CONTROLE ANALÍTICO DOS PROCESSOS DE SEPARAÇAO DE …pelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Chieko Iha_M.pdf · e limite de detecção do méto do 59 IV.3.3.8. Cálculo de desvios

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES SECRETARIA DA INDÚSTRIA. COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÂO PAULO

CONTROLE ANALÍTICO DOS PROCESSOS DE SEPARAÇAO DE ZIRCONIO E HÁFNK)

Chíeko lha

Dissertação apresentada ao Instituto de Pesquisas Eners^tícas e Nucleares como parte dos requisitos para a obtençflo do grau de "Mestre na Area de Concentração em Reatores Nucleares de Potência e Tecnologia do Combustível Nuclear".

Ortentadon Dr. Surrinder Pall Sood

SâO Paulo 1982

I N S T I T U T O D E P E S Q U I S A S E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S

S E C R E T A R I A D A I N D Ú S T R I A , C O M É R C I O , C I Ê N C I A E T E C N O L O G I A

A U T A R Q U I A A S S O C I A D A À U N I V E R S I D A D E D E S A O P A U L O

C O N T R O L E A N A L Í T I C O D O S P R O C E S S O S D E S E P A R A Ç Ã O

D E Z I R C O N I O E H A F N I O

Chieko lha

Or ien tador : Dr. Surr inder Pall Sood

Dissertação apresentada ao Instituto de

Pesquisas Energéticas e Nucleares como

parte dos requisitos para a obtenção do grau

de "Mestre na Área de Concentração em

Reatores Nucleares de Potência e

Tecnologia do Combustível Nuclear".

S A O P A U L O

1982

Ao HlfLOòkl

pzloL colaboAacao, incíntivo

e compAe.znÁão.

{ N S T I T U I C o e P E S Q U P A S E N E R G É T I C S E N U C L E A R E S

I. P . E . N .

AgKCLdzq.0 em zipzclat ao

VK. Suifin.lnd2.fl Vali Sood

pzla oKluntação e tola-

bon.aq.ao dzòtz tn.abalho

e pzla •ilnczn.a amlzadz,

o mtui n.tc.onkzclmznto z

gn.at^dão .

— — . = M P R ' - - É - r i C ^ S f c N U C L E A R E S

Z T r - , - P E S Q U S A S E N E R - E

I N S T I T U T O D . P E S Q j N .

AGRADECIMENTOS

E n g ? H e r n â n i A u g u s t o L o p e s de A m o r i n

S u p e r i n t e n d e n t e d o I n s t i t u t o de

P e s q u i s a s E n e r g é t i c a s e N u c l e a r e s

D r . A l c rd i o A b r ã o

G e r e n t e d o C e n t r o d e E n g e n h a r i a Q u F m i c a

d o I P E N

D r . K e n g o Imakuma

C h e f e d o G r u p o d e R a i o s - X e G a s e s

d a A r e a de P r o c e s s o s E s p e c i a i s do I P E N

A p a r e c i d a T i y o O k a d a

Amé l i a Yama z a k i

E m í l i a S a t o s h i M i y a m a r u

I v o n e M u l a k o S a t o

Va 1 t e r U s s u i

C o m i s s ã o N a c i o n a l de E n e r g i a N u c l e a r

A t o d o s q u e , d i r e t a o u i n d i r e t a m e n t e , c o l a b o r a r a m na r e a l i

z a ç ã o d e s t e t r a b a l h o .

Meus s i n c e r o s a g r a d e c i m e n t o s

S N S M T U T G C E P F < 5 Q U P A S E N J F R G É T I C S E N U C L E A R E S

L P . E , N .

INDICE

RESUMO . .

A B S T R A C T

O B J E T I V O

p a g i n a

i

i i

i i i

C A P Í T U L O I - I N T R O D U Ç Ã O

1 . 1 . I m p o r t â n c i a de z i r c o n i o e h a f n i o

1 . 2 . H i s t ó r i c o

1 . 3 . O c o r r ê n c i a s e m i n e r a i s

\.k. U s o s de z i r c o n i o e h a f n i o

1 . 5 . S e p a r a ç ã o de z i r c o n i o e h a f n i o . .

1

2

3

4

5

C A P Í T U L O I I - P R O P R I E D A D E S F Í S I C A S DE Z r , H f E SEUS COM

P O S T O S

1 1 . 1 . P r o p r i e d a d e s f í s i c a s 1 0

1 1 . 2 . T o x i c i d a d e 1 2

1 1 . 3 . P r o p r i e d a d e s q u í m i c a s ^^

1 1 . 3 . 1 . I n t r o d u ç ã o 1 4

1 1 . 3 . 2 . Z i r c o n i o e h a f n i o m e t á l i c o s 1 5

1 1 . 3 . 3 . Q u í m i c a em s o l u ç ã o a q u o s a I 6

1 1 . 3 . 4 . í o n s c o m p l e x o s 1 9

1 1 . 3 . 5 . C o m p o s t o s 2 0

C A P Í T U L O I I I - Q U Í M I C A A N A L Í T I C A DE Z I R C O N I O E H A F N I O

l l l . l . M é t o d o s de s e p a r a ç ã o a n a l í t i c a 2 6

1 I I . 1 . 1 . P r e c i p i t a ç ã o 2 6

1 1 1 . 1 . 2 . E x t r a ç ã o com s o l v e n t e s 2 7

1 1 1 . 1 . 3 . T r o c a i ó n i c a 2 8

p a g i n a

1 1 1 . 2 . D e t e r m i n a ç ã o de z i r c o n i o ( h á f n i o ) 29

I I I . 2 . 1 . G r a v i m e t r i a 29

1 1 1 , 2 . 2 . V o l u m e t r i a 33

1 1 ! . 2 . 3 . E s p e c t r o f o t o m e t r i a 3^

1 1 1 , 2 . 4 , Es p e c t r o f 1 u o r i me t r i a 38

1 1 1 . 3 . D e t e r m i n a ç ã o de H f em Z r e v i c e - v e r s a 39

I I I . 3 . 1 . D e t e r m i n a ç ã o sem i - q u a n t i t a t i v a da r e l a ­

ç ã o Z r / H f 39

M I . 3 . 2 . D e t e r m i n a ç õ e s i n d i v i d u a i s de Z r e H f , . , 40

1 1 1 . 3 . 2 , 1 . E s p e c t r o f o t o m e t r i a e E s p e c -

t r o f l u o r i m e t r i a 40

M i . 3 . 2 . 2 . A n á l i s e p o r a t i v a ç ã o 4 l

1 1 1 . 3 . 2 . 3 . E s p e c t r o g r a f í a 43

1 1 1 . 3 . 2 . 4 . M é t o d o s de r a i o s - X 44

C A P Í T U L O I V - P A R T E E X P E R I M E N T A L

I V . 1 . E q u i p a m e n t o s 49

I V . 1 . 1 . E s p e c t r o m e t r i a de f l u o r e s c e n c i a de r a i o s - X 49

I V . 1 . 2 . D i s p o s i t i v o de f i l t r a ç ã o 51

I V . 2 . R e a g e n t e s 51

I V . 3 . P r o c e d i m e n t o s 53

I V . 3 . 1 . A n á l i s e de t i o c i a n a t o em f a s e a q u o s a . . . . 53^

I V . 3 . 2 . A n á l i s e de z i r c o n i o e h á f n i o p o r p r e c i p j _

t a ç ã o com á c i d o m a n d é l i c o e c a l c i n a ç ã o

pa r a ó x i d o s 54

I V . 3 . 3 . P r o c e d i m e n t o s u t i l i z a d o s na a n á l i s e de

Z r e H f p o r f l u o r e s c e n c i a de r a i o s - X . . . . 55

I V . 3 . 3 . 1 . P r e p a r a ç ã o d a s s o l u ç õ e s padrões

de Z r e H f . 55

N O C t

p a g i n a

l \ / . 3 . 3 . 2 . P r e p a r a ç i o da s o l u ç ã o de c u p -

f e r r o n 5 6

I V . 3 . 3 . 3 . P r e p a r a ç ã o de a m o s t r a s de Z r

e H f - P r e c i p i t a ç ã o com c u p f er_

r o n 5 6

I V . 3 . 3 . 4 . P r e p a r a ç ã o de a m o s t r a s de Z r

e H f - P r e c i p i t a ç ã o com h i d r

x i d o de a m o n i o 5 7

I V . 3 . 3 . 5 . P r o c e d i m e n t o p a r a a a n á l i s e

d e a m o s t r a s de Z r e H f 5 7

I V . 3 . 3 . 6 . C á l c u l o d a s i n t e n s i d a d e s f l u o

r e s c e n t e s 5 8

I V . 3 . 3 . 7 . D e t e r m i n a ç ã o da s e n s i b i l i d a d e

e l i m i t e de d e t e c ç ã o do m é t o ­

do 5 9

I V . 3 . 3 . 8 . C á l c u l o de d e s v i o s 60

C A P Í T U L O V - R E S U L T A D O S E D I S C U S S Õ E S

V . l . D e t e r m i n a ç ã o de t i o c i a n a t o 6 I

V . 2 . V e r i f i c a ç ã o d o m é t o d o d e d e t e r m i n a ç ã o de ó x i d o s

de Z r ( H f ) p o r p r e c i p i t a ç ã o com á c i d o m a n d é l i c o . . 6 3

V . 3 . E s t u d o s p r e l i m i n a r e s da a n á l i s e de Z r e H f p o r

f l u o r e s c e n c i a de r a i o s - X 6 5

V . 3 . 1 . E s c o l h a da l i n h a a n a l í t i c a do z i r c o n i o e

h á f n i o 6 7

V . 3 . 2 . E s c o l h a d o p a d r ã o i n t e r n o 6 7

V . 3 . 3 . E s c o l h a d o p r e c i p i t a n t e e c a r r e g a d o r 6 9

V . 3 . 4 . D e t e r m i n a ç ã o d o s á n g u l o s d e B r a g g para NbK^^,

Z r K e H fL f , 7 0 a Pi

pag I na

\J.3.5. E s t u d o da i n t e r f e r ê n c i a d e Z r na l i n h a a n a ­

l í t i c a d o H f 7 3

\ / . 3 . 6 - V e r i f i c a ç ã o da i n t e r f e r ê n c i a do t u b o de

t u n g s t é n i o n a s l i n h a s a n a l í t i c a s de Z r , H f

e Nb 7 3

V . 4 . A n á l i s e de z i r c o n i o e h á f n i o p o r f l u o r e s c ê n c i a de

r a i o s - X 7 6

V . 4 . 1 . E s t u d o d o c o m p o r t a m e n t o da i n t e n s i d a d e de

V . 4 . 2 . E s t u d o do c o m p o r t a m e n t o da i n t e n s i d a d e de

V . 4 . 3 . E s t u d o da d e t e r m i n a ç ã o de h á f n i o em z i r c o ­

n i o e v i c e - v e r s a 7 9

V . 4 . 3 . 1 . E s t u d o da d e t e r m i n a ç ã o da r e l a ç ã o

m a s s i c a H f / Z r em a m o s t r a s c o n t e n d o

H f de 2 a 20% 7 9

V . 4 . 3 . 2 . E s t u d o da d e t e r m i n a ç ã o da r e l a ç ã o

m a s s i c a H f / Z r em a m o s t r a s c o n t e n d o

H f de 2 0 a 7Q% 8 2

V . 4 . 3 . 3 . E s t u d o da d e t e r m i n a ç ã o da r e l a ç ã o

m a s s i c a Z r / H f em a m o s t r a s c o n t e n d o

Z r de 5 a 2 0 ^ 8 2

V . 4 . 3 . 4 . D e t e r m i n a ç ã o da r e l a ç ã o m a s s i c a de

H f em c o n c e n t r a ç õ e s i n f e r i o r e s a

2% 8 5

V . 4 . 3 . 4 . 1 . D e t e r m i n a ç ã o d i r e t a . . . . 8 5

V . 4 . 3 . 4 2 . D e t e r m i n a ç ã o com e n r i q u e

c i m e n t o p r é v i o 8 9

p a g I n a

C A P Í T U L O V I - C O N C L U S Õ E S 9 3

R E F E R Ê N C I A S B I B L I O G R Á F I C A S 9 4

T A B E L A S

1 1 . 1 . I s ó t o p o s de z i r c o n i o e h á f n i o 1 1

1 1 . 2 . P r o p r i e d a d e s f í s i c a s d e z i r c o n i o e h á f n i o nietál_i_

c o s 1 3

l l l . l . R e a ç õ e s n u c l e a r e s p a r a a n á l i s e s de Z r e H f com

n e u t r o n s t é r m i c o s e r á p i d o s 4 2

V . l . D e t e r m i n a ç ã o de SCN p o r p r e c i p i t a ç ã o com C u ^ . . . 6 2

V . 2 . D e t e r m i n a ç ã o de Z r p o r p r e c i p i t a ç ã o com m a d a l a t o 64

V . 3 . C o m p r i m e n t o de o n d a da l i n h a e s p e c t r a l e i n t e n s i

d a d e r e l a t i v a 6 8

V . 4 . D e t e r m i n a ç ã o d o s á n g u l o s de B r a g g p a r a N b K ^ ,

Z r K e H f L 7 2

V . 5 . V e r i f i c a ç ã o da i n t e r f e r e n c i a de z i r c o n i o na l i ­

n h a H f L f l 7 4

V . 6 . C o m p o r t a m e n t o da r a z ã o d a s i n t e n s i d a d e s de H f L o

e Z r K ^ com a r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r p a r a t e o r e s d e

H f d e 2 a 2 0 ^ 8 0

V . 7 . C o m p o r t a m e n t o da r a z ã o d a s i n t e n s i d a d e s de H f L ,

e Z r K com a r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r p a r a t e o r e s 1

d e H f de 2 0 a 10% 8 3

V . 8 . C o m p o r t a m e n t o da r a z ã o d a s i n t e n s i d a d e s de ^ " " K ^

e H f L g com a r e l a ç ã o m a s s i c a Z r / H f p a r a t e o r e s

de Z r de 5 a 2 0 ^ 8 6

p á g i na

y.3. D e t e r m i n a ç ã o da r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r em c o n d i ­

ç õ e s d e e x c i t a ç ã o de 3 0 KV e 50 mA 88

V . I O . D e t e r m i n a ç ã o da r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r em c o n d i ­

ç õ e s de e x c i t a ç ã o de 20 KV e 50 mA 90

V . l l . D e t e r m i n a ç ã o de H f com e n r i q u e c i m e n t o 92

F I GURAS

I V . 1 . E s q u e m a de um e s p e c t r ó m e t r o de r a i o s - X 50

I V . 2 . D i s p o s i t i v o de f i l t r a ç ã o 52

V . l . F a t o r g r a v i m e t r i c o [ o x i d o d e ( Z r / H f ) / m a n d a l a t o

de ( Z r + H f ) ] em f u n ç ã o do t e o r de h á f n i o 66

V . 2 . P e r f i s de v a r r e d u r a p o n t o p o r p o n t o d a s l i n h a s

a n a l í t i c a s de N b , Z r e H f 71

V . 3 . E s p e c t r o d o t u b o d e r a i o s - X com a n t i c a t o d o de

t u n g s t é n i o 75

V . 4 . C o m p o r t a m e n t o da i n t e n s i d a d e de Z r K ^ em f u n ç ã o da

q u a n t i d a d e de Z r 77

V . 5 . C o m p o r t a m e n t o da i n t e n s i d a d e de H f L „ em f u n ç ã o

da q u a n t i d a d e de H f 78

e Z r K ^ em f u n ­

ç ã o da r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r , com t e o r e s de h á f ­

n i o de 2 a 20^ 8 l

V . 7 . R e l a ç ã o d a s i n t e n s i d a d e s de H f L ^ e Z r K ^ em f u n ç ã o

da r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r , com t e o r e s de H f de 20

a 70°^ 84

V . 8 . R e l a ç ã o d a s i n t e n s i d a d e s de Z r K ^ e H f L p . e m f u n ç ã o

da r e l a ç ã o m a s s i c a Z r / H f , com t e o r e s d e Z r d e 5

a 20^ 87

V . 6 . R e l a ç ã o d a s i n t e n s i d a d e s de H f L ^ - ~ ' •a

CONTROLE ANALÍTICO DOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DE

ZIRCONIO E HÁFNIO

CHIEKO IHA

RESUm

A p r e s e n t a - s e n e s t e t r a b a l h o um e s t u d o s o b r e

o c o n t r o l e a n a l í t i c o d o s p r o c e s s o s de s e p a r a ç ã o d e z i r c o n i o

e h á f n i o .

P a d r o n i z a r a m - s e o s m é t o d o s d e d e t e r m i n a ç ã o

d o i o n t i o c i a n a t o em m e i o c l o r í d r i c o , p o r p r e c i p i t a ç ã o com

s u l f a t o de c o b r e na f o r m a de t i o c i a n a t o c u p r o s o e d e t e r m i n a ^

c a o de z i r c o n i o e h á f n i o p o r p r e c i p i t a ç ã o com m a n d a l a t o e pos

t e r i o r c a l c i n a ç ã o a ó x i d o s .

Rea 1 i z a r a m - s e e s t u d o s de a n á l i s e de z i r c o ­

n i o e h á f n i o p o r f l u o r e s c e n c i a de r a i o s - X . U t i l i z o u - s e a t é c

n i c a d e p r e p a r a ç ã o d e a m o s t r a s em c a m a d a d e l g a d a , p e l a d e p o

s i ç ã o do p r e c i p i t a d o em p a p e l d e f i l t r o . U s a r a m - s e como l i ­

n h a s a n a l í t i c a s K^ p a r a z i r c o n i o e L g j p a r a h á f n i o .

P a r a a n á l i s e de z i r c o n i o e h á f n i o , um na

p r e s e n ç a do o u t r o , r e a l i z a r a m - s e e s t u d o s s o b r e o c o m p o r t a m e n ^

t o da r e l a ç ã o d a s i n t e n s i d a d e s f l u o r e s c e n t e s com a c o r r e s p o n

d e n t e r e l a ç ã o m a s s i c a .

E s t u d o u - s e a d e t e r m i n a ç ã o de h á f n i o em c o n ­

c e n t r a ç õ e s m á s s i c a s de 2 a 35%, em a m o s t r a s c o n t e n d o z i r c o ­

n i o e h á f n i o , sem s e p a r a ç ã o p r e v i a .

P a r a t e o r e s d e h á f n i o a b a i x o de 2% p a d r o n i -

z o u - s e um m é t o d o de e n r i q u e c i m e n t o e d e t e r m i n a ç ã o . U s a n d o e s

t a t é c n i c a , d e t e r m i n o u - s e a t é l O O O p p m de h á f n i o .

ANALYTICAL CONTROL OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM

SEPARATION PROCESS

CHIEKO IHA

ABSTRACT

A s t u d y o n a n a l y t i c a l c o n t r o l o f Z r a n d H f

s e p a r a t i o n p r o c e s s i s d e s c r i b e d .

T h e d e t e r m i n a t i o n o f t h i o c y a n a t e i o n i n

c h l o r i d e m e d i u m by p r e c i p i t a t i o n a s c u p r o u s t h i o c y a n a t e , a n d

d e t e r m i n a t i o n o f Z r a n d H f by p r e c i p i t a t i o n a s m a n d a 1 a t e s and

i g n i t i o n t o o x i d e w e r e s t a n d a r d i z e d .

T h e a n a l y s i s o f Z r a n d H f b y X - r a y f l u o r e s ­

c e n c e m e t h o d w e r e s t u d i e d . T h e t h i n f i l m t e c h n i q u e f o r s a m p l e

p r e p a r a t i o n was u s e d b y d e p o s i t i o n o f p r e c i p i t a t e o n t h e

f i l t r e p a p e r . T h e K ^ l i n e o f Z r a n d L g ^ l i n e o f H f w e r e u s e d

f o r a n a l y s i s .

T h e b e h a v i o r o f f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y r a t i o

t o t h e c o r r e s p o n d e n t m a s s r a t i o s o f Z r a n d H f w e r e s t u d i e d .

T h e d i r e c t d e t e r m i n a t i o n o f H f i n c o n c e n ­

t r a t i o n b e t w e e n 2 t o 35% i n t h e s a m p l e s w i t h o u t any s e p a r a t i o n

wa s s t u d i e d .

F o r H f c o n c e n t r a t i o n l o w e r t h a n 2%, a m e t h o d

f o r i t s e n r i c h m e n t a n d d e t e r m i n a t i o n w a s s t a n d a r d i z e d . U s i n g

t h i s t e c h n i q u e t h e H f c o n c e n t r a t i o n up t o l O O O p p m h a s b e e n

d e t e r m i n e d .

E N U C I . E A R F S

I I I

OBJETIVO

E s t e t r a b a l h o t e m p o r o b j e t i v o d e s e n v o l v e r

m é t o d o s de c o n t r o l e a n a l í t i c o d o s p r o c e s s o s de s e p a r a ç ã o d e

z i r c o n i o e h á f n i o .

Os m é t o d o s p r o p o s t o s v i s a m uma a p l i c a ç ã o

r o t i n e i r a no p r o c e s s o de s e p a r a ç ã o d e z i r c o n i o e h á f n i o na

f u t u r a i n s t a l a ç ã o da u s i n a em e s c a l a p i l o t o d o C e n t r o d e En

g e n h a r i a Q u í m i c a do I P E N .

CAPITULO I

INTRODUÇÃO

1.1. IMPORTÂNCIA DE Z IRCONIO E HÁFNIO

A s l i g a s d e z i r c o n i o s e d e s t a c a m como ma_

t e r i a l de r e v e s t i m e n t o d e c o m b u s t í v e i s n u c l e a r e s , d a d a a s u a

r e s i s t ê n c i a â c o r r o s i o a t e m p e r a t u r a s e l e v a d a s , a s s i m como

boa r e s i s t ê n c i a m e c â n i c a e p r i n c i p a I m e n t e p o r a p r e s e n t a r b a i ­

x a s e c ç ã o d e c h o q u e de c a p t u r a d e n ê u t r o n s t é r m i c o s ( 0 , 1 8

b a r n s ) . As l i g a s de z i r c o n i o s ã o t ambém u t i 1 i z a d a s em o u t r a s

p a r t e s d o i n t e r i o r d o r e a t o r , t a i s c o m o : s u p o r t e d e e l e m e n ­

t o s c o m b u s t í v e i s , t u b o s d e p r e s s ã o e s u p o r t e s do n ú c l e o do

r e a t o r . A p e s a r do a l t o c u s t o i n i c i a l do z i r c o n i o ( q u a t r o v e ­

z e s o c u s t o do a ç o i n o x i d á v e l e d u a s v e z e s o d a s l i g a s de n ^

q u e l ) a s q u a l i d a d e s s u p e r i o r e s i n e r e n t e s a o z i r c o n i o c o m p e n ­

sam e s t e c u s t o .

O h á f n i o é um e x c e l e n t e m a t e r i a l p a r a c o £

t r ô l e de c r i t i ca 1 i d a d e d o s r e a t o r e s n u c l e a r e s p o r p o s s u i r a l

. 2 .

t a s e c ç ã o de c h o q u e de c a p t u r a p a r a n e u t r o n s t é r m i c o s (115

b a r n s ) e s e n d o q u i m i c a m e n t e s e m e l h a n t e a o z i r c o n i o , p o s s u i

t o d a s as b o a s c a r a c t e r í s t i c a s de r e s i s t e n c i a m e c â n i c a e a

c o r r o s ã o .

I.2 . HISTÓRICO

o z i r c o n i o f o i d e s c o b e r t o em 1 7 8 9 p o r

K L A P R O T H , q u e i s o l o u d i õ x i d o de z i r c o n i o a p a r t i r do m i n é r i o

. - ( 1 2 ) z I r c a o

Em 1 8 2 4 , B E R Z E L I U S o b t e v e um m e t a l i m p u ­

r o r e d u z i n d o o f 1 u o r z i r c o n a t o de p o t á s s i o com s ó d i o ^ ^ ^ \

H E V E S Y e C O S T E R , em 1 9 2 2 , r e a l i z a n d o tra_

b a l h o s de i n v e s t i g a ç ã o d e z i r c ã o p o r e s p e c t r o s c o p i a de r a i o s

- X , d e s c o b r i r a m a e x i s t ê n c i a de l i n h a s de r a i o s - X c a r a c t e r í s

t i c a s do e l e m e n t o de n ú m e r o a t ô m i c o 7 2 . Em 1 9 2 3 e l e s a n u n c i a ^

r a m a d e s c o b e r t a d o e l e m e n t o 7 2 q u e f o i c h a m a d o h á f n i o ^ ^ ^ ^ .

O z i r c o n i o c o m p a c t o e d e a l t a p u r e z a f o i

o b t i d o s o m e n t e em 1 9 2 5 p o r V A N de A R K E L e DE B Ô E R , p e l o m e t o

do da d i s s o c i a ç ã o t é r m i c a de Z r l ¿ ^ ^ ^ ^ ^ .

Em 1 9 4 6 K R O L L d e s e n v o l v e u um p r o c e s s o q u e

f o i i n d u s t r i a l i z a d o . No p r o c e s s o K R O L L ^ ^ ^ ^ o v a p o r de Z r C l ¿ ^

r e a g e e x o t é r m i c a m e n t e com m a g n e s i o f u n d i d o em a t m o s f e r a de

h é l i o o u a r g ô n i o p u r o .

Z r C l i ^ ( g ) + 2 Mg ( 1 ) 2 M g C l 2 ( l ) + Z r ( s )

. 3 .

s o b r e o s m é t o d o s de p r o d u ç ã o de z i r c o n i o .

1.3- OCORRÊNCIAS E i ^ INERAIS

O z i r c o n i o e n c o n t r a - s e l a r g a m e n t e d i s t r _ [ _

b u í d o na c r o s t a t e r r e s t r e . E s t i m a d o em 0 , 0 2 % , é m a i s a b u n d a £

t e d o q u e o c o b r e , c h u m b o , e s t a n h o , z i n c o e n í q u e l ; p o r t a n t o

o z i r c o n i o n ã o p o d e s e r c o n s i d e r a d o um e l e m e n t o r a r o ^ ^ ^ ^ .

A f o n t e c o m e r c i a l de z i r c o n i o e de s e u s

c o m p o s t o s s ã o o s m i n e r a i s z i r c ã o e b a d d e l e y í t a . Z i r c ã o , o

m a i s a b u n d a n t e d o s m i n e r a i s de z i r c o n i o é um o r t o s s i 1 i c a t o

( Z r S i O i ^ ) , c o n t e n d o c e r c a de 6 7 , 2 ^ de Z r 0 2 ® 3 2 , 8 % de S i O ¿ ^ ^ ^ ^ !

A b a d d e l e y i t a é c o n s t i t u í d a q u a s e q u e t o t a l m e n t e de ó x i d o de

z i r c o n i o ( Z r 0 2 )

O z i r c o n i o t a m b é m é e n c o n t r a d o como c o n £

t i t u i n t e m e n o r em v á r i o s o u t r o s m i n e r a i s ; f r e q u e n t e m e n t e a s ­

s o c i a d o a o t i t â n i o , n i ó b i o , t â n t a l o e T e r r a s R a r a s .

Os m i n e r a i s de z i r c o n i o n o r m a l m e n t e c o n ­

tém h á f n i o na r a z ã o a t ó m i c a de H f : Z r d e a p r o x i m a d a m e n t e 0 , 0 2 ;

s ã o p o u c o s o s m i n e r a i s m a i s r i c o s em h á f n i o ^ ^ ^ ^ , a s s i m como a

a l v i t a ( H f : Z r = 0 , 5 4 ) e a t h o r t v e i t i t a ( H f : Z r = 1 , 8 ) .

Os p r i n c i p a i s d e p ó s i t o s d o s m i n e r a i s de

z i r c o n i o s e e n c o n t r a m no B r a s i l , A u s t r á l i a e E s t a d o s U n i d o s ,

e m b o r a d e p ó s i t o s s i g n i f i c a n t e s o c o r r a m na í n d i a , M a l á s i a e

( 5 1 ) . ~

Em 1 9 6 5 K R O L L a p r e s e n t o u uma r e v i s ã o

Un i ã o Sov i é t i c a ( 1 3 )

No B r a s i l o m i n é r i o de z i r c o n i o , ca l das_ i_

t o ( o x i d o e s i l i c a t o de z i r c o n i o ) , é e n c o n t r a d o na r e g i ã o de

P o ç o s de C a l d a s . D e p ó s i t o s i m p o r t a n t e s de z i r c ã o e s t ã o n a s

p r a i a s da B a h i a , E s p í r i t o S a n t o e R i o de J a n e i r o , a s s o c i a d o s

( 1 )

a s a r e i a s m o n a z i t i c a s

IA- USOS DE ZIRCONIO E HÁFNIO

O z i r c o n i o e s e u s c o m p o s t o s t é m a p l i c a ­

ç õ e s na m e t a l u r g i a de m e t a i s f e r r o s o s e n ã o f e r r o s o s , c o n s ­

t r u ç ã o de e q u i p a m e n t o s p a r a i n d ú s t r i a q u í m i c a , m a n u f a t u r a de

c e r â m i c a , r e f r a t á r i o s e e s m a l t a ç ã o e t c . ^^' ' '^^^ .

E m b o r a a s p r o p r i e d a d e s do h á f n i o e s e u s

c o m p o s t o s n ã o t e r e m s i d o e s t u d a d o s s u f i c i e n t e m e n t e , é e s p e r a ^

d o , p o r a n a l o g i a com o z i r c o n i o , q u e p o s s a t e r uma l a r g a apl j_

c a ç ã o em m u i t o s c a m p o s da t e c n o l o g i a m o d e r n a , como na e n g e ­

n h a r i a e l é t r i c a , m e t a l u r g i a , e n g e n h a r i a de r á d i o , i n d ú s t r i a s

( 8 1 * 9 6 ) .

