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SinterizaçãoConceitos Gerais

Sinterização em cerâmicas

Materiais cerâmicos apresenta elevada temperatura de fusão

Exige uma etapa de tratamento térmico onde o pó que foi conformado para a obtenção de peças é aquecido.

Sinterização Sintering

Queima firing

Objetivo de estudar sinterização: entender como as variáveis de processo influenciam na microestrutura do produto

Temperatura Tamanho de Partícula

Grau de empacotamento Aplicação de Pressão

Atmosfera

Composição

Jonghe, 2003

Tipos de sinterização

Sinterização no estado sólido – O componente conformado é aquecido a uma temperatura, tipicamente entre 0,5-0,9 da temperatura de fusão.

Sinterização com fase líquida – Existe a formação de pequena quantidade de líquido na temperatura de sinterização. O volume de líquido é insuficiente para preencher todos os espaços vazios.

Vantagem – Diminui a temperatura necessária para sinterizar

Desvantagem – reduz a temperatura de aplicação do material sinterizado

Sem formação de fase líquida Mecanismo – Difusão no estado sólido

Presença de pouco líquido Mecanismo – Difusão no estado sólido/Líquido

Jonghe, 2003

Tipos de sinterização

Vitrificação – Existe a formação de grande quantidade de fase líquida > 25% do volume original de sólido

Sinterização viscosa – Considera a sinterização de vidro em pó compactado. O aquecimento , ligeiramente acima da temperatura de transição vítrea gera densificação.

Presença apenas de fase vitrea Mecanismo – Fluxo viscoso

Presença de muito líquidoMecanismo – Difusão no estado sólido/Liquido

e fluxo de líquido

Possibilidade de formação de fase vítrea ou cristalina

Jonghe, 2003

Tipos de sinterização

Sinterização com aplicação de força externa -

Sinterização considerando outras formas/condições de aquecimento

Spark Plasma sintering (SPS) Sinterização por microondas

Hot pressig (HP)

Hot isostatic pressing (HIP)

Desvantagem - CustoVantagem – Maior densificação/

menor tamanho de grão

Sinterização Reativa – Onde dois ou mais componentes reagem durante a sinterização resultando na formação de outra fase.

Sinterização em dois estágios

Pulse Eletric current sintering (PECS) Rate controled singering(RCS) Two Step Sintering (TSS)

Sinterização

Inicio Intermediário Final

Sinterização no estado sólido

Força motriz – Redução da energia livre de superfície do material compactado.

Motivo – eliminação da área sufercicial interna associada aos poros

Mecanismos – envolvem movimento atômico, difusão, o que associa o processo à variável tempo.

A energia de superfície e a curvatura das partículas geram tensões sobre os átomos da superfície

Para uma superfície curva com raios de curvatura principais r1 e r2 ,esta tensão é dada pela equação de Young e Laplace

𝜎 = 𝛾𝑠𝑣1

𝑟1+1

𝑟2

𝜎 = 𝑡𝑒𝑛𝑠ã𝑜𝛾𝑠𝑣 = energia de superfície específica

Sinterização no estado sólido

Considere um ponto em uma interface. Por esteponto, P, podem passar infinitas curvaspertencentes à interface, como mostra a Figura.Cada curva possui um raio de curvatura em P.Dentre todos os raios de curvatura, haverá aomenos um que terá o menor valor entre todos(raio mínimo de curvatura) e ao menos um queterá o valor máximo (raio máximo de curvatura).Estes são denominados raios principais decurvatura, r1 e r2.

Partícula

Sinterização no estado sólido

Energia de superfície

Sinterização no estado sólido

O potencial de difusão m – define o transporte de matéria

É obtido da equação de trabalho mecânico associado à tensão e do trabalho termodinâmico associado à redução da área superficial.

𝜇 = 𝜎 W

𝜇 = 𝜎 W2𝛾𝑔𝑏

𝐺+

2𝛾𝑠𝑣

𝑟

ggb = energia de superfície na superfície do poro

W = volume molar

G = diâmetro do grão

r = raio do poro

Material policristalino estagio final grãos esféricos

Equação mais simples

Sinterização no estado sólido – Estágio inicial

A microestrutura de um material compactado é inicialmente composto por partículas discretas.

O estagio inicial começa a partir do momento que o aquecimento permite alguma mobilidade atômica significativa.

Existe a formação do pescoço (Necks) entre as partículas.

O efeito de densificação é pequeno ( 5% de retração linear)

Sinterização no estado sólido – Estágio intermediário

No estágio intermediário a curvatura no Neck diminui

A microestrutura consiste em uma rede tridimensional de partículas sólidas com a formação de uma rede contínua de poros.

