� �� � �� �������� � #��� ��� �� � � �� � ��% �� ������ ������� � � ��� � � ��������� � ��� ������� ! ��� �� ��� !���� ��� �� � �� >� H9� $� ������ �� !� ���� �� ��0/� H9 ��� 6 � � � ��

$� �#�� �� � ��� ��� � ��� � � �������� ���� ��� !� ���� �#� ;,F �� �� � .$13 .$"F' = � ���������� � F#��.����� � ����� 5� ��� ! �� � � ��� ��� � �� ��� � % ������ *6H � &�- ���

���� ����� �� � ����� ��� ��������� ���� ����������� � ��� �� ����� ������ ���� � ��� ����� � !"� � ����

!�"�� � �.3��H( �! �; �,(�!�� (��,�!�� �!. O/+ �! 3 � )�� (���� ��-��� (���!. � )��) !�. (� H���3"��� )��H�3 (� )��H� 3 !� � ��-��� (� )��� �!. 3 � �)�� (��� 3"����

9��H�� ���. !� #�� ���%

+,(�!� O��,�!� O/+

9 � )�� (��� �:�= 7��G ��:

��K��� (� ��� �G�G ���=

�����3"��� #�% ���G =��: ��

#�% � (� H���3"��� )��H�3 (��

����

�����

�� ������ � ���F�����9"��� K��� (� / )��)��H�3 (�3

Page 6: Core-Shell Zeolite Microcomposites

C ������������ 9� J�� ��� �� ��� 3������ � ��������� !� ��2 � �� � =� � �� ;B�� B��6 .3+� $3+� ������ ! �� ����� ��������� � ������ �� *."3F-� !�� ��� �� ��: �� ������� ���� �������� �� ������ ��������� E,$3+ ���� ��� ."3F �������!� ��2� ! �� � K31B 0��� 3; � ������� ����� �� �� 0�� 2(*���� ��� �#���� �� ���� � �� �� G ��� ��-�

<& ������� �� ��������� !� ���� � ��� ! �� � + ����� � ��"."= &��� ������ ��� �������� $� �� ������ �� ��� ���� �������� !� ������� ���� ����� �� �� ��� ��� �/� H9� ����� %���"������ �� ���� ! �� #����� ������ ��� $+� !� ������� ! ��� $"C &0. �& *.�����- ���������

,� %�I "�� � �>� &��/) ��� %�� ��I K��� 6� &��/

=�#� ��� ��� �I 1���#� ��� &��/

���� 9� ��������� L� +� + �� F� E� 1����� �� �� �� ��� ��� ����� ��!

"#$��� /�� ��� 3��% �� "�������� $� <�������� ����� $� ���� ���� ��� �� � %� #� �� .��������� 9��� �� �� �� �� '����� � ���� �� � "���� �� ��� '������� �� ���� � �� �� ��� ��� #����� � �� � ������

�&� F� ���2� ��� ��� %� ��� �� ������� L ��� <! M��2� � !����� "� 9����� ����& ���& � !� '(� &�7���0� �- .� 9� .��� L� 3� 3%���� )� ������ * (+( (,*� � ""� #- L� J� (�����

)� ������ * '-. -/+� � �� �- F� C� <���� )� ������ * ',/ 0-/� � ���- 9� B� 9�%������� K��� F� +� ,���%�� ��& 1�2& ����& ���& � #�3*� �>/�

�/� <� %�� �� =� �� 3� L� J� ���� E� %�� �22��� K� 9� K����� ����&����& ���& ���� & � #� '+� ��6��

�6� <� %�� �� =� �� 3� 9� ,���#����� E� %�� �22��� K� 9� K���������& ����& ���& ���� & � #� '(� �77�

�7� .� �� M���� J� .���� K� M� J �� 9� E� .� �� K� .� M�� $� E���� ���&%����& ����� +*� �@�

�>� (� (�����%� ����& %����& ����� +*� @/6��@� (� (�����%� ����& %����& ����� +*� 0�7��

���� 9� C����� F� B� K� (����� "� '����� "� %�� �������� ���2���� �����+'� 66@��

���� "� F���� M� L���� F� L���� L� M���� M� ����� <� ,�� � C���M� $����%����$����� %���$����� %����& ����� .*� 6@�

��&� J� =� B ������ K� E� ,���� ��� ���� � "$� .� 070����� K� +� $������ C� ,� + ��!���� 4& ����& ���&5 ����& ������& � "��

��>����0� "� +� C������� �� E� L������ (� ���������� K� "� +������ ���&

%����& � � ++� /6����/� )� =������ M� F�������� +� .��������� 9� B������ %����� & %�2&

����� .*� ����6� $� 12�#�� $� L�2 ��� � K� =�N%��� .� <� �� +� $������ �� M� 1��!��

E� J�� ����� +� M��� ����� +� 3� F�% �� ��2� & ����& ��& 1�&����� *0� ��6@�

��7� E� J� K���� K� J����� J� .�8��� � +� $������ �� 4& ��& ����& ���&����� +/*� �& @66�

��>� K� B� C���� E� J����� ,� L�� � 6� ���� �$����� �� ��� ���������� ��� "����� �2# *3���I M� +���2�� � "� '8 ��� K� L� L���-�3��% �� "�������� $� <�������� � "$� �� �&��

��@� "� 3� =������ �� K� .������� K� .���� K� 3� 1�������� ��� ����� �� +*� //7�

OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

���� � ��� �� ����� ������ ���� � ��� ����� � !"� � ���� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ���������

����

�����

�� ������ � ���F�����9"��� K��� (� / )��)��H�3 (�3