ó p t i c a s e t c . ' . P o r e m , d e v i d o ao a l t o c u s t o do z i r c o ­

n i o e do h á f n i o , a a p l i c a ç ã o n e s s a s á r e a s é r e s t r i t a . Com o

c r e s c i m e n t o da p r o d u ç ã o d o s m e t a i s ( Z r e H f ) e s e u s p r o d u ­

t o s e com a d i m i n u i ç ã o d o s c u s t o s , e l e s p o d e r ã o no f u t u r o ,

t e r ma i o r a p l i c a ç ã o .

A t u a l m e n t e , o u s o m a i s i m p o r t a n t e d e z i £

c õ n i o e h á f n i o e s t á na á r e a n u c l e a r . As l i g a s de z i r c o n i o

u s a d a s como m a t e r i a l e s t r u t u r a l de r e a t o r e s n u c l e a r e s c o n t é m

. 5 .

e s t a n h o ( 1 , 4 - 1 , 6 % ) , f e r r o ( 0 , 1 - 0 , 1 5 % ) , c r ô m i o ( 0 , 0 8 - 0 , 1 2 % )

e n í q u e l ( 0 , 0 4 - 0 ,06%) e s ã o c h a m a d a s de " Z i r c a 1 o y s " ' ^ ° !

O z i r c o n i o é u s a d o t ambém em c o m b u s t í v e i s

de u r â n i o f o r m a n d o l i g a ; a a d i ç ã o de z i r c o n i o m e l h o r a a s p r o -

( 9 6 )

p r i e d a d e s m e c â n i c a s e r e s i s t ê n c i a ã c o r r o s ã o do u r â n i o

O h á f n i o é um m a t e r i a l i m p o r t a n t e p a r a

b a r r a s de c o n t r o l e d o s r e a t o r e s n u c l e a r e s ; é u s a d o como m e t a l ,

d i ó x i d o ( H f 0 2 ) o u b o r e t o ( H f B 2 ) ^ ^ ^ ^ .

O u s o de z i r c o n i o e h á f n i o na á r e a n u ­

c l e a r t em como c o n s e q ü ê n c i a o g r a n d e v o l u m e d e p e s q u i s a s r e -

• r • - ( 7 o , 9 6) , ~ (e o , 81» ) . , , l a c i o n a d a s com p u r i f i c a ç ã o , r e d u ç ã o , p r o p r i e d a d e s

r ' . ' • (55) ^ ~ , , . ( 2 , 5 5 , 6 9 , 8 ' » ) ,

f i s i c o - q u i m i c a s e f o r m a ç ã o de l i g a s d e s t e s e l e ­

m e n t o s . A p r o d u ç ã o i n d u s t r i a l f o i d e s e n v o l v i d a ^ ^ ' ' s e n d o ( )

q u a s e t o t a l m e n t e u t i l i z a d a p a r a f i n s n u c l e a r e s

O f a t o da s e c ç ã o de c h o q u e do z i r c o n i o na^

t u r a l s e r a u m e n t a d a d e v i d o a p r e s e n ç a de h á f n i o ( 2 % ) , e s t i m u ­

l o u o i n t e r e s s e p a r a o e s t u d o d o s m é t o d o s de s e p a r a ç ã o . O t e o r

de h á f n i o p e r m i s s í v e l p a r a o z i r c o n i o de g r a u n u c l e a r é de

a t é 100 ppm^ ^ ^ .

1.5. SEPARAÇÃO DE Z IRCONIO E HÁFNIO

A s e m e l h a n ç a d a s p r o p r i e d a d e s q u í m i c a s de

z i r c o n i o e h á f n i o t o r n a a s e p a r a ç ã o uma t a r e f a d i f í c i l .

Com a c r e s c e n t e d e m a n d a de z i r c o n i o na

. 6 .

á r e a n u c l e a r , f o r a m d e s e n v o l v i d o s v á r i o s m é t o d o s de s e p a r a -

1 ( 7 0 , 7"+ , 8 4 ) . . ^

ç a o , t a i s c o m o : c r i s t a l i z a ç ã o f r a c i o n a d a , p r e c i p i t a ^

I o -ç i o f r a c i o n a d a ^''^ b^) ^ d e s t i l a ç ã o f r a c i o n a d a ° ' ^ , t r o c a

( " . S , 56 , 7 0 ) ^ _ (21 29 7 0 8 8) ~ (sS ) ,

n i c a ' , a d s o r ç a o , d e s c l o r a ç a o , r e d u ç ã o I , ( 6 7 ) ^ - , ^ G 3 , ' * ' * , ' t 6 , 5 2 , 7 o )

de c l o r e t o s e e x t r a ç ã o p o r s o l v e n t e s " ^

Os m é t o d o s de c r i s t a l i z a ç ã o f r a c i o n a d a

s ã o b a s e a d o s n a s p e q u e n a s d i f e r e n ç a s de s o l u b i l i d a d e d o s com

p o s t o s i n d i v i d u a i s d e z i r c o n i o e h á f n i o . P a r a i s s o , o x i c l o -

r e t o s , o x i b rom.en t o s , c i t r a t o s , s u l f a t e s , f e r r o c i a na t o s e

f l u o r e t o s d u p l o s a l c a l i n o s podem s e r u t i l i z a d o s . A e f i c i ê n -

. ( 88 )

c i a d e s e p a r a ç ã o p o r c r i s t a l i z a ç ã o f r a c i o n a d a é b a i x a

A s e p a r a ç ã o de z i r c o n i o e h á f n i o p o r p r e

c i p i t a ç ã o f r a c i o n a d a u t i l i z a a s d i f e r e n ç a s d e s o 1 u b i 1 idade dos

c o m p o s t o s e também a s d i f e r e n ç a s de e s t a b i l i d a d e d o s c o m p l e ­

x o s .

Os v á r i o s t r a b a l h o s p u b l i c a d o s u t i l i z a m

á c i d o s o r g â n i c o s , t a i s c q m o : á c i d o b e n z o i c o , t a r t á r i c o , s a l i -

c í l i c o , m a n d é l i c o e s e u s d e r i v a d o s . U t i l i z a m - s e t ambém c o m ­

p o s t o s i n o r g â n i c o s c o m o : á c i d o f o s f ó r i c o , h e x a c i a n o f e r r a t o de

s ó d i o , p e r ó x i d o de h i d r o g ê n i o , a m ô n i a , e t c . E s t u d o s r e a l i z a ­

d o s i n d i c a m q u e e s t e s m é t o d o s s ã o d e m o r a d o s , de b a i x a e f i ­

c i ê n c i a e a n t i - e c o n ô m i C O S , p o r é m s ã o u t i l i z a d o s em e s c a l a d e

(88 )

l a b o r a t o r i o

Z i r c o n i o e h á f n i o f o r m a m t e t r a c l o r e t o s

v o l á t e i s . A p e q u e n a d i f e r e n ç a no p o n t o de e b u l i ç ã o d e s s e s

c o m p o s t o s p e r m i t e m a s e p a r a ç ã o p o r d e s t i l a ç ã o f r a c i o n a d a . Os

v á r i o s m é t o d o s u t i l i z a m d i f e r e n t e s m e i o s e c o n d i ç õ e s a d e q u a -

. 7

( 8 8 )

Os c á l c u l o s t e r m o d i n â m i c o s m o s t r a r a m q u e

a c o n v e r s ã o de t e t r a c l o r e t o de z i r c o n i o em d i ó x i d o é p o s s í ­

v e l , mas o p r o c e s s o a n á l o g o p a r a o t e t r a c l o r e t o de h á f n i o

é m u i t o m a i s d i f í c i l . P o r i s s o f o i p r o p o s t o o m é t o d o da d e s -

(88 )

c l o r a ç a o s e l e t i v a d e t e t r a c l o r e t o d e z i r c o n i o . Mas o - - ( 8 8 )

z i r c o n i o r e s u l t a n t e é i m p u r o e a e f i c i ê n c i a é b a i x a

O t e t r a c l o r e t o de z i r c o n i o é m a i s f a c i l ­

m e n t e r e d u z i d o d o q u e o t e t r a c l o r e t o de h á f n i o e n i s s o s e ba^

( 6 7 )

s e i a o m é t o d o de s e p a r a ç ã o p o r r e d u ç ã o s e l e t i v a

Uma b o a s e p a r a ç ã o p o d e s e r o b t i d a p e l a

, , . ( sa) - . r e d u ç ã o com a l u m i n i o o u m a g n e s i o em z i n c o .

Um m é t o d o d e s e p a r a ç ã o f o i d e s e n v o l v i d o

b a s e a d o na r e a ç ã o de v a p o r e s de t e t r a c l o r e t o s de z i r c o n i o e

h á f n i o com c l o r e t o s de m e t a i s a l c a l i n o s s ó l i d o s .

O h á f n i o t e n d e a p e r m a n e c e r na f a s e c o n -

_i j . - . , . (S". )

d e n s a d a e o z i r c o n i o na f a s e de v a p o r

A d i f e r e n ç a de e s t a b i l i d a d e d o s c o m p l e x o s

de z i r c o n i o e c o r r e s p o n d e n t e s c o m p l e x o s d e h á f n i o em á c i d o

s u l f ú r i c o t em s i d o u s a d o com s u c e s s o na s e p a r a ç ã o d o s d o i s

e l e m e n t o s em r e s i n a s c a t i ó n i c a s .

Em c o n c e n t r a ç õ e s c o n v e n i e n t e s de á c i d o

f l u o r í d r i c o , f o r m a m c o m p l e x o s a n i o n i c o s de z i r c o n i o e h á f n i o

( 8 8 )

com d i f e r e n t e s e s t a b i l i d a d e s . E s s a p r o p r i e d a d e é a p r o v e i

d a s de p r e s s ã o . A e f i c i ê n c i a e b a i x a

. 8 .

D o i s m é t o d o s de s e p a r a ç ã o p o r c r o m a t o g r a

f i a de p a r t i ç ã o f o r a m d e s e n v o l v i d o s : o da c o l u n a de c e l u l o ­

s e ^ e de s F l i c a g e l ^ ^ " ^ . Em a m b a s a s c o l u n a s , o h á f n i o é

p r e f e r e n c i a l m e n t e r e t i d o na c o l u n a .

R e c e n t e m e n t e u s o u - s e a t é c n i c a de c r o m a ­

t o g r a f i a g a s o s a s o b r e s F l i c a - g e l com t e t r a c l o r e t o de z i r c ô -

( • . 0 )

n i o e h a f n i o

A t é c n i c a de c r o m a t o g r a f i a n ã o é c o n v e ­

n i e n t e como m é t o d o i n d u s t r i a l , mas m u i t o u s a d o em e s c a l a de

( 2 9 )

l a b o r a t o r i o e d e t e r m i n a ç õ e s a n a l í t i c a s

I n d u s t r i a l m e n t e o m é t o d o de s e p a r a ç ã o por

e x t r a ç ã o com s o l v e n t e s s e d e s t a c a na t e c n o l o g i a m o d e r n a . V á ­

r i a s v e r s õ e s d e s t e m é t o d o t e m s i d o p r o p o s t a s : e x t r a ç õ e s com

r r - - ( s a ) ( " . e ) . ( s 2 ) c o m p o s t o s o r g a n o f o s f o r I C O S , c e t o n a s e a m i n a s .

Os m é t o d o s m a i s u s a d o s na i n d ú s t r i a s ã o

a q u e l e s b a s e a d o s na e x t r a ç ã o p o r r e a g e n t e s o r g á n i c o s n e u t r o s ,

com f o r m a ç ã o d o s c o r r e s p o n d e n t e s s o l v a t o s .

O m e t i l i s o b u t i l c e t o n a p r e v i a m e n t e s a t u

r a d o com á c i d o t i o c i â n i c o ( H S C N ) é u s a d o i n d u s t r i a l m e n t e c o ­

mo a g e n t e e x t r a t o r p a r a s o l u ç õ e s de o x i c l o r e t o s de z i r c o n i o

e h á f n i o c o n t e n d o t i o c i a n a t o de a m o n i o ( N H i ^ S C N ) . O h á f n i o é

e x t r a í d o p r e f e r e n c i a 1 m e n t e ^ ^ .

H K ^ ^ T I T U T O D E P E S Q U P A S E N ¡ E R C ^ É T | C ' S E N U C L E A R E S

t a d a n o s m é t o d o s de s e p a r a ç ã o com r e s i n a s a n i õ n i c a s ^ ^ . A

t é c n i c a de t r o c a i ó n i c a é m u i t o ú t i l n a s s e p a r a ç õ e s a n a l í t i -

c a s de z i r c o n i o e h á f n i o .

. 9 .

E s t e t r a b a l h o t e m a f i n a l i d a d e de p a d r o ­

n i z a r m é t o d o s de c o n t r o l e a n a l í t i c o d o s p r o c e s s o s de s e p a r a ­

ç ã o de z i r c o n i o e h a f n i o .

O f o s f a t o de t r i - n - b u t i l a e x t r a i z i r c o ­

n i o e i i ã f n i o de s o l u ç õ e s a q u o s a s c o n t e n d o n i t r a t o s d e s s e s e -

( 5 8 )

l e m e n t o s , s e n d o o z i r c o n i o e x t r a í d o d e p r e f e r e n c i a . A

e x t r a ç ã o n ã o s ó p u r i f i c a o z i r c o n i o d o h a f n i o , como t ambém

- , , . (26) p o d e s e p a r a - l o de o u t r a s i m p u r e z a s

No C e n t r o de E n g e n h a r i a de Q u í m i c a do IPEN

( C E Q / A O M I N ) ^ ^ ° ^ o b t e v e - s e z i r c o n i o n u c l e a r m e n t e p u r o , u t i l i ­

z a n d o o s i s t e m a T B P - H N O ^ e e s t u d o u - s e a e x t r a ç ã o de t i o c Í £

( 5 8 )

n a t o s d e z i r c o n i o e h a f n i o p e l o s o l v e n t e h e x o n a - HSCN

. 1 o

CAPITULO I I

PROPRIEDADES DE Z r , Hf E SEUS COMPOSTOS

I I . l . PROPRIEDADES F Í S I C A S

A m a s s a a t ô m i c a do z i r c o n i o é 9 1 , 2 2 e do

h á f n i o é 1 7 8 , 4 9 , com r e f e r ê n c i a a o i s ó t o p o 12 d o c a r b o n o , e

s e u s n ú m e r o s a t ô m i c o s s ã o 40 e 7 2 , r e s p e c t i v a m e n t e .

E x i s t e m na n a t u r e z a c i n c o i s ó t o p o s e s t á ­

v e i s de z i r c o n i o e s e i s de h á f n i o , q u e e s t ã o a p r e s e n t a d o s na

T a b e l a 1 1 . 1 .

Z i r c o n i o e h á f n i o s ã o m e t a i s de c o r c i n ­

z a p r a t e a d o com a p a r ê n c i a de a ç o .

Os m e t a i s de a l t a p u r e z a s ã o m a l e á v e i s ,

mesmo a b a i x a s t e m p e r a t u r a s , como p o r e x e m p l o a t e m p e r a t u r a de

n i t r o g ê n i o l í q u i d o ^ ^ .

A p r e s e n ç a de n i t r o g ê n i o , c a r b o n o , t i t ã -

. 1 1

T A B E L A I I . I^ '

I S Ó T O P O S E S T Á V E I S OE Z I R C O N I O E H Ä F N I O (1)

1 S Ö T O P O A B U N D Ä N C I A N A T U R A L {%) MASSA A T Ó M I C A

S E C Ç Ã O DE CHOQUE DE C A P T U R A ( b )

^ ° Z r 51 ,46 8 9 , 9 9 0 4 0 ,1

^ ' Z r 1 1 , 2 3 9 0 , 9 0 5 3 1,0

''Zr 17 ,11 91 ,9046 0 ,2

''Zr 17,40 9 3 , 9 0 6 1 0 ,1

''Zr 2 , 8 0 9 5 , 9 0 8 2 0 ,1

'''Hf 0 ,18 173 ,9403 4 00

5 ,20 175 ,9435 <30

^ ^ ^ H f 18 ,50 176 ,9435 370

'''Hf 2 7 , 15 177 ,9439 80

'"Hf 1 3 , 7 5 178 ,9460 0 . 2

''°Hf 3 5 , 2 4 179 ,9468 1 0

| « f S T f T U T O D E P E S Q U - S A S E N E R G E T I C S E N U C L E A R E S

I. P E . N .

. 12 .

I I . 2 . TOXIC IDADE

A s p e s q u i s a s s o b r e a t o x i c i d a d e de z i r c £

n i o e s e u s c o m p o s t o s s ã o p o u c a s , mas i n d i c a m q u e e l a é b a i -

o z i r c o n i o e s e u s c o m p o s t o s podem s e r

c l a s s i f i c a d o s com o f e r r o e a l u m í n i o , q u a n t o ã t o x i c i d a d e

n i o , o x i g ê n i o , a l u m í n i o e I n i d r o g ê n i o a f e t a a s p r o p r i e d a d e s

d o s m e t a i s ( Z r e H f ) . O t e o r d e s t e s e l e m e n t o s d e p e n d e do m é ­

t o d o de p r o d u ç i o de z i r c o n i o e h a f n i o .

Os t e o r e s de n i t r o g ê n i o s u p e r i o r e s a

Q,Oh% o u de 0,1 a h% de t i t â n i o , t o r n a m o m e t a l q u e b r a d i -

ç o ' " ' .

A q u a n t i d a d e m á x i m a de c a r b o n o , d e v e s e r

de 0,0k%. A p r e s e n ç a d e s t e e l e m e n t o em q u a n t i d a d e s acima des^

t e l i m i t e i m p l i c a na p e r d a da r e s i s t ê n c i a ã c o r r o s i o d o s m e ­

t a i s ( Z r e H f ) . O mesmo a c o n t e c e com a p r e s e n ç a de h i d r o g ê ­

n i o , o x i g ê n i o e a l u m í n i o s u p e r i o r e s a 0 , 1 % , 0,05% e 0 ,01%

( 5 5 )

r e s p e c t i v a m e n t e

Z i r c o n i o e h á f n i o m e t á l i c o s a p r e s e n t a m

a l o t r o p í a ; em b a i x a s t e m p e r a t u r a s , a f o r m a a ( h e x a g o n a l ) e

em a l t a s t e m p e r a t u r a s , a f o r m a 8 ( c ú b i c a ) , mas a s t e m p e r a t u ­

r a s de t r a n s i ç ã o s ã o d i f e r e n t e s .

Os v a l o r e s d a s p r i n c i p a i s p r o p r i e d a d e s

f í s i c a s d o s d o i s m e t a i s e s t ã o na T a b e l a 1 1 . 2 .

. 13

T A B E L A 11 .2 ( 1 3 , 5 5 , 8 4 )

P R O P R I E D A D E S F Í S I C A S D E Z I R C O N I O E H A F N I O M E T Á L I C O S

P R O P R I E D A D E S Z I R C O N I O H A F N I O

N ? a t ô m i c o

M a s s a a t ô m i c a

Ra i o a t ô m i c o (8)

Ra i o i ó n i c o (8)

P o n t o de f u s i o ( ° C )

P o n t o de e b u l i ç i o ( ° C )

D e n s i d a d e ( g / c m ^ )

E s t r u t u r a c r i s t a l i n a :

f a s e a ( h e x a g o n a 1 )

a o (8) C o (8)

f a s e 3 ( c ú b i c o de c o r p o c e n ­

t r a d o ) :

a , (8) T e m p e r a t u r a d e t r a n s i c i o

da f o r m a a - B ( ° C )

R e s i s t i v í d a d e e l é t r i c a a 2 0 °C

( m i c r o o h m / c m )

C a l o r e s p e c í f i c o ( c a l / g ° C )

40

9 1 , 2 2

1 , ^ 5

0 , 7 ^ ( Z r ' * - ' )

2 . 1 2 8 ± 15

3 . 5 7 8

6 , 4 9

3 , 2 3 2

5 , 147

1 , 5 9 3

3 , 6 1

8 6 2

4 0 , 0

O , 0 6 9 2

7 2

1 7 8 , 4 9

1 , 4 4

0 , 7 5 ( H f ^ " " )

2 . 1 5 0

5 . 400

1 3 , 0 1 - 1 3 , 0 9

3 . 1 8 8

5 , 0 4 2

1 , 5 8 1 5

3 , 5 0

1 . 7 5 0

3 5 . 1

0 , 0 3 5 1

. 1 4 .

Os c o m p o s t o s i n s o l ú v e i s t a l como z i r c o -

n i a ( Z r O ^ ) p a s s a m a t r a v é s do t u b o d i g e s t i v o sem a b s o r ç i o ou

t r o c a q u í m i c a . A i n j e ç i o i n t r a v e n o s a de c i t r a t o de z i r c o n i o

s o l ú v e l em r a t o s p o s s u i uma D L ^ Q de 1 7 1 mg de z i r c o n i o p o r

q u i l o g r a m a de p e s o do a n i m a l

( 12 )

B L U M E N T A L f o r n e c e uma d i s c u s s ã o s o b r e

o s e f e i t o s f í s i c o s e b i o l ó g i c o s d o s c o m p o s t o s de z i r c o n i o e

a p r e s e n t a uma r e v i s ã o b i b l i o g r á f i c a .

I I . 3 . PROPRIEDADES QUÍMICAS

I I . 3 .1 . INTRODUÇÃO

Z i r c o n i o e h á f n i o s ã o e l e m e n t o s do s u b ­

g r u p o I V B d o s i s t e m a p e r i ó d i c o . D e v i d o a o e f e i t o da c o n t r a ­

ç ã o l a n t a n í d i c a , t a n t o o s r a l o s a t ó m i c o s de z i r c o n i o e h á f ­

n i o ( 1 , 4 5 e 1 , 4 4 r e s p e c t i v a m e n t e ) , como o s r a i o s i ó n i c o s

de Z r ^ " ' ^ e H f ^ ' * ^ ( 0 , 7 4 e 0 , 7 5 8, r e s p e c t i v a m e n t e ) s ã o p r a t i c a m e j n

t e i d é n t i c o s . S e n d o a s s i m , o s c o m p o r t a m e n t o s q u í m i c o s s ã o de

(20)

e x t r e m a s e m e l h a n ç a

As v a l e n c i a s do z i r c o n i o e h á f n i o podem

s e r 2 , 3 ou 4 e a e s t a b i l i d a d e de s e u s c o m p o s t o s a u m e n t a m com

a s v a l e n c i a s . Os c o m p o s t o s b i v a l e n t e s e t r i v a l e n t e s s ó e x i s ­

t em em e s t a d o s ó l i d o e p o s s u e m a l t o p o d e r r e d u t o r .

Em s o l u ç õ e s a q u o s a s , o e s t a d o d e o x i d a ­

ç ã o c a r a c t e r í s t i c o e ' + 4 .

. 1 5 .

B L U M E N T A L ^ ^ a p r e s e n t a v á r i o s a g e n t e s

q u í m i c o s q u e n ã o a f e t a m z i r c o n i o e h á f n i o m e t á l i c o s .

11.3,2. Z IRCONIO E HÄFNIO METÁLICOS

A r e a t i v i d a d e do z i r c o n i o ( o u h á f n i o ) me_

t á l i c o d e p e n d e m u i t o do e s t a d o de a g r e g a ç ã o . O m e t a l e x p o s t o

ao a r , na f o r m a de p ó , p o d e r á i n f l a m a r d e p e n d e n d o da t e m p e r a ^

t u r a . P o r é m , no e s t a d o c o m p a c t o é e s t á v e l a o a r , d e v i d o a

f o r m a ç ã o de uma f i n a c a m a d a d e ó x i d o na s u p e r f í c i e d o m e t a l

q u e s e r v e c o m o p r o t e ç ã o . A a l t a r e s i s t ê n c i a ã c o r r o s ã o t a m ­

bém p o d e s e r a t r i b u í d a a e s t a c a m a d a p r o t e t o r a .

Em a l t a s t e m p e r a t u r a s ( a c i m a de 500 ° C )

o z i r c o n i o t o r n a - s e r e a t i v o , c o m b i n a - s e com o o x i g ê n i o , n i ­

t r o g ê n i o e c a r b o n o f o r m a n d o o d i ó x i d o ( Z r 0 2 ) , ° n i t r e t o

( Z r N ) , e o c a r b d t o ( Z r C ) , r e s p e c t i v a m e n t e ^ ^ .

Z i r c o n i o e h á f n i o a b s o r v e m h i d r o g ê n i o re^

v e r s i v e l m e n t e r e s u 1 t a n d o - s e numa s o l u ç ã o s ó l i d a de h i d r o g ê ­

n i o no m e t a l e h i d r e t o s m e t á l i c o s ( M / ^ H , M2H, MH e MH2; M = Z r

ou H f ) . A c o m p o s i ç ã o da m i s t u r a d e p e n d e da t e m p e r a t u r a e pres_

. . - . ( 1 3 ) s a o d o h i d r o g e n i o

A 100°C o s m e t a i s r e s i s t e m a o á c i d o c l o ­

r í d r i c o , á c i d o n í t r i c o e á c i d o s u l f ú r i c o em c o n c e n t r a ç õ e s de

a t é 50%. são r e s i s t e n t e s ã á g u a regia a t e m p e r a t u r a a m b i e n ­

t e , d i s s o l v e m - s e em á c i d o s f l u o r í d r i ç o e s u l f ú r i c o c o n c e n t r a ^

d o s a t e m p e r a t u r a de 100°C e s ã o i n s o l ú v e i s em s o l u ç õ e s a l c a

( 9 6 ) l i n a s .

. 1 6 .

s a o o s s e g u i n t e s

Os p o t e n c i a i s p a d r õ e s p a r a o z i r c o n i o

(7 6)

Z r ' * " ^ + k e , Z r E ° = - 1 , 5 3

Z r O ^ + 4 H"^ + k e ^ Z r + 2 H2O E ° = - 1 , 4 3

H ^ Z r O ^ + + 4 e ^ Z r + 4 O H ' E ° = - 2 , 3 6

Os c o r r e s p o n d e n t e s v a l o r e s p a r a o h á f n i o

s a o

.4 + H f " " ^ + 4 e , ^ H f E° = - 1 , 7 0

Hf02 + 4 H" + 4e ^ H f + 2 H2O E° = - 1 , 5 7

H2HfO^ + H2O + 4e ^ H f + 4 0H~ E° = - 2 , 5 0

P e l o s d a d o s a c i m a , o h á f n i o é l e v e m e n t e

m a i s e1 e t r o p o s i t i v o q u e o z i r c o n i o e o ó x i d o d e h á f n i o é t am

(75)

bem m a i s b á s i c o que o do z i r c o n i o . A d i f e r e n ç a d e s s e s p o ­

t e n c i a i s é u t i l i z a d a no p r o c e s s o de s e p a r a ç ã o de Z r e H f p o r

r e d u ç ã o s e l e t i v a .

I I . 3 .3 , QUÍI^ICA EM SOLUÇÃO AQUOSA

Em s o l u ç õ e s a q u o s a s , z i r c o n i o ( h á f n i o )

a p r e s e n t a um e q u i l í b r i o c o m p l e x o de v á r i a s e s p é c i e s i ó n i c a s ,

t a i s c o m o : [ Z r O ] ^ " ^ , [ Z r O H ] ^ " ^ , [ Z r O ( O H ) ] " ^ , [ Z r ( O H ) ^ ] " ^ ,

Z i r c o n i o e l i ã f n i o s ã o e l e m e n t o s a l t a m e n ­

t e e 1 e t r o p o s i t i v o s , c o m p a r á v e i s ap a l u m í n i o . Em s o l u ç õ e s

a q u o s a s n ã o podem s e r u t i l i z a d o s como e l e t r o d o s r e v e r s í v e i s

ou e1 e t r o d e p o s i t a d o s .

.17 .

O s u l f a t o , n i t r a t o , p e r c l o r a t o e h á l i t o s

de z i r c o n i o d i s s o l v i d o s em á g u a f o r m a m s o l u ç õ e s f o r t e m e n t e

á c i d a s . Em pH aci.ma de 2 , h i d r o l i z a m - s e f o r m a n d o p o l í m e r o s .

Em m e i o a l c a l i n o , z i r c o n i o e h á f n i o p r e c i p i t a m na f o r m a de

h i d r ó x i d o s . Não há uma f o r m a e s t á v e l e d e f i n i d a q u e c o r r e s ­

p o n d a â f ó r m u l a M(OH)¿^ (M = H f o u Z r ) ; na r e a l i d a d e , o s h i ­

d r ó x i d o s s ã o ó x i d o s h i d r a t a d o s MO2.XH2O. A f ó r m u l a e s t r u t u ­

r a l p r o v á v e l p a r a o h i d r ó x i d o de z i r c o n i o l o g o a p ó s a p r e p a -

- - . ^ 5 ) r a ç ã o e a s e g u 1 n t e :

HO, OH

( f o r m a a )

HO "OH

A l g u m a s d e s s a s m o l é c u l a s t e t r a m é t r i c a s po^

dem s e r l i g a d a s p o r p o n t e s de o x i g ê n i o ou de - SO^ - , ~^2^k~

- F - e t c . Podem a d s o r v e r í p n s o u c o m b i n a r q u i m i c a m e n t e ; o u e £

(95)

t ã o q u e b r a r f o r m a n d o t r í m e r o s , d í m e r o s ou m o n ô m e r o s .

O a n e l t e t r a m e m b r a d o d o z i r c o n i o é c a r a £

t e r í s t i c o de v á r i o s c o m p o s t o s h i d r o l i z a d o s de z i r c o n i o , t a i s

c o m o : c l o r e t o s e b r o m e t o s de z i r c o n i l a s , v á r i o s o x a l a t o - c o m -

p o s t o s , c o m p o s t o s c a r b o n a t a d o s , f 1 u o r - c o m p o s t o s , s u l f a t o - c o m

p o s t o s e t c .

