UNISALESIANO Centro Universitário Católico Salesiano Auxilium Bacharelado em Química Ana Caroline Colombo Frastrone Bianca Camila Pereira Giovanna Amaral de Araújo Karina Monteiro Soares CONSTRUÇÃO DE UM FOTÔMETRO DE CHAMA PARA FINS DIDÁTICOS LINS – SP 2013
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CONSTRUÇÃO DE UM FOTÔMETRO DE CHAMA … · ana caroline colombo frastrone bianca camila pereira giovanna amaral de araÚjo karina monteiro soares construÇÃo de um fotÔmetro
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UNISALESIANO
Centro Universitário Católico Salesiano Auxilium
Bacharelado em Química
Ana Caroline Colombo Frastrone
Bianca Camila Pereira
Giovanna Amaral de Araújo
Karina Monteiro Soares
CONSTRUÇÃO DE UM FOTÔMETRO DE CHAMA PARA
FINS DIDÁTICOS
LINS – SP
2013
ANA CAROLINE COLOMBO FRASTRONE
BIANCA CAMILA PEREIRA
GIOVANNA AMARAL DE ARAÚJO
KARINA MONTEIRO SOARES
CONSTRUÇÃO DE UM FOTÔMETRO DE CHAMA PARA
FINS DIDÁTICOS
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Banca Examinadora do Centro Universitário Católico Salesiano Auxilium, curso de Bacharelado em Química, realizado sob a orientação do Prof. Me. Olayr Modesto Júnior.
Construção de um fotômetro de chama para fins didáticos / Ana Caroline Frastrone; Bianca Camila Pereira; Giovanna Amaral Araujo; Karina Monteiro Soares. -- --Lins, 2013.
65p. il. 31cm.
Monografia apresentada ao Centro Universitário Católico Salesiano Auxilium – UNISALESIANO, Lins-SP, para graduação em Bacharel Química, 2013.
Orientadores: Olayr Modesto Junior
1. Química. 2. Pesquisa e Desenvolvimento. 3. Fotômetro de Chama. 4. Validação. I Título.
CDU 54
F921f
ANA CAROLINE COLOMBO FRASTRONE
BIANCA CAMILA PEREIRA
GIOVANNA AMARAL DE ARAÚJO
KARINA MONTEIRO SOARES
CONSTRUÇÃO DE UM FOTÔMETRO DE CHAMA PARA FINS DIDÁTICOS
Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado ao Centro Universitário Católico
Salesiano Auxilium, como requisito obrigatório, para obtenção do título de
Bacharel em Química.
Aprovado em: _____/_____/________.
Banca Examinadora:
Professor Orientador: _____________________________________________.
Este trabalho teve como objeto de estudo a construção e validação de um fotômetro de chama com os conhecimentos adquiridos durante o curso de Bacharelado em Química, numa ação interdisciplinar envolvendo Automação Industrial, Estatística e Quimiometria, Física e Química Analítica. Cientes dos altos custos dos equipamentos de laboratório químico e do fotômetro de chama em particular, traçou-se como objetivo deste trabalho a obtenção de um equipamento de baixo custo, porém, com qualidade suficiente para uso didático. Para alcançar esse objetivo, estudou-se a luz e sua interação com a matéria, bem como, cada parte que compõe esse equipamento e os parâmetros necessários para a validação de seu uso. A escolha do fotômetro para esta pesquisa se deu tanto pelo fato de seu custo elevado, quanto pela sua versatilidade e potencial de utilização por diversos cursos da instituição. Para dar um acabamento mais profissional ao equipamento, foi adquirida uma carcaça de um fotômetro de chama sem condições de recuperação para aproveitamento da caixa e nela adaptar os circuitos desenvolvidos. Os principais componentes utilizados foram: um filtro de interferência específico para os comprimentos de onda emitidos pelo sódio, um fotodiodo como sensor para gerar o sinal analógico e o PIC 18F4520 como interpretador e conversor do sinal analógico para digital. Após a construção, para a etapa de validação, preparou-se cinco soluções-padrão de sódio nas concentrações entre 0,05 e 0,25 mol/L, as quais foram analisadas em replicatas para a avaliação dos parâmetros de validação: precisão, exatidão, limite de detecção e quantificação, robustez, linearidade e faixa linear, reprodutibilidade e repetitividade, seletividade e especificidade. Os resultados obtidos mostraram que o objetivo foi alcançado, o fotômetro embora tenha mostrado uma baixa precisão, revelou-se ter exatidão e robustez satisfatórias.
Palavras chave: Química. Pesquisa e Desenvolvimento. Fotômetro de Chama. Confiabilidade analítica. Validação.
