1 Santa Maria, novembro de 2008. Reações de Compostos α- carbonila. Condensações MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS DISCIPLINA DE MECANISMOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS 2 CONDENSAÇÕES DO TIPO ALDÓLICA CONDENSAÇÕES DO TIPO ALDÓLICA * Reações de aumento de cadeia através de reações entre: Aldeído + aldeído Cetona + aldeído Cetona + cetona * Reações catalisadas por ácido ou base * Reação reversível
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Condensações Aldólicas (impressão) [Modo de Compatibilidade]
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Santa Maria, novembro de 2008.
Reações de Compostos α-carbonila. Condensações
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃOUNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIACENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
DISCIPLINA DE MECANISMOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS
2
CONDENSAÇÕES DO TIPO ALDÓLICACONDENSAÇÕES DO TIPO ALDÓLICA
* Reações de aumento de cadeia através de reações entre:
Aldeído + aldeídoCetona + aldeídoCetona + cetona
* Reações catalisadas por ácido ou base
* Reação reversível
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CONDENSAÇÕES DO TIPO ALDÓLICACONDENSAÇÕES DO TIPO ALDÓLICA
* Variações:
Condensação de Claisen (entre dois ésteres)
Reação de Dieckmann (formação de compostos cíclicos)
Reação de Canizzarro (entre aldeídos)
Condensação de Knoevenagel (éster malônico e aldeídos)
Condensação de Doebner (ácido malônico e aldeídos)
Reações de Condensação AldólicaReações Reações AldólicasAldólicas Cruzadas são importantes quando Cruzadas são importantes quando somente um dos compostos possui hidrogênios alfasomente um dos compostos possui hidrogênios alfa
Quando 2 compostos tem H com pKa próximos pode ser efetuadouma geraçãogeração préviaprévia dodo enolatoenolato de um dos compostos carbonilados,mediante o uso de basesbases fortesfortes e nãonão--nucleofílicasnucleofílicas, como i-Pr2NLi(LDA), por exemplo.
Os enolatos das cetonas inicialmente gerados são tratados in situ comaldeídos que se comportam como espécies eletrofílicas, levando aosadutos aldólicos.
Reações de Mannich: condensação de um composto carbonílicoenolizável com um íon imínio.
Por causa da maior reatividade do íon imínio, as condensações queenvolvem iminas são frequentemente feitas em meio ácido, onde aimina é protonada.
1ª Etapa: Preparação do íon imínio
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2ª Etapa: Formação da base de Mannich
Obs.: a reação é usualmente limitada a aminas secundárias, pois com aminas primárias pode ocorrer dialquilação. A dialquilação pode ser usada quando o produto desejado for a formação de um anel.
Adição de Michael
Adição de Enolatos para compostos α,β-insaturados;Estudadas por Arthur Michael em 1887.
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Adição de Michael
Anelação de Robinson
Uma adição de Michael seguida de uma condensação aldólica;Robert Robinson (Prêmio Nobel 1947) .