E . N .

l _Zr20^ ]^ ' ^ , [Z r^^ ( O H ) g ] e o x o po 1 íme r o s ' ^ ^ ^ . A p r e d o m i n â n ­

c i a d a s e s p é c i e s d e p e n d e do pH da s o l u ç ã o , da t e m p e r a t u r a , d a

c o n c e n t r a ç ã o do m e t a l e do â n i o n p r e s e n t e .

. 1 8 .

HO, OH

.OH

H - ^ 0 V

\ / - ° " H O ^ \ ^ O ^ \ l

HO \ H

( f o r m a B) ( f o r m a y)

O h i d r ó x i d o de z i r c o n i o p o d e t a m b é m f o r ­

mar c a d e i a s l o n g a s :

OH OH OH

( O H ) , Z r - 0 - Z r - 0 - Z r ( O H ) , ou ( O H ) - Z r - Q - Z r - O - Z r - O - Z r ( O H ) , e t c . I I I OH OH OH

Em s o l u ç õ e s á c i d a s , o z i r c o n i o e h á f n i o

p r e c i p i t a m s a i s i n s o l ú v e i s p e l a a d i ç ã o d e f o s f a t o s , a r s e n a -

t o s , s e l e n a t o s e i o d a t o s . Na p r e s e n ç a de f l u o r e t o o u o x a l a t o

n ã o o c o r r e m e s t a s p r e c i p i t a ç õ e s .

Z i r c o n i o e h á f n i o p r e c i p i t a m com v á r i o s

á c i d o s o r g â n i c o s t a i s c o m o : á c i d o s m a n d é l i c o , f e n i 1 a r s ó n i c o ,

b e n z ó i c o , f t á l i c o , b e n z e n o s s u 1 f ó n i c o e t c . A l g u n s d e s t e s s ã o

ú t e i s em d e t e r m i n a ç õ e s a n a l í t i c a s .

B a s e a d o em e s t u d o s s o b r e o x a 1 a t o - c o m p o s -

t o s h i d r o l i z a d o s , s u g e r i u - s e q u e o a n e l t e t r a m e m b r a do p o d e

(95)

e x i s t i r t ambém n a s f o r m a s B e y :

. 1 9

11.3.^. ÍONS COMPLEXOS

Z i r c o n i o e l i ã f n i o f o r m a m um g r a n d e n ú ­

m e r o de í o n s c o m p l e x o s . Oe a c o r d o com a t e n d ê n c i a d e . f o r m a r

í o n s c o m p l e x o s com os m e t a i s ( Z r e Hf), a l g u n s l i g a n t e s \r\or_

(2 6)

g â n i c o s podem s e r c l a s s i f i c a d o s na s e g u i n t e o r d e m :

O H " > F ' > P O ^ " > S o J ~ > N O ^ > Cí," > Cío'i^

O z i r c o n i o f o r m a com o f l u o r e t o ( F ) , o

h e x a f 1 uo r z i r c o n a t o ( I V ) , q u e é um d o s T o n s c o m p l e x o s m a i s es^

t á v e i s . D e v i d o a e s t a b i l i d a d e d e s s e F o n , o á c i d o f l u o r í d r i c o

é um bom s o l v e n t e p a r a z i r c o n i o m e t á l i c o e p a r a c o m p o s t o s de

z i r c o n i o i n s o l ú v e i s em o u t r o s r e a g e n t e s .

Os í o n s t a r t a r a t o e c i t r a t o f o r m a m í o n s

c o m p l e x o s q u e s ã o e s t á v e i s mesmo em s o l u ç õ e s b á s i c a s , e c o n ­

s e q u e n t e m e n t e o h i d r ó x i d o de z i r c o n i o n ã o p r e c i p i t a na p r e ­

s e n ç a d a q u e l e s T o n s .

O T o n t r i o x a 1 a t o z i r c o n a t o ( I V ) , L ^ r ( C 2 0 ¿ ^ ) ^

é e s t á v e l s o m e n t e em s o l u ç õ e s á c i d a s . P e l a a d i ç ã o de uma b a ­

s e , o c o m p l e x o é d e s t r u í d o e o h i d r ó x i d o de z i r c o n i o p r e c i p j _

t a .

O á c i d o s u l f ú r i c o c o m p l e x a com z i r c o n i o

r I n ­f o r m a n d o o s í o n s t e t r a s s u l f a t o z i r c o n a t o ( I V ) , L^ ' ' (SO¿^)¿^J ou

_ 2 -

o x i d i s s u 1 f a t o z i r c o n a t o ( I V ) , |_Z r O ( S 0 ¿ ^ ) 2 ] • E s s e s í o n s n ã o

s ã o m u i t o e s t á v e i s e s ó s e f o r m a m em a l t a s c o n c e n t r a ç õ e s de

(26)

á c i d o s u l f ú r i c o

r n 2 -

O í o n h e x a c l o r o z i r c o n a t o , L ^ r C Í - ^ J e

um

.20.

em á c i d o c l o r í d r i c o c o n c e n t r a d o . O N a 2 Z r C Í , g s o e x i s t e em e s

t a d o s o l i d o ^'^^.

O z i r c o n i o f o r m a c o m p l e x o s q u e l a t o s e s ­

t á v e i s com v á r i o s c o m p o s t o s o r g â n i c o s . P o r e x e m p l o , o s á c i ­

d o s a l f a h i d r o x i c a r b o x r 1 i C O S f o r m a m a n é i s com á t o m o de z i r c ô

n i o e r e s u l t a numa i o n i z a ç ã o d o h i d r o g ê n i o da h i d r o x i l a : ( 1 2 )

HO

R C H

\ / Z r

C = 0

Z r

/ \ O O

R C C = 0 H

Os c o m p o s t o s f o r m a d o s com a c e t i 1 a c e t o n a ,

E D T A , T T A , á c i d o s a l i c f l i c o , á c i d o m a n d é l i c o , c u p f e r r o n e

8 - h i d r o x i q u i no 1 e T n a s ã o e x e m p l o s t í p i c o s de q u e l a t o s .

I I . 3 .5 . COMPOSTOS

D i ó x i d o s

O d i ó x i d o de z i r c o n i o é um s ó l i d o b r a n c o ,

c r i s t a l i n o , a l t a m e n t e r e f r a t á r i o , com p o n t o de f u s ã o de 2700

° C . O c o r r e na n a t u r e z a no m i n e r a l b a d d e l e y í t a .

D e p e n d e n d o da p u r e z a r e q u e r i d a , o d i ó x i ­

do d e z i r c o n i o p o d e s e r p r e p a r a d o p o r d i f e r e n t e s m é t o d o s . I n

d u s t r i a 1 m e n t e p o d e s e r p r e p a r a d o p e l a d e c o m p o s i ç ã o d o z i r c ã o .

d o s f o n s c o m p l e x o s m e n o s e s t i v e i s , q u e s e f o r m a s o m e n t e

.21 .

O d i ó x i d o de h a f n i o é s e m e l h a n t e a o d i ó ­

x i d o de z i r c o n i o , s e n d o q u e o p o n t o de f u s ã o é de 2900°C. É

p r e p a r a d o p o r c a l c i n a ç ã o de h i d r ó x i d o o u s a i s de h á f n i o , t a i s

c o m o : o x i c l o r e t o , n i t r a t o o u s u l f a t o ^ ^ ^ ^ .

H i d r ó x i d o s

O h i d r ó x i d o de z i r c o n i o , p r e c i p i t a d o a

p a r t i r de s o l u ç õ e s q u e n t e s p e l a a d i ç ã o de a m ó n i a o u uma b a ­

s e , a p r e s e n t a - s e g e l a t i n o s o A p r e c i p i t a ç ã o é i n i b i d a na

p r e s e n ç a de c o m p l e x a n t e s como o t a r t a r a t o o u c i t r a t o .

O h i d r ó x i d o de h á f n i o é a n á l o g o ao do

z i r c o n i o , n a s p r o p r i e d a d e s e na p r e p a r a ç ã o .

F o s f a t o s

Z i r c o n i o e h á f n i o f o r m a m f o s f a t o s d i s -

s u b s t i t u i d o s , Z r (HPO¿^) 2 •H2O e H f (HPO¿^) 2 • H2O •

D e v i d o a b a i x a s o l u b i l i d a d e d o s f o s f a t o s ,

é p o s s í v e l p r e c i p i t á - l o s em s o l u ç õ e s de á c i d o s f o r t e s e e n ­

t ã o s e p a r a r o z i r c o n i o e h á f n i o de v á r i o s o u t r o s e l e m e n t o s .

p e l a q u e i m a com o c a r b o n o a 1400°C em um f o r n o e l é t r i c o o u

p o r c a l c i n a ç ã o do s u l f a t o de z i r c o n i o , Z r ( SO^^) 2 • ^0

O h i d r ó x i d o de z i r c o n i o é c o n v e r t i d o a

d i ó x i d o p o r c a l c i n a ç ã o a 1000-1200°C. O d i ó x i d o de z i r c o n i o

é u t i l i z a d o na d e t e r m i n a ç ã o g r a v i m é t r i c a de z i r c o n i o .

. 2 2 .

Z i r c o n a t o s

A m a i o r i a d o s z i r c o n a t o s e h a f n a t o s s ã o

( 9 6 ) i n S O 1 u v e i s em a g u a

Os z i r c o n a t o s de s o d i o e p o t á s s i o , bem

como o s c o r r e s p o n d e n t e s l i a f n a t o s s ã o p r o d u z i d o s p e l a f u s ã o de

Z r O ^ ( H f 0 2 ) com h i d r ó x i d o s a l c a l i n o s , c a r b o n a t o de s ó d i o ou

c a r b o n a t o de p o t á s s i o . Os z i r c o n a t o s d e c á l c i o e m a g n e s i o

:o de u

o ^ ( 9 6 )

( C a Z r O ^ e M g Z r O ^ ) s ã o o b t i d o s p o r a q u e c i m e n t o de uma m i s t u r a

de Z r 0 2 ^^"^ ° ^ ^"^ ^ ° ' ^ ^ ^ ^ ^ ~ ^

S u l f a t o s e S u l f a t o s B á s i c o s

Os s u l f a t o s b á s i c o s s ã o p r e c i p i t a d o s 1 en^

t a m e n t e p e l a a d i ç ã o de s u l f a t o de s ó d i o em s o l u ç õ e s q u e n t e s

de c l o r e t o de z i r c o n i l a . A c o m p o s i ç ã o do s u l f a t o b á s i c o de

z i r c o n i o d e p e n d e d a s c o n d i ç õ e s de p r e p a r a ç ã o .

5 ZrOCl2 + 3 na^SOí^ + (2+^^ ^ ^ ^rO^-^ S O ^ . x H2O + 6 Na CJl + 4 HZl

Ad i c i o n a n d o - s e á c i d o s u l f ú r i c o , o s u l f a t o

b á s i c o p o d e s e r c o n v e r t i d o a o s u l f a t o de z i r c o n i o h i d r a t a d o ,

de a c o r d o com a s e g u i n t e r e a ç ã o :

5 Z r 0 2 . 3 S O 3 + 7 H2S0¿^ + 13 H2O ^ 5 Zr{SOi^)^.h H^O

A c a l c i n a ç ã o d o s f o s f a t o s de z i r c o n i o e

l i á f n i o r e s u l t a m em p i r o f o s f a t o s , HP^O^, q u e s ã o c o n v e n i e n t e s

p a r a d e t e r m i n a ç ã o g r a v i mé t r i c a .

. 2 3 .

Na e l e t r õ l i s e da s o l u ç i o de s u l f a t o de

z i r c o n i o , o z i r c o n i o m i g r a em d i r e ç ã o a o á n o d o . B a s e a n d o - s e

n e s t a o b s e r v a ç ã o , c o n c l u i u - s e q u e o s u l f a t o de z i r c o n i o f o r ­

ma um a n i o n . O c o m p o r t a m e n t o d e s t e s u l f a t o é e x p l i c a d o p e l a

( 1 1 )

s e g u i n t e f o r m u l a e s t r u t u r a l :

O

H ^ S O ^ - Z r - S0¿^ ^ H^O

HOH

( á c i d o d i s s u l f a t o z i r

c o n r1 i c o )

Os e s t u d o s q u a n t i t a t i v o s de c o m p l e x a ç ã o

de T o n s M (M = Z r o u H f ) com T o n s s u l f a t o , f e i t o s p e l a t é c

n i c a de t r o c a i ó n i c a , m o s t r a r a m q u e o z i r c o n i o é m a i s f o r t e -

m e n t e c o m p l e x a d o do q u e o h á f n i o ^ ^ ' ^ .

O c o m p o r t a m e n t o q u í m i c o d o s s u l f a t e s de

z i r c o n i o e h á f n i o é c o m p l e x o e r e q u e r um e s t u d o c u i d a d o s o de

s u a s . e s t r u t u r a s .

O t e t r a c l o r e t o de z i r c o n i o {ZrCÍ¡^) é o b ­

t i d o p e l a c l o r a ç a o da m i s t u r a d e z i r c ã o ( Z r S i O . ) com o c a r b o

n o , c l o r a ç a o do c a r b e t o de z i r c o n i o ( Z r C ) o u p e l a c l o r a ç a o

d i r e t a d o d i ó x i d o de z i r c o n i o ( Z r 0 2 ) ° c a r b o n o .

O ZrCÍ,¿^ r e a g e v i o l e n t a m e n t e com a á g u a

f o r m a n d o o o x i c l o r e t o de z i r c o n i o ( Z r O C í , 2 ) ; " "eage com m e t a i s

a l c a l i n o s e a l c a l i n o s t e r r o s o s a 800°C r e d u z i n d o - s e a o z i r c ó

( 2 6 )

n i o m e t a 1 1 c o .

( N S T I T U r C D E P E S Q U ^ ^ A S E N E R G E T I C - S E N U C L E A R E S

1 c C M

o t e t r a c l o r e t o de h á f n i o ( H f C Í - i ^ ) é o b t i ­

do p o r a q u e c i m e n t o d e c a r b e t o d e h á f n i o em v a p o r e s d e c l o r o

a 250°C

O t e t r a i o d e t o de z i r c o n i o é p r o d u z i d o pe

l a r e a ç ã o de c a r b e t o de z i r c o n i o com i o d e t o a t e m p e r a t u r a de

1000°C e é u t i l i z a d o na p r e p a r a ç ã o de z i r c o n i o m e t á l i c o de

(9 6)

a l t a p u r e z a p e l o m é t o d o da d i s s o c i a ç ã o t é r m i c a

O f l u o r e t o de z i r c o n i o ( Z r F ^ ^ ) é f o r m a d o

p e l a r e a ç ã o e n t r e o á c i d o f l u o r í d r i c o g a s o s o e o d i ó x i d o de

z i r c o n i o a t e m p e r a t u r a de 5 0 0 a 6 0 0 ° C , o u p e l o a q u e c i m e n t o

(9 6)

do Z r 0 2 ° f l u o r e t o a c i d o de a m o n i o :

Z r02 + ^ í Z r F i j + 2 H2O

Z r02 + 2 NH¿^HF2 ^ Z r F ^ + 2 N H ^ + 2 H2O

N i t r a t o s

O t e t r a n i t r a t o de z i r c o n i o h i d r a t a d o

( Z r ( N O ^ ) . 5 H 2 O ) é o b t i d o em s o l u ç õ e s f o r t e s de á c i d o n í t r i c o

a t e m p e r a t u r a a b a i x o de 15 °C . C o m p o s t o s q u í m i c o s de h á f n i o

t a m b é m s ã o o b t i d o s n a s m e s m a s c o n d i ç õ e s ^ ' ^ ' .

A r e a ç ã o de p e n t ó x i d o de d i n i t r o g ê n i o com

ZrCl^ a t e m p e r a t u r a de 3 0 ° C p r o d u z o t e t r a n i t r a t o d e z i r c ó n i o

a n i d r o . I n i c i a l m e n t e o p r o d u t o t em a s e g u i n t e c o m p o s i ç ã o :

Z r ( N O ^ ) 1^ . O , 4 N 2 0 ^ . O , 6 N 2 0 | ^ . Os ó x i d o s de n i t r o g ê n i o podem s e r

r e m o v i d o s a q u e c e n d o - s e a 100°C e a p r e s s ã o de 0,01 mm H g , du (3t)

r a n t e q u a t r o h o r a s .

. 2 5 .

O c o r r e s p o n d e n t e c o m p o s t o de h á f n i o é

p r e p a r a d o p e l a r e a ç ã o d e ^2*^5 n i t r a t o de h á f n i o h i d r £

t a d o . G e r a l m e n t e o p r o d u t o t e m a s e g u i n t e c o m p o s i ç ã o :

H f ( N 0 2 ) ^ . N 2 0 5 ^ ' ' ^ .

. 26

CAPÍTULO I I I

QUÍMICA ANALÍTICA DE ZIRCONIO E HÁFNIO

I I1.1. MÉTODOS DE SEPARAÇÃO A N A L Í T I C A

Z i r c o n i o e l i l f n i o podem s e r f a c i l m e n t e s e

p a r a d o s de o u t r o s e l e m e n t o s a t r a v é s de v á r i o s m é t o d o s e x i s t e n ^

t e s . Os m é t o d o s c i t a d o s a s e g u i r i s o l a m q u a n t i t a t i v a m e n t e o

z i r c ô n i o e ináf n i o .

I I I . 1 . 1 . PRECIP ITAÇÃO

são i n ú m e r o s o s á c i d o s o r g â n i c o s c o n v e ­

n i e n t e s p a r a a p r e c i p i t a ç ã o q u a n t i t a t i v a de z i r c o n i o e l i á f n i o ,

t a i s c o m o : á c i d o s m a n d é l i c o e s e u s d e r i v a d o s , b e n z o i c o , m - n i -

t r o b e n z ó i c o , f u m á r i c o , f t á l i c o , m - c r e s o x i a c é t i c o , b e n z F l i c o ,

s a l i c í l i c o , f e n o x i a c é t i C O e d i f ê n i c o '^^ ^ . D e n t r e e l e s , o

á c i d o mandei i c o e o c o r r e s p o n d e n t e b r o m o d e r i v a d o s ã o o s m a i s

s e l e t i v o s na s e p a r a ç ã o de z i r c o n i o . E s t e s r e a g e n t e s s ã o u t i l i

z a d o s p a r a a s e p a r a ç ã o de z i r c o n i o a n t e s da s u a d e t e r m i n a ç ã o

g r a v i m é t r i c a , v o l u m é t r i c a ou a b s o r c i o m é t r i c a .

. 2 7 .

A s e p a r a ç ã o de z i r c o n i o p o r p r e c i p i t a ç ã o

como f o s f a t o p o d e s e r u s a d a d e s d e q u e a p r e s e n ç a do f o s f a t o

n ã o i n t e r f i r a na d e t e r m i n a ç ã o f i n a l .

I I1.1.2. EXTRAÇÃO COM SOLVENTES

A t é c n i c a de e x t r a ç ã o com s o l v e n t e s é ut j_

l i z a d a p a r a s e p a r a r z i r c o n i o em p e q u e n a s o u m i c r o q u a n t i d a d e s .

O t e ñ o i 1 t r i f 1 u o r a c e t o n a ( T T A ) é um e x t r a £

t a n t e a l t a m e n t e s e l e t i v o . A e x t r a ç ã o com v o l u m e s i g u a i s de

T T A e s o l u ç ã o de HC l 6M c o n t e n d o o s m e t a i s , s e p a r a o z i r c o n i o

( h á f n i o ) de a l u m í n i o , f e r r o , t ó r i o , u r â n i o e T e r r a s R a r a s ^ ^ ^ ^ .

A s o l u ç ã o e x t r a c t a n t e é g e r a l m e n t e o T T A 0 , 5 M em x i l e n o ou

b e n z e n o .

A s o l u ç ã o de á c i d o d i - n - b u t i 1 f o s f ó r i co 0,06

M em d i - n - b u t i l é t e r é um e x t r a c t a n t e q u e s e p a r a o z i r c o n i o

de v á r i o s m e t a i s . N e s t e m é t o d o s o m e n t e o í n d i o e e s t a n h o s a o

( 7 8 )

e x t r a í d o s com o z i r c o n i o . S o l u ç ã o 1 M de á c i d o n í t r i c o ,

c l o r í d r i c o o u s u l f ú r i c o p o d e r á c o n s t i t u i r a f a s e a q u o s a c o n ­

t e n d o o s m e t a i s .

A p r e c i p i t a ç ã o com o á c i d o p - d i m e t i 1 a m i -

n o f e n i 1 a z o b e n z e n o a r s o n i c o é um m é t o d o m u i t o s e n s í v e l q u e per_

m i t e s e p a r a r o z i r c o n i o em q u a n t i d a d e da o r d e m d e m i c r o g r a -

( 3 8 )

mas .

O m é t o d o da p r e c i p i t a ç ã o de z i r c o n i o c o ­

mo f 1 u o r z i r c o n a t o de b a r i o é a p l i c a d o em s o l u ç õ e s o n d e o

( 6 2 )

z i r c o n i o s e e n c o n t r a no m e i o f l u o r í d r i c o

. 2 8 .

I I I . 1 . 3 . TROCA IÓNICA

A s e p a r a ç ã o de z i r c o n i o p e l a t é c n i c a de

t r o c a i ó n i c a p o d e s e r f e i t a p o r t r o c a d o r e s c a t i ó n i c o s o u an j_

ó n i c o s .

A s r e s i n a s c a t i ó n i c a s do t i p o D o w e x - 5 0 o u

A m b e r l i t e I R - 1 2 0 , a d s o r v e m f o r t e m e n t e o s í o n s z i r c o n i l o . A

p e r c o l a ç ã o de uma s o l u ç ã o de H C l 1 - 2 M c o n t e n d o o s m e t a i s ,

, ( 7 , 5 3 , 8 3 ) „ . - . s e p a r a a m a i o r i a d o s e l e m e n t o s . 0 z i r c o n i o , t o r i o e

T e r r a s R a r a s s ã o r e t i d o s na c o l u n a . O z i r c o n i o e T e r r a s R a ­

r a s podem s e r r e m o v i d o s pe r e o 1 a n d o - s e H C l kU a t r a v é s da c o l i £

na .

O z i r c o n i o f o r m a c o m p l e x o s a n i o n i c o s , que

podem s e r u t i l i z a d o s p a r a a s e p a r a ç ã o com t r o c a d o r e s a n i o n i ­

c o s .

O s u 1 f a t o comp 1 e x o de z i r c o n i o é a d s o r v _ i _

do q u a n t i t a t i v a m e n t e s o b r e a r e s i n a A m b e r l i t e I R A - 4 0 0 . O z i £

c ó n i o p o d e s e r e l u i d o com H C l 4N e s e p a r a d o de v á r i o s e lemen_

t o s , com e x c e ç ã o do v a n a d i o , e s t a n h o , m o l i b d ê n i o , t u n g s t ê n i o

- . ( 5 0 ) e u r a n 1 o

o z i r c o n i o p o d e s e r s e p a r a d o do n i o b i o e

t á n t a l o em s o l u ç õ e s de H C l 10 M e H2S0¿j 6 M, p o r e x t r a ç ã o com

m e t i 1 i s o b u t i I c e t o n a ( h e x o n a ) ^ ^ .

A s o l u ç ã o de ó x i d o d e t r i - n - o c t i 1 f o s f i na

( T O P O ) 0,01 M em c i c l o h e x a n o , s e p a r a o z i r c o n i o do f e r r o , m o

(94)

l i b d e n i o , v a n a d i o e t o r i o

. 2 9 .

O z i r c o n i o em s o l u ç ã o de á c i d o a s c ó r b i c o

2% ( p H 4 - 4 , 5 ) é a d s o r v i d o s o b r e a r e s i n a D o w e x 1 o u D o w e x 2

e e l u i d o , p e r c o 1 a n d o - s e HC l I N . P o r e s t e m é t o d o o z i r c o n i o é

s e p a r a d o do f e r r o , a l u m i n i o , c r ó m i o , m e t a i s a l c a l i n o s e a l ­

c a l i n o s t e r r o s o s . P o r é m , o u r a n i o , t ó r i o , t i t a n i o , v a n á d i o ,

( e u )

m o l i b d ê n i o e t u n g s t ê n i o a c o m p a n h a m o z i r c o n i o

I I I . 2 . D E T E R M I N A Ç Ã O D E Z I R C O N I O ( h  F N I O )

A s p r o p r i e d a d e s q u í m i c a s de z i r c o n i o e

h á f n i o s ã o s e m e l h a n t e s e c o n s e q u e n t e m e n t e q u a l q u e r método qu_r

m i c o de d e t e r m i n a ç ã o de z i r c o n i o p o d e s e r u s a d o p a r a o h á f ­

n i o . Nos m é t o d o s c o n v e n c i o n a i s de d e t e r m i n a ç ã o ( g r a v i m e t r i a ,

v o l u m e t r i a , e s p e c t r o f o t o m e t r i a e f 1 u o r i m e t r i a ) , n ã o há d i f e ­

r e n c i a ç ã o s i g n i f i c a t i v a e n t r e e l e s , p o r t a n t o s ã o d e t e r m i n a ­

d o s em c o n j u n t o .

m o T (16,26,6 4 . 7 o)

.2.1. G R A V I M E T R I A ' ' ' ^

O m é t o d o c l á s s i c o c o n s i s t e na p r e c i p i t a ­

ç ã o de z i r c o n i o com h i d r ó x i d o de a m o n i o e c a l c i n a ç ã o p a r a a

f o r m a de ó x i d o , Z r 0 2 - ° í ' e r r o , t i t â n i o , c r ó m i o , a l u m í n i o , u r £

n i o , t ó r i o e T e r r a s R a r a s i n t e r f e r e m na d e t e r m i n a ç ã o ^ ^ . P o r

t a n t o , a s e l e t i v i d a d e é b a i x a . P o r é m , em s o l u ç õ e s i s e n t a s de

i n t e r f e r e n t e s , e s t e m é t o d o é m u i t o u s a d o p a r a a d e t e r m i n a ç ã o

de ó x i d o s t o t a i s de z i r c o n i o e h á f n i o .

O f o s f a t o de a m o n i o , (NH¿^) ^HPO^^ , p r e c i p j _

" . ^ . S T I T Ü T . O D E P E S Q U S A S E • E R G É T . C • S E N U C L E A R E S

. 3 0 .

t a q u a n t i t a t i v a m e n t e o z i r c o n i o em m e i o s u l f ú r i c o o u c l o r í ­

d r i c o 10%. O p r e c i p i t a d o é c a l c i n a d o a 1050°C p a r a a f o r m a

de p i r o f o s f a t o , Z r P 2 0 ^ ^ ' ^ l N e s t e m é t o d o o N b ( l V ) , S n ( l V ) ,

4+ T a ( V ) e T i i n t e r f e r e m . A p r e s e n ç a de p e r ó x i d o de h i d r o g ê n i o

( 2 6 )

e v i t a a i n t e r f e r ê n c i a do ú l t i m o

P e l a a d i ç ã o de á c i d o s e l ê n i c o em s o l u ­

ç õ e s de á c i d o c l o r í d r i c o , 0 , 6 M O U n í t r i c o 0,hH c o n t e n d o z i r ­

c o n i o , e s t e p r e c i p i t a na f o r m a de s e l e n a t o b á s i c o de z i r c o ­

n i o ^ ^ D i g e r i n d o - s e o p r e c i p i t a d o a 8 0 - 1 0 0 ° C em e x c e s s o de

á c i d o s e l ê n i c o , d u r a n t e v i n t e h o r a s , o b t é m - s e o s e l e n a t o r\eu_

( s e )

t r o Z r ( S e O ^ ) 2 . c r i s t a l i n o e e s t á v e l

G e r a l m e n t e p a r a a s d e t e r m i n a ç õ e s g r a v i m £

t r i c a s , f a z - s e a c a l c i n a ç ã o a 1 .100°C e f o r m a - s e o ó x i d o de

z i r c o n i o . O T h ( l V ) , T i ( l V ) , C e ( l V ) , N b ( V ) , T a ( V ) e V ( V ) i n -

(gg )

t e r f e r e m na ana 1 i s e

A p r e c i p i t a ç ã o d e z i r c o n i o com á c i d o a r ­

s ê n i c o é r e a l i z a d a em s o l u ç õ e s c l o r í d r i c a s 2N o u 3 , 7 5 N . A

p r e c i p i t a ç ã o é i n c o m p l e t a em m e i o s u l f ú r i c o . £ n e c e s s á r i o um

a q u e c i m e n t o p r é v i o do p r e c i p i t a d o a b a i x a s t e m p e r a t u r a s p a ­

r a a r e m o ç ã o do á c i d o a r s é n i c o p o r s u b l i m a ç ã o . P o s t e r i o r m e n ­

t e c a l c i n a - s e a 1 . 1 0 0 ° C . O T i ( l V ) , T h ( l V ) , S n ( l V ) , B i ( l l l ) ,

N b ( V ) , T a ( V ) e W ( V ) i n t e r f e r e m na de t e rm i n a ç ã o .

O c u p f e r r o n ( n - n i t r o s o f e n i 1h i d r o x i 1ami n a )

é um d o s p o u c o s r e a g e n t e s , p a r a o q u a l o s i n i o n s f l u o r e t o ,

o x a l a t o , c i t r a t o e t a r t a r a t o n ã o i n t e r f e r e m na p r e c i p i t a ç ã o

com o z i r c o n i o .