ABSTRACT
This work had as object of study the construction and validation of a flame photometer with the knowledge acquired during the course of Bachelor in Chemistry, an interdisciplinary action involving Industrial Automation, Statistics and Chemometrics, Physical and Analytical Chemistry. Aware of the high cost of chemical laboratory equipments and of the flame photometer in particular, traced as aim of this work to obtain low equipment cost, however, of sufficient quality for didactic use. To obtain this objective, studied the light and its interaction with matter, as well as, each part that makes up this equipment and the parameters necessary for the validation of your use. The choice of the photometer for this research, occurred both because of their high cost, as for its versatility and potential for use by the various courses of the institution. To give a more professional finish to the equipment, was acquired a carcass of a flame photometer without recovery conditions for use of the box and on it adapt the developed circuits. The main components used were: a filter of interference specific for the wavelengths emitted by sodium, a photodiode as sensor to generate the analog signal and the PIC 18F4520 as interpreter and analogue to digital converter. After the construction, for the validation stage, prepared five standard solutions of sodium at concentrations of between 0,05 and 0,25 mol/L, which were analyzed in replicate for evaluating the validation parameters: precision, accuracy, limit of detection and quantification, robustness, linearity and linear range, reproducibility and repeatability, selectivity and specificity. The results obtained showed that the goal was reached, the photometer although it showed a low accuracy, have proved satisfactory robustness and accuracy. Keywords: Chemistry. Research and Development, Flame Photometer, Analytical Reliability, Validation.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Espectro eletromagnético .................................................................. 15
Figura 2: Espectro da luz solar que irradia a superfície do planeta .................. 17
Figura 3: Interações da luz com a matéria ........................................................ 18
Figura 4: Atenuação da luz incidente ................................................................ 20
Figura 5: Processo de excitação e emissão de luz ........................................... 20
Figura 6: Comparação dos espectros ............................................................... 22
Figura 7: Espectro de linha do sódio ................................................................. 23
Figura 8: Experimento de Kirchoff e Bunsen .................................................... 24
Figura 9: Caminho da luz no monocromador. ................................................... 28
Figura 10: Fotodiodo típico ............................................................................... 29
Figura 11: Representação gráfica de precisão e exatidão ................................ 32
Figura 12: Curva analítica clássica ................................................................... 35
Figura 13: Fotômetro de chama, vista externa.................................................. 38
Figura 14: Compressor de um inalador ............................................................. 39
Figura 15: Câmara de nebulização e queimador .............................................. 40
Figura 16: Câmara de nebulização ................................................................... 41
Figura 17: Esquema do sistema nebulizador-queimador de um fotômetro de
chama .............................................................................................. 41
Figura 18: Fotômetro em funcionamento .......................................................... 42
Figura 19: Placa de circuito impresso, face dos componentes. ........................ 44
Figura 20: Fonte original do fotômetro de chama. ............................................ 46
Figura 21: Placa de circuito impresso (Modo Real World). ............................... 47
Figura 22: Placa de circuito integrado (Modo Normal). ..................................... 48
Figura 23: Esquema para simulação do circuito do fotômetro de chama no
Figura 24: Correlação entre concentração e emissão na análise de sódio ....... 57
Figura 25: Correlação entre concentração e emissão na análise de sódio
com método alterado. ...................................................................... 60
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Relação entre faixa espectral, comprimento de onda, frequência
e energia por fóton. ............................................................................ 16
Tabela 2: Preparo de soluções padrão de sódio............................................... 53
Tabela 3: Leituras das soluções-padrão ........................................................... 54
Tabela 4: Concentração de sódio nos padrões obtidos pela aplicação da
equação da reta. ................................................................................ 55
Tabela 5: Determinação da precisão do fotômetro de chama. ......................... 55
Tabela 6: Erro relativo nas análises das diferentes concentrações de sódio. ... 57
Tabela 7: Leituras do branco em 10 replicatas. ................................................ 49
Tabela 8: Dados referentes a análise de sódio pelo método 2.. ....................... 51 Tabela 9: Dados utilizados e valores obtidos para o teste t de Student. ........... 61
SUMÁRIO
CAPÍTULO I ..................................................................................................... 15
1 A LUZ NA QUÍMICA ...................................................................................... 15
1.1 Propriedades da luz ...................................................................................... 15
1.2 Interação da luz com a matéria ................................................................... 17
1.3 Proporcionalidade entre concentração e absorção ou emissão de luz 19
1.4 Espectros de emissão e absorção .............................................................. 21
CAPÍTULO II .................................................................................................... 24
2 ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA ............................................ 24
2.1 Instrumentação para análise por emissão atômica de luz .................. 24
2.2 Sistema de nebulização ................................................................................ 25
2.2.1 Pérola de vidro .............................................................................. 26
ou tempo de ensaio. Este tipo de precisão é bastante utilizada em laboratórios,
para verificar a dispersão entre os analistas, equipamentos e condições
ambientais (AMSTALDEN, 2010).
A reprodutibilidade está ligada a análises interlaboratoriais sob os
mesmos aspectos da precisão intermediária, onde os resultados são expressos
através do desvio padrão amostral que determina se a diferença nos valores
obtidos na duplicata são significativos ou não (LEITE, 2002).
3.2 Especificidade e seletividade
De maneira geral, toda matriz pode ou não conter íons e compostos que
prejudicam a quantificação de um determinado analito nela presente, sendo por
isso, chamados interferentes (LEITE, 2002). A especificidade e a seletividade
são parâmetros muito importantes no processo de validação de um método ou
equipamento, eles permitem determinar a capacidade destes em selecionar
para quantificação apenas o analito de interesse, tornando os demais, íons e
compostos presentes na matriz, invisíveis durante a análise.
Especificidade pode ser definida como capacidade do método ou
equipamento fornecer um sistema exclusivo para identificar apenas o analito de
interesse na presença de interferentes; como exemplo pode-se citar os
métodos e equipamentos para espectrometrias de absorção atômica e de
massas. Já a seletividade pode ser definida como a capacidade do método em
reagir quimicamente apenas com o analito de interesse ou selecionar uma de
suas propriedades para mensurá-lo. Como exemplo pode-se citar
espectrometrias UV-Vis e emissão atômica (LEITE, 2002).
De acordo com a orientação DOQ-CGCRE-008 (INMETRO, 2011), a
especificidade e a seletividade estão diretamente ligadas à linearidade,
exatidão e precisão, portanto se o método não for bem executado ou o
equipamento não estiver adequado os demais procedimentos serão ineficazes.
3.3 Linearidade e faixa linear
A linearidade faz referência à disposição de pontos de correlação entre o
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teor de um analito da amostra e a leitura ou quantificação fornecida pelo
método ou equipamento (RIBANI; et al., 2004). De forma mais genérica pode-
se dizer que a linearidade está diretamente ligada à curva de resposta que
pode ser elaborada a partir de um conjunto de padrões com diferentes teores
de analito e a resposta fornecida pelo método ou equipamento, conforme
descreve Leite (2002).
