Conform ElastCaucho2007

Conformaciones y dimensiones características de las cadenas de polímero

El ovillo estadístico. Distancia extremo-extremo

La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana

Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena

Relación característica

Cadena equivalente de Kuhn

Redes ideales

Comportamiento termoelástico del polímero

Teoría de la elasticidad del caucho

Polímeros en Ingeniería Curso 2007-2008

El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo

Gel polimérico

moleculas de solvente

entrecruza-mientos

cadenas de polímero

xerogel


Conformaciones

una cadena de n enlaces, n-2 ángulos de valencia φ

n~102-104


Conformaciones

RT >> Δu: dinámica interna rápida

RT << Δu: apenas sin cambio de conformaciones

RTu

nn tg

t

G Δ−= exp2


Estado cristalino: las cadenas adoptan una única conformación (en hélice habitualmente)

Estado elastomérico (o solución o fundido): cambio de conformaciones con probabilidad dependiente de la energía

3N conformaciones

molkJutg / 32 −≈Δ

molkJu / 12≈Δ


Propiedades locales: movimientos conformacionales de un monómero en la cadena y su dependencia con el entorno químico

Propiedades globales: distribución de las conformaciones de la cadena, omitiendo detalles sobre la estructura química, características generales de la cadena


n segmentos de longitud ℓ

rr

Densidad de probabilidad de encontrar el extremo en con el origen en (0,0,0)

En cadenas vinílicas:

ℓ = 1.58 Å,

rmax= sin(109.47/2)·n·ℓ = 0.816·n·ℓ

rr

22222

223

2 23exp

23),,( zyxr

nr

nzyxW ++=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

llπ

aproximación Gaussiana: n > 10, r << rmax

Distribución estadística

Densidad de probabilidad de encontrar el extremo a una distancia r del origen

),,(4)( 2 zyxWrrw π=


la distancia quadrática media extremo-extremo

l

123

1max

n

r

=

=

β

β

∫∞

⋅==0

222 )( lndrrwrr

22222

223

2

23exp

23),,( zyxr

rnr

rzyxW ++=⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

π

( )l

123exp),,( 2

3

2/1 nrzyxW =−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= ββ

πβ

Usando el concepto de radio de giro:

∑=

−=N

icig N

R1

22 1 rr 2 ∑=

=N

iic N 1

1 rr

en la cadena ideal: 6

22

rR g =


√‹r2›

Rg

Ejemplos de cálculo teórico:

θ fijo, φ libren segmentos de longitud ℓ

∑∑

∑∑

∑

= =

= =

=

⋅=

⋅=

=

n

i

n

jji

n

i

n

jji

n

ii

r

r

1 1

2

1 1

2

1

ll

ll

lr

rr

mmii

ii

ii

ii

)cos(

cos

cos

22

222

21

2

θ

θ

θ

−=⋅

=⋅

−=⋅

=⋅

±

±

±

l

l

l

l

ll

ll

ll

ll

θθ

cos1cos122

+−

≅ lnr

θ = 109.5 º22 2 lnr =



Ejemplos de cálculo teórico: φ no es libre

Interferencias estéricas entre grupos de la cadena

)3

cos1(2

)( 0 φφ −=V

V

trans

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−∝

kTVp )(exp φ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−

+⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

=φφ

θθ

cos1cos1

cos1cos122 lnr


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−+

⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

=φφ

θθ

cos1cos1

cos1cos122 lnr

En la cadena real: ángulos de enlace, impedimentos estéricos, etc…

El ratio característico C

C depende del grado de polimerización n y tiende a un valor constante: C∞

θ = 109.5 º


La conformación también depende del entorno:

22

0

2 lCnrCrrandom

==

- short-range effects: ángulos de enlace, etc..

- Long-range effects: interacción termodinámica polímero-entorno

0

2r

Θ conditions buen solvente

0

22 rα

mal solvente

0

22 rα

Energía de interacción compensa la exclusión de volumen

Cadena equivalente de Kuhn

La cadena equivalente de Kuhn de una cadena real de (ν,l) :

cadena aleatoria de (νK,lK) tal que

(1) tienen la misma longitud máxima

(2) tienen la misma distancia cuadrática extremo-extremo :

2

2

Redes ideales

Nx nudos

Nc cadenas

x

xAx M

mNN =

2x

xc NNϕ

=

cu

uA NM

mN 1

=νuc MM ν=

ξ

l21

21

21

0

2 νξ Cr ==

mesh size

Peso molecular medio entre nudos

nudos de de funcionalidad ϕx

Unidades monoméricas por cadena

hallazgos fenomenológicos :

• alta deformabilidad y recuperación completa

• a V constante

• la velocidad del proceso depende de la temperatura

• cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0)

• cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae

elasticidad cristalina vs ‘elasticidad del caucho’

• deformación de enlaces en el retículo

• pequeñas deformaciones

• grandes energías

• cambios conformacionales

• grandes deformaciones

• pequeñas energías

f

f

Q


hallazgos fenomenológicos :

• alta deformabilidad y recuperación completa

• a V constante

• la velocidad del proceso depende de la temperatura

• cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0)

• cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae

requisitos

• cambios conformacionales

• grandes deformaciones

• pequeñas energías

f

f

Q

• alto índice de polimerización

• T > Tg ( ΔUconf << RT )

• amorfo

• retículo de enlaces físicos o químicos



Teoría molecular de la elasticidad del caucho

(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo)

E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0

información estructural,

microscópica

Nc, Nx, ρ, Mc, ... medida experimental

macroscópica




σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo)

E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0

G = U + pV - TS

f = ∂G / ∂L , f = f (L) (termodinámica)

ΔG = - T ΔS (ΔU ≈ 0 , ΔV ≈ 0 )

ΔS = k·ln (W’ / W) (Boltzmann, W de la cadena aleatoria)


f

f

Q

p p


“origen entrópico” de la elasticidad del caucho

G = G (T, p, L) f = ∂G / ∂L =

= ∂(H - TS) / ∂L =

= (∂H / ∂L) -T (∂S / ∂L) =

≈ (∂U / ∂L) -T (∂S / ∂L) = fu + fe≈ -T (∂S / ∂L)

fe / f ≈ 0.8 ÷ 0.9

(como en el gas perfecto)




hipótesis :

• deformación a V const (ΔV = 0 )

• retículo perfecto de Nc cadenas iguales

• en el estado no deformado cada cadena puede adoptar todas las conformaciones (cadena aleatoria no perturbada)

• todas las conformaciones posibles tienen la misma energía (ΔU = 0 )

• la deformación es afín (variantes)

• S = Σ si

ΔG = - T ΔS

si ~ k·ln Wi = k·ln [ (3/(2πn l2))3/2·exp(-3ri2 / (2n l2)) ]

= const - k·(-3ri2 / (2 ‹ri

2›))






resultados :

deformación uniaxial :


x

y

z

y’ = λy·y

z’ = λz·z

x’ = λx·x

λx λy λz

deformación uniaxial isócora :


densidad de cadenas “elásticamente efectivas”, o “activas”

(cadenas pendientes, bucles, ...)defectos topológicos de la red

enmarañamientos (entanglements)

red real red estequiométrica


deformación uniaxial :

0

5

10

15

20

25

0 1 2 3 4 5 6

lambda




resultados :

deformación isótropa :

OJO : ¡deformación no isócora!

redes hinchadas




resultados :

teoría de retículo “fantasma” :

Nc ζ , con ζ ≡ (1 – 2 / φx )·Nc el rango de ciclos de la red


Conform ElastCaucho2007

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