. 3 ] .

m e i o s u l f ú r i c o o u c l o r í d r i c o 3 , 6 N

A p r e c i p i t a ç ã o é e f e t u a d a g e r a l m e n t e em

( 2 6 )

Q u a t r o m o l é c u l a s de c u p f e r r o n f o r m a com

o z i r c o n i o um q u e l a t o de c o m p o s i ç ã o d e f i n i d a :

N - N - C ^ H ^

O O

O O

N -N

N - C ^ H 3

Mas o c o m p o s t o é i n s t á v e l e n e c e s s i t a de

c a l c i n a ç ã o .

A p r e c i p i t a ç ã o com c u p f e r r o n s e p a r a z i r ­

c o n i o d e u r á n i o í V í ) , a l u m í n i o , c r ô m i o e m e t a i s a l c a l i n o s t e ^

r o s o s . P o r é m n ã o s e p a r a do f e r r o , n i o b i o , t â n t a l o , t u n g s t ê -

( 2 6 )

n i o , m o l i b d ê n i o e e s t a n h o

O á c i d o m a n d é l i c o , C ^ H ^ C H O H C O O H , r e a g e

com z i r c o n i o p a r a f o r m a r um p r e c i p i t a d o f l o c u l o s o b r a n c o , q u e

( 2 6 )

s e t o r n a c r i s t a l i n o com o a q u e c i m e n t o

Q u a t r o u n i d a d e s d e m a n d a l a t o com o í o n

z i r c o n i o f o r m a m uma e s t r u t u r a de q u e l a t o e s t á v e l , H^^Zr (O^CCHOC^H^) :

O = C - C - C , H ^

H 0 0 0

O I I H

0-C-C^H3

H ^ C g - C - C = O

-4

( H " ' )

. 3 2 .

o m a n d a l a t o de z i r c o n i o d e c o m p õ e - s e em

NaOH r e s u l t a n d o o h i d r ó x i d o de z i r c o n i o . E s o l ú v e l em á c i d o

c l o r í d r i c o c o n c e n t r a d o , á c i d o s u l f ú r i c o ( 1 : 1 ) e á c i d o o x á l i ­

c o . É t ambém s o l ú v e l em h i d r ó x i d o de a m o n i o , com a f o r m a ç ã o

( 1 2 ) . de um d í m e r o

H ^ C ^ - C - O

0=C - C - C ^ H ^

O O O \ / / O - c

- Z r ^ I

C - O

O

/ \ O o

o - C - C ^ H ^

H

H ^ C ¿ - C - C - O — • Z r ( C , H ^ O C H C O O ) '5^6 6 5

0=C - C - C ^ H ^

OH

-7

(NHJ)^

O á c i d o m a n d é l i c o s e p a r a o z i r c o n i o d e :

u r a n i o , f e r r o , a l u m i n i o , c r ó m i o , t ó r i o , c é r i o , e s t a n h o , b á ­

r i o , c á l c i o , c o b r e , b i s m u t o , a n t i m o n i o , c á d m i o , c o b a l t o , m a £

n é s i o , m a n g a n ê s , m e r c ú r i o , n í q u e l e z i n c o .

A i n t e r f e r ê n c i a de t u n g s t ê n i o , t á n t a l o e

n i o b i o na p r e c i p i t a ç ã o p o d e s e r e v i t a d a com o u s o de á c i d o

t a r t á r i c o ou c í t r i c o como a g e n t e m a s c a r a n t e . A p r e c i p i t a ç ã o é

( 2 6 )

l e n t a na p r e s e n ç a d e s s e s á c i d o s a c i m a de 1 O g . Os a n i o n s

s u l f a t o ( > 2 N ) , o x a l a t o e f l u o r e t o i n t e r f e r e m na p r e c i p i t a ­

ç ã o do z i r c o n i o .

A p r e c i p i t a ç ã o com o m a n d a l a t o d e t e r m i n a ( 6 1 )

q u a n t i d a d e s de z i r c o n i o de 1 a 3 0 mg

t r o s m é t o d o s g r a v i m é t r i c o s .

e e s u p e r i o r a o s ou

.33 .

V á r i o s c o m p o s t o s d e r i v a d o s do á c i d o m a n ­

d é l i c o , t a i s como o á c i d o p - b r o m o m a n d é 1 i c o e o á c i d o p - c l o r o

m a n d é l i c o s i o r e c o m e n d a d o s p a r a a d e t e r m i n a ç ã o de z i r c o n i o .

O u s o d e s t e s r e a g e n t e s s ã o c o n v e n i e n t e s , d e v i d o as m a s s a s m o ­

l e c u l a r e s s e r e m e l e v a d a s e p e r m i t i r e m a d e t e r m i n a ç ã o de c\uan_

t i d a d e s de z i r c o n i o m e n o r e s do q u e a q u e l a s d e t e r m i n a d a s p e l o

á c i d o m a n d e i i C O .

O á c i d o n a f t i 1 g 1 i c ó 1 i C O p o d e s e r u s a d o

p a r a a d e t e r m i n a ç ã o de z i r c o n i o em m e i o c l o r í d r i c o 0 ,5N o u

s u l f ú r i c o 2 , 5 N ^ ' .

O z i r c o n i o p r e c i p i t a q u a n t i t a t i v a m e n t e pe_

I a a d i ç ã o de t a r t a r a z i n a em s o l u ç õ e s de o x i c l o r e t o de z i r c o ­

n i o , a t e m p e r a t u r a de 8 0 * 0 ^ ^ " * ^ . O b á r i o , t ó r i o e m e r c ú r i o ] n_

t e r f e r e m na d e t e r m i n a ç ã o e a p r e s e n ç a de s u l f a t o , t a r t a r a t o

e c i t r a t o i m p e d e a p r e c i p i t a ç ã o .

Os c o m p o s t o s f o r m a d o s com r e a g e n t e s o r g £

n i c o s , g e r a l m e n t e n ã o p o s s u e m uma c o m p o s i ç ã o c o n s t a n t e , d e ­

v i d o a f a c i l i d a d e com q u e e l e s s e h i d r o l i z a m . Mesmo em c o n d i

ç õ e s bem c o n t r o l a d a s é d i f í c i l o b t e r c o m p o s t o s com a compos_i_

ç i o t e ó r i c a . P o r i s s o , na m a i o r i a d a s d e t e r m i n a ç õ e s g r a v i m é -

t r i c a s o s c o m p o s t o s s ã o c a l c i n a d o s a ó x i d o s .

111,2.2, V O L U M E T R I A

Os m é t o d o s v o l u m é t r i c o s de d e t e r m i n a ç ã o

de z i r c o n i o podem s e r d i v i d i d o s de a c o r d o com a s r e a ç õ e s e n ­

v o l v i d a s , a s s i m c o m o : p r e c i p i t a ç ã o , n e u t r a l i z a ç ã o e c o m p l e x a

ç ã o .

. 3 4 .

Um m é t o d o de d e t e r m i n a ç ã o v o l u m é t r i c a p o r

p r e c i p i t a ç ã o c o n s i s t e em a d i c i o n a r um e x c e s s o de s o l u ç õ e s p a ­

d r o n i z a d a de f o s f a t o de p o t á s s i o na s o l u ç ã o a n á l i s e . O f o s f a ­

t o r e m a n e s c e n t e é t i t u l a d o com p e r c l o r a t o de b i s m u t o , u s a n d o

t i o u r e i a como i n d i c a d o r

O c o m p o s t o 2 Z r ( I 0 ^ ) . K l 0^ . S H ^ O , o b t i d o da

p r e c i p i t a ç ã o de z i r c o n i o com i o d a t o de p o t á s s i o em m e i o n T t r i

C O , p o d e s e r d i s s o l v i d o com s o l u ç ã o á c i d a de i o d e t o de p o t á s -

( 1 6 )

s i o . O i o d e t o l i b e r a d o p o d e s e r t i t u l a d o com t i o s s u l f a t o .

C a d a mo 1 do c o m p o s t o de z i r c o n i o l i b e r a 1 3 , 5 m o l e s de l ^ .

O m a n d a l a t o o u p - b r o m o m a n d a 1 a t o de z i r c o ­

n i o p o d e s e r t r a t a d o com e x c e s s o de s u l f a t o c é r i c o a q u e n t e e

( 7 6 )

e s t e , t i t u l a d o com s u l f a t o f e r r o s o . O c o m p o s t o de m a n d a l a ­

t o também p o d e s e r d i s s o l v i d o com á c i d o s u l f ú r i c o 9N e a s o ­

l u ç ã o , t i t u l a d o com E D T A ^ ^ ^ ^ .

A t i t u l a ç ã o de h i d r ó x i d o de z i r c o n i o e n ­

v o l v e uma r e a ç ã o de n e u t r a l i z a ç ã o . Um e x c e s s o de f l u o r e t o de

s ó d i o é a d i c i o n a d o a o h i d r ó x i d o de z i r c o n i o . C a d a m o l é c u l a de

h i d r ó x i d o de z i r c o n i o r e a g e com s e i s m o l é c u l a s de f l u o r e t o de

s ó d i o p a r a f o r m a r o f 1 u o r z i r c o n a t o de s ó d i o e q u a t r o m o l é c u l a s

de h i d r ó x i d o de s ó d i o . O h i d r ó x i d o l i b e r a d o é t i t u l a d o com á c i ­

do c l o r í d r i c o pad r o n i z a d o ^'^^ .

A a d i ç ã o de f l u o r e t o de s ó d i o é ú t i l na

d e t e r m i n a ç ã o de a c i d e z l i v r e em s o l u ç õ e s de z i r c o n i o .

O e t i 1 e n o d i am i n t e t r a a c é t i c o ( E D T A ) é u t_i_

1 i z a d o p a r a a d e t e r m i n a ç ã o de z i r c o n i o p o r comp 1 e x o m e t r ia ^

. 3 5 .

Os r e a g e n t e s r e c o m e n d a d o s p a r a a t i t u l a -

t r i c a sã

(9 2)

(27) (8 6)

ç a o a m p e r o m é t r i c a s ã o : c u p f e r r o n , f l u o r e t o e 1 - n i t r o s o

- 2 - n a f t o l

O u s o do c u p f e r r o n é m a i s a d e q u a d o p a r a

e s t e m é t o d o , d e v i d o a f o r m a ç ã o de p r e c i p i t a d o com a c o m p o s i ­

ç ã o d e f i n i d a . A p r e s e n ç a d e f o s f a t o o u f l u o r e t o n ã o i n t e r f e ­

r e na p r e c i p i t a ç ã o . O z i r c o n i o em s o l u ç ã o de H2S0¿^ 2M é t i ­

t u l a d o com s o l u ç ã o de c u p f e r r o n 5% ( m a s s a / v o 1 u m e ) e a c o r r e n

t e de d i f u s ã o é m e d i d a a 0 , 8 4 V em r e l a ç ã o a o e l e t r o d o de ca

Em s o l u ç õ e s á c i d a s , o z i r c o n i o f o r m a um c o m p l e x o e s t á v e l 1:1

com E D T A .

O z i r c o n i o p o d e s e r t i t u l a d o d i r e t a m e n t e

com E D T A , em pH 1,3 a 1,5 u s a n d o a l i z a r o l , c i a n o n e R C , e r i -(3 6)

c r o m o n e c i a n o n e RC o u c r o m o a z u r o l S como i n d i c a d o r . A t i ­

t u l a ç ã o é d e m o r a d a , d e v i d o a f o r m a ç ã o de c o m p l e x o s e r m u i t o

l e n t a a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e .

Na t i t u l a ç ã o d i r e t a o a l u m í n i o , b i s m u t o ,

c o b r e , f e r r o , a n t i m o n i o , e s t a n h o , t i t â n i o , t ó r i o , m o l i b d a t o ,

t u n g s t a t o , f l u o r e t o e s u l f a t o i n t e r f e r e m .

O m é t o d o i n d i r e t o c o n s i s t e em a d i c i o n a r

um e x c e s s o de E D T A e a q u e c e r , s e n e c e s s á r i o . O E D T A r e s t a n t e

é t i t u l a d o com c l o r e t o f é r r i c o , u s a n d o s a l i c i l a t o de s ó d i o

como i n d i c a d o r o u p o d e s e r t i t u l a d o com n i t r a t o de b i s m u t o e

t i o u r é i a como i nd i c a d o r ^ ^ .

Na t i t u l a ç ã o i n d i r e t a o f e r r o , m e r c ú r i o ,

n í q u e l , e s t a n h o , a r s e n a t o , m o l i b d a t o e f l u o r e t o i n t e r f e r e m .

. 3 6 .

I I 1.2.3. ESPECTROFOTOMETRIA

A t é 1950 o ú n i c o r e a g e n t e u t i l i z a d o p a r a

a d e t e r m i n a ç ã o e s p e c t r o f o t o m é t r i ca de z i r c o n i o e r a a a l i z a r j _

n a . A t u a l m e n t e o n ú m e r o d e r e a g e n t e s a d e q u a d o s a u m e n t o u m u i ­

t o . E s t e s r e a g e n t e s f o r m a m c o m p l e x o s c o l o r i d o s com o z i r c o ­

n i o em s o l u ç õ e s f o r t e m e n t e á c i d a s . A s s o l u ç õ e s g e r a l m e n t e o b £

d e c e m a l e i L a m b e r t - B e e r em um i n t e r v a l o l i m i t a d o de c o n c e n -

t r a ç õ e s .

Os m e t a i s como o f e r r o , t i t â n i o , t ó r i o ,

a l u m í n i o e â n i o n s como o f l u o r e t o e f o s f a t o i n t e r f e r e m n o s

m é t o d o s . P o r t a n t o , é n e c e s s á r i o uma s e p a r a ç ã o p r é v i a de z i r ­

c o n i o e h á f n i o a n t e s da a n á l i s e .

l o m e l a n o s a t u r a d o . O e s t a n h o ( V ) , f e r r o ( l l l ) , t i t â n i o ( l V ) e

v a n l d i o ( V ) i n t e r f e r e m na t i t u l a ç ã o , a s s i m como o â n i o n t ioc ia^

n a t o .

O m é t o d o do f l u o r e t o b a s e i a - s e na f o r m a ­

ç ã o do c o m p l e x o f 1 u o r z i r c o n a t o . A t i t u l a ç ã o é r e a l i z a d a em

pH 2 , 2 e u s a f l u o r e t o de s ó d i o como t i t u l a n t e . O p o n t o f i n a l

é d e t e c t a d o p e l a p r e s e n ç a de F e ^ ^ , como i n d i c a d o r .

A t i t u l a ç ã o com o 1 - n i t r o s o - 2 - n a f t o 1 é

r e a l i z a d a em s o l u ç õ e s t a m p o n a d a s de a c e t a t o . O f e r r o , c o b r e ,

c o b a l t o e p a l á d i o p r e c i p i t a m com o r e a g e n t e . O a l u m í n i o , cá_l_

c i o , c r ó m i o , o u r o , m a g n e s i o , t i t â n i o e z i n c o i n t e r f e r e m , a s ­

s i m como o s u l f a t o , n i t r a t o e f l u o r e t o .

. 3 7 .

S T A N T O N , d e t e r m i n o u z i r c o n i o no m i n £

r a l r u t i l o , u s a n d o a l i z a r i n a v e r m e l l i a . O i n t e r v a l o de c o n c e £

t r a ç ã o d e t e r m i n a d o f o i de O - 1% de o x i d o de z i r c o n i o e a m£

d i d a da a b s o r ç ã o f e i t a em 560 n m .

P I L I P E N K O e S KO RO KH O D e s t u d a r a m a f o £

m a ç ã o d o s c o m p l e x o s d e Z r e H f com 3 - n i t r o a 1 i z a r i na . Ambos

c o m p l e x a m com o r e a g e n t e , em m e i o H C l 2 - kñ. O l i m i t e d e

d e t e c ç ã o e n c o n t r a d o f o i de 0 , 2 2 y g Z r / m L .

A S H T O N , FOOG e B U R N S ^ ^ ^ d e t e r m i n a r a m z\r_

c õ n i o em s o l u ç õ e s de á c i d o p e r c l o r i c o 7 , 5 M , u s a n d o o a r s e n a -

z o 1 1 ! . O l i m i t e d e d e t e r m i n a ç ã o f o i de 0 ,001% ( m / m ) em amos

t r a s de a ç o .

V I L K O V A e I V A N O V ^ ^ ^ ^ d e s e n v o l v e r a m d u a s

t é c n i c a s de d e t e r m i n a ç ã o de z i r c o n i o em a ç o s , u s a n d o 3 , 4 -

d i h i d r o x i a z o b e n z e n o . A s d e t e r m i n a ç õ e s f o t o m e t r i c a s f o r a m f e j _

t a s em s o l u ç ã o de H C l kO% ( v / v ) em d i o x a n o .

(59)

M A T H E R , M I L L A R e P O L L O C K ^ ' e s t u d a r a m a

d e t e r m i n a ç ã o f o t o m é t r i c a de z i r c o n i o n o i n t e r v a l o de c o n c e n ­

t r a ç õ e s de O a 0,1% em a ç o , u s a n d o o e r i o c r o m o c i a n i n e R . Ob

t i v e r a m uma p r e c i s ã o de ± 0 , 0 0 3 % .

O x i l e n o l a l a r a n j a d o a p r e s e n t a uma s e n s j _

b i l i d a d e de 0 , 0 0 4 y g de Z r / m L e a a b s o r ç ã o m á x i m a o c o r r e em

(19)

535 nm em s o l u ç õ e s de a c i d o p e r c l o r i c o 0 , 5 - 1,0N

O p i r o c a t e c o l v i o l e t a d e t e c t a a t é 28 mg

de Z r / m L e p o s s u i o m á x i m o de a b s o r ç ã o em 625 n m ^ ^ ^ .

. 3 8 .

I I I .2 . i í . ESPECTROFLUORIMETRIA

A e s p e c t r o f 1 u o r i m e t r i a é um m é t o d o m u i t o

s e n s í v e l p a r a a d e t e r m i n a ç ã o d e z i r c o n i o e l i á f n i o .

S C H N E I D E R e R O S E L L I ^ ' ^ ^ d e t e r m i n a r a m z i r ­

c o n i o com 8- l i i d r o x i qu i no 1 e i na , na p r e s e n ç a de t i t â n i o , t u n g s

t ê n i o e m o l i b d ê n i o . 0 l i m i t e de d e t e c ç ã o f o i de 0,1 y g de

z i r c o n i o , com p r e c i s ã o de 2 , 5 % .

O z i r c o n i o p o d e s e r d e t e r m i n a d o p o r f l u o (97)

r i m e t r i a u s a n d o q u e r c e t i na - 7 - g 1 u c o s í d e o . A s c o n d i ç õ e s ó t i

O z i r c o n i o em m e i o p e r c l o r i c o p o d e s e r

d e t e r m i n a d o p e l o á c i d o c l o r a n f l i c o , a t r a v é s de m e d i d a s de ah_

s o r b á n c i a em 3^0 n m . O r e a g e n t e p e r m i t e uma d e t e r m i n a ç ã o m í ­

n i m a de 5 y g Z r / m L ^ ^ ^ ^ .

O z i r c o n i o p o d e s e r d e t e r m i n a d o i n d i r e t a

m e n t e , u s a n d o r e a g e n t e s como o á c i d o p - d i m e t i 1 a m i n o f e n i 1 a r s o

n i c o e o á c i d o m a n d é l i c o .

G R I M A L D I e WHITE^^®^ u s a r a m o á c i d o p - d i -

m e t i 1ami n o f e n i 1 a r s o n i c o p a r a s e p a r a r 0,1 g de z i r c o n i o a n t e s

da d e t e r m i n a ç ã o com q u e r c e t i n a .

( 1 . 1 )

HAHN e WEBER u s a r a m o a c i d o m a n d é l i c o

p a r a p r e c i p i t a r e d e t e r m i n a r z i r c o n i o . A d e t e r m i n a ç ã o f o i fe_i_

t a d i s s o l v e n d o a p r e c i p i t a d o e m e d i n d o - s e a a b s o r b á n c i a d o

g r u p o f e n i 1 do m a n d a l a t o .

. 3 9 .

I I I . 3. DETERMINAÇÃO DE Hf EM Zr E V I C E - V E R S A

I I1.3.1. DETERMINAÇÃO S E M I - Q U A N T I T A T I V A DA RELAÇÃO Z r / H f

A r e l a ç ã o Z r / H f p o d e s e r d e t e r m i n a d a quani

do a m i s t u r a de Z r e H f e s t i v e r l i v r e de i m p u r e z a s .

E m b o r a z i r c o n i o e i i ã f n i o t e n h a m v o l u m e s

a t ô m i c o s q u a s e i d ê n t i c o s , d i f e r e m m u i t o n o s p e s o s a t ô m i c o s e

c o n s e q u e n t e m e n t e d i f e r e m m u i t o n a s d e n s i d a d e s . P o r t a n t o , c o -

n h e c e n d o - s e a s d e n s i d a d e s i n d i v i d u a i s d o s c o m p o s t o s p u r o s e

a d e n s i d a d e da m i s t u r a , é p o s s í v e l o b t e r a r e l a ç ã o Z r / H f . Pa_

r a a d e t e r m i n a ç ã o da d e n s i d a d e da m i s t u r a , p r e c i p i t a - s e o s

m e t a i s ( Z r e H f ) e s t e q u i ome t r i c a m e n t e em uma f o r m a c o n v e n i e n _

t e p a r a uma p e s a g e m d i r e t a . A p ô s a p e s a g e m , c o n v e r t e - s e o

p r e c i p i t a d o em uma o u t r a f o r m a q u e t ambém p o s s a s e r p e s a d o . A

p a r t i r d o s r e s u l t a d o s d a s d u a s d e t e r m i n a ç õ e s , p o d e - s e c a l c u -

( 1 4 )

l a r a r a z ã o Z r / H f .

( 3 7 ) ,

F U J I W A R A b a s e o u - s e n e s t e p r i n c i p i o ,

u s a n d o - s e a s f o r m a s de p i r o f o s f a t o e ó x i d o de Z r e H f .

mas de d e t e r m i n a ç i o r e q u e r um e x c e s s o do r e a g e n t e em s o l u ç ã o

t a m p ã o de H C l - N a C l ( p H 1 , 1 ) em p r e s e n ç a de S0% de a c e t o n a . Pa_

r a d e t e r m i n a ç ã o de 1,0 e 2 , 5 y g Z r / m L a v a r i a ç ã o do c o e f i ­

c i e n t e de a b s o r ç ã o é de 12%.

A m o r i n a é um d o s r e a g e n t e s m a i s s e n s í ­

v e i s ; p e r m i t e a d e t e r m i n a ç ã o m í n i m a de 0,001 mg Z r / m L ^ ' ^ ^ .

.ko.

Em s o l u ç õ e s a l c a l i n a s , a r o t a ç ã o ó p t i c a

do á c i d o t a r t á r i c o é d i m i n u i d a na p r e s e n ç a d e z i r c o n i o e iiáf^

n i o , s e n d o m a i s a c e n t u a d a no p r i m e i r o c a s o . E s s a p r o p r i e d a d e

p o d e s e r u s a d a p a r a d e t e r m i n a r a r a z a o Z r / H f

Os s a i s d e z i r c o n i o e l i á f n i o c a t a l i z a m a

r e a ç ã o de o x i d a ç ã o de i o d e t o p e l o p e r ó x i d o de i i i d r o g ê n i o :

H2O2 + 2 r + 2 H"*" ^ I 2 + 2 H2O

Na p r e s e n ç a de a l t a s c o n c e n t r a ç õ e s d o s

m e t a i s , a r e a ç ã o é p r a t i c a m e n t e i n d e p e n d e n t e da c o n c e n t r a ç ã o

do p e r ó x i d o de h i d r o g ê n i o . I s s o é d e v i d o a o f a t o de q u e o

i o d e t o n ã o s ó r e a g e com H2O2. mas p r i n c i p a l m e n t e com o c o m -

, ( 1 6 )

p l e x o de p e r ó x i d o com o m e t a l

P o r é m a c a t a l i s e m á x i m a da r e a ç ã o é a t i n

g i d a em d i f e r e n t e s p H s , p o r i s s o e f e t u a n d o - s e a r e a ç ã o n o s

d o i s v a l o r e s de p H , é p o s s í v e l d e t e r m i n a r o z i r c o n i o e h á f ­

n i o .

P o r e s t e m é t o d o c o n s e g u i u - s e d e t e r m i n a r

a t é 0,6 m i c r o m o l e s de h á f n i o em 12 m i c r o m o l e s de z i r c ó n i o

I I I . 3 . 2 . DETERMINAÇÕES I N D I V I D U A I S DE Zr E Hf

I I1.3.2.1, ESPECTROFOTOMETRIA E ESPECTROFLUORIMETRIA

Os m é t o d o s e s p e c t r o f o t o m é t r i c o e e s p e c -

t r o f 1 u o r i m é t r i C O podem s e r u t i l i z a d o s p a r a a d e t e r m i n a ç ã o de

. 4 1 .

Z r e H f , um na p r e s e n ç a d o o u t r o .

(le)

C H A L L I S d e t e r m i n o u z i r c o n i o e h a f n i o

com x i l e n o l a l a r a n j a d o . M e d i n d o - s e a s a b s o r b e n c i a s em t r ê s

c o n d i ç õ e s d i f e r e n t e s de a c i d e z , d e t e r m i n o u a s q u a n t i d a d e s de

a m b o s em d i f e r e n t e s g r a u s de d i s s o c i a ç ã o . A s q u a n t i d a d e s de

H f de 10 y g , em p r e s e n ç a de 50 y g de Z r f o r a m d e t e r m i n a d a s .

Y A G O D I N , C H E K M A R E V e V L A D I M I R O V A ^ ' e5tu_

d a r a m a d e t e r m i n a ç ã o de z i r c o n i o e h á f n i o em m e i o s u l f ú r i c o .

Em H 2 S 0 ^ 2 N , o Z r a p r e s e n t a um m á x i m o de a b s o r ç ã o em 2 0 0 - 2 2 0

nm e o mesmo n ã o a c o n t e c e com o H f . P o r t a n t o o Z r f o i d e t e r ­

m i n a d o d i r e t a m e n t e . A c o n c e n t r a ç ã o t o t a l d o s m e t a i s ( Z r + H f )

f o i d e t e r m i n a d a com p i r o c a t e c o l v i o l e t a e a d o H f p o r d i f e ­

r e n ç a .

BROOKES, e TOWNSHEND '" ^ e s t u d a r a m um m e t o

do d e d e t e r m i n a ç ã o f 1 u o r i m é t r i c a de H f com q u e r c e t i n a em á c i

do p e r c l o r i c o 5 7 , 5 % . O l i m i t e de d e t e r m i n a ç ã o f o i de 0,3% de

Hf na mi s t u r a H f - Z r .

I T O ^ " * ' ^ d e t e r m i n o u H f em p r e s e n ç a de Z r ,

p e l a f l u o r e s c e n c i a d o c o m p l e x o 1:1 de h á f n i o - 3 - h i d r o x i c r o m o ­

n e , O H f f o i d e t e r m i n a d o no i n t e r v a l o de 0 ,4 a 0 , 9 y g em 25

mL d e s o l u ç ã o a n á l i s e . Q u a n t i d a d e s de Z r c o r r e s p o n d e n t e ao

d o b r o da d e H f n ã o i n t e r f e r i r a m na d e t e r m i n a ç ã o .

I I I . 3 .2 .2 . A N Á L I S E POR ATIVAÇÃO

A s r e a ç õ e s n u c l e a r e s u t i l i z a d a s na d e t e r

e h á f n i o , p o r a t i

m i c o s e r á p i d o s e s t ã o na T a b e l a l l l . l

m i n a ç ã o de z i r c o n i o e h á f n i o , p o r a t i v a ç ã o com n ê u t r o n s t é r -

( 2 6 )

. 42 .

(2g1

T A B E L A I I I . W '

R E A Ç Õ E S N U C L E A R E S PARA A N A L 1 SES DE Z r

T É R M I C O S E R Á P I D O S

E H f COM N E U T R O N S

R e a c i o N u c l e a r 1/2 v i d a do p r o d u t o da r e a c i o

N Ê U T R O N S T É R M I C O S

Z r ^ - ^ í n . Y ) Z r ^ ^ 65 d i a s

Z r ^ ^ ( n , Y ) Z r ^ ' 17 h o r a s

H f ' ' « ( n , Y ) 19 s e g u n d o s

Hf ^ ^ M n . Y ) 5 ,5 h o r a s

H f ' « ° ( n , Y ) H f 43 d i a s

N Ê U T R O N S R Á P I D O S

Z r " " ( n , 2 n ) 4 m i n u t o s

Z r ^ M n . p ) Y ^ " 79 h o r a s

H f ' ' « ( n , p ) Lu''' 22 m i n u t o s

. 4 3 .

I N S T I T U T O D E P E S O U ' S A S E N P R G É - I C ^ S E N U C L E A R E S

\ P E . N ,

A a n á l i s e p o r a t i v a ç ã o p a r a o h á f n i o é

m a i s c o n v e n i e n t e do q u e p a r a o z i r c o n i o , d e v i d o a a l t a s e c ­

ç ã o de c h o q u e de s e u s i s ó t o p o s .

H A E R D i , B A L S E N C e M O N I E R ^ ^ ^ ^ d e t e r m i n a r a m

H f em Z r em v á r i a s l i g a s , b a s e a d o s na f o r m a ç ã o de H f ' 7 5 " i _

(k 3)

HUDGENS e D A B A G I A N ^ ^ d e t e r m i n a r a m Z r em

H f m e t á l i c o p o r i r r a d i a ç ã o com n ê u t r o n s t é r m i c o s .

T U S T A N O V S K I ! e OR i F K O D Z H A E V ^ ^ d e t e r m i n a

r a m H f em c o n c e n t r a d o s de Z r , com n e u t r o n s r á p i d o s de 14 MeV.