A curva de resposta é a mais utilizada quando se fala em linearidade,
pois é através desta que se verifica a relação sinal/concentração. Nesta há dois
eixos, o x que representa a concentração do analito e o y a resposta obtida do
equipamento (LEITE, 2002).
Embora se possa obter realmente uma curva o que se busca é o
intervalo de concentração do analito no qual os pontos se alinhem, fornecendo
uma faixa cujo coeficiente de correlação (r²) entre os pontos seja maior que
0,90 (ou > 90%) (RIBANI; et al., 2004).
De acordo com Leite (2002) a partir dos dados analíticos pode-se obter a
equação da reta e o coeficiente de correlação empregando-se as equações (6),
(7), (8) e (9).
(6)
∑
∑
(7)
(8)
Onde: a = coeficiente angular; b = coeficiente linear; = valores discretos da concentração
e da leitura do equipamento, respectivamente; são as médias dos dados.
(∑
√∑ )
(9)
Onde: = coeficiente de correlação; = valores discretos; são as médias dos dados.
A equação (9) descreve um sistema linear simples, que na química só
será válida quando o valor de r² for maior que 0,90 (ou maior que 90%). A partir
deste intervalo define-se o limite inferior e superior de análise conhecida como
faixa linear (RIBANI; et al., 2004).
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A acreditação DOQ-CGCRE-008 (INMETRO, 2011), diz que: “a faixa
linear sempre existirá independente do método quantitativo a ser utilizado. A
concentração da amostra deve situar-se sempre dentro da faixa linear”.
Figura 12: Curva analítica clássica
Fonte: Ribani, et al., 2004, p. 774
Skoog, et al (2007), diz que se algum dado se destacar da faixa linear,
conforme mostra a Figura 12 pode ser excluído, se a avaliação estatística de
sua condição confirmar ser um dado aberrante. Umas das causas para que
esta exclusão ocorra, é que este dado pode influenciar erroneamente os
valores da análise.
3.4 Limite de detecção e de quantificação
Limite de detecção é a menor massa de analito que o método tem a
capacidade de perceber sua presença em uma amostra, diferenciando seu
sinal do ruído por uma razão igual a 3. Porém, embora passível de detecção, a
quantificação do analito nessa concentração não é recomendada, tendo em
vista a presença de um percentual de erro muito alto (RIBANI; et al., 2004).
O limite de detecção pode ser realizado desde a análise por prova em
branco, quando a mesma expressar algum resultado, até através de curvas
analíticas, em que as amostras são expostas a fortificações, indicando assim a
partir de replicadas, a menor concentração detectável possível (RIBANI; et al.,
2004).
Já o limite de quantificação, expressa a menor concentração de analito
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em uma amostra capaz de ser determinada com precisão considerável. Neste
caso a razão entre sinal e ruído situa-se entre 6 e 10, dependendo da
sensibilidade do método. Também obtido por prova em branco (RIBANI; et al.,
2004).
Em ambos os casos cálculos estatísticos são aplicados com intuito de
determinar esses limites (AMSTALDEN; 2010).
ou (10)
ou (11)
Onde: LD = limite de detecção; LQ = limite de quantificação; s= desvio padrão dos resíduos ou dos brancos; S= sensibilidade do método, ou seja, o coeficiente angular; = média dos brancos.
3.5 Robustez
De acordo com Amstalden (2010) é considerada robustez a baixa
sensibilidade que um método analítico apresenta mediante pequenas variações
ambientais e de uso.
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) utiliza a
palavra “ruggedness” para definir robustez. Já a USP faz uso do mesmo termo,
porém com o sentido voltado para a reprodutibilidade (RIBANI, et al., 2004).
A robustez de um método analítico é o nível de reprodutibilidade dos resultados dos testes obtidos pelas análises de algumas amostras sob uma variedade de condições normais de teste, tais como diferentes laboratórios, diferentes analistas, diferentes instrumentos, diferentes lotes de reagentes, diferentes dias, etc.(RIBANI, et al., 2004 ).
Não faz muito tempo que a robustez foi incluída nas validações, um dos
motivos foi o fato de muitos equipamentos possuírem em suas estruturas
indicadores analógicos de leitura, popularmente conhecidos como ponteiros, e
tais indicadores sofriam oscilações em ocasiões inoportunas, alterando assim o
resultado das análises (LEITE; 2002).
Diz-se que uma metodologia possui robustez intrínseca, quando em
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determinado ponto do processo há a troca de algum equipamento, alteração de
fornecedores ou afins, sem que haja grandes alterações nos resultados
analíticos (RIBANI, et al., 2004).
CAPÍTULO IV
4 CONSTRUÇÃO DO FOTOMÊTRO DE CHAMA
Nos primeiros capítulos foi abordada a parte teórica desse trabalho, ou
seja, foram descritas as informações básicas para o entendimento da estrutura,
do funcionamento e validação de um fotômetro de chama. Neste capítulo será
abordada a construção do equipamento, descrevendo as partes
confeccionadas e as adaptações realizadas, e assim obter um equipamento
alternativo, porém, com características que o tornem didaticamente utilizável,
objetivo desse trabalho.
A partir da compreensão da estrutura de um equipamento de emissão
atômica, passa-se a abordar a construção dos dispositivos que compõem um
fotômetro de chama. A Figura 13 mostra uma vista externa de um fotômetro.
Figura 13: Fotômetro de chama, vista externa
Fonte: Autoras.
