UNIVERSIDAD NACIONAL DELCALLAOFACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y
MATEMTICAESCUELA PROFESIONAL DE FSICA
CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD - ECUACIN DE GIBBS
HELMHOLTZ - POTENCIALES TERMODINMICAS PARA UN SISTEMA CON NUMERO
VARIABLE DE PARTCULAS
ASIGNATURA : FISICA TERMICAPROFESOR : DR. FELIX JESUS SANCHEZ
ORTIZCICLO : 2014-AINTEGRANTES :
NUEZ DEL ARCO CULLAMPE, DENISSE MARICELY
Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad
INTRODUCCIONLa energa libre es aquella porcin de cualquier
energa de la primera ley que est disponible para realizar trabajo
termodinmico, es decir, el trabajo por medio de energa trmica. La
energa libre est sujeta a una prdida irreversible en el curso de
este trabajo.[1] Dado que la energa de la primera ley siempre se
conserva, resulta entonces evidente que la energa libre es un tipo
de energa de la segunda ley, expandible que puede realizar trabajo
dentro de lapsos de tiempo finitos.Es posible formular varias
funciones de energa libre a partir de criterios de sistemas. Las
funciones de energa libre son transformadas de Legendre de la
energa interna. Para procesos termodinmicos que involucran un
sistema que se encuentra a una presin constante p y temperatura T,
la energa libre de Gibbs es la ms til ya que adems de incluir todo
cambio de entropa producto del calor, hace lo mismo para el trabajo
pdV requerido para "dejar espacio para molculas adicionales"
producidas como consecuencia de diversos procesos. (De all su
utilidad para los qumicos trabajando con soluciones-fases,
incluidos los bioqumicos.) La energa libre de Helmholtz posee una
importancia terica especial dado que es proporcional al logaritmo
de la funcin de particin para el conjunto cannico en mecnica
estadstica. (De all su utilidad para los fsicos; y para los qumicos
e ingenieros trabajando con fase gaseosa, que no desean ignorar el
trabajo pdV.). La energa libre de Helmholtz concepto histricamente
desarrollado en primer lugar es definida como F = U - TS, donde U
es la energa interna, T es la temperatura absoluta, y S es la
entropa. Su cambio es igual a la cantidad de trabajo reversible
realizado sobre, u obtenible de, un sistema a T constante. De all
su denominacin "contenido de trabajo". Dado que no hace referencia
a ninguna cantidad involucrada en realizar trabajo (tales como p y
V), la funcin de Helmholtz es completamente general: su disminucin
es la mxima cantidad de trabajo que puede ser realizado por un
sistema, y puede aumentar a lo sumo por la cantidad de trabajo
realizado en un sistema. La energa libre de Gibbs G = H - TS, donde
H es la entalpa. (H = U + pV, donde p es la presin y V es el
volumen.)Histricamente, estos trminos se han utilizado de manera
inconsistente. En el mbito de la fsica, energa libre a menudo hace
referencia a la energa libre de Helmholtz, indicada con la letra F,
mientras que en la qumica, energa libre se refiere a la energa
libre de Gibbs.
FUNDAMENTO TEORICO
1. Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad:
Para cualquier proceso se cumple que:
De acuerdo al Primer Principio:
1.1) Condiciones de Equilibrio en un Sistema Aislado:
En un Sistema Aislado se cumple que:
Entonces en (2):
Por lo tanto:
1.2) Condiciones de Equilibrio en un Sistema Isotrmico e
Isocoro:
En Condiciones Isotrmicas (T=cte)
T
TS
S
Entonces de la ecuacin (2):
Luego definimos: (ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ)En (4):
Si el sistema adems de ser isotrmico es isocora (W=0):
1.3) Condicin de Equilibrio en un Proceso Isotrmico e
Isobaro:
P
PV
V
Entonces de la ecuacin (2):
Definimos:
As, en la ecuacin (5):
Si solo hay trabajo de expansin:
2. Relaciones de Maxwell:
Hasta ahora hemos definido (procesos reversibles):
Sabemos por la Primera Ley de la Termodinmica:
Nota: Segn la teora matemtica de las ecuaciones diferenciales en
derivadas parciales, se cumple que: si tienen 3 variables (x, y, z)
donde existe una relacin funcional entre ellos de tipo:
Entonces dZ es exacta si se cumple que:
Entonces bajo este criterio, de las relaciones (a), (b), (c) y
(d) obtenemos:
De (a) obtenemos: . Relacin Matemtica de Maxwell
De (b) obtenemos: . Relacin Matemtica de Maxwell
De (c) obtenemos: . Relacin Matemtica de Maxwell
De (d) obtenemos: . Relacin Matemtica de Maxwell
3. Ecuaciones termodinmicas de estado y otras relaciones:
Partiendo de:
Sustituyendo (7) en (6):
Por otro lado:
Comparando (8) y (9) nos queda:
Entonces usando la Relacin Matemtica de Maxwell:
Lo reemplazamos en (10), nos queda:
(11)
3.2) Segunda ecuacin termodinmica de estado:
Sustituyendo (13) en (12):
Por otro lado:
Igualando (14) y (15) nos queda:
Entonces usando la Relacin Matemtica de Maxwell:
Lo reemplazamos en (16), nos queda:
. (17)
3.3) Primera Ecuacin TdS:Aplicando expresiones anteriores:
. (18)
3.4) Segunda Ecuacin TdS:
Aplicando expresiones anteriores:
. (19)
3.5) Ecuaciones de Energa de Helmohltz:
Como:
Entonces igualando ambas expresiones nos resulta:
Entonces:
. (20). (21)
3.6) Ecuaciones de Energa de Gibbs:
Sabemos que:
Como:
Entonces igualando ambas expresiones:
Entonces, nos queda:
. (22). (23)
4. Ecuacin de Gibbs - Helmholtz:
Sabemos que: (*)
Pero por la ecuacin (23) sabemos que:
Reemplazndolo en (*):
La energa libre de Gibbs a presin constante se puede escribir
como:
Dividiendo entre , tenemos:
Ahora, por clculo diferencial, sabemos que:
Como la ecuacin (25) adopta la forma de la ecuacin (26),
resulta:
Siendo esta la ecuacin de Gibbs-Helmholtz a presin
constante.Aplicada a los estados inicial y final de un proceso, la
ecuacin de Gibbs-Helmholtz queda escrita como:
.......... (28)
Anlogamente para la Energa de Helmohltz:
Sabemos que: (**)
Pero por la ecuacin (20) sabemos que:
Reemplazndolo en (**):
Se puede escribir como:
Dividiendo entre , tenemos:
Volvemos a aplicar el criterio de la ecuacin (26) a la ecuacin
(29), obtenemos:
Finalmente, generalizando para estados inicial y final,
tenemos:
.......... (28)
Potenciales Termodinmicos de Sistemas Complejos y de Sistemas
con un Nmero Variable de Partculas
INTRODUCCION
En termodinmica, un potencial termodinmico es una ecuacin
constitutiva asociada a un sistema termodinmico que tiene
dimensiones de energa. El calificativo de potencial se debe a que
en cierto sentido describe la cantidad de energa potencial
disponible en el sistema termodinmico sujeta a ciertas
restricciones (relacionadas con las variables naturales del
potencial). Adems los potenciales sirven para predecir bajo las
restricciones impuestas qu cambios termodinmicos sern espontneos y
cuales necesitarn aporte energtico.En este tema se aplicara los
mismos procedimientos para un sistema simple y se introducir el
concepto de potencial qumico. El potencial qumico de un sistema
termodinmico es el cambio de energa que experimentara el sistema si
fuera introducida en ste una partcula adicional, manteniendo la
entropa y el volumen constantes. Si un sistema contiene ms de una
especie de partculas, hay un potencial qumico diferente asociado a
cada especie, definido como el cambio en energa cuando el nmero de
partculas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial
qumico es un parmetro fundamental en termodinmica y se asocia a la
cantidad de materia.El potencial qumico es particularmente
importante cuando se estudian sistemas de partculas que reaccionan.
Consideremos el caso ms simple de dos especies, donde una partcula
de la especie 1 puede transformarse en una partcula de la especie 2
y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sera una mezcla
supersaturada de agua lquida (especie 1) y vapor de agua (especie
2). Si el sistema est en equilibrio, los potenciales qumicos de las
dos especies deben ser iguales. De lo contrario, cualquier
incremento en un potencial qumico producira emisin neta e
irreversible de energa del sistema en forma de calor[1] cuando esa
especie con el potencial incrementado se transformara en la otra
especie, o una ganancia neta de energa (de nuevo en forma de calor)
si tuviera lugar la transformacin reversible. En las reacciones
qumicas, las condiciones de equilibrio son generalmente ms
complicadas ya que intervienen ms de dos especies. En este caso, la
relacin entre los potenciales qumicos en el equilibrio viene dada
por la ley de accin de las masas.
Puesto que el potencial qumico es una cantidad termodinmica, es
definido independientemente del comportamiento microscpico del
sistema, es decir, de las propiedades de las partculas que lo
constituyen. Sin embargo, algunos sistemas contienen importantes
variables que son equivalentes al potencial qumico. En los gases y
lquidos de Fermi, el potencial qumico en el cero absoluto de
temperatura es equivalente a la energa de Fermi. En los sistemas
electrnicos, el potencial qumico est relacionado con el potencial
elctrico eficaz.
FUNDAMENTO TEORICO
Tenemos la ecuacin fundamental de la termodinmica para un
sistema con un nmero variable de partculas N:
. (*)
En base a esta ecuacin analizamos cuatro variables
termodinmicas: Energa Interna (U), Energa de Helmholtz (F), Energa
libre de Gibbs (G), Entalpia (H).
1. Para la energa interna:
Tenemos que:
. (1)
Sabemos que:
Entonces igualando (1) y (3):
Nos queda:
2. Para la energa de Helmholtz:
Tenemos que:
. (1)
Sabemos que:
T
TS
S
En (3) reemplazamos (1):
. (5)Entonces igualando (3) y (5) tenemos:
Nos queda:
3. Para la energa libre de Gibbs:
Tenemos que:
. (1)
Sabemos que:
P
PV
V
T
TS
S
Las ecuaciones (4) y (5) lo reemplazamos en (1):
. (6)
Entonces igualando (3) y (6) tenemos:
Nos queda:
4. Para la entalpia:
Tenemos que:
. (1)
Sabemos que:
P
PV
V
En (4) reemplazamos (1):
. (5)
Entonces igualando (3) y (5) tenemos:
Finalmente. Nos queda:
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