De a c o r d o com M A K I N T O S H e J E R V I S ^ ^ ' \ a

s e n s i b i l i d a d e da d e t e r m i n a ç ã o de H f em Z r é c e r c a de 10"^% ,

e m b o r a s e j a d i f í c i l d i s p o r d e um m a t e r i a l com e s t e t e o r de

Hf em Z r . O e r r o na d e t e r m i n a ç ã o é de 10%.

( • • 2 )

HO e WANG d e t e r m i n a r a m a r e l a ç ã o de

H f : Z r p o r a n á l i s e p o r a t i v a ç ã o . A m e n o r r e l a ç ã o d e t e r m i n a d a

f o i de 0 , 0 0 3 % , a p r e s e n t a n d o um l i m i t e de d e t e c ç ã o de 50 ng

p a r a o h á f n i o e 1,5 y g p a r a o z i r c o n i o .

A a n á l i s e p o r a t i v a ç ã o é um m é t o d o s e n s í

v e l e e x a t o , mas r e q u e r uma f o n t e de n e u t r o n s e um s i s t e m a

e s p e c i a l de c o n t a g e m .

I I I . 3 .2 .3 . ESPECTROGRAFÍA

A e s c o l h a do m é t o d o de e x c i t a ç ã o d e p e n d e

d a s c a r a c t e r í s t i c a s da a m o s t r a . P a r a e x c i t a ç ã o de a m o s t r a s

.kk.

na f o r m a de pó é u t i l i z a d o o a r c o de c o r r e n t e c o n t í n u a o u a]_

t e r n a d a e p a r a a m o s t r a s l í q u i d a s , o a r c o de c e n t e 1 h a ^ ^ .

A d i f i c u l d a d e na d e t e r m i n a ç ã o e s p e c t r o -

g r á f i c a d o s e l e m e n t o s e s t á na s e c u r a u n i f o r m e e na r e p r o d u t j _

b i l i d a d e da v o l á t i l i z a ç ã o ^ ' ^ ^ .

U s a n d o p a d r õ e s d e c o m p o s i ç ã o c o n h e c i d a ,

F A S S E L e A N D E R S O N d e s e n v o l v e r a m um p r o c e d i m e n t o p a r a amo£

t r a s de m i s t u r a de ó x i d o s o n d e a r a z ã o h á f n i o : z i r c o n i o v a ­

r i o u de 0,001 a 1 0 0 . A s m e n o r e s p r o p o r ç õ e s d e t e r m i n a d a s f o ­

ram de 0,1 a (>,k% de h á f n i o em z i r c o n i o .

F E L D M A N ^ ^ " ^ u s o u a t é c n i c a de " p o r o u s c u p "

e d e t e r m i n o u h á f n i o em s o l u ç õ e s de z i r c o n i o em p r o p o r ç õ e s de

0 , 7 a 9 , 3 % .

(49)

K I N G S B U R Y e T E M P L E ^ \ u s a n d o e x c i t a ç a o

de a r c o , d e t e r m i n a r a m 0,01 a 55% de h á f n i o em z i r c o n i o .

(23)

D E P P E e L O R D E L L O d e t e r m i n a r a m h a f n i o

em ó x i d o de z i r c o n i o no i n t e r v a l o d e c o n c e n t r a ç ã o de 2 . 0 0 0 a

100 p p m . O m é t o d o e n v o l v e e x c i t a ç a o d a s a m o s t r a s em a r c o de

c o r r e n t e c o n t í n u a de 1 5 A .

1 1 1 . 3 . 2 . ^ . MÉTODOS DE R A I O S - X

A s d e t e r m i n a ç õ e s e s p e c t r o s c ó p i c a s de

r a i o s - X podem s e r e f e t u a d a s de t r ê s m a n e i r a s :

1) p o r a b s o r ç ã o de r a i o s - X ( m é t o d o da a b s o r ç ã o )

2) p o r e s p e c t r o de r a i o s - X p r i m á r i o ( m é t o d o de e m i s s ã o )

. 4 5 .

3 ) e p o r e s p e c t r o de r a i o s - X s e c u n d á r i o ( m é t o d o da f l u o r e s ­

c e n c i a ) .

1 ) M é t o d o da a b s o r ç ã o : A a b s o r ç ã o de r a i o s

- X é uma p r o p r i e d a d e a t ô m i c a e é p r o p o r c i o n a l a o c o e f i c i e n t e

d e a b s o r ç ã o d o e l e m e n t o . C o n l i e c e n d o - s e e s s e s v a l o r e s c o r r e s ­

p o n d e n t e s p a r a o h á f n i o e z i r c o n i o , a p r o p o r ç ã o d o s d o i s e l £

m e n t o s p o d e s e r d e t e r m i n a d o p e l a s m e d i d a s d e a b s o r ç ã o do r a i o s

- X m o n o c r o m á t i c o .

O m é t o d o é u t i l i z a d o s o m e n t e em m i s t u r a s

p u r a s d e z i r c o n i o e h á f n i o e é m e n o s s e n s í v e l q u e o de f l u o ­

r e s c ê n c i a ^ ^ .

(24 25)

DUNN ' d e s c r e v e um m é t o d o de d e t e r m i ­

n a ç ã o d e z i r c o n i o a p l i c a n d o o m é t o d o d e a b s o r ç ã o . D e t e r m i n o u

- s e z i r c o n i o em c o n c e n t r a ç õ e s de 0 , 2 m g / m L com e r r o de 2%

e 1 m g / m L com p r e c i s ã o d e a p r o x i m a d a m e n t e 1 % .

2 ) M é t o d o d e e m i s s ã o ; No m é t o d o de e m i s ­

s ã o , a s a m o s t r a s s ã o c o l o c a d a s no a n t i c a t o d o do t u b o de r a i o s

- X e o e s p e c t r o é o b t i d o p o r m e i o d e um e s p e c t r ó g r a f o de

r a i o s - X u s a n d o um c r i s t a l a n a l i s a d o r c o n v e n i e n t e .

São s e g u i n t e s a s l i n h a s de e m i s s ã o d a s

s é r i e s K e L em 8

^ 1 ^ 2 "-ai "-ea

Z i r c o n i o 0 , 7 8 6 0 , 7 9 0 6 , 0 7 0 5 , 8 3 6 5 , 5 8 6

H á f n i o 0 , 2 2 2 0 , 2 2 7 1 , 5 6 9 1 , 3 7 ' * 1 , 3 2 6

. 4 6 .

G e r a l m e n t e s ã o u s a d a s a s l i n h a s da s é r i e

L , a p e s a r d e t e r e m i n t e n s i d a d e s m e n o r e s do q u e a s l i n h a s K.

As l i n h a s da s é r i e L p o s s u e m b a i x o p o ­

t e n c i a l de e x c i t a ç a o ( 2 , 5 1 KV p a r a Z r e 1 1 , 3 KV p a r a H f ) e

também um f o r t e e f e i t o f o t o g r á f i c o no r e g i s t r o d o e s p e c t r o .

( 2 2 )

C U L L E N d e t e r m i n o u z i r c o n i o em l i g a s

- 2 de c o b r e na p r o p o r ç ã o de a t e 5 . 1 0 %, u s a n d o a l i n h a K^ .

A d e s v a n t a g e m do m é t o d o de e m i s s ã o é o

t e m p o r e q u e r i d o , q u e é m u i t o m a i o r do q u e o do m é t o d o da f l u £

r e s c ê n c i a .

3 ) M é t o d o da f l u o r e s c e n c i a : O m é t o d o da

f l u o r e s c e n c i a de r a i o s - X c o n s i s t e em e x c i t a r o s á t o m o s d o s

e l e m e n t o s p r e s e n t e s na a m o s t r a com um f e i x e de r a i o s p r o d u z i

do p o r um t u b o de r a i o s - X ou p o r um n u c l í d e o r a d i o a t i v o .

Os á t o m o s e x c i t a d o s a o v o l t a r a o e s t a d o

f u n d a m e n t a l e m i t e m r a i o s - X s e c u n d á r i o s ( f l u o r e s c e n t e s ) , c a ­

r a c t e r í s t i c o s do e l e m e n t o . Os r a i o s f l u o r e s c e n t e s p a s s a m a -

t r a v é s de um c o l i m a d o r e a r a d i a ç ã o p a r a l e l a r e s u l t a n t e i n c j _

de s o b r e um c r i s t a l a n a l i s a d o r q u e a t u a como r e d e d e d i f r a ç ã o .

M e d i a n t e a p r o p r i a d a d i s p o s i ç ã o do c r i s t a l , a s r a d i a ç õ e s s ã o

r e f l e t i d a s a um â n g u l o e s p e c í f i c o de modo a c u m p r i r a l e i de

B r a g g :

nX = 2 d s e n 9

o n d e n é a o r d e m de r e f l e x ã o ( n = 1 , 2 , 3 . . . ) e d o e s p a ç o e n ­

t r e o s p l a n o s da r e d e do c r i s t a l a n a l i s a d o r . A r a d i a ç ã o r e ­

f l e t i d a p a s s a p o r um c o l i m a d o r s e c u n d á r i o e a l c a n ç a o d e t e c -

. 4 7 .

t o r . A i n t e n s i d a d e da r a d i a ç ã o c a r a c t e r í s t i c a é r e l a c i o n a d a i

c o n c e n t r a ç ã o do e l e m e n t o .

O m é t o d o da f l u o r e s c e n c i a de r a i o s - X d e s -

t a c a - s e p o r s u a v e r s a t i l i d a d e , e x a t i d ã o , r a p i d e z e s e n s i b i l i ­

d a d e , a l é m da p r e p a r a ç ã o d a s a m o s t r a s s e r e m r e l a t i v a m e n t e s i m

p i e s .

Na e s p e c t r o m e t r i a de f l u o r e s c e n c i a de

r a i o s - X , o z i r c o n i o é g e r a l m e n t e d e t e r m i n a d o p e l a r a d i a ç ã o K

e o h a f n i o p e l a s l i n h a s de s é r i e L .

D e p e n d e n d o da c o m p o s i ç ã o da m a t r i z , r e c o -

m e n d a - s e uma s e p a r a ç ã o p r e l i m i n a r de z i r c o n i o e h a f n i o a n t e s

da a n a l i s e

(9 0)

VOS d e t e r m i n o u h a f n i o em l i g a s de z i r ­

c o n i o p o r f l u o r e s c e n c i a d e r a i o s - X , u s a n d o H f L , ^ o u H f L g ^ como

l i n h a s a n a l í t i c a s .

M O R T I M O R E e ROMANS^^^^ d e s e n v o l v e r a m um mé

t o d o de d e t e r m i n a ç ã o de h á f n i o em m i s t u r a s de ó x i d o s de z i r c ó

n i o e h a f n i o p u r o s , com t e o r e s de 0 , 5 a 99 ,5% em h á f n i o . C o n ­

s i d e r a r a m H f L o de p r i m e i r a o r d e m e Z r K ^ de s e g u n d a o r d e m como

l i n h a s a n a l í t i c a s .

(i o)

B R I K S e BROOKS e s t u d a r a m o s i s t e m a z\r_

c ó n i o - h á f n i o u s a n d o a r e l a ç ã o d a s i n t e n s i d a d e s de l i n h a s H f L g

e Z r K g . E s t a b e l e c e r a m uma c u r v a de c a l i b r a ç ã o com m i s t u r a s pa_

d r õ e s . O t e o r m í n i m o de h á f n i o em z i r c o n i o d e t e r m i n a d o f o i de

0 , 0 1 6 % , com e r r o de 1 %.

. 4 8 .

(5-.)

t ^ R - É ^ l C S E N U C L E A R E S

L U K E d e t e r m i n o u h á f n i o em z i r c o n i o me_

t á l i c o e z i r c o n i o em h á f n i o m e t á l i c o . O m e t a l em q u a n t i d a d e s

de t r a ç o s f o i s e p a r a d o p e l a t é c n i c a de t r o c a i ó n i c a . D e t e r m i

n o u t e o r e s de h á f n i o em z i r c o n i o de 0 , 0 0 4 a 2% e z i r c o n i o em

h á f n i o de O , 002 a 2%.

R I C C I ^ ' ^ ^ d e t e r m i n o u Z r e H f p e l a s i n t e n ­

s i d a d e s de Z r K ^ e H f L g , r e s p e c t i v a m e n t e , p e l a t é c n i c a de a -

n á l i s e de f l u o r e s c e n c i a p o r d i s p e r s i o e n e r g é t i c a , u t i l i z a n d o

um d e t e c t o r de S i ( L i ) a c o p l a d o a um m u l t i c a n a l . O b t e v e um l i

m i t e de d e t e c ç ã o de 0 ,4 ppm p a r a z i r c o n i o e 1,2 p a r a h á f n i o ,

com p r e c i s ã o de 5 a 10%.

.49

C A P I T U L O I V

PARTE EXPERIMENTAL

IV.1. E Q U I P A M E N T O S

IV,1.1, E S P E C T R O M E T R O D E F L U O R E S C Ê N C I A D E R A I O S - X

U t i l i z o u - s e o e s p e c t r ó m e t r o da R I G A K U D E N K I

C O . L T D A . , m o d e l o s e m i a u t o m a ' t i c o B-3 com t r ê s u n i d a d e s a c o ­

p l a d a s :

( 1 ) g e r a d o r de p o t ê n c i a de a t é 3 KW (60 K V -

50 mA) .

( 2 ) c o m p a r t i m e n t o o n d e s e l o c a l i z a m o t u b o

de r a i o s - X , o s s e i s p o r t a a m o s t r a s , o c r i s t a l a n a l i s a d o r , o s

c o l i m a d o r e s , o d e t e c t o r e o g o n i ó m e t r o . O c o l i m a d o r p r i m á ­

r i o , o c r i s t a l a n a l i s a d o r e o c o l i m a d o r s e c u n d á r i o s e e n c o n ­

t r a m d i s p o s t o s de modo a c u m p r i r a l e i de B r a g g , com p r e c i s ã o

de 0 ,01" , ã m e d i d a q u e f a z g i r a r o g o n i ó m e t r o ( F i g u r a I V . 1 ) .

( 3 ) p a i n e l de c i r c u i t o e l e t r ô n i c o com anal_i_

s a d o r de p u l s o s , c o n t a d o r de p u l s o s , t e m p o r i z a d o r e r e g i s t r a

d o r e s .

U s o u - s e o t u b o de r a i o s - X com a n t i c a t o d o de

.50

D E T E C T O R

AMOSTRA

R A D . X

P R I M A R I A

T U B O DE

R A I O S - X

R A D . X S E C U N D A R I A

C O L I M A D O R

P R I M A R I O C O L I M A D O R

S E C U N D A R I O

C R I S T A L

A N A L I S A D O R

F I G U R A I V . 1 - ESQUEMA D E UM E S P E C T R O M E T R O

DE R A I O X .

.51 .

I N S T I T U T O D E P E S O U ' S A S E N E 9 C - É ^ ^ I C ' S E N U C L E A R E S I f-l f

t u n g s t ê n i o o u p r a t a p a r a e x c i t a ç ã o d a s a m o s t r a s e c r i s t a l ana^

l i s a d o r de L i F (200 de d i s t â n c i a i n t e r p l a n a r 2d = 4 , 0 2 8 8 ) .

M e d i r a m - s e a s i n t e n s i d a d e s d o s r a i o s - X f l u o

r e s c e n t e s com o d e t e c t o r de c i n t i l a ç ã o de N a l ( T I ) a c o p l a d o a

um a n a l i s a d o r de p u l s o s m o n o c a n a l , c o n t a d o r e t e m p o r i z a d o r .

IV,1.2. D I S P O S I T I V O DE FILTRAÇÃO

A m o s t r a s p a r a a a n á l i s e p o r f l u o r e s c ê n c i a de

r a i o s - X f o r a m p r e p a r a d a s u s a n d o - s e a t é c n i c a de c a m a d a de1ga_

( 9 )

da , p e l a d e p o s i ç ã o do m e t a l p r e c i p i t a d o em p a p e l de f i l ­

t r o .

A a m o s t r a p r e p a r a d a s o b a f o r m a de c a m a d a

d e l g a d a e x i g e a s s e g u i n t e s c a r a c t e r í s t i c a s :

- a p r e s e n t a r uma e s p e s s u r a f i n a ,

- d i s t r i b u i ç ã o u n i f o r m e da a m o s t r a ,

- s u p e r f í c i e r e g u l a r e

- uma g e o m e t r i a c o n s t a n t e .

P o r t a n t o , é n e c e s s á r i o um e q u i p a m e n t o a d e ­

q u a d o . P a r a a p r e p a r a ç ã o de a m o s t r a s u t i l i z o u - s e o d i s p o s i t i

v o de f i l t r a ç ã o c o n s i s t i n d o em um f u n i l , p l a c a p o r o s a de v i ­

d r o e c h a m i n é de f i l t r a ç ã o . E s t e s c o m p o n e n t e s f o r a m a c o p l a ­

d o s com uma l u v a de l u c i t e e t o d o o c o n j u n t o a d a p t a d o em um

k i t a s s a t o de 250 mL com uma r o l h a de b o r r a c h a , c o n f o r m e m o s ­

t r a a F i g u r a \\J .2 .

IV.2. REAGENTES

As s o l u ç õ e s p a d r õ e s de z i r c o n i o e h á f n i o f o

ram p r e p a r a d a s a p a r t i r d o s r e s p e c t i v o s ó x i d o s de g r a u e s p e c

.52

-c r?

\rAcuo

LUVA DE LUCITE PARA

FIXAÇÃO E VEDAÇÃO

CHAMiNt DE FILTRAÇÃO,

DE LUCITE

PAPEL DE FILTRO

( j2í = 32 mm.)

PLACA POROSA DE VIDRO

PARA SUPORTE DO PAPEL DE

FILTRO E FUNIL DE LUCITE

ROLHA DE BORRACHA

KITASSATO DE 250 mL.

FIGURA I V . 2 - DISPOSITIVO DE FILTRAÇÃO

. 5 3 .

t r o g r ã f i c o : ó x i d o de z i r c o n i o com t e o r de h á f n i o a b a i x o de

100 ppm e ó x i d o de h á f n i o com t e o r de z i r c o n i o i n f e r i o r a 1 0 0

ppm .

Os d e m a i s r e a g e n t e s u t i l i z a d o s no t r a b a l h o

f o r a m t o d o s de g r a u a n a l í t i c o .

IV.3 . PROCEDIMENTOS

IV.3.1, A N Á L I S E DE TIOCIANATO EM FASE AQUOSA

No p r o c e s s o de s e p a r a ç i o de z i r c o n i o e h á f ­

n i o p o r e x t r a ç ã o p r e f e r e n c i a l de t i o c i a n a t o de h á f n i o , p o r

s o l v e n t e s o r g á n i c o s , o c o n t r o l e da c o n c e n t r a ç ã o de t i o c i a n a ­

t o é i m p o r t a n t e . O a u m e n t o da c o n c e n t r a ç ã o de t i o c i a n a t o na

f a s e a q u o s a f a v o r e c e a e x t r a ç ã o d o s m e t a i s ( Z r e H f ) , mas

não n e c e s s a r i a m e n t e o f a t o r de s e p a r a ç ã o . O u s o de e l e v a d a s

c o n c e n t r a ç õ e s de t i o c i a n a t o e a c i d e z l i v r e é i n c o n v e n i e n t e por_

q u e e s t e s f a v o r e c e m a d e c o m p o s i ç ã o do á c i d o t i o c i â n i c o com

( e s )

f o r m a ç ã o de p r e c i p i t a d o s de p o 1 i t i o c i a n a t o s

N e s t e p r o c e s s o de s e p a r a ç ã o , o í o n c l o r e t o

e s t á s e m p r e p r e s e n t e no s i s t e m a , o q u e i m p o s s i b i l i t a a d e t e r

m i n a ç a o de t i o c i a n a t o p o r a r g e n t i m e t r i a .

No p r e s e n t e t r a b a l h o p a d r o n i z o u - s e a d e t e r ­

m i n a ç ã o do í o n t i o c i a n a t o , p o r p r e c i p i t a ç ã o com s u l f a t o de

c o b r e na f o r m a de C u S C N .

P i p e t o u - s e 10 mL de s o l u ç ã o de t i o c i a n a t o d e

a m o n i o em m e i o c l o r í d r i c o . N e u t r a 1 i z o u - s e com s o l u ç i o d i l u í ­

da de h i d r ó x i d o de a m o n i o , u s a n d o a l a r a n j a d o de m e t i l a como

. 5 4 .

IV,3.2. A N Á L I S E DE Z IRCONIO E HÁFNIO POR PRECIPITAÇÃO COM

ÁCIDO MANDÉLICO E CALCINAÇÃO PARA ÓXIDOS

A a n á l i s e r o t i n e i r a d o s m e t a i s p o d e s e r fe_i_

t a p r e c i p i t a n d o - o s com h i d r ó x i d o de a m o n i o e p o s t e r i o r ca lc_ i_

n a ç ã o a ó x i d o s . E s t e m é t o d o d e t e r m i n a t a m b é m o u t r o s m e t a i s

p r e s e n t e s no s i s t e m a , a l é m d o z i r c o n i o e h á f n i o , q u e p o d e ­

r i a m s e r e n c o n t r a d o s , t a i s c o m o : a l u m í n i o , f e r r o , t i t â n i o ,

s i l í c i o e t c . Com a f i n a l i d a d e de d e t e r m i n a r z i r c o n i o ( h á f n i o )

na p r e s e n ç a d e s t e s m e t a i s , pad r o n i z o u - s e um m é t o d o p o r prec_i_

p i t a ç ã o com á c i d o m a n d é l i c o e p o s t e r i o r c a l c i n a ç ã o a ó x i d o .

P i p e t o u - s e 5 mL de s o l u ç ã o c o n t e n d o a p r o x i ­

m a d a m e n t e 1 5 0 mg de z i r c o n i o ( h á f n i o ) , a d i c i o n o u - s e 3 mL de

á c i d o s u l f ú r i c o 1 0 % e l e v o u - s e ã s e c u r a . D i s s o l v e u - s e o res_í^

d u o em 50 mL de á c i d o c l o r í d r i c o 6N, a q u e c e u - s e a p r o x i m a d a ­

m e n t e 85 °C e a c r e s c e n t o u - s e l e n t a m e n t e o á c i d o m a n d é l i c o 16%.

A t e m p e r a t u r a f o i m a n t i d a d u r a n t e d u a s h o r a s . F i l t r o u - s e o

p r e c i p i t a d o ã q u e n t e , em c a d i n h o de G o o c h com p l a c a p o r o s a

i n d i c a d o r e l e v o u - s e o v o l u m e ^ a p r o x i m a d a m e n t e 1 0 0 mL com

á g u a d e s t i l a d a . A s o l u ç ã o f o i e s f r i a d a a 0°C e s a t u r a d a com

d u r a n t e 3 0 m i n u t o s . A d i c i o n o u - s e l e n t a m e n t e a s o l u ç ã o de

s u l f a t o de c o b r e 0 , 1 N, com a g i t a ç ã o c o n s t a n t e . S a t u r o u - s e a

m i s t u r a n o v a m e n t e com SO2 d u r a n t e 30 m i n u t o s e d e i x o u - s e s e ­

d i m e n t a r o p r e c i p i t a d o , p o r d u a s h o r a s . F i l t r o u - s e em c a d i ­

n h o de G o o c h com p l a c a p o r o s a de v i d r o n? h, p r e v i a m e n t e t a ­

r a d o . L a v o u - s e o p r e c i p i t a d o com á g u a s a t u r a d a de SO2 e f ' "

n a l m e n t e com á l c o o l e t í l i c o . S e c o u - s e o p r e c i p i t a d o a 1 1 0 °C

e p e s o u - s e .

. 5 5 .

de v i d r o n? h, p r e v i a m e n t e t a r a d o . L a v o u - s e Q p r e c i p i t a d o t r ê s

v e z e s com s o l u ç ã o c o n t e n d o \% de á c i d o m a n d é l i c o e 2% de ác j_

d o c l o r í d r i c o , d u a s v e z e s com e t a n o l e d u a s com é t e r e t í l i c o .

S e c o u - s e o p r e c i p i t a d o a 110°C e p e s o u - s e .

C a l c i n o u - s e uma q u a n t i d a d e c o n l i e c i d a de man_

d a l a t o p r e c i p i t a d o , em c a d i n h o de p o r c e l a n a a 1 ,000°C e d e ­

t e r m i n o u - s e o t e o r de o x i d o .

E s t e método pode também s e r u t i l i z a d o na a -

n á l i s e p r é v i a do teor de h á f n i o em z i r c o n i o , a n t e s da d e t e r ­

minação por f l u o r e s c e n c i a de r a i o s - X . A a v a l i a ç ã o da r e l a ç ã o

de H f / Z r pode s e r f e i t a de te rmi n a n d o - s e o f a t o r g r a v i m e t r i c o

da forma de m a n d a l a t o para a de o x i d o (massa de m a n d a l a t o de

z i r c ô n i o /massa de ó x i d o de z i r c o n i o ) .

IV.3.3. PROCEDIMENTOS U T I L I Z A D O S NA ANÁLISE DE Z r E Hf POR

FLUORESCENCIA DE R A I O S - X

IV.3.3.1. PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES PADRÕES DE Zr E Hf

Tomou-se a q u a n t i d a d e d e s e j a d a de ó x i d o de

z i r c o n i o em um c a d i n h o de p l a t i n a , p r e v i a m e n t e t a r a d o e l e ­

v o u - s e ã mufla a t e m p e r a t u r a de 9 0 0 ° C por duas h o r a s . R e t i ­

r o u - s e da muf la e d e i x o u - s e e s f r i a r em d e s s e c a d o r por uma ho_

r a . P e s o u - s e o c o n j u n t o e d e t e r m i n o u - s e a massa de ó x i d o de

z i r c o n i o por d i f e r e n ç a .

So1ubi 1 i z o u - s e o ó x i d o de z i r c o n i o em á c i d o

s u l f ú r i c o c o n c e n t r a d o na p r e s e n ç a de á c i d o f l u o r í d r i c o , a

q u e n t e . Após a d i s s o l u ç ã o , a q u e c e u - s e a t é a s e c u r a , para a

. 5 6 .

e l i m i n a ç ã o de á c i d o f l y o r í d r i c o . T r a n s f e r i g - s e q u a n t i t a t i v a ­

m e n t e p a r a um b a l ã o v o l u m é t r i c o , d i s s o 1 v e n d o - s e em á c i d o

s u l f ú r i c o 8%. A n a l o g a m e n t e p r e p a r a r a m - s e s o l u ç õ e s p a d r õ e s de

h á f n i o .

IV.3.3.2. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE CUPFERRON

P e s o u - s e a p r o x i m a d a m e n t e 1 g de c u p f e r r o n e

d i s s o l v e u - s e em 100 mL d e á g u a d e s t i l a d a . F i l t r o u - s e a s o l u ­

ç ã o com p a p e l de f i l t r o da m a r c a W h a t m a n n? A l . E n v o l v e u - s e o

f r a s c o c o n t e n d o a s o l u ç ã o p r e p a r a d a , com p a p e l de a l u m í n i o pa_

r a e v i t a r a l u m i n o s i d a d e e e s f r i o u - s e em b a n h o de g e l o .

D e v i d o a b a i x a e s t a b i l i d a d e do c u p f e r r o n a

s o l u ç ã o f o i p r e p a r a d a no a t o do u s o .

IV.3.3.3. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE Zr E Hf - PRECIPITAÇÃO

COM CUPFERRON

P i p e t o u - s e a s o l u ç ã o c o n t e n d o z i r c o n i o e / o u

h á f n i o e a c r e s c e n t o u - s e s o l u ç ã o d e c a r r e g a d o r q u a n d o a q u a n ­

t i d a d e de ambos e r a da o r d e m de d e z e n a s de m i c r o g r a m a s .

A g i t o u - s e a m i s t u r a e a c r e s c e n t o u - s e a s o l u

ç ã o f r i a ( 0 ° C ) de c u p f e r r o n 1%. A p ó s c i n c o m i n u t o s , f i l t r o u -

- s e ã v á c u o u s a n d o o d i s p o s i t i v o de f i l t r a ç ã o a p r e s e n t a d o na

F i g u r a I V . 2 .

L a v o u - s e o p r e c i p i t a d o t r ê s v e z e s com á g u a

d e s t i l a d a , s e c o u - s e a o a r e a d a p t o u - s e em p o r t a a m o s t r a p a r a

aná1 i s e .

. 5 7 .

IV.3.3.4. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE Zr E Hf - PRECIP ITAÇÃO

COM HIDRÓXIDO DE AMONIO

P i p e t o u - s e a s o l u ç ã o c o n t e n d o z i r c o n i o e / o u

h á f n i o e a d i c i o n o u - s e s o l u ç ã o de c a r r e g a d o r e p a d r ã o i n t e r ­

n o , q u a n d o n e c e s s á r i o . A g i t o u - s e a m i s t u r a e a c r e s c e n t o u - s e

h i d r ó x i d o de amonio 20%. A q u e c e u - s e a p r o x i m a d a m e n t e 60°C p o r

15 m i n u t o s . F i l t r o u - s e ã v á c u o , l a v o u - s e o p r e c i p i t a d o t r ê s

v e z e s com s o l u ç ã o de h i d r ó x i d o de amonio 2%, s e c o u - s e a o a r

e a d a p t o u - s e em p o r t a a m o s t r a p a r a a n á l i s e .

IV.3.3.5. PROCEDIMENTO PARA A ANÁLISE DE AMOSTRAS DE Zr E

Hf

A a m o s t r a de z i r c o n i o ( h á f n i o ) em p a p e l de

f i l t r o , f o i a d a p t a d a em p o r t a a m o s t r a , p r o t e g e n d o - s e a p a r t e

s u p e r i o r com f i l m e d e " M y l a r " . Em s e g u i d a c o l o c o u - s e o p o r t a

a m o s t r a com a a m o s t r a a d a p t a d a , no e s p e c t r ó m e t r o e a n a l i s o u -

- s e p o r f l u o r e s c e n c i a d e r a i o s - X .