A proposta inicial desse trabalho era a confecção ou adaptação de todos
os dispositivos necessários à construção do equipamento, desde o queimador
até o seu sistema de leitura. No decorrer de sua construção optou-se por
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adquirir uma carcaça original de um fotômetro de chama inutilizada como
mostrado na Figura 13, porém, algumas partes puderam ser reutilizadas,
facilitando e abreviando a construção do mesmo.
4.1 Sistema de nebulização e queimador
Na parte traseira do fotômetro de chama existe uma entrada para
conexão de um sistema de fornecimento de ar. Esse sistema provê o ar, que
será utilizado como comburente na queima do combustível e também é o
responsável pela nebulização da amostra e pelo arraste da mesma do
nebulizador até o combustor, ou seja, esse sistema deve fornecer ar
continuamente e com certa pressão para que não ocorra o apagamento da
chama ou perda de sua estabilidade, que é de suma importância para uma
queima completa durante as análises, e para que a amostra consiga chegar até
a chama para ser atomizada e excitada.
Figura 14: Compressor de um inalador
Fonte: Autoras
Para esta função foi adaptado um compressor de inalador. O
reservatório de soro fisiológico e a máscara foram descartados, aproveitando-
se apenas o compressor e a mangueira de ar, visto na Figura 14.
40
Adjacente à entrada de ar há uma para o combustível, nesse caso gás
liquefeito de petróleo (GLP). Ambas são conectadas ao nebulizador-queimador
por mangueiras de silicone, resistentes ao calor e a pressão.
Para a amostra ser nebulizada e levada ao queimador, na parte frontal
da câmara está acoplado um cateter de sucção da amostra. Esse cateter foi
confeccionado com a capa plástica utilizada para isolar fios de cobre. Uma das
extremidades é acoplada ao nebulizador e a outra fica livre para ser colocada
no tubo de ensaio contendo a amostra. Esse cateter tem a função de sugar a
amostra para dentro do nebulizador.
O conjunto câmara de nebulização-queimador feito de um metal duro e
inerte pode ser visto na Figura 15. O nebulizador vaporiza a amostra que se
encontra no estado líquido em um aerossol, que posteriormente sofrerá ainda a
seleção de gotículas, as menores serão arrastadas para o queimador para
serem atomizadas e excitadas pela chama, enquanto as gotículas maiores
serão descartadas pelo dreno da câmara de nebulização.
Figura 15: Câmara de nebulização e queimador
Fonte: Autoras
No capitulo II também foi descrito por Cienfuegos e Vaitsman (2000) os
tipos de câmara de nebulização existentes nas análises por emissão atômica,
que são elas: pérola de vidro, mixing vanes, e ultrassom. No fotômetro de
chama alternativo a câmara de nebulização, conectada ao queimador, conta
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com um dispositivo mixing vanes, que são duas ventoinhas responsáveis pela
seleção das gotículas por tamanho (Figura 16).
Figura 16: Câmara de nebulização
Fonte: Autoras
Na Figura 17 têm-se uma visão geral do esquema do interior da câmara
de nebulização de um fotômetro de chama.
Figura 17: Esquema do sistema nebulizador-queimador de um fotômetro de chama
Quando o equipamento é ligado, aciona-se o acendedor automático, que
possui um temporizador que mantêm o sinal do acendedor por alguns
segundos provocando um centelhamento entre um terminal de alta tensão
estrategicamente colocado e o bico do queimador até que o mesmo entre em
contado com a mistura gás-ar, produzindo assim uma chama que deverá ser
estabilizada, chama de coloração azul e branda, para que comece as análises.
O bico do queimador possui várias saídas para a chama como mostra a
Figura 15, proporcionando uma chama de maior área e auxiliando assim o
contato, chama/amostra aumentando a queima e a intensidade da luz emitida.
A carcaça do equipamento possui uma chaminé de dupla camada
(Figura 18) onde a chama produzida pelo queimador exala seus gases. A
externa de metal auxilia na dissipação do calor e possui um visor (orifício) para
auxiliar na regulagem da chama, e a interna um tubo removível de vidro boro-
silicato, protege o equipamento dos efeitos do calor da chama.
Figura 18: Fotômetro em funcionamento
Fonte: Autoras.
4.2 Luz e sistema óptico
Após a apresentação do funcionamento do nebulizador-queimador e de
como a luz é produzida, passa-se para a explicação de como essa luz,
43
específica de cada elemento analisado é medida e transformada em sinal
analógico.
Todo elemento possui um espectro diferente, ou seja, quando se excita
os elétrons da camada de valência, neste caso pela chama, os elétrons saltam
para níveis de energia mais externos e ao retornarem a seus níveis originais
emitem energia, e cada elemento emite essa energia com um comprimento de
onda diferente.
Em torno do queimador há um suporte metálico com orifícios (Figura 2)
que tem a finalidade de suportar sensores e filtros de interferência que
permitem exclusivamente a passagem da luz do elemento que se queira
analisar.
Os filtros são específicos para cada elemento, sendo eles de cores
diferentes, cada filtro possui a cor que é emitida pelo elemento em questão
quando o mesmo é queimado. Por exemplo, para validar a análise de sódio,
utilizou-se um filtro de cor amarelo/alaranjado, pois esta é a cor da luz emitida
pelo sódio ao ser queimado, as outras cores são refletidas pelo filtro para que
não interfiram na medida.
Diferente do capitulo II que o espectro de interesse deveria ser disperso
por um prisma ou rede de difração, quando a luz do elemento queimado
passasse por uma fenda na entrada do monocromador com o auxílio de uma
lente convergente. Os filtros substituem todo o sistema do monocromador.
Além de praticamente não ocupar espaço dentro do equipamento ao contrário
do monocromador, os filtros facilitam a separação do espectro de interesse
dispensando ajustes de posição.
4.3. Detecção e sistema eletrônico
O suporte já mencionado para os filtros, também terá a função de
acoplar um fotodiodo que será o responsável pela conversão de luz para sinal
analógico. O fotodiodo tem a capacidade de ao receber luz, converte-la em
corrente elétrica que será utilizada como sinal analógico da medida.
A luz transformada em sinal pelo fotodiodo possui uma tensão muito
pequena, o range total é da ordem de 0 á 400 milivolts (mV). Sem irradiação o
fotodiodo não produz diferença de tensão, ou seja, o sinal é de 0 mV. Na
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intensidade máxima, ou seja, a plena luz o mesmo consegue gerar 400 mV.
Sendo assim, uma tensão muito pequena para ser lida diretamente pelo
microcontrolador, cujo range de leitura é de 0 á 5 V.
Além dessa pequena tensão teórica do fotodiodo, a luz ao ser filtrada
produz tensões ainda mais baixas, algo entre 50mV e 200mV. Isso por que,
mesmo no início das medidas, o fotodiodo não esta no escuro, 0V, pois a
chama já esta acesa e assim alguma luz também estará chagando ao mesmo,
e ao filtrarmos a luz da amostra reduz consequentemente a tensão máxima que
o fotodiodo consegue converter.
Por esse motivo foi colocado um amplificador operacional para aumentar
a tensão do fotodiodo de milivolts (mV) para volts (V). Esse amplificador foi
posicionado na placa onde se encontra o display de LCD, próximo ao
microcontrolador (Figura 19), já que o sinal amplificado pelo mesmo será
enviado ao micro. Na parte interna do equipamento foram montadas duas
placas, uma para a geração, estabilização e envio de tensões, e na outra foi
colocada o amplificador operacional, o micro controlador junto ao display de
LCD, e o temporizador, já mencionado anteriormente.
Figura 19: Placa de circuito impresso, face dos componentes.
Fonte: Autoras.
O amplificador operacional necessita para seu funcionamento de três
tipos de tensões diferentes, – 5 V (representada pelo fio de cor branco), + 5 V
45
(representada pelo fio de cor vermelho), e 0 V (representada pelo fio de cor
preta). Essas tensões são estabelecidas pelo padrão de operação do
amplificador, que exige uma alimentação simétrica.
Para que ocorra o funcionamento do equipamento este deve receber
energia suficientemente capaz de suprir todas as suas necessidades, que
deverá ser fornecida pela fonte de alimentação.
O temporizador é o responsável pelo tempo que o acendedor ficará
centelhando no queimador, e para que o mesmo funcione, carrega-se o
capacitor que descarrega via resistor. Se for desejável um tempo maior para o
acendimento do queimador basta aumentar o valor do capacitor, maior
capacitância maior o tempo de centelhamento. Outra forma de alterar o tempo
de centelhamento é alterar o valor do resistor de descarga, quanto maior a
resistência, maior o tempo para descarregar o capacitor, e assim maior será o
tempo do temporizador.
Quando o temporizador inicia seu trabalho mantêm um disparo de mais
ou menos 10 segundos, enviando para o flyback (transformador de alta tensão)
uma tensão de 12 V, ao passar esse tempo o temporizador é desligado
automaticamente, e só religado quando acionado o botão de disparo
novamente.
O flyback nada mais é que um transformador de alta tensão, ou seja, ele
recebe a tensão que chega do temporizador, 12 V, e converte a mesma para
cerca de 6.000V, isso é necessário pelo fato da tensão que chega do
temporizador ser insuficiente para vencer a resistência do ar (1000 V.mm-1) e
provocar o centelhamento entre o eletrodo que possui um envolto de cerâmica
isolante, que fica sobreposto ao bico do queimador e o próprio queimador.
Como explicado o flyback é um transformador de alta tensão, que aqui é
utilizado para gerar um centelhamento na grelha do queimador e provocar a
combustão dos gases. Na Figura 20 esse componente pode ser visto como
uma esfera negra ligada a um fio vermelho que vai da mesma até o eletrodo
sobre a grelha do queimador.
A fonte utilizada foi um dos componentes que pode ser restaurado e
reutilizado. A fonte do equipamento mostrada na Figura 20 é equivalente á uma
fonte de computador, com uma diferença, o sistema de alta tensão teria que
ser construído separadamente, já que este não existe na fonte de computador.
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O fio azul escuro alimenta o sistema de alta tensão, é o retorno do
temporizador. O fio amarelo fornece +12 V, e alimenta o temporizador do
acendedor automático. Os fios pretos são “neutros” com 0 V. O fio de cor
vermelho fornece +5 V e o de cor branca – 5 V.
Figura 20: Fonte original do fotômetro de chama.
Fonte: Autoras
Nessa placa utilizada como fonte de energia, além do flyback que é um
transformador elevador de tensão, possui também um transformador para
reduzir a tensão da rede de alimentação com chave seletora para 110 ou 220 V
de acordo com a rede local. Esta fonte possui ainda fusível de segurança para
o caso de um curto ou sobrecarga.
A tensão rebaixada pelo transformador passa por diodos e capacitores
para ser retificada e filtrada, em seguida vai para os controladores de tensão,
circuitos integrados de controle de tensão, que nesse caso são os 7805 (+5V),
7905 (-5V) e o 7812 (+12V). Esses circuitos de controle de tensão simplificam a
confecção da fonte e evita a passagem de uma tensão maior em componentes
muito sensíveis, como o microcontrolador e o amplificador operacional, nestes
qualquer oscilação que ocorra na alimentação pode prejudicar seu
funcionamento até o ponto de sua perca, ou seja, os controladores mantêm a
47
tensão estabilizada e bem filtrada para todo o sistema elétrico. A corrente
utilizada e suficiente para alimentar todo o circuito elétrico é de apenas
1ampère.