A s i n t e n s i d a d e s f l u o r e s c e n t e s f o r a m m e d i d a s

com r o t a ç ã o da a m o s t r a .

P a r a c a d a a m o s t r a r e a l i z a r a m - s e m e d i d a s na

l i n h a a n a l í t i c a Z r K ^ , H f L g , e n o s r e s p e c t i v o s â n g u l o s da ra_

d i a ç ã o d e f u n d o . No c a s o d e u s o de p a d r ã o i n t e r n o , m e d i u - s e

t ambém a i n t e n s i d a d e f l u o r e s c e n t e na l i n h a a n a l í t i c a e no

c o r r e s p o n d e n t e â n g u l o da r a d i a ç ã o de f u n d o .

A s c o n t a g e n s f o r a m r e a l i z a d a s com o t e m p o

f i x o de 100 s e g u n d ó s e p a r a c a d a i n t e n s i d a d e c o n s i d e r o u - s e a

m é d i a a r i t m é t i c a d e d u a s c o n t a g e n s .

.58

IV.3.3.6. CÁLCULO DAS INTENSIDADES FLUORESCENTES

P r e p a r o u - s e uma p r o v a em b r a n c o , p r e c i p i t a n

d o - s e c a r r e g a d o r e p a d r ã o i n t e r n o com c u p f e r r o n e / o u h i d r õ x _ i _

do de a m o n i o , sem a p r e s e n ç a de z i r c o n i o e l i á f n i o .

D e t e r m i n o u - s e a c o n s t a n t e de p r o p o r c i o n a l i ­

d a d e , K , e x i s t e n t e e n t r e a r a d i a ç ã o de f u n d o da l i n l i a a n a l í ­

t i c a e a r a d i a ç ã o de f u n d o na p o s i ç ã o d o â n g u l o bg ( â n g u l o

da r a d i a ç ã o de f u n d o ) :

1- n I r n - l

o n d e :

K = [Bg

p i c o - * b r a n c o

ad j - J b r a n c o

[Bg p i co-^ b r a n c o = i n t e n s i d a d e na l i n l i a

a n a 1 í t i c a , da p r o v a

em b r a n c o

[Bg ad j - ^ b r a n c o = i n t e n s i d a d e na p o s i ­

ç ã o da r a d i a ç ã o de

f u n d o ( b g ) , da p r o v a

em b r a n c o .

D e t e r m i n o u - s e a i n t e n s i d a d e da r a d i a ç ã o de

f u n d o na l i n h a a n a l í t i c a da a m o s t r a , b a s e a n d o - s e na m e d i d a

da i n t e n s i d a d e na p o s i ç ã o de bg e p e l a c o n s t a n t e d e p r o p o r c i o

na 1 i d a d e K:

L B g ^ : p i c o - ' a m o s t r a

= K [ B g ^ ^ J a d j - a m o s t r a

C a l c u l o u - s e a i n t e n s i d a d e l í q u i d a na l i n h a

a n a l í t i c a u s a n d o a s e g u i n t e e q u a ç ã o :

l í q u i d o b r u t o ^ p i c o - ' a m o s t r a

. 5 9 .

IV.3.3.7. DETERMINAÇÃO DA S E N S I B I L I D A D E E L I M I T E DE D E T E C ­

ÇÃO DO MÉTODO

E s t a b e l e c e u - s e a s e n s i b i l i d a d e do m é t o d o em

t e r m o s d e i n t e n s i d a d e p o r u n i d a d e de m a s s a , o u s e j a , c o n t a ­

g e n s / s e g u n d o . vig .

O l i m i t e de d e t e c ç ã o f o i c a l c u l a d o s e g u n d o

( 4 8 )

a d e f i n i ç ã o de J E N K I N S ^ ' :

L i m i t e de d e t e c ç ã o = ^"^"^ S

o n d e , Bg é a i n t e n s i d a d e da r a d i a ç ã o de f u n d o na l i n l i a a n a l f

t i c a e S é a s e n s i b i l i d a d e .

IV.3.3.8. CÁLCULO DE D E S V I O S

T o d o s o s d e s v i o s r e l a t i v o s d a s d e t e r m i n a ç õ e s

a p r e s e n t a d a s s ã o d e c o r r e n t e s do e r r o p a d r ã o da e s t a t í s t i c a de

c o n t a g e m e da p r o p a g a ç ã o d e s t e s e r r o s .

As s e g u i n t e s e q u a ç õ e s f o r a m u t i l i z a d a s p a r a

( 8 )

a d e t e r m i n a ç ã o do d e s v i o p a d r ã o de c o n t a g e m :

a ) P a r a uma m e d i d a ú n i c a d e N c o n t a g e n s :

a , , = / Ñ N

b ) P a r a uma m e d i d a de c o n t a g e n s na l i n h a a n a l í t i c a , c o r r i ­

g i d a p e l a m e d i d a de da r a d i a ç ã o de f u n d o , a m b a s a s med_i_

d a s f e i t a s em um t e m p o f i x o :

N p b p D

j ^ s T í T U i o n e ' ^ e - ^ ^ -

.60

P a r a a p r o p a g a ç ã o d e e r r o s u s a r a m - s e a s s e ­

g u i n t e s e q u a ç õ e s :

a ) V a r i â n c i a de uma Soma o u D i f e r e n ç a

Y = X , ±

a5. = + 0 ^

b ) V a r i â n c i a de um P r o d u t o

Y = K X j X g

c ) V a r i â n c i a de um Q u o c i e n t e

X

K

^ 2

2 - "

.61

CAPITULO V

RESULTADOS E DISCUSSÕES

V.l. DETERMINAÇÃO DE TIOCIANATO

D e t e r m i n a r a m - s e o T o n t i o c i a n a t o p o r p r e c i ­

p i t a ç ã o na f o r m a de t i o c i a n a t o c u p r o s o .

R e a l i z a r a m - s e e x p e r i m e n t o s com s o l u ç õ e s p a ­

d r o n i z a d a s de t i o c i a n a t o de a m o n i o .

A T a b e l a V . l m o s t r a a a n á l i s e em t r i p l i c a _

t a da s o l u ç ã o de t i o c i a n a t o de a m o n i o 0,133M em H C l 0,5M.

Os r e s u l t a d o s m o s t r a r a m q u e o p r o c e d i m e n t o

é r e p r o d u t í v e l , o b t e n d o - s e uma p r e c i s ã o de ± ] % .

Uma l a v a g e m c u i d a d o s a d o p r e c i p i t a d o é i m ­

p o r t a n t e na d e t e r m i n a ç ã o do f o n t i o c i a n a t o . A l a v a g e m i n s u ­

f i c i e n t e p o d e l e v a r a r e s u l t a d o s s u p e r i o r e s , c a u s a d o s p e l a

o c l u s ã o d o c o b r e no p r e c i p i t a d o . Os r e s u l t a d o s i n f e r i o r e s po_

dem s e r c a u s a d o s p e l a l a v a g e m e x c e s s i v a , p o i s a s o l u b i l i d a d e

d o Cu SCN em á g u a a 18°C é de 5 m g / L . P a r a a s s e g u r a r a r e a ­

ç ã o t o t a l d o t i o c i a n a t o , é n e c e s s á r i o a r e d u ç ã o c o m p l e t a do

c o b r e a d i c i o n a d o . O r e s f r i a m e n t o da s o l u ç ã o a u x i l i a na d i m i ­

n u i ç ã o da s o l u b i l i d a d e do p r e c i p i t a d o e s a t u r a ç ã o de S 0 2 - O

. 62

T A B E L A V . l - D E T E R M I N A Ç Ã O D E S C N ' P O R P R E C I P I T A Ç Ã O C O M C u '

MASSA DE Cu SCN D E S V 1 0

A B S O L U T O A M O S T R A E S P E R A D O

( g )

DETERM1 NADO ( g )

D E S V 1 0 A B S O L U T O

1 161 , 7 6 1 5 9 , 9 5 - 1,81

2 1 6 1 , 7 6 1 6 2 , 9 0 + 1,14

3 1 6 1 , 7 6 161 ,20 - 0 , 5 6

. 6 3 .

c o n t r o l e da l a v a g e m p o d e s e r f e i t o p e l o t e s t e d o f e r r o c i a n a -

t o d e p o t á s s i o p a r a o c o b r e . A l é m d o s f a t o r e s a c i m a , d e v e - s e

c o n s i d e r a r t ambém a r e c u p e r a ç ã o q u a n t i t a t i v a do p r e c i p i t a d o ,

p o i s e s t e a p r e s e n t a - se m u i t o f i n o .

V .2 . VERIF ICAÇÃO DO MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE ÓXIDOS DE Z r

( H f ) POR PRECIPITAÇÃO COM ÁCIDO MANDÉLICO

R e a l i z a r a m - s e e x p e r i m e n t o s com s o l u ç ã o de

z i r c o n i o de 2 9 , 5 8 g Z r 0 2 / L .

D e t e r m i n o u - s e o t e o r de o x i d o de z i r c o n i o no

m a n d a l a t o de z i r c o n i o p r e c i p i t a d o . Os r e s u l t a d o s e s t ã o na Ta^

b e l a V . 2 .

P e l o s r e s u l t a d o s o b t i d o s na T a b e l a V . 2 , o b -

t i v e r a m - s e uma p r e c i s ã o de 0,6% na d e t e r m i n a ç ã o d i r e t a de

z i r c o n i o na f o r m a de m a n d a l a t o e 0,k% na d e t e r m i n a ç ã o em f o r

ma d e o x i d o .

O p r o c e d i m e n t o m o s t r o u - s e s a t i s f a t ó r i o p a r a

a d e t e r m i n a ç ã o d e z i r c o n i o . P a r a o b t e r uma p r e c i p i t a ç ã o q u a £

t i t a t i v a num t e m p o r a z o á v e l , é n e c e s s á r i o um g r a n d e e x c e s s o

de r e a g e n t e p r e c i p i t a n t e . O u s o da s o l u ç ã o de l a v a g e m c o n t e n ­

do 1 % de á c i d o m a n d é l i c o e 2% d e á c i d o c l o r í d r i c o é i m p o r t a n

t e d e v i d o a o m a n d a l a t o de z i r c o n i o s e r r a z o a v e l m e n t e s o l ú v e l

em á g u a .

Em á c i d o c l o r í d r i c o 4 - 6 M , o z i r c o n i o f o r m a

o t e t r a m a n d a 1 a t o , Z r ( M a n d . ) ¿ ^ , com o á c i d o m a n d é l i c o , p o r é m

em b a i x a a c i d e z p o d e f o r m a r s a i s b á s i c o s . P o r e s t a r a z ã o , na

d e t e r m i n a ç ã o d i r e t a de z i r c o n i o na f o r m a de m a n d a l a t o é n e ­

c e s s á r i o m a n t e r e s t a a c i d e z .

. 6 4 .

T A B E L A V . 2 - D E T E R M I N A Ç Ã O DE Z r POR P R E C I P I T A Ç Ã O COM M A N D A L A ­

T O

Amos t r a Z r ( M a n d ) 1

o b t i d o ( g )

Z r 0 2

d e t e r m i n a d o

( g )

f a t o r g r a v .

d e t e r m i n a d o

D e s V i 0 do f a t o r g r a v . d e t e r m i n a d o ( e x p . - t e õ r i

C O *

1 0 , 8 4 0 2 5 0 , 1 4 9 1 0 , 1 7 7 4 + 0 , 0 0 0 3

2 0 , 8 4 6 4 0 0 , 1 4 8 1 0 , 1 7 5 0 - 0 , 0 0 2 1

3 0 , 8 5 1 3 5 0 , 1 4 8 9 0 , 1 7 4 9 - 0 , 0 0 2 1

k 0 , 8 3 0 3 5 0 , 1 4 8 4 0 , 1 7 8 7 + 0 , 0 0 1 6

5 0 , 8 3 7 6 o 0 , 1 4 7 4 0 , 1 7 6 0 - 0 , 0 0 1 1

6 0 , 8 4 1 9 0 0 , 1 4 8 3 0 , 1 7 6 1 - 0 , 0 0 1 0

7 0 , 8 3 7 2 5 0 , 1 4 8 2 0 , 1 7 7 0 0 , 0 0 0 0

8 0 , 8 3 6 8 5 0 , 1 4 8 2 0 , 1 7 7 1 0 , 00 00

9 0 , 8 3 6 9 0 0 , 1 4 8 7 0 , 1 7 7 7 + 0 , 0 0 0 6

1 0 0 , 8 4 0 1 0 0 , 1 4 7 4 0 , 1 7 5 5 - 0 , 0 0 1 6

1 1 0 , 8 3 7 6 5 0 , 1 4 7 4 0 , 1 7 6 0 - 0 , 0 0 1 1

1 2 0 , 8 3 6 2 5 0 , 1 4 8 2 0 , 1 7 7 2 + 0 , 0 0 0 1

* - ( 9 1 ) f a t o r g r a v i m e t r i c o t e ó r i c o f = 0 , 1 7 7 0 9

. 6 5 .

Os f a t o r e s g r a v i m é t r i c o s ( ó x i d o d e z i r c o n i o

/ m a n d a l a t o de z i r c o n i o ) o b t i d o s , m o s t r a d o s na T a b e l a V . 2 , es^

t i o de a c o r d o com o v a l o r t e ó r i c o ( 0 , 1 7 7 0 9 ) , com c o e f i c i e n t e

de v a r i a ç ã o de 0 , 6 % , i n d i c a n d o q u e a p r e c i p i t a ç ã o de z i r c o ­

n i o na f o r m a d e t e t r a m a n d a 1 a t o é r e p r o d u t T v e l n a s c o n d i ç õ e s

a d o t a d a s .

O f a t o r g r a v i m e t r i c o d o I n i f n i o ( ó x i d o d e

hã f n i o / m a n d a 1 a t o de i i á f n i o ) é m a i o r do q u e o do z i r c o n i o e

p o r t a n t o o f a t o r g r a v i m e t r i c o e x p e r i m e n t a l p o d e s e r u s a d o p£

r a a d e t e r m i n a ç ã o de h a f n i o em z i r c o n i o , de a c o r d o com a F i ­

g u r a V . l .

V . 3 . E S T U D O S P R E L I M I N A R E S D A A N Á L I S E D E Z R E H F P O R F L Ú O R E S

C E N C Í A D E R A I O S - X

E s t a b e l e c e r a m - s e a s l i n h a s a n a l í t i c a s de Z r

e H f e o p a d r ã o i n t e r n o .

F i z e r a m - s e e n s a i o s p r e l i m i n a r e s p a r a a e s c o

l h a do p r e c i p i t a n t e e c a r r e g a d o r p a r a a p r e p a r a ç ã o da a m o s ­

t r a .

E s t u d o u - s e a i n t e r f e r e n c i a d o Z r na l i n h a

a n a l í t i c a do H f . P a r a i s s o u t i l i z o u - s e o t u b o de p r a t a o p e r £

d o em 40 KV e 30 m A , p a r a a e x c i t a ç a o d a s a m o s t r a s . O u s o do

t u b o de p r a t a d e v e - s e a o f a t o de q u e e s t e n ã o a p r e s e n t a r a ­

d i a ç õ e s f l u o r e s c e n t e s c a r a c t e r í s t i c a s no i n t e r v a l o d a s l i ­

n h a s a n a l í t i c a s de Z r e H f .

F i n a l m e n t e , v e r i f i c o u - s e a i n t e r f e r ê n c i a d o

t u b o de t u n g s t ê n i o n a s l i n h a s a n a l í t i c a s de Z r , H f e p a d r ã o

i n t e r n o .

.66

CO o

250 -

O -O

s-

O O

+J

> (O u

u o +J to

200 .

25 50 75 100

T E O R D E Hf {%)

F I G U R A V . ] - F A T O R G R A V I M E T R I C O DE O X I D O

D E ( Z r + H f ) / MANDALATO D E

( Z r + H f ) EM FUNÇÃO DO T E O R

D E Hf .

. 6 7 .

V.3.2. ESCOLHA DO PADRÃO INTERNO

Um p a d r ã o i n t e r n o n ã o d e v e a p r e s e n t a r i n t e ^

f e r ê n c i a s na l i n h a a n a l í t i c a d o e l e m e n t o em a n á l i s e mas de

v e p o s s u i r c o m p o r t a m e n t o q u í m i c o s e m e l h a n t e a o e l e m e n t o , p a ­

r a p e r m i t i r a p r e p a r a ç ã o de a m o s t r a s .

O i t r i o e n i o b i o n ã o a p r e s e n t a m r a d i a ç õ e s

f l u o r e s c e n t e s c a r a c t e r í s t i c a s q u e i n t e r f e r e m n a s l i n h a s a n a ­

l í t i c a s Z r K ^ e H f L g ^ . P o r é m o i t r i o é um e l e m e n t o p a s s í v e l

de s e r e n c o n t r a d o n a s s o l u ç õ e s de s e p a r a ç ã o de z i r c o n i o e

h á f n i o , q u a n d o u t i l i z a m - s e m i n é r i o s de z i r c o n i o o s q u a i s v e m

a c o m p a n h a d o em T e r r a s R a r a s . Como p o r e x e m p l o , o u s o d e z i r ­

c ã o e x t r a í d o da m o n a z i t a . P o r t a n t o , e s t a b e l e c e u - s e o n i o b i o

V.3.1. ESCOLHA DA L INHA A N A L Í T I C A DO Z IRCONIO E HÁFNIO

P a r a a e s c o l h a d a s l i n h a s a n a l í t i c a s , l e v o u

em c o n s i d e r a ç ã o a s i n t e n s i d a d e s r e l a t i v a s e t ambém a s i n t e r ­

f e r ê n c i a s e n t r e s i .

V e r i f i c a - s e p e l a T a b e l a V . 3 q u e a s l i n h a s

de m a i o r i n t e n s i d a d e s ã o e L ^ p a r a z i r c o n i o e h á f n i o r e s

p e c t i v ã m e n t e . A p e s a r da i n t e n s i d a d e da r a d i a ç ã o L^^^ do h á f ­

n i o s e r c o n v e n i e n t e como l i n h a a n a l í t i c a , s o f r e uma i n t e r f e ­

r ê n c i a da l i n h a Z r K ^ j d e s e g u n d o o r d e m .

A l i n h a H f L ^ a p r e s e n t a uma i n t e n s i d a d e ra_

z o á v e l e a i n t e r f e r ê n c i a de Z r K g de s e g u n d a o r d e m é m í n i m a .

P o r t a n t o e s c o l h e u - s e como l i n h a s a n a l í t i c a s ,

K p a r a z i r c o n i o e L^ p a r a h á f n i o . Oi p j

. 6 8 .

T A B E L A V . 3 - C O M P R I M E N T O DE ONDA DA L I N H A E S P E C T R A L E I N T E N -

S I D A D E R E L A T I V A ^ '

11RCÕN10 H A F N I O

L 1 NHA x(8) INTENSIDADE R E L A T I V A

L 1 NHA x(8) INTENSIDADE R E L A T I V A

Ka 0 , 7 8 8 1 5 0 1 , 5 6 9 1 0 0

0 , 7 8 6 1 00 1 , 5 8 o 1 0

0 , 791 50 4 . 1 , 3 7 4 80

0 , 7 0 1

0 , 7 0 2 > 20

1 , 3 2 7

1 , 3 5 3

60

30

^ 3 . 0 , 6 9 0 5 1 , 3 9 2 20

. 6 9 .

V.3.3. ESCOLHA DO P R E C I P I T A N T E E CARREGADOR

E s c o l h e u - s e o c u p f e r r o n como a g e n t e p r e c i p i

t a n t e p a r a a p r e p a r a ç ã o d a s a m o s t r a s , p e l a s u a s e l e t i v i d a d e

e p r i n c i p a l m e n t e p e l o f á c i l p r o c e d i m e n t o e p r e c i p i t a ç ã o r á p i

d a . O u t r a v a n t a g e m do c u p f e r r o n s o b r e os o u t r o s r e a g e n t e s or_

g á n i c > 3 S é q u e o s á c i d o s o x á l i c o , t a r t á r i c o , c í t r i c o e o u t r o s

h i d r ó x i á c i d o s , bem como o HF e H 2 S n ã o i n t e r f e r e m na p r e c i ­

p i t a ç ã o com o z i r c o n i o .

E s t a b e l e c i d o o p r e c i p i t a n t e , t e s t o u - s e o

f e r r o e t i t â n i o como c a r r e g a d o r e s , p o i s e s t e s m e t a i s n ã o a -

p r e s e n t a m r a d i a ç õ e s f l u o r e s c e n t e s c a r a c t e r í s t i c a s na r e g i ã o

d a s l i n h a s a n a l í t i c a s de z i r c o n i o e h á f n i o .

O p r e c i p i t a d o de f e r r o com c u p f e r r o n a p r e ­

s e n t o u - s e m u i t o f i n o , e i s s o d i f i c u l t o u a d e l i m i t a ç ã o da a -

m o s t r a , ou s e j a , h o u v e um e s p a l h a m e n t o do p r e c i p i t a d o no p a ­

p e l d e f i l t r o . O b s e r v o u - s e uma f i l t r a ç ã o l e n t a d e v i d o a o b s ­

t r u ç ã o d o s p o r o s do p a p e l de f i l t r o p e l o p r e c i p i t a d o .

O u s o de t i t â n i o como c a r r e g a d o r na p r e p a r a

ç ã o de a m o s t r a s com c u p f e r r o n n ã o a p r e s e n t o u d i f i c u 1 d a d e s . Ob^

t i v e r a m - s e a m o s t r a s com g e o m e t r i a c o n s t a n t e e a f i l t r a ç ã o f o i

r á p i d a .

como p a d r ã o i n t e r n o , p o i s a l é m de n ã o a p r e s e n t a r i n t e r f e r ê n ­

c i a s f l u o r e s c e n t e s , c o p r e c i p i t a com z i r c o n i o e l i á f n i o na for_

ma de c u p f e r r a t o o u l i i d r õ x i d o .

. 7 0 .

V.3.4. D E T E R M I N A Ç Ã O DOS Â N G U L O S DE BRAGG P A R A N b K ^ , Z r K ^ E

H f L B ,

D e t e r m i n a r a m - s e o s á n g u l o s d e B r a g g p a r a a s

l i n h a s a n a l í t i c a s de N b , Z r e H f , f a z e n d o - s e uma v a r r e d u r a

p o n t o p o r p o n t o , da i n t e n s i d a d e f l u o r e s c e n t e em f u n ç ã o do ân_

g u i o ( 2 6 ) ° ( F i g u r a V . 2 ) .

V e r i f i c a d o s o s â n g u l o s de B r a g g p a r a NbK^^,

Z r K ( ^ e H f L g , e s t a b e l e c e r a m - s e o s â n g u l o s da r a d i a ç ã o de fun_ 1

do p a r a as r e s p e c t i v a s l i n h a s , c o n f o r m e m o s t r a a T a b e l a V . 4 .

A a n á l i s e p o r f l u o r e s c e n c i a de r a i o s - X , d e

a m o s t r a s de n i o b i o p r e c i p i t a d a s com c u p f e r r o n , i n d i c a r a m q u e

e s t e n ã o é um bom p r e c i p i t a n t e p a r a o n i o b i o , p o i s q u a n t i d a ­

d e s c o n s t a n t e s de n i o b i o a d i c i o n a d a s em d i f e r e n t e s a m o s t r a s

a p r e s e n t a r a m d i f e r e n t e s c o n t a g e n s na l i n h a a n a l í t i c a NbKc¿.

P o r t a n t o , na p r e p a r a ç ã o de a m o s t r a s o n d e h o u v e a n e c e s s i d a d e

do u s o do p a d r ã o i n t e r n o ( N b ) , u t i l i z o u - s e o h i d r ó x i d o de

a m o n i o como p r e c i p i t a n t e . Como c a r r e g a d o r , p r e f e r i u - s e o f e £

r o , p o i s o de h i d r ó x i d o de f e r r o a p r e s e n t a - s e c o l o r i d o e a u ­

x i l i a na v i s u a l i z a ç ã o d o p r e c i p i t a d o e da g e o m e t r i a da a m o s ­

t r a . A p r e c i p i t a ç ã o do f e r r o com h i d r ó x i d o de a m o n i o e m a i s

l e n t a do q u e a do c u p f e r r o n , p o r é m a s a m o s t r a s o b t i d a s f o r a m

bem d e l i n e a d a s e a f i l t r a ç ã o f o i r á p i d a .

E s t a b e l e c e r a m - s e e n t ã o , t i t a n i o como c a r r e ­

g a d o r na p r e p a r a ç ã o de a m o s t r a s p o r p r e c i p i t a ç ã o com c u p f e r ­

r o n e f e r r o como c a r r e g a d o r na p r e c i p i t a ç ã o com h i d r ó x i d o de

a m o n i o .

. 7 1

200 •

ro O

c O) cn 10 o

-a ra -a

c

100

21 22 23

ÂNGULO DE BRAGG ( 2 0 ) "

FIGURA V. 2 - PERFIS DE VARREDURA PONTO POR PONTO DAS LINHAS DE NbKoc , ZrKo< e HfLfi ,(TUBO DE W: 50 mA, 25 KV e CRISTAL DE L IF (200).

. 72

T A B E L A M.k - D E T E R M I N A Ç Ã O DOS Â N G U L O S DE BRAGG P A R A N b K ^ ,

Z r K ^ e H f L g

L 1 N H A S POS1ÇÃO A N G U L O DE BRAGG ( 2 9 )

NbK a

p i C O 21 , 40 ° NbK

a bg 2 1 , 9 5 °

Z r K a

p i C O 2 2 , 5 4 ° Z r K

a bg 2 2 , 9 5 °

H f L R ^ 1

p i C O 3 9 , 9 1 ° H f L R

^ 1 bg 4 0 , 2 0 °

o n d e bg = p o s i ç ã o da r a d i a ç ã o de f u n d o .

. 7 3 .

V.3.6. VERIF ICAÇÃO DA INTERFERÊNCIA DO TUBO DE TUNGSTÉNIO

NAS L INHAS A N A L Í T I C A S DE Z r , Hf E Nb

Com o o b j e t i v o de v e r i f i c a r uma p o s s í v e l Í £

t e r f e r ê n c i a do t u b o de t u n g s t ê n i o n a s l i n h a s a n a l í t i c a s de

z i r c o n i o , h á f n i o e n i ó b i o , t i r o u - s e o e s p e c t r o q u e e s t á a p r £

s e n t a d o na F i g u r a V . 3 . P e l a f i g u r a n o t a - s e q u e na r e g i ã o das

l i n h a s a n a l í t i c a s de n i ó b i o e z i r c o n i o , 2 1 , 0 ° - 2 3 , 0 ° , e do

h á f n i o , 3 9 , 0 ° - 4 0 , 4 ° , o t u n g s t ê n i o n ã o a p r e s e n t a r a d i a ç õ e s

c a r a c t e r í s t i c a s . P o r t a n t o , p a r a o s e s t u d o s de d e t e r m i n a ç ã o

de z i r c o n i o e h á f n i o u t i l i z o u - s e o t u b o de t u n g s t ê n i o p o i s a

i n t e n s i d a d e da r a d i a ç ã o f l u o r e s c e n t e é m a i o r do q u e a do t u ­

bo de p r a t a e a p r e s e n t a m a i o r e s t a b i l i d a d e o p e r a c i o n a l .

V.3.5. ESTUDO DA INTERFERÊNCIA DE Zr NA LINHA A N A L Í T I C A DO

Hf

P a r a v e r i f i c a r uma p o s s í v e l i n t e r f e r ê n c i a

d o s r a i o s Kg de s e g u n d a o r d e m do z i r c o n i o na l i n i i a a n a l í t i c a

Ln do i i á f n i o , p r e p a r a r a m - s e a m o s t r a s p o r p r e c i p i t a ç ã o com P 1

c u p f e r r o n , v a r i a n d o - s e a q u a n t i d a d e d e z i r c o n i o e a n a l i s a ­

r a m - s e a i n t e n s i d a d e da r a d i a ç ã o f l u o r e s c e n t e na p o s i ç ã o do

â n g u l o da r a d i a ç ã o H f L g .

V e r i f i c a - s e p e l o s r e s u l t a d o s m o s t r a d o s na

T a b e l a V . 5 q u e q u a n t i d a d e s de z i r c o n i o a t é 1 5 0 \ig n ã o c o n t r j _

buem na l i n h a a n a l í t i c a H F L N .

P i

. 7 4

T A B E L A V . 5 - V E R I F I C A Ç Ã O DA I N T E R F E R Ê N C I A DE Z I R C O N I O NA L I

NHA H f L g ^

Z r ( y g ) C o n t a g e m

( t u b o Ag

na 1 i n h a H f L „

: 3 0 m A , 4 0 K V , t = 1 00 s )

0 17061 ± 130

3 7 . 5 17115 ± 130

7 5 , 0 17152 ± 130

150 ,0 17044 ± 130

r o

O

CO

CN (O

O

O) T3 to

T3 to c 01

+->

50 -

25

42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20

Angulo de Bragg (20)°

FIGURA V. 3 - ESPECTRO DO TUBO DE RAIOS - X COM ANTICATODO DE TUNGSTÉNIO, OPERADO EM 30 mA, 40 KV E CRISTAL ANALISADOR L i F (200)

V-N

. 7 6 .