4.5. Leitura, conversão e exibição
Para que haja a leitura do sinal e sua conversão de sinal analógico para
digital, foi construída a placa mostrada na Figura 7, que ocupou o lugar da
placa original do equipamento, posicionando assim o display de LCD
(alfanumérico 16x2, configuração de 4 bits.) no mesmo lugar que o antigo, já
que a placa original não estava em condições de uso. O principal componente
dessa placa é o microcontrolador PIC 18F4520. Na mesma placa ainda podem
ser vistos o circuito para amplificação do sinal e o circuito do temporizador, este
embora não tenha conexão com o circuito principal foi colocado aí, tanto por
haver o espaço disponível quanto pela localização estratégica devido à
proximidade das conexões.
Figura 21: Placa de circuito impresso (Modo Real World).
Fonte: Autoras
A leitura e conversão do sinal analógico é realizado por um periférico do
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próprio PIC, um conversor analógico-digital de 10 bits, integrado ao chip. Em
seguida o valor numérico é enviado para o display de LCD. As Figura 21 e 22
mostram o circuito da placa confeccionada no software PCB Wizard.
Figura 22: Placa de circuito integrado (Modo Normal).
Fonte: Autoras.
O sinal analógico que chega ao micro controlador (PIC 18F4520) pelo
amplificador operacional, produzido pelo fotodiodo, será enviado para um
pequeno micro controlador integrado ao display de LCD, que fará a conversão
do sinal analógico para o digital, fornecendo assim a possibilidade de leitura no
display. Para essa conversão o micro controlador (PIC 18F4520) que trabalha
de 0 a 5 volts deve passar para o micro do display que lê de 1 á 1023, ou seja,
as duas leituras devem ser equivalentes, onde o 0 é igual a 0 e 5 é igual a
1023.
Quando o sinal muda da leitura do micro controlador (PIC 18F4520), que
vai de 0 á 5 volts, para a leitura do display, que vai de 0 á 1023, essa mudança
transforma o sinal analógico para digital, enviando para a o display de LCD
para a leitura do operador.
Apesar da sua leitura teoria do micro controlador (PIC 18F4520) ser de 0
a 5 volts, na realidade do fotômetro alternativo existe uma perca de tensão,
49
tanto no começo quanto no final, isso pois, a tensão vinda do fotodiodo, como
mencionado anteriormente, não chega no seu potencial máximo que seria
400V, e nem o seu mínimo que é 0V.
Pensando nisso foram colocados referências (jumpers) para o micro
controlador (PIC 18F4520), onde as mesmas não influenciarão no
funcionamento do equipamento, porém, no programa construído para rodar no
PIC, que é o programa responsável pelos comandos que o micro fará durante á
chegada no sinal analógico, as referências possuem os pinos 4 e 5, que
posteriormente poderão ser substituídos por potenciômetros, sem que precise
fazer qualquer alteração no programa que roda no PIC, para que os mesmos
limitem a faixa de tensão que chega no PIC reduzindo-a para que possamos ter
uma leitura mais precisa e sensível da amostra, já que existe uma perca, que
não se sabe qual, no começo do sistema.
O software que faz a leitura, a conversão do sinal analógico para digital
e envia o valor para o display de LCD foi escrito em linguagem C, utilizando-se
o compilador MikroC da empresa Mrikroelectronica, que disponibiliza uma
versão livre para aplicações didáticas, desde que o software gerado não
ultrapasse 2Kbytes. Após escrito o software foi compilado, obtendo-se o
arquivo em hexadecimal que foi gravado na memória do PIC 18F4520.
A seguir mostra-se o software em linguagem C delimitado por asteriscos.
Tudo que esta em verde devido à colocação de (//) ou por estarem entre (/* */)
o compilador entende ser comentários e não os inclui no arquivo hexadecimal.
/****************************FOTÔMETRO DE CHAMA******************************* Objetivo: Captar o sinal analógico gerado por um fotodiodo e convertê-lo para digital exibindo o resultado num display alfanumérico 16x2, numa configuração de 4 bits. Micro controlador: PIC 18F4520. Freqüência: 4 MHz ******************************************************************************************/ //Definição dos pinos do PIC para conexão com o display de LCD:
Sbit LCD_RS at LATB4_bit; Sbit LCD_EN at LATB5_bit; Sbit LCD_D4 at LATB0_bit; Sbit LCD_D5 at LATB1_bit; Sbit LCD_D6 at LATB2_bit;
50
Sbit LCD_D7 at LATB3_bit;
Sbit LCD_RS_Direction at TRISB4_bit; Sbit LCD_EN_Direction at TRISB5_bit; Sbit LCD_D4_Direction at TRISB0_bit; Sbit LCD_D5_Direction at TRISB1_bit; Sbit LCD_D6_Direction at TRISB2_bit; Sbit LCD_D7_Direction at TRISB3_bit;
/*****************************************************************************************/ // Criação de variáveis para armazenagem e manipulação de dados:
Int sensor; //variável para armazenar a leitura do sensor Int valor; //variável para trabalhar o dado do sensor Char texto [8]; /*variável tipo matriz para ser usada na conversão do
valor lido no sensor para texto. Os dados, para serem enviados para o LCD precisam estar na forma de texto (string)*/
/*****************************************************************************************/ //Criação do bloco principal do software
Void main() { //função principal da linguagem C
ADCON1 = 0b00111010; /* Configuração do Registrador ADCON1 que faz a conversão do sinal analógico para digital. Desta forma aceita valores de tensão externa como referência, e servirá para ajuste do 0 e 1000 na aferição do equipamento. O Registrador ADCON0, não precisa ser configurado devido ao uso da função ADC_Read que lê o canal especificado e converte para digital. Essa função configura automaticamente esse registrador*/
TRISA.RA0 = 1;
TRISA.RA1 = 1; TRISA.RA2 = 1; TRISA.RA3 = 1; /* Configura os pinos 2, 3, 4 e 5 (AN0, AN1, AN2 e
AN3) do PortA do PIC como entradas*/ TRISB = 0; //Configura os pinos do PortB usado no LCD como
saídas PORTB = 1; //Configura os pinos do PortB como ativos Lcd_Init(); // Initializa LCD Lcd_Cmd(_LCD_CLEAR); // Limpa o display Lcd_Cmd(_LCD_CURSOR_OFF); // Desativa o Cursor
Lcd_Out(1, 1, "**UNISALESIANO**"); /* Escreve no LCD o que esta entre aspas, na posição indicada: linha 1, iniciando na coluna 1*/
Lcd_Out (2, 1, "Na = "); /* Escreve no LCD o que esta entre aspas, na linha 2, coluna 1.
51
Como o display tem 16 colunas em cada linha, o valor do sensor será direcionado para iniciar na coluna 6 */
/*****************************************************************************************/ /*O software deve estar sempre rodando, para isso deve ter um laço de repetição, tudo que estiver dentro do laço {while} será repetido infinitamente ou até que o software seja interrompido While(1) { // Criação do laço de repetição sensor = ADC_Read (0); // Lêr canal AN0 e atribuir a sensor valor = sensor/10; wordtostr (valor, texto); // Converter sensor para texto Lcd_Out (2, 8, texto); // Escreve no LCD a variável texto } //Encerra a função while } //Encerra a função main /*****************************************************************************************/
Figura 23: Esquema para simulação do circuito do fotômetro de chama no Proteus.
Fonte: Autoras.
A Figura 23 exibe um circuito para simulação de operação do fotômetro
52
de chama no software Proteus, nele o fotodiodo foi substituído por um
potenciômetro linear, já que esta versão do software não dispõe desse
componente. Este software foi de fundamental importância para o
desenvolvimento do equipamento, pois através desse circuito pode-se avaliar
não só as conexões entre o PIC e seus periféricos, mas também, o software
escrito em linguagem C utilizando-se o software MikroC.
CAPÍTULO V
5 VALIDAÇÃO DO FOTOMÊTRO DE CHAMA
Como apresentado no capítulo 3 a validação de um método ou
equipamento se refere à avaliação de 7 parâmetros: precisão, exatidão,
linearidade ou faixa linear, especificidade ou seletividade; limite de detecção;
limite de quantificação e robustez.
5.1 Preparação de padrões e metodologia de análise
Para validação do fotômetro de chama com relação à análise de sódio,
foram preparados 5 soluções-padrão com concentrações distintas de cloreto de
sódio PA (para análise) .
A preparação dos padrões se iniciou com a preparação de uma solução
mãe ou solução estoque de cloreto de sódio na concentração de 0,5 mol/L.
A partir da solução mãe, por processo de diluição preparou-se o
conjunto de 5 soluções padrão nas seguintes concentrações: 0,05, 0,10, 0,15,
A concentração calculada, necessária para o cálculo do erro relativo, é
obtida com a aplicação da equação da reta fornecida pelo gráfico mostrado na
Figura 24 que expressa à correlação entre as diferentes concentrações
analisadas e as médias das leituras de emissão do equipamento.
57
Figura 24: Correlação entre concentração e emissão na análise de sódio
Fonte: Autoras.
Na Figura 24 observa-se também que o coeficiente de correlação (R²),
nestas condições, mostra que há uma correlação maior que 99% entre
concentração das amostras e leituras de emissão atômica, tornando o método
aceitável.
As equações utilizadas para a obtenção das constantes da equação da
reta e para o cálculo do coeficiente de correlação são mostradas nas equações
de (6) a (9).
Tabela 6: Erro relativo nas análises das diferentes concentrações de sódio.
Padrões (mol/L)
Média das leituras de
emissão
Equação da Reta pela média das leituras
Concentração Calculada
(mol/L) Resíduos
Erro Relativo
(%)
0,05 453
Y = 2751,2X + 326,92
0,046 -0,0042 -8,35
0,10 605 0,101 0,0011 1,08
0,15 753,4 0,155 0,0050 3,34
0,20 886,6 0,203 0,0034 1,72
0,25 1000 0,245 -0,0054 -2,14 Fonte: Autoras
Os resultados apresentados na Tabela 6 indicam que embora o
equipamento esteja apresentando baixa precisão, a exatidão esta com um erro
aceitável se o padrão de menor concentração for desconsidera, já que o erro
nas demais concentrações foi de no máximo 3,34%, e de modo geral, admite-
y = 2751,2x + 326,92 R² = 0,9966
0
200
400
600
800
1000
1200
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
58
se um erro de até 5%.
Segundo Gauss por mais que existam alguns outtliers dentro de uma
série de medidas estatísticas, a média tende sempre a estar próxima ao valor
verdadeiro (SARAIVA; 2013).
5.3.3 Limite de Detecção e Quantificação
Limite de detecção expressa a concentração mínima do analito presente
numa amostra que o equipamento é capaz de detectar, diferenciado seu sinal
do ruído natural por uma razão no mínimo igual a 3. Já o limite de quantificação
expressa a concentração mínima do analito que pode ser quantificada com
nível de confiabilidade aceitável. Para o limite de quantificação a razão
sinal/ruído se situa entre 6 e 10.
O ruído do equipamento é medido através da análise de replicatas do
branco. Assim, analisou-se 10 replicatas do branco para as determinações dos
limites de detecção e de quantificação.
Tabela 7: Leituras do branco em 10 replicatas.