V . 4 . 2 . ESTUDO DO COMPORTAMENTO DA INTENSIDADE DE HfLg^

V a r i a r a m - s e a s q u a n t i d a d e s de h á f n i o em a -

m o s t r a s p r e c i p i t a d a s com c u p f e r r o n , u s a n d o t i t â n i o como c a r ­

r e g a d o r . V e r i f i c o u - s e o c o m p o r t a m e n t o da i n t e n s i d a d e de H f L „ .

Os r e s u l t a d o s e s t ã o r e p r e s e n t a d o s na F i g u r a V . 5 .

P e l a F i g u r a V . 5 o b s e r v a - s e um c o m p o r t a m e n t o

l i n e a r da i n t e n s i d a d e H f L ^ com a q u a n t i d a d e de h á f n i o . P 1

A s e n s i b i l i d a d e f o i de 6 c o n t a g e n s / s . y g de

h á f n i o e o l i m i t e de d e t e c ç ã o de 2 , 2 y g de h á f n i o .

V . ^ . ANÁLISE DE ZIRCONIO E HÁFNIO POR FLUORESCÊNCIA DE

R A I O S - X

V . 4 . 1 , ESTUDO DO COMPORTAMENTO DA INTENSIDADE DE Z r K a

P r e p a r a r a m - s e a m o s t r a s com c u p f e r r o n , u s a n ­

do t i t â n i o como c a r r e g a d o r , v a r i o u - s e a q u a n t i d a d e de z i r c o ­

n i o e a n a l i s a r a m - s e na l i n h a IrK^.

Os r e s u l t a d o s e s t ã o a p r e s e n t a d o s na F i g u r a

V . 4 , onde a i n t e n s i d a d e da r a d i a ç ã o c a r a c t e r í s t i c a Z r K ^ ^ mos­

t r a uma r e l a ç ã o l i n e a r em f u n ç ã o da q u a n t i d a d e de z i r c o n i o .

A s e n s i b i l i d a d e e n c o n t r a d a f o i de 15 c o n t £

g e n s / s . u g de z i r c o n i o .

O l i m i t e de d e t e c ç ã o , c a l c u l a d o segundo a

( - 8 )

d e f i n i ç ã o de J E N K I N S f o i de 3 , 6 yg de z i r c o n i o .

. 7 7

CO c O) CN

O O

S-

OJ -O CU

-O -O

O)

200 •

100

30 60 90 120 150

Zr

FIGURA V . 4 - COMPORTAMENTO DA INTENSIDADE DE

ZrK(^ EM FUNÇAO DA QUANTIDADE DE

Z r (TUBO DE A g : kO KV, 30 m A ) .

. 7 8 .

100

IA \

to O) 4-> O

o 50 .

C L

cu •o •o •F— to c +J

30 60 90 120 150

Hf ( ^g)

FIGURA V . 5 - COMPORTAMENTO DA INTENSIDADE DE

HfL (3. EM FUNÇÃO DA QUANTIDADE

DE Hf (TUBO DE Ag: 40 KV, 30 mA)

C E P E S O U . Ç R - É - I C S E N U C L E A R E S

. 7 9 .

V.¿1.3.1. ESTUDO DA DETERMINAÇÃO DA RELAÇÃO MASSICA H f / Z r EM

AMOSTRAS CONTENDO Hf DE 2 A 20%

E s t u d o u - s e o c o m p o r t a m e n t o da r a z i o d a s i n ­

t e n s i d a d e s de H f L g e Z r K ^ com a r e l a ç i o m a s s i c a H f / Z r .

P r e p a r a r a m - s e a m o s t r a s em t r i p l i c a t a s com

- 2 c u p f e r r o n , v a r i a n d o - s e a r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r de 2 , 3 7 . 1 0 a

- 2 . _ _ ,

2 3 , 7 . 1 0 , c o r r e s p o n d e n d o a v a r i a ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o de h á f ­

n i o d e 2 , 3 a 1 9 , 2 % . Na a n á l i s e p o r f l u o r e s c ê n c i a de r a i o s - X

u t i l i z o u - s e o t u b o de t u n g s t ê n i o com e x c i t a ç i o de 30 KV e 50

mA. Os r e s u l t a d o s e s t i o na T a b e l a V . 6 e r e p r e s e n t a d o s na F i

g u r a V . 6 .

A r e l a ç i o d a s i n t e n s i d a d e s d e H f L g ^ e ^""^a

m o s t r a r a m uma d e p e n d ê n c i a l i n e a r em f u n ç i o da r e l a ç ã o m a s s i ­

ca H f / Z r ( F i g u r a V . 6 ) .

V.4.3. ESTUDO DA DETERMINAÇÃO DE HÁFNIO EM Z IRCONIO E V I C E -

-VERSA

V e r i f i c a d o o c o m p o r t a m e n t o l i n e a r d a s i n t e n _

s i d a d e s d a s r a d i a ç õ e s Z r K , ^ de H f L g com a q u a n t i d a d e de Z r e

Hf r e s p e c t i v a m e n t e , r e a l i z a r a m - s e e s t u d o s s o b r e a d e t e r m i n a ­

ç i o da r e l a ç i o m a s s i c a l i ã f n i o / z i r c ô n i o .

E s t u d a r a m - s e o s s e g u i n t e s i n t e r v a l o s de con_

c e n t r a ç i o de h á f n i o na m i s t u r a c o n t e n d o z i r c o n i o e h á f n i o : d e

2 a 2 0 % , 20 a 7 0 ^ , 80 a 95% e c o n c e n t r a ç õ e s i n f e r i o r e s a 2 % .

. 8 0 .

T A B E L A V . 6 - C O M P O R T A M E N T O DA R A Z Ã O DAS I N T E N S I D A D E S DE H f L g ^

E Z rKc t COM A R E L A Ç Ã O M A S S I C A H f / Z r PARA T E O R E S OE Hf DE 2 A

20%

Z r ( y g ) R e l a ç ã o m a s s i c a

( H f / Z r ) . 1 0 ^

^ ' H f L 3 / ' z r K „ ) - ' ° '

( T u b o w : 3 0 K V , 50 mA)

2 . 3 7 1 3 , 8 0

7 , 1 2 3 9 , 2 0 158

1 1 , 8 7 6 6 , 0 6

2 3 , 7 3 1 3 3 , 2

. 8 1

100

ro O

50

10 15 20

Relação Massica ( H f / Z r ) . l O '

FIGURA V.6 - RELAÇAO DAS INTENSIDADES DE HfL ( i . E

IrKoi EM FUNÇÃO DA RELAÇÃO MASSICA

H f / Z r , COM TEORES DE HÄFNIO DE 2 A 20%.

. 8 2 .

V.4.3.3. ESTUDO DA DETERMINAÇÃO DA RELAÇÃO MASSICA Z r / H f EM

AMOSTRAS CONTENDO Zr DE 5 A 20°

P a r a o i n t e r v a l o de c o n c e n t r a ç ã o de H f de

3 0 - 35%, e s t u d o u - s e a r e l a ç ã o d a s i n t e n s i d a d e s de Z r K / H F L O -

Ct t5l

P r e p a r a r a m - s e a m o s t r a s em t r i p l i c a t a s com

- 2

c u p f e r r o n , v a r i a n d o - s e a r e l a ç ã o m a s s i c a Z r / H f de 5 , 1 . 1 0 a

- 2

2 3 , 3 . 1 0 , c o r r e s p o n d e n d o ã v a r i a ç ã o de Z r de k,8 a 1 8 , 9 % . A p ó s a n á l i s e s p r e l i m i n a r e s em d i f e r e n t e s con

V.4.3.2. ESTUDO DA DETERMINAÇÃO DA RELAÇÃO MASSICA H f / Z r EM

AMOSTRAS CONTENDO Hf DE 20 A 70°

P r e p a r a r a m - s e a m o s t r a s em t r i p l i c a t a s p o r

p r e c i p i t a ç ã o com c u p f e r r o n , v a r i a n d o - s e a r e l a ç ã o m a s s i c a

- 2 - 2

H f / Z r de 2 2 , 9 . 1 0 a 2 5 6 . 1 0 , c o r r e s p o n d e n d o ã v a r i a ç ã o do

t e o r de H f de 1 8 , 6 a 7 1 , 3 % .

F e z - s e uma a n á l i s e p r e l i m i n a r em d i f e r e n t e s

c o n d i ç õ e s de e x c i t a ç ã o do t u b o de t u n g s t ê n i o : 20 K V , 50 mA;

2 5 KV e 50 mA e 30 K V , 50 mA. P e l o s r e s u l t a d o s o b t i d o s e s t a ­

b e l e c e u - s e a c o n d i ç ã o de 2 5 KV e 50 mA.

A c o m p o s i ç ã o d a s a m o s t r a s e o s r e s u l t a d o s

d a s a n á l i s e s e s t ã o na T a b e l a V . 7 .

P e l a r e p r e s e n t a ç ã o g r á f i c a d o s r e s u l t a d o s ,

na F i g u r a V . 7 , o b s e r v a - s e q u e a r e l a ç ã o d a s i n t e n s i d a d e s f l u £

r e s c e n t e s de H f L g ^ e Z r K ^ ^ é d i r e t a m e n t e p r o p o r c i o n a l ã r e l a ­

ç ã o m a s s i c a H f / Z r , n o t a n d o - s e um d e s v i o P a r a H f / Z r a c i m a

- 2

de 1 5 8 x 1 0 e q u i v a l e n d o á c o n c e n t r a ç ã o de 6 l % .

. 8 3 .

TABELA V . 7 - C O M P O R T A M E N T O DA R A Z A O DAS I N T E N S I D A D E S DE H f L 3 i

E Z r K ^ COM A R E L A Ç A O M A S S I C A H f / Z r PARA T E O R E S

DE H f DE 20 A 7Q%

Z r ( y g ) Hf ( y g ) r e l a ç ã o mass ica H f L g j / ZrKct Z r ( y g ) Hf ( y g ) ( H f / Z r ) . 1 0 ^ ) (Tubo W: 25 KV, 50 mA)

656 150 22,9 218,54

539 240 44,5 421,63

469 330 70,4 653,20

235 210 89,4 844,13

152 240 158 1495.0

117 300 256 2280,9

I N S T I T U T O D E F E S O U ! 3 A S E . V E R S É T I C ' S E N U C L E A R E S

1. P . E . N .

.84

200 •

o

V 100 . i.

50 100 150 200 250

Relação Massica (Hf/Zr) . lO '

FIGURA V. 7 - RELAÇAO DAS INTENSIDADES DE HfL E

Zrkod IM FUNÇÃO DA RELAÇAO MASSICA

Hf /Zr , COM TEORES DE Hf DE 20 A 70%.

. 8 5 .

d i ç õ e s com o t u b o de t u n g s t ê n i o , e s t a b e l e c e u - s e 30 KV e 50

mA p a r a a e x c i t a ç a o d a s a m o s t r a s .

Os r e s u l t a d o s o b t i d o s e s t ã o na T a b e l a V . 8 e

r e p r e s e n t a d o s na F i g u r a V . 8 .

A F i g u r a V . 8 m o s t r a q u e o c o m p o r t a m e n t o da

r e l a ç ã o 1, / i u r i com a r e l a ç ã o m a s s i c a Z r / H f , n ã o é l i -Z. r KQJ H f Lg 1

n e a r . P o r t a n t o , p a r a e s t e i n t e r v a l o de c o n c e n t r a ç ã o ( Z r de 5

a 20%) é n e c e s s á r i o t r a ç a r uma c u r v a de c a 1 i b r a ç ã o .

DETERMINAÇÃO DA RELAÇÃO MASSICA H f / Z r EM CONCENTRA.

ÇÕES INFERIORES A 2%

V . 4 . 3 . ^ . 1 . DETERMINAÇÃO DIRETA

P r e p a r a r a m - s e a m o s t r a s em t r i p l i c a t a s com

c u p f e r r o n , v a r i a n d o - s e a r e l a ç ã o m a s s i c a de H f / Z r . D e t e r m i n a

r a m - s e as r e l a ç õ e s m á s s i c a s de H f / Z r p e l a s i n t e n s i d a d e s d a s

r e s p e c t i v a s l i n i n a s a n a l í t i c a s . A c o m p o s i ç ã o d a s a m o s t r a s e o

r e s u l t a d o d a s a n á l i s e s f e i t a s com o t u b o de t u n g s t ê n i o o p e r a ^

do em 30 KV e 50 mA, e s t ã o na T a b e l a V . 9 .

P e l a T a b e l a V . 9 v e r i f i c a - s e q u e o e r r o na

d e t e r m i n a ç ã o da r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r , d e c o r r e n t e da e s t a t Í £

t i c a de c o n t a g e m , q u e r e p r e s e n t a 10%, d i m i n u i com o a u m e n t o

d a s q u a n t i d a d e s de Z r e H f . O b s e r v a - s e t ambém q u e a i n t e n s i ­

d a d e de Z r K | ^ é r e l a t i v a m e n t e a l t a .

P r e p a r a r a m - s e n o v a s a m o s t r a s , a u m e n t a n d o - s e

as q u a n t i d a d e s de Z r e H f e a na 1 i s a r a m - s e . P o r é m , d i m i n u i - s e

a v o l t a g e m da e x c i t a ç a o v i s a n d o uma r e d u ç ã o da i n t e n s i da de de

. 86 .

TABELA V . 8 - C O M P O R T A M E N T O DA R A Z Ã O DAS I N T E N S I D A D E S DE Z r K

E H f L g ^ COM A R E L A Ç Ã O M A S S I C A Z r / H f PARA T E O R E S

DE Z r DE 5 A 20%

Zr ( y g ) Hf ( y g ) r e l a ç ã o mass ica

( Z r / H f ) . 1 0 ^ (Tubo W: 30 KV,

io3

50 mA)

3 5 , 0 150 2 3 , 3 370 ,90

)8 ,4 180 1 0 , 2 186,00

9,20 180 5 , 1 1 1 0 2 , 1 9

f:^:^^^^^^^^^

. 87

400

O

CL.

200 -

10 15 20 25

Relação Massica ( H f / Z r ) . l O '

FIGURA V. B - RELAÇAO DAS INTENSIDADES DE

ZrKo< E HfLj3, EM FUNÇÃO DA

RELAÇAO MASSICA Z r / H f ,

COM TEORES DE Z r DE 5 A 20%.

T A B E L A V . 9 - DETERMINAÇÃO DA RELAÇAO M A S S I C A H f / Z r EM C O N D I Ç Õ E S DE E X C I T A Ç Ã O DE 3 0 KV

E 5 0 mA

Amostra Zr (Hg)

(p resente na amostra

r e l a ç ã o mass i ca ( H f / Z r ) . 1 0 2

(na amostra) (contagem em 1 OOs)

'z rKc,

(contagem em 1OOs)

r e l a ç ã o mass i ca ( H f / Z r ) . 1 0 ^ (determinadas)

1

1 5 8

2 , 3 7 3 . 3 4 4 ± 3 2 5 2 3 1 . 5 1 6 ± 7 6 5 2 , 4 ± 0 , 2

2

1 5 8

' * , 7 5 6 . 9 2 6 ± 3 3 1 2 3 3 . 0 0 1 ± 7 6 6 ^,1 ± 0 , 3

3

3 1 6

1 . 1 9 3 . 3 9 4 ± 3 2 6 5 6 1 . 6 2 7 ± 1 . 1 2 7 1 . 1 ± 0 , 1

3 1 6 2 , 3 7 6 . 7 9 3 ± 3 3 3 5 5 9 . 7 9 1 ± 1 . 1 2 6 2 , 1 ± 0 , 1

5

3 1 6

4 , 7 5 1 3 . 9 3 0 ± 2 0 0 5 5 8 . 0 7 5 ± 1 . 1 1 8 4 , 4 ± 0 , 2

cx> CX3

. 8 9

C o m p a r a n d o - s e as a m o s t r a s 1 e 2 da T a b e l a

\l .3 com a s a m o s t r a s 1 e 2 da T a b e l a V . 1 O , v e r i f i c a - s e q u e dj_

m i n u i n d o a v o l t a g e m de e x c i t a ç a o , há um a u m e n t o c o n s i d e r á v e l

no d e s v i o na m e d i d a da r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r , d e c o r r e n t e da

e s t a t í s t i c a de c o n t a g e m , de 10% p a r a 20%.

O b s e r v a n d o - s e a s a m o s t r a s 3 e 6 da T a b e l a

V . I O , v e r i f i c a - s e q u e o s e r r o s da e s t a t í s t i c a de c o n t a g e m

r e p r e s e n t a m 20 a 10% d a s r e s p e c t i v a s r e l a ç õ e s m á s s i c a s d e t e £

m i n a d a s , a p e s a r d a s q u a n t i d a d e s de z i r c o n i o e h á f n i o s e r e m

a u m e n t a d a s de c i n c o v e z e s , da a m o s t r a 3 p a r a a a m o s t r a 6. Por

t a n t o , o l i m i t e m í n i m o de d e t e r m i n a ç ã o d i r e t a da r e l a ç ã o más

- 2

s i c a H f / Z r e de 1.10 , c o r r e s p o n d e n d o ã c o n c e n t r a ç ã o de H f

de 1%, com e r r o e s t a t í s t i c o de 10%.

DETERMINAÇÃO COM ENRIQUECIMENTO PRÉVIO

P e l o e s t u d o da d e t e r m i n a ç ã o d i r e t a da r e l a ­

ç ã o m a s s i c a , c o n s t a t o u - s e q u e p a r a c o n c e n t r a ç õ e s de h á f n i o

a b a i x o de 2% n ã o f o i p o s s í v e l d i m i n u i r o e r r o de e s t a t í s t i c o

de c o n t a g e m a l é m de 10%. P o r t a n t o p a r a d e t e r m i n a ç ã o de h á f ­

n i o em t e o r e s i n f e r i o r e s a e s t a , n e c e s s i t a - s e de um e n r i q u e ­

c i m e n t o a n t e s de s u a a n á l i s e . U t i l i z o u - s e a t é c n i c a d e t r o c a

i ó n i c a p a r a e s t a f i n a l i d a d e .

P r e p a r o u - s e uma c o l u n a com r e s i n a a n i ô n i c a

SBR de 1 0 0 - 2 0 0 m e s h , com 5 cm de a l t u r a ( a l t u r a da r e s i n a ) e

2 , 8 cm de d i á m e t r o i n t e r n o .

Z r K j ^ , p a r a e v i t a r a s a t u r a ç ã o do d e t e c t o r . Os r e s u l t a d o s e s '

t ã o na T a b e 1 a V . 1 O .

T A B E L A V . I O - D E T E R M I N A Ç Ã O DA R E L A Ç Ã O M A S S I C A H f / Z r EM C O N D I Ç Õ E S DE E X C I T A Ç Ã O DE 20 KV

e 50 mA

A m o s t r a Z r ( y g )

( p r e s e n t e na a m o s t r a )

r e l a ç ã o mass ica (4Hf /Zr ) .102 (na a m o s t r a ) (contagem em 1OOs)

' z r K a

(contagem em lOOs)

r e l a ç i o mass i ca ( H f / Z r ) . 1 0 ^ ( de te rm i nadas)

1 158

2 , 3 7 1 . 3 7 3 ± 222 14.042 ± 270 2 .4 ± 0 ,5

2

158

A . 7 5 2 .629 ± 223 1 3 . 6 8 7 ± 2 6 7 5 ± 2

3

395

0 ,95 1 .159 ± 2 1 8 2 9 . 9 1 6 ± 3 1 6 0,9 ± 0 ,2

395

1 .90 2 .448 ± 220 3 0 . 3 5 2 ± 3 1 7 1 , 9 ± 0 ,2

5 1458 1 . 2 9 5 .492 ± 236 98.484 ± 469 1 . 3 ± 0 , 1

6 1944 0,97 5 . 2 7 2 ± 236 1 3 1 .705 ± 525 0 ,92± 0,08

o

.91 .

^ r : 7 . ^ . É - l O ' S E N U C L E A R E S

Cond i c i o n o u - s e a r e s i n a com H2^0¡^ 3,5% ( V / V ) .

A s o l u ç ã o a n á l i s e c o n t e n d o Z r e H f em 50 mL

de H2S0¿j 3,5% f o i p e r c o l a d o a t r a v é s da r e s i n a com f l u x o d e

1 m L / m i n .

L a v o u - s e a r e s i n a com q u a t r o p o r ç õ e s d e 50

mL de H2S0¿^ 3,5%, p a r a a e l u i ç ã o do H f .

P r e p a r o u - s e a a m o s t r a com o H f e l u i d o , p r e -

c i p i t a n d o - o com t i i d r ó x i d o de amon io , u s a n d o f e r r o como c a r r e ^

g a d o r e n i o b i o como p a d r ã o i n t e r n o e a n a l i s o u - s e p o r f l ú o r e s ^

c é n e l a de r a i o s - X . A s m e d i d a s da i n t e n s i d a d e de H f L g ^ f o r a m

c o r r i g i d a s p e l a i n t e n s i d a d e d e NbKo^.

Os r e s u l t a d o s d a s a n á l i s e s da s o l u ç ã o de z i r ^

c ó n i o c o n t e n d o 1.200 ppm de H f , e s t ã o na T a b e l a V . l l .

Pe la T a b e l a V . l l , comparando-se as d e t e r m i n a ç õ e s

de H f f e i t a s em a m o s t r a s , com a q u e l a s em q u e a d i c i o n a r a m - se

q u a n t i d a d e s p a d r õ e s de H f , o b s e r v a - s e q u e a r e c u p e r a ç ã o d e s -

t e f o i t o t a l . O e r r o r e l a t i v o na d e t e r m i n a ç ã o d i m i n u i , com o

a u m e n t o d o t e o r de H f na a m o s t r a . As a m o s t r a s 4 e 10 a p r e s e n ^

t a r a m r e s u l t a d o s bem i n f e r i o r e s a o s e s p e r a d o s , i n d i c a n d o q u e

a e l u i ç ã o do H f f o i i n c o m p l e t a . A a m o s t r a 9 a p r e s e n t o u um re^

s u l t a d o s u p e r i o r , o q u e i n d i c a urna p o s s T v e l c o n t a m i n a ç ã o o u

r e s i d u o d e uma s e p a r a ç ã o a n t e r i o r . P o r t a n t o , s ã o n e c e s s á r i o s

c u i d a d o s e s p e c i a i s d u r a n t e a e l u i ç ã o e r e c o n d i c i o n a m e n t o da

c o l u n a .

. 9 2

T A B E L A V . l l - D E T E R M I N A Ç Ã O DE Hf COM E N R I Q U E C I M E N T O

Amost ra

H f ( y g )

P r e s e n t e na

amost ra de Z r

Hf ( y g )

Padrão a d í e l o

na l

Hf ( y g )

t o t a l d e t e r ­

minado

Hf ( y g )

( t o t a l d e t . ) -

(ad i c i o n a l )

1

0

25 ± 3 25 ± 3

2

2 7

0

26 ± 3 26 ± 3

3

2 7

18,8

46 ± 2 27 ± 2

18,8

40 ± 2 21 ± 2

5 58 ± 2 58 ± 2

6 0 55 ± 2 55 ± 2

7 5 2 ± 2 52 ± 2

8 75 ± 2 56 ± 2

9 18,8 80 ± 2 61 ± 2

10 65 ± 2 46 ± 2

.93

CAPÍTULO V I

CONCLUSÕES

Os r e s u l t a d o s o b t i d o s na d e t e r m i n a ç i o de t i o ^

c i a n a t o i n d i c a r a m q u e o m é t o d o a d o t a d o é s a t i s f a t ó r i o p a r a a s

f i n a l i d a d e s p r o p o s t a s .

O m é t o d o da p r e c i p i t a ç ã o com m a n d a l a t o e p o £

t e r i o r c a l c i n a ç ã o a ó x i d o , é c o n v e n i e n t e p a r a a d e t e r m i n a ­

ç ã o de z i r c o n i o e I n á f n i o . P e l a r e p r o d u t i b i l i d a d e d o s e x p e r i ­

m e n t o s ' O p r e c i p i t a d o o b t i d o t em a c o m p o s i ç ã o f i x a de t e t r a m a n ^

d a l a t o do m e t a l , M ( M a n d . ) ¿ j (M = Z r o u H f ) , em c o n d i ç õ e s a d o t a ^

d a s . E s t e m é t o d o p o d e s e r u t i l i z a d o p a r a a d e t e r m i n a ç ã o a p r o ­

x i m a d a do t e o r de í i ã f n i o em z i r c o n i o .

O m é t o d o da f l u o r e s c ê n c i a de r a i o s - X a p r e s e n

t o u um l i m i t e de d e t e c ç ã o de 2 , 2 y g p a r a o l i á f n i o e de 3 , 6

y g p a r a o z i r c o n i o , no c a s o de d e t e r m i n a ç õ e s i n d i v i d u a i s .

Dos e s t u d o s r e a l i z a d o s s o b r e a d e t e r m i n a ç ã o

da r e l a ç ã o m a s s i c a H f / Z r , c o n c l u i u - s e q u e o m é t o d o da d e t e r m j _

n a ç ã o d i r e t a a t r a v é s da r e l a ç ã o d a s i n t e n s i d a d e s f l u o r e s c e n ­

t e s é s a t i s f a t ó r i o p a r a c o n c e n t r a ç õ e s m á s s i c a s de h á f n i o de

2 a 60%. P a r a c o n c e n t r a ç õ e s de 60 a 95% é n e c e s s á r i o t r a ç a r

c u r v a s de c a l i b r a ç ã o .

. 9 4 .

P a r a d e t e r m i n a ç õ e s de h á f n i o em c o n c e n t r a ­

ç õ e s m á s s i c a s a b a i x o d e 2%, é n e c e s s á r i o um e n r i q u e c i m e n t o

p r e v i o .

U s a n d o - s e a t é c n i c a de t r o c a i ó n i c a p a r a e -

l e v a r o t e o r de h á f n i o , é p o s s í v e l d e t e r m i n a r a t é 1000 ppm

de h á f n i o com p r e c i s ã o de 10%.

. 9 5 .

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 . A B R E U , S . F . ; R e c u r s o s m i n e r a i s do B r a s i l . V . l l , E d g a r d

B l u c h e r L t d a . , São P a u l o , 1973 .

2 . A M E R I C A N N U C L E A R S O C I E T Y ; C o r r o s i o n o f Z r a l l o y s . A

S y m p o s i u m p r e s e n t e d a t 19^3 w i n t e r m e g t i n g . New Y o r k ,

N . Y . , N o v . 2 0 , 1963 .

3 . A M E R I C A N S O C I E T Y FOR T E S T I N G AND M A T E R I A L . S t a n d a r d

s p e c i f i c a t i o n f o r z i r c o n i u m s p o n d e a n d o t h e r f o r m s o f

v i r g i n m e t a l f o r n u c l e a r a p p l i c a t i o n . I n : 1980 A N N U A L

b o o k o f ASTM s t a n d a r d s , p a r t hS: N u c l e a r s t a n d a r d s , p .

1 2 1 - 3 . ( A N S l / A S T M B 3 ^ 9 - 7 3 ) .

k. A R M A N D , M . ; C H A R Q U E T , D . ; S Y R E , R . Z i r c o n i u m a n d i t s

a p p l i c a t i o n s i n t h e n u c l e a r i n d u s t r y . R e v . Me t a 1 1 . ,

Z ^ ( 8 - 9 ) : 4 7 1 - 4 8 2 , 1977.

5 . A S H T O N , A . ; F O G G , A . G . ; B U R N S , D . T . A h i g h t s e l e c t i v e

d i r e c t c o l o r i m e t r i c p r o c e d u r e f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f

z i r c o n i u m i n s t e e l w i t h a r s e n a z o I I I b y u s i n g a p r e s s u r e

- d i g e s t i o n t e c h n i q u e f o r s a m p l e d i s s o l u t i o n . A n a l y s t ,

9 9 : 1 0 8 - 1 1 3 , 1974 .

6 . B A R A N , U . 6 T Y M P L , M. D i r e c t comp 1 e x o m e t r i c d e t e r m i n a t i o n

o f z i r c o n i u m u s i n g p y r o c a t e c o l v i o l e t . C hem . Commu n . ,

2 9 : 2 2 5 0 - 2 , 1964 .

. 9 6 .

7 . B E L Y S V S K A Y A , T . A . S C H M U T O V A , M . K . S e p a r a t i o n o f z i r con ium

f r o m c h r o m i u m a n d a l u m i n i u m b y w a y o f i o n e x c h a n g e

c h r o m a t o g r a p h y . Kh i m . T e k n o 1 . , 2 : 3 0 5 - 7 , 1958 a p u d C h e m .

A b s t r . 5 2 : 1 6 9 8 2 C , 1 9 5 8 .

8 . B E R T I N , E . P . P r i n c i p l e s a n d p r a c t i c e o f X - r a y s p e c t r o m e t r i c

a n a l y s i s . New Y o r k , N . Y . , P l e n u m , 1 9 7 0 .

9 . B I L L I E T , J . ; DAMS, R . ; H O S T E , J . M u l t i e l e m e n t t h i n f i l m

s t a n d a r d s f o r X R F a n a l y s i s . X - r a y S p e c t r o m e t r y , ^{h):

2 0 6 - 1 1 , 1 9 8 0 .

1 0 . B I R K S , L . S . & B R O O K S , E . J . ; H a f n i u m - z i r c o n i u m a n d

t a n t a l u m - c o l u m b i u m s y s t e m s . Q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s by

X - r a y f l u o r e s c e n c e . A n a 1 y t . C h e m . , 2 2 : 1 0 7 7 - 2 0 , 1950 .

1 1 . B L U M E N T A L , W . B . Some f e a t u r e s o f z i r c o n i u m c h e m i s t r y . J ^ .

A m . C h e m . E d u c . , 2 6 ( 9 ) : 4 7 2 - 7 5 , 1 9 ^ 9 .

1 2 . —' T h e c h e m i c a l b e h a v i o r o f z i r c o n i u m . P r i n ­

c e t o n , N . J . D . V a n N o s t r a n d C o . , I n c . , 1 9 5 8 .

1 3 . B R A D L E Y , D . C . £ T H O R N T O N , P . T h e c h e m i s t r y o f z i r c o n i u m

and h a f n i u m . P e r g a m o n P r e s s , 1 9 7 3 .

14. B R O O K E S , A . S T O W N S H E D , A . S t u d i e s o n t h e a n a l y t i c a l

c h e m i s t r y o f h a f n i u m a n d z i r c o n i u m . P a r t I . A r e v i e w

m e t h o d s f o r d e t e r m i n a t i o n o f h a f n i u m a n d z i r c o n i u m i n

a d m i x t u r e . A n a l y s t , 2 § ( 1 1 3 1 ) : 5 2 9 - 3 4 , 1970 .

.r S t u d i e s o n t h e a n a l y t i c a l

c h e m i s t r y o f h a f n i u m a n d z i r c o n i u m . P a r t . I I . F l u o r i -

m e t r i c d e t e r m i n a t i o n o f h a f n i u m i n t h e p r e s e n c e o f

z i r c o n i u m b y q u e r c e t i n . A n a 1 y s t , 2 5 : 7 8 I - 7 8 5 , 1 9 7 0 .

1 6 . B U S E V , V . G . & I V A N O V , V . M . H a n d b o o k o f t h e a n a l y t i c a l

c h e m i s t r y p f r a r e e 1 e m e n t s . An A r b o r , L o n d o n , 1 9 7 0 .

1 7 . C A Z Z O T T I , R . I . ; G O M I E R O , L . A . ; A B R A O , A . D e t e r m i n a ç ã o e s ­

p e c t r p - f 1 uo r i mé t r i c a d i r e t a de m i c r o q u a n t i d a d e s d e z i r -

. 9 7 .

c ô n i o em u r â n i o . São P a u l o , I n s t i t u t o de E n e r g i a A t ô ­

m i c a , F e v . 1 9 7 6 . ( I E A - P u b . 4 0 1 ) .

18 . C H A L L I S , H . J . G . S e p a r a t e a n d s i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o n

o f z i r c o n i u m a n d h a f n i u m i n n i q u e l - b a s e a l l o y s w i t h

x y l e n o l o r a n g e . A n a 1 y s t , 2 4 : 9 4 - 1 0 4 , 1 9 6 9 .

1 9 . C H E N G , K . Z . A n a l y t i c a l a p p l i c a t i o n s o f x y l e n o l r a n g e : 1

D e t e r m i n a t i o n o f t r a c e s o f z i r c o n i u m . T a 1 a n t a : 2 : 6 1 - 6 ,

1 9 5 9 .

2 0 . C O T T O N , F . A . & W I L K I N S O N , F . R . S . G . A d v a n c e d i n o r g a n i c

c h e m i s t r y . New Y o r k , N . Y . , J o h n W i l e y £ S o n s , 1 9 7 6 .

2 1 . C R A W L E Y , R . M . A . S e p a r a t i o n o f z i r c o n i u m a n d h a f n i u m b y

r e v e s e d p h a s e p a r t i t i o n c h r o m a t o g r a p h y . N a t u r e , 1 9 7 :

3 7 7 - 8 , 1 9 6 3 .

2 2 . C U L L E N , T . B r i q u e t t e d c o p p e r a l l o y d r i l l i n g s as a sample

f o r x - r a y s p e c t r o s c o p y . A n a 1 y t . C h e m . , | 1 : 1 3 4 2 - 4 3 , 1961.

2 3 . D E P P E . A . L . £ L O R D E L L O , A . R . D e t e r m i n a ç ã o e s p e c t r o g r á f i c a

d e H f em p x i d o de z i r c o n i o . São P a u l o , I n s t i t u t o de

E n e r g i a A t ô m i c a , A b r i l 1 9 7 0 . ( I EA - Pub . 2 0 8 ) .

2 4 . D U N N , H . X - r a y a b s o r p t i o n e d g e a n a l y s i s . A n a 1 y t . C h e m . 3 4 :

1 1 6 - 2 1 , 1 9 6 2 .

2 5 . • X - r a y a b s o r p t i o n e d g e a n a l y s i s . T a 1 a n t a , 6 : 4 2 - 4 5 ,

i 9 6 0 .

2 6 . E L I N S O N , S . V . £ P E T R O V , K . l . T h e a n a l y t i c a l c h e m i s t r y o f

z i r c o n i u m a n d h a f n i u m , M o s c o w , I z d . N a u k a , 1 9 6 5 .

2 7 . E L V I N G , P . J . £ O L S O N , E . C . T i t r a m e t r i c d e t e r m i n a t i o n o f

z i r c o n i u m i n m a g n e s i u m a l l o y s . A n a l y t . Chem. , 28 : 2 5 1 - 5 2 ,

1 9 5 6 .

2 8 . F A S S E L , V . A . £ A N D E R S O N , C . H . Q u a n t i t a t i v e s p e c t r o g r a f i c

a n a l y s i s o f z i r c o n i u m - h a f n i u m m i x t u r e s . J . O p t . S o c . A m e r .

4 0 : 7 4 2 - 4 7 , 1 9 5 0 .

. 9 8 .

2 9 . F E D E R O V A , N . E . ; S T E P A N O V A , N . P . ; É I G E R , V . l . D e t e r m i n a t i o n

o f m i c r o q u a n t i t i e s o f z i r c o n i u m a n d h a f n i u m b y m e t h o d

o f p a p e r c h r o m a t o g r a p h y . I n d . L a b . , 1 2 ( 4 ) : 561-62,1973.

30. F E L D M A N , C . S p e c t r o c h e m i c a 1 d e t e r m i n a t i o n o f h a f n i u m -

- z i r c o n i u m r a t i o s . A n a l y t . C h e m . , 2K- 1211-14, 1949.

31. F I E L D , B . O . & H A R D Y , C . J . T e t r a n i t r a t o z i r c o n i u m ( I V ) . A

new v o l a t i l e c o m p l e x . P r o c . C h e m . Soc . , p . 7 6 - 7 7 , 1962.

32. . V o l a t i l e a n d a n h y d r o n s n i t r a t o

- c o m p l e x e s o f m e t a l s : p r e p a r a t i o n b y t h e u s e o f d i n i -

t r o g e n p e n t o x i d e a n d m e a s u r e m e n t o f i n f r a r e d s p e c t r a .

J . C h e m . S o c . , p.4428-34, 1964.

33. F I S C H E R , W . ; D I E L I N G , B . ; H E I T S C H , H . ; O T T O , G . ; P O H L M A N N ,

H . P . ; R E I N H A R D T , K. T h e s e p a r a t i o n o f z i r c o n i u m b y

1 i q u i d - 1 i q u i d p a r t i t i o n o f t h e i r t h i o c y a n a t e s . A n g e w .

C h e m . I n t e r n . E d i t . , 5 (1 ) : 15 -23 , 1966.

34. F L E N G A S , S . N , & D U T R I Z A C , J . E , A new p r o c e s s f o r t h e s e ­

p a r a t i o n o f h a f n i u m f r o m z i r c o n i u m . M e t a 1 , T r a n s , , 8B:

377-85, 1977.

35. F L O H , B . ; A B R Ã O , A . ; F E D E R G R U E N , L . S e p a r a t i o n o f z i r -

c o n i u m by e x t r a c t i o n i n t o t r i o c t y 1 a m i n e f r o m h y d r o -

c l o r i c a c i d m e d i u m , a n d i t s s p e c t r o p h o t o m e t r i c d e t e r -

m i n a t i o n o n w i t h c h l o r a n i l i c a c i d . S i o P a u l o , I n s t i t u ­

t o de E n e r g i a A t ô m i c a , A g o s t o 1 976. (1EA-Pub-427) .

36. F R I T Z , J . S . & F U L D A , M . O . T i t r a m e t r i c d e t e r m i n a t i o n o f

z i r c o n i u m . A n a 1 . C h e m . , 26: 1206-08 , 1954.

37. F U J I W A R A , S . D e t e r m i n a t i o n o f t h e h a f n i u m c o n t e n t o f z i_ r

c o n i u m s a l t s b y o x i d e - p y r o f o s p h a t e m e t h o d . J . C h e m . S o c .

J a p a n , P u r e C h e m . S e c t . , ZO: 129-31, 1949 a p u d C h e m .

A b s t r . 45: 4171 , 1951 .

. 9 9 .

4 1 . H A N , R . B . & W E B E R , L . U l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t r i c d e ­

t e r m i n a t i o n o f z i r c o n i u m . A n a l . C h e m . , 2 8 : 4 1 4 - 1 7 , 1 9 5 6 .

4 2 . H O , K . L . ; W A N G , W . K . D e t e r m i n a t i o n o f h a f n i u m : z i r c o n i u m

r a t i o s b y i n s t r u m e n t a l n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s . Ho

T z u K ' o H s v e h , ¿ 6 ( 2 ) : 6 5 - 7 O , 1 9 7 9 a p u d E n e r g y R e s . A b s t r . ,

6 ( 6 ) : 8 0 1 3 , 1 9 8 1 .

4 3 . H U D G E N S , J . E . & D A B A G I A N , H . J . R a d i o a c t i v a t i o n d e t e r m i ­

n a t i o n o f z i r c o n i u m i n z i r c o n i u m - h a f n i u m m i x t u r e s . N u -

c l e o n i c s , ¿ 0 ( 5 ) : 2 5 1 - 7 , 1 9 5 2 .

4 4 . H U R É , J . ; R A S T O I X , M . ; S A I N T - J A M E S , R . D o n n é e s r e l a t i v e s

a u x é q u i l i b r e s c h e m i q u e s r é g i s s a n t l a s é p a r a t i o n z i r ­

c o n i u m - h a f n i u m . A n a 1 y t . C h i m . A c t a , 2 | ( l ) : I - I I 8 , I 9 6 I .

4 5 . H U R S T ; F . J . S e p a r a t i o n o f h a f n i u m f r o m z i r c o n i u m i n s u l ­

f u r i c a c i d s o l u t i o n s u s i n g p r e s s u r i s e d i o n e x c h a n g e .

I n : A I M E A n n u a l m e e t i n g C h i c a g o , I L , 2 2 - 2 6 , F e b . 1 9 8 1 .

( C O N F - 8 1 0 2 0 3 - 5 ) .

4 6 . I T O , T . ; H O S H I N O , Y . S t u d i e s o n t h e s e p a r a t i o n o f ha fn ium

f r o m z i r c o n i u m a n d t h e i r m i c r o d e t e r m i n a t i o n . I . s e p a ­

r a t i o n o f h a f n i u m f r o m z i r c o n i u m by s o l v e n t e x t r a c t i o n

3 8 . G R I M A L D I , F . S . & W H I T E , C E . Q u e r c e t i n a s c o l o r i m e t r i c

r e a g e n t f o r d e t e r m i n a t i o n o f z i r c o n i u m . A n a l . C h e m . ,

2 § : 1 8 8 6 - 9 0 , 1 9 5 3 .

3 9 . H A E R D I , W . ; B A L S E N C , L . ; M O N N I E R , D. Non d e s t r u t i v e d e ­

t e r m i n a t i o n s o f H f b y n e u t r o n a c t i v a t i o n a n d y s p e c t r o

. i r l 7 9 , , r m . 1 7 8 , , . m , , . m e t r i c o f H f a n d H f : T h e o r y a n d a p p l i c a t i o n s

t o Z r a n d v a r i o u s a l l o y s . J . Rad i o a n a 1 . Chem . , i (^ ) Z'

5 1 - 9 . 1 9 6 8 .

4 0 . HAMM, V . & B A C H M A N N , K . P o s s i b i l i t i e s o f i n o r g a n i c g a s

c h r o m a t o g r a p h y b y t h e e x e m p l e o f a Z r / H f s e p a r a t i o n .

Z . A n a l . C h e m . , 3 0 6 : I 8 3 - I 8 9 , I 9 8 I .

. 1 0 0 .

w i t h c y c l o h e x a n e . B u l l . T o k y o I n s t . T e c h n . , 52 : 9 - 1 5 ,

1 9 6 3 .

4 7 . I T O , T . £ M U R A T A , A . S p e c t r o f l u o r i m e t r i c d e t e r m i n a t i o n

o f h a f n i u m w i t h 3 - h y d r o x y c h r o m o n e . A n a l . C h i m. A c t a ,

1 2 5 : 1 5 5 - 1 5 9 , 1 9 8 1 .

4 8 . J E N K I N S , R . & V R I E S , J . L . I n s t r u m e n t a l f a c t o r s i n d e t e c ­

t i o n o f l o w c o n c e n t r a t i o n s by X - r a y f l u o r e s c e n c e s p e c ­

t r o m e t r y . A n a 1 y s t , 2^ : 4 4 7 - 4 5 6 , 1 9 6 9 .

49 . K I N G S B U R Y , G . W . J . & T E M P L E , R . B . S p e c t r o g r a p h i c d e t e r m i ­

n a t i o n o f h a f n i a i n m i x t u r e s o f h a f n i u m a n d z i r c o n i u m

o x i d e s . J . A p p l . C h e m . , ^ : 4 0 6 - 4 M , 1 9 5 1 .

5 0 . K O R K I S C H , J . , F A R A G , A . A n a l y t i c a l c h e m i s t r y o f z i r c o n i u m .

Z . A n a l . C h e m . . ¿ 6 5 ( 1 ) : 6 - 1 0 , 1 9 5 9 .

5 1 . K R O L L , W . J . A c o n t r i b u t i o n t o t h e h i s t o r y o f d u c t i l e t i ­

t a n i u m a n d z i r c o n i u m . J . L e s s Common M e t a l s , 8: 3 6 1 - 7 ,

1 9 6 5 .

5 2 . L E B E D E V A , E . N . ; K O R O V I N , S . S . ; R O Z E N , A . M . S t u d y o f t h e

p o 1 i m e r i z a t i o n o f h a f n i u m i n n i t r i t e s o l u t i o n s b y t h e

e x t r a c t i o n m e t h o d . Z h . N e o r g a n . K h i m . 2 ( 7 ) : 1 7 4 - 7 5 , 1 9 6 4 .

5 3 . L E D E R E R , E . & L E D E R E R , M . , C h r o m a t o g r a p h y , E l s e v i e r , New

Y o r k , 1 9 5 7 .

5 4 . L U K E , C . L . X - r a y d e t e r m i n a t i o n o f t r a c e s o f h a f n i u m i n

z i r c o n i u m m e t a l o r t r a c e s o f z i r c o n i u m i n h a f n i u m m e t a l

a f t e r s e p a r a t i o n by i o n e x c h a n g e . A n a l . C h i m. A c t a , 4]_:

4 5 3 - 4 5 8 , 1 9 6 8 .

5 5 . L U S T M A N , B . & K E R Z E J r . , F . T h e m e t a l l u r g y o f z i r c o n i u m .

New Y o r k , M c G r a w - H i 1 1 , 1 9 5 5 .

5 6 . M A C H L A N , L . A . & H A G U E , J . L . S e p a r a t i o n o f H f f r o m Z r a n d

t h e i r d e t e r m i n a t i o n : s e p a r a t i o n by a n i o n e x c h a n g e . J .

R e s . N a t l . B u r . , S t d a A . 6 6 : 5 1 7 - 2 0 , 1 9 6 2 .

. 1 0 1 .

57. M A C K I N T O S H , W. 6 J E R V I S , R . D e t e r m i n a t i o n o f l o w c o n c e n -

t r a t e s ; o f h a f n i u m i n r e a c t o r - g r a d e z i r c o n i u m m e t a l a n d

z i r c o n i u m a l l o y s by n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s . A n a l y t

C h e m . , 1 0 : 1 1 8 - 8 2 , 1 9 5 8 .

58. M A I L E N , J . C . ; H O R N E R , D . E . ; P I H , N . ; R O B I N S O N , S . M . S o l ­

v e n t e x t r a c t i o n c h e m i s t r y a n d k i n e t i c s o f z i r c o n i u m .

S e p . S c i . T e c h n . , J J ( 4 ) : 9 5 9 - 7 3 , 1 9 8 0 .

59. M A T H E R , D . M . ; M I L L A R , F . ; P O L L O C K , A . F . T h e s p e c t r o p h o -

t o m e t r i c d e t e r m i n a t i o n o f z i r c o n i u m i n m i l d a n d l o w

a l l o y s t e e l s . A n a 1 y s t , | 6 ( L L 4 3 ) : 3 9 3 - 4 0 6 , 1 9 7 1 .

6 0 . M I L L E R , G . L . M e t a l l u r g y o f t h e r a r e r m e t a l s - 2 , z i r c o n i u m .

L o n d o n , B u t t e r w o e t h s , 1 9 5 7 .

6 1 . M I L L S , E . C . S H E R M O N , S . E . T h e s e p a r a t i o n o f s m a l l amounts

o f z i r c o n i u m w i t h m a n d e l i c a c i d . A n a l y s t , 7 8 : 2 5 6 - 6 0 ,

1 9 5 3 .

6 2 . M I L N E R , G . W . C . ; B A R N E T T , G . A . T h e d e t e r m i n a t i o n o f z i r ­

c o n i u m i n f l u o r i d e c o n t a i n i n g s o l u t i o n s . A n a l . C h i m.

A c t a , J _ 4 ( 5 ) : 4 1 4 - 4 2 2 , 1 9 5 6 .

6 3 . & E D W A R D S , J . W . T h e d e t e r m i n a t i o n o f z i r ­

c o n i u m i n i t s b i n a r y a l l o y s w i t h n i o b i u m a n d t a n t a l u m .

A n a l . C h i m . A c t a . , _ U ( 3 ) : 2 3 0 - 2 3 4 , 1 9 5 5 .

6 4 . . T h e a n a l y t i c a l c h e m i s t r y

o f z i r c o n i u m . A n a 1 y s t , 8 5 : 8 6 - 9 7 , I 9 6 0 .

6 5 . M O O R E , F . L . S e p a r a t i o n o f z i r c o n i u m f r o m o t h e r e l e m e n t s

b y l i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o n . A n a l . C h e m . , 2 8 ^ : 9 9 7 - 1 0 0 1 ,

1 9 5 6 .

6 6 . M O R T I M O R E , D . M . & R O M A N S , P . A . X - r a y e s p e c t r o s c o p y a s a

c o n t r o l m e t h o d i n t h e p r o d u c t i o n o f z i r c o n i u m a n d

h a f n i u m . J . O p t . S o c . A m . , 4 2 : 6 7 3 - 7 7 , 1 9 5 2 .

. 1 0 2 .

6 7 . N E W N H A N , I . E . S e p a r a t i o n o f z i r c o n i u m a n d h a f n i u m by

d i f f e r e n t i a l r e d u c t i o n o f t h e i r t e t r a c h l o r i d e s . J . A m .

C h e m . S o c , T ^ : 5 4 1 5 - 1 7 , 1 9 5 7 .

K A D A , A . T . E s t u d o s d e e x t r a ç ã o de t i o c i a n a t o s de h á f n i o

em m e i o c l o r í d r i c o p e l o s o l v e n t e CH^COCH^CH (CH^) ^ - H S C N .

s ã o P a u l o , I n s t i t u t o de P e s q u i s a s E n e r g é t i c a s e N u c l e a _

r e s , 1 9 8 1 . ( M . S . T h e s i s ) .

6 9 . P A R F E N O V , B . G . ; G E R A S I M O V , V . V . ; V E N E D I K T O V A , G . I .

C o r r o s i o n o f Z r a n d Z r a l l o y s . I P S T , J e r u s a l e m , 1 9 6 6 .

7 0 . P A S C A L , P . N o v e a u t ra i te de c h e m i e m i n é r a l e , P a r i s ,

M a s s e n , v . 9 , 1 9 6 3 .

7 1 . P I L I P E N K O , A . T . ; S K O R O K H O D , E . G . S p e c t r o p h o t o m e t r i c s t ud i es

o f c o m p l e x a t i o n o f t i t a n i u m , z i r c o n i u m a n d h a f n i u m w i t h

3 - n i t r o a I i z a r i ne . Z h . A n a 1 . Kh i m . , 3 _ 4 ( I ) : 1 2 6 - 3 0 a p u d

C h e m . A b s t r . 90 : 1 7 9 5 l 8 h , 1 9 7 9 .

7 2 . P R I B I L , R . P r e s e n t s t a t e o f comp 1 e x o m e t r y . I . D e t e r m i n a ­

t i o n o f q u a d r i v a l e n t a n d t e r v a l e n t m e t a l s . T a 1 a n t a , 1 2 :

9 2 5 - 3 9 , 1 9 6 5 .

7 3 . & V E S E L Y , V . C o n t r i b u t i o n s t o t h e b a s i c prob lems

o f comp 1 e x o m e t r y . X I V . D e t e r m i n a t i o n o f Z r , T h a n d T i

i n t h e p r e s e n c e o f e a c h o t h e r . T a 1 a n t a , 1 1 : 1 1 9 7 - 1 2 0 2 ,

1 9 6 4 .

7 4 . P U R K A Y A S T H A , B . C . £ S I N H A M A H A P A T R A , N . A s i m p l e m e t h o d

f o r p r e p a r a t i o n p f p u r e h a f n i u m . J . R a d i o a n a l . C h e m . ,

3 3 . ( 1 ) : 1 2 9 - 1 3 5 , 1 9 7 6 .

7 5 . R I C C I , E . S i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o n o f z i r c o n i u m a n d

h a f n i u m i n s o l u t i o n s by x - r a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y .

A n a l . C h e m . , 5 2 : 1 7 0 8 - 1 7 1 0 , 1 9 8 0 .

7 6 . R I C H A R D , B . H . Z i r c p n i um a n d h a f n i u m . I n : K U L T H O F F , I . M . £

E L V I N G , P . , e d s . . T r e a t i s e o n a n a l y t i c a l c h e m i s t r y . P a r t

. 1 0 3 .

I I , V . 5 , A n a l y t i c a l c h e m i s t r y o f t h e e l e m e n t s . New

Y o r k , I n t e r s c i e n c e , 1 9 6 1 , p , 6 l - 1 3 8 .

7 7 . R Y A B C H I K O V , D . I . ; M A R O V , I . N . ; E R M A K O , A . N . ; B E L Y A E V A , V .

K. S t a b i l i t y o f some i n o r g a n i c a n d o r g a n i c c o m p l e x

c o m p o u n d s o f z i r c o n i u m a n d h a f n i u m . J . I n o r g . N u c l .

C h e m . , 26^: 9 6 5 - 9 8 0 , 1 964 .

7 8 . S C A D D E N , E . M . & B A L L O W , N . E . S o l v e n t e x t r a c t i o n s e p a r a ­

t i o n s o f z i r c o n i u m a n d n i o b i u m . A n a l . C h e m . , 25 :1602 -04 ,

1 9 5 3 .

7 9 . S C H N E I D E R , H . O . ; R O S E L L I , M . E . T h e d e t e r m i n a t i o n o f z i r ­

c o n i u m a s 8 - h i d r o x y q u i no 1 i n a t e i n p r e s e n c e o f t i t a n i u m ,

t u n g s t e n a n d m o l y b d e n u m . A n a 1 y s t , 96 : 3 3 0 - 4 , 1 9 7 1 .

80 . S O O D , S . P . & U M E D A , K. P r e p a r a ç ã o de ó x i d o de z i r c o n i o n u ­

c l e a r m e n t e p u r o a p a r t i r de z i r c ã o . São P a u l o , I n s t i t u ­

t o de P e s q u i s a s E n e r g é t i c a s e N u c l e a r e s , M a i o 1 9 8 1 .

( I P E N - P u b . 2 6 ) .

8 1 . S P I N K , D . R . E x t r a c t i v e m e t a l l u r g y o f z i r c o n i u m a n d h a f n i u m .

Can .Mi n . M e t a l 1 . B u i 1 . . 7_0 ( 7 8 7 ) : 1 4 5 - 5 5 , 1 9 7 7 .

8 2 . S T A N T O N , N . B . T h e d e t e r m i n a t i o n o f z i r c o n i u m i n m i n e r a l

r u t i l e w i t h a l i z a r i n r e d s . A n a l y s t , 9 3 : 8 0 2 - 4 , 1968 .

8 3 . S T R E L O W , F . W . E . S e p a r a t i o n o f t h o r i u m f r o m r a r e e a r t h s ,

z i r c o n i u m a n d o t h e r e l e m e n t s by c a t i o n e x c h a n g e c h r o m a ­

t o g r a p h y . A n a 1 . C h e m . , 3_1_: 1 2 0 1 - 3 , 1 9 5 9 .

8 4 . T H O M A S , D . E . & H A Y E S , E . T . T h e m e t a l l u r g y o f h a f n i u m .

W a s h i n g t o n , D . C . s u p e r i n t e n d e n t o f D o c u m e n t s , 1 9 5 5 .

8 5 . T U S T A N O V S K U , V . T . 6 0 R I F K H D Z H A E V , V . D e t e r m i n a t i o n o f

h a f n i u m i n z i r c o n i u m c o n c e n t r a t e s by a c t i v a t i o n o f

s a m p l e s w i t h l4 Mev n e u t r o n s . I n d . L a b . , 3 6 ^ ( 1 2 ) : 1893-5 ,

1 9 7 0 .

. 1 0 4 .

8 6 . U S A T E N K O , Y . I . & B E K L E S H O V A , G . E . E 1 e c t r o m e t r i c t i t r a ­

t i o n o f z i r c o n i u m w i t li t ine a i d o f an i n d i c a d o r . Ll_k_r.

K in im . Z l i . , 2 ^ ( 6 ) : 6 9 0 - 6 9 2 , 1 9 5 4 . a p u d A n a l y t . A b s t r . 3 :

1 6 7 4 , 1 9 5 6 .

8 7 . V I L K O V A , C M . £ I V A N O V , V . M . 3 , 4 - d i h y d r o x y a z o be n z e n e a s

a r e a g e n t f o r t h e p h o t o m e t r i c d e t e r m i n a t i o n o f z i r c o n i u m

i n s t e l l s . V e s t n . M o s l c . K h i m . , S e r . 2 , 2_l_(2) : 1 9 6 , 1 9 8 0 .

a p u d C h e m . A b s t r . , 93 : 6 0 4 0 1 m , 1980 .

8 8 . V I N A R O V , I . V . M o d e r n m e t h o d s o f s e p a r a t i n g z i r c o n i u m a n d

h a f n i u m . Rus . C h e m . , 3_6 ( 7 ) : 5 2 2 - 3 6 , I 9 6 7 .

8 9 . V O G E L , A . I . A t e x t b o o k o f q u a n t i t a t i v e i n o r g a n i c a n a l y ­

s i s . G r e e n S C o . L t d a , 3 r d . E d . , I 9 6 I .

9 0 . V O S , G . Q u e l q u e s c o n s i d e r a t i o n s s u r l e d o s a g e de I ' h a f n i u m

d a n s l e z i r c o n i u m e t s e s a l l i a g e s p a r f l u o r s c e n c e x .

A n a 1 • C h i m . A c t a . , 4 7 : 2 4 3 - 2 4 9 , I 9 6 9 .

9 1 . W E A S T , R . C . e d i t o r . H a n d b o o k o f c h e m i s t r y a n d p h y s i c s .

5 1 s t e d i t i o n . T h e C h e m i c a l R u b b e r C o . , O h i o , 1 9 7 0 - 1 9 7 1 .

9 2 . W I L S O N , K . F . S R H O D E S , T . A m p e r o m e t r i c d e t e r m i n a t i o n o f

z i r c o n i u m w i t h 1 - n i t r o s o - 2 - n a p h t h o 1 . A n a l . C h e m . , 2 8 ( 7 ) :

1 1 9 9 - 1 2 0 0 , 1 9 5 6 .

9 3 . Y A G O D I N , G . A . ; C H E K M A R E V , A . M . ; V L A D I M I R O V A , L . A . S p e c t r o

p h o t o m e t r i a s t u d y o f z i r c o n i u m a n d h a f n i u m s o l u t i o n s i n

s u l f u r i c a c i d . Z h . N e o r g . Kh i m . , 1 1 : 3 0 5 - 1 1 , 1 9 6 6 a p u d

C h e m . A b s t r . , 6 5 : 3 2 g , 1 9 6 6 .

9 4 . Y O U N G , J . P . & W H I T E , J . C T h e e x t r a c t i o n o f z i r c o n i u m

w i t h t r i - n - o c t y 1 p h o s p h i n e o x i d e a n d i t s d i r e c t d e t e r m i ­

n a t i o n i n t h e o r g a n i c p h a s e w i t h p y r o c a t e c h o l v i o l e t .

T a l a n t a , J_: 2 6 3 - 7 5 , 1 9 5 8 .

9 5 . Z A I T S E V , L . M . Z i r c o n i u m h y d r o x i d e s . R u s s . J • I n o r g . C h e m . ,

1 1 ( 7 ) : 9 0 0 - 4 , 1 9 6 6 .

. 1 05

96. Z E L I K M A N , A . N . ; K R E I N , O . E . ; S A M S O N O V , G . H . M e t a 1 1 u r g y o f

r a r e m e t a 1 s . I P S T , J e r u s a l e n , 1 9 6 6 .

97 . Z E L ' T S E R , L . E ; T A L I P O V , S h . T ; M O R O Z O V A , L . A . L u m i n e s c e n ­

c e d e t e r m i n a t i o n o f z i r c o n i u m a n d h a f n i u m w h e n a r e p r e ­

s e n t t o g e t h e r . Z h . A n a l . K h i m . , 35_{3) : 1 7 4 7 - 5 0 , 1980

a p u d A n a l y t . A b s t r . 4 0 ( 5 ) : 5 B 1 1 5 , 1 9 8 1 .