Replicatas do branco
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
173 201 255 199 225 189 269 249 283 290 237 41,6
Fonte: Autoras
Para a determinação dos limites de detecção e de quantificação, pode-
se aplicar as equações como demonstrado abaixo:
=
59
Nota-se pelo cálculo que determina o limite para quantificação do analito
que a solução padrão de concentração mais baixa esta aquém desse limite,
portando deveria ser desconsiderada.
5.3.4 Robustez
A robustez de um método ou equipamento expressa a concordância
entre os resultados de análises feitas, com uma mesma amostra, sob
condições semelhantes. Pequenas variações nas condições ambientais ou de
execução do método não devem produzir resultados significativamente
diferentes.
A avaliação da robustez por ser feita aplicando-se o teste t de Student
para comparação de duas médias, mostrado na equação (14).
| |
√
(14)
Onde: = valor de t calculado para comparação com t crítico que é tabelado; =
médias de cada conjunto de medidas; = desvio padrão combinado; = número de replicatas em cada conjunto de medidas.
A equação do teste t exige entre os dados o desvio padrão combinado
dos dois conjuntos de dados. A equação (15) mostra como obter o desvio
padrão combinado, necessário para o teste t.
√
(15)
Onde: = desvio padrão combinado; = desvios padrão de cada conjunto de medidas; = número de replicatas em cada conjunto de medidas.
Para a aplicação do teste t, foi realizado um novo conjunto de medidas
para a comparação das análises em condições diferentes. Nestas as condições
ambientais e de condução do método foram alteradas.
No novo método não foi observado o tempo de eliminação de resíduos
da leitura anterior e de reestabilização do sistema. As leituras foram feitas de
forma contínua da menos concentrada para a mais concentrada aguardando-se
60
apenas o tempo de estabilização da leitura. Como foram feitas em dias
diferentes, considera-se que as condições ambientais também estavam
diferentes.
A Tabela 8 e a Figura 25 mostram os resultados obtidos com o novo
método.
Tabela 8: Dados referentes a análise de sódio pelo método 2.
Padrões (mol/L)
Média das leituras de emissão
Equação da Reta pela média das
leituras
Concentração Calculada
(mol/L)
Erro Relativo
Método 2
0,05 573
0,0406 -18,87
0,10 711 0,1051 5,13
0,15 824 0,1573 4,85
0,20 932 0,2078 3,90
0,25 1000 0,2392 -4,31
Fonte: Autoras
Figura 25: Correlação entre concentração e emissão na análise de sódio com método alterado.
Fonte: Autoras.
Para comparação dos métodos, foi aplicado o teste t de Student. A partir
da tabela de distribuição estatística de Student obteve-se o tcrítico que é de 2,45
para um nível de confiança de 95%.
Abaixo segue um exemplo de aplicação do teste t.
y = 2150,7x + 485,27 R² = 0,9866
0
200
400
600
800
1000
1200
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
61
| |
√
| |
√
Tabela 9: Dados utilizados e valores obtidos para o teste t de Student.
Método 1 Método 2 Scomb tcalc
0,0455 0,0197 0,0406 0,0037 0,0066 1,0166
0,1004 0,0156 0,1051 0,0020 0,0052 1,2376
0,1570 0,0208 0,1573 0,0040 0,0070 0,0587
0,2026 0,0063 0,2078 0,0106 0,0033 2,1577
0,2444 0,0144 0,2392 0,0092 0,0053 1,3435
Fonte: Autoras.
Os resultados mostrados na Tabela 9 revelam que o equipamento se
mostrou robusto para as diferentes condições e métodos de análise, já que o
tcalculado foi menor que o tcrítico em todas as concentrações analisadas.
5.3.5 Seletividade e especificidade
Os parâmetros de seletividade e especificidade não foram avaliados,
pois o equipamento utiliza um filtro comercial de interferência, específico para
análise de sódio. Isto proporciona a leitura somente da linha espectral do sódio.
Outro fator que garante a especificidade da medida é a temperatura da chama;
mesmo que houvesse possíveis interferentes presentes, ou seja, outros
elementos que pudessem emitir luz de comprimento de onda muito próxima à
do sódio, a temperatura da chama produzida pela combinação gás natural-ar
não é suficiente para provocar excitação significativa desses elementos.
62
CONCLUSÃO
O intuito deste trabalho foi à construção de um fotômetro de chama de
baixo custo, porém capaz de realizar análises quantitativas com eficiência
satisfatória para uso didático. Assim, após a realização deste trabalho de
pesquisa e desenvolvimento pôde-se concluir que:
- Apesar da fotometria de chama ser um método analítico simples, é
bastante eficaz e confiável;
- O PIC 18F4520 se mostrou um microcontrolador extremamente versátil
e simplificou muito o trabalho de desenvolvimento do equipamento;
- A utilização do fotodiodo como sensor, numa configuração de célula
fotovoltaica, se mostrou satisfatório em termos de simplicidade e sensibilidade;
- A validação do equipamento para análise de sódio mostrou que o
equipamento apresenta-se com baixa precisão, entretanto, todos os demais
parâmetros avaliados na validação se mostraram satisfatórios, com destaque
para a exatidão de aproximadamente 97%.
- Como medidas para buscar a melhoria da precisão, sugere-se a
colocação de um sistema de controle de pressão para os gases, combustível e
comburente, bem como, a instalação de um segundo sensor para servir como
parâmetro de referência para reduzir as oscilações do sinal analítico.
Por fim conclui-se que o equipamento desenvolvido, com as sugestões
de melhorias implementadas, pode fornecer análises com resultados tão
satisfatórios quanto os equipamentos comerciais, porém, a confirmação desta
hipótese só virá com uma nova validação.
63
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