Presença de porosidade entre 5 e 10%

O crescimento de grão começa a ser efetivo

Sinterização no estado sólido – Estágio final

A porosidade diminui e se fecha, gerando porosidade isolada

Crescimento de grão se torna evento importante

Dificuldade em eliminar a porosidade final

Sinterização mecanismos de sinterização

Existem vários mecanismos – transporte atômico associados a sua origem e sumidouros

(1) Difusão superficial

(2) Difusão na rede, partindo da superfície

(3) Transporte por fase vapor – evaporação/condensação

(4) Difusão no contorno de grão

(5) Difusão na rede, partindo do contorno de grão

(6) Escoamento plástico

(7) Escoamento viscoso ( na presença de fase líquida)

Sinterização - mecanismos de sinterização

Os mecanismos são influenciados pelos elementos químicos presentes e o comportamento de difusão em sistemas constituídos por mais de um tipo de ion.

Para composto MxOy- coeficiente de difusão

G – tamanho de grão - espessura do contorno de grãol – rede gb- contorno de grão

Quem governa o processo é o ion maior

Presença de defeitos pontuais também interferem

Sinterização – competição entre crescimento e densificação

Os mecanismos competem entre sí.

A produção de ceramias densas envolve a escolha de condições em que os mecanismos que não gerem densificação sejam minimizados.

Quando mecanismos que favorecem o crescimento predominam tende-se a obter materiais com menor densidade

Evitar o crescimento é fundamental quando o objetivo é a obtenção de microestruturas de escala nanométrica

Sinterização – competição entre crescimento e densificação

Al2O3 toda a porosidade foi removida durante a sinterização –Densificação predominou

Silica crescimento predomina formando uma rede solida contínua. Solido (branco) – porosidade (preto)

Sinterização – Efeitos de contorno de grão

Na sinterização de materiais policristalinos parte da redução da energia ocorre pela eliminação de superfícies internas associadas a porosidades e criação de superfície de contorno de grão.

Os grãos tem tendência de crescer para reduzir a área de superfície de contorno de grão.

Os grãos e poros tendem a mudar seu formato.

No equilíbrio o potencial químico do átomo deve ser o mesmo em qualquer ponto da superfície dos poros. Isto ocorre se estes poros apresentam formato esférico.

Deve existir equilíbrio de força na junção entre contorno de grão e superfície dos poros

Sinterização – Efeitos de contorno de grão

(a) Poro com superfície côncava – deve reduzir seu tamanho(b) Poro com superfície convexa – deve ter crescimento ou manter-se

Sinterização – Efeitos de contorno de grão

Para um determinado ângulo diegral, poros com numero de coordenação menor que o valor definido pelo gráfico deve desaparecer ou crescer se for maior.

Sinterização – Crescimento de grão

Crescimento de grão descreve o crescimento do tamanho médio de grão de um material policristalino

Ocorre por difusão de átomos.

O crescimento de grão, em geral é acompanhado pelo crescimento de poros.

O crescimento de grão pode ser normal ou anormal, ou crescimento exagerado, crescimento de grão descontínuo.

Crescimento normal - o tamanho médio de grão aumenta com o tempo mas a distribuição do tamanho de grão permanece igual.

Crescimento anormal – alguns grãos sofrem crescimento acelerado resultando em uma curva de distribuição de tamanho de grão bimodal

Sinterização – Crescimento de grão

O crescimento anormal de grãos impedem a densificação

Os grãos grandes tendem a interferir negativamente em muitas propriedades dos cerâmicos

Fatores que interferem

(1) Distribuição de tamanho de grãos no inicio. Um grão que tem o dobro do tamanho dos demais esta predisposto a crescimento anormal.

(2) Inomogeneidades na composição química, presença de fase líquida, grau e uniformidade de empacotamento

Sinterização – Crescimento de grão

Titanato de bismuto com crescimento anisotrópico de grãos Mulita reforçada por crescimento anormal

de grão

Sinterização – Crescimento de grão

Como controlar crescimento de grão?

Uso de aditivos – para formação de solução sólida

Abilidade de segregar no contorno de grão

Sinterização – Interação entre contorno de grão e poro

Para garantir a densificação o poro e o contorno de grão devem ser mantidos ligados.

No movimento do contorno de grão, qualquer poro que esteja ligado a ele pode ser pressionado.

A força pode mudar o formato do poro

A diferença de curvatura do contorno de grão e porosidade deve resultar em movimento atômico – fluxo de matéria

O controle pode ser obtido por redução da velocidade de movimento do contorno de grão. Mb

Sinterização – Mapas de microestrutura

Sinterização – Mapas de microestrutura

Sinterização – Sinterização por fase líquida

Usado para acelerar a densificação

Alterar propriedades no contorno de grão

Presente em pequenas quantidades, o líquido nem sempre é identificado. Muitas vezes só pode ser identificado por TEM.

Não confundir sinterização por fase líquida com sinterização ativada.

Processo dividido em estágios

(a) Formação da fase líquida e distribuição do líquido

(b) Rearranjo das partiulas solidas

(c) Sinterização por solubilização condensação

(d) Densificação final pela remoção de porosidade na fase liquida.

Sinterização – Sinterização por fase líquida

Identificação da fase líquida TEM

Sinterização – Sinterização por fase líquida

Sinterização – Sinterização por fase líquida

Sinterização – Sinterização por fase líquida

O movimento do fluido ocorre por efeito de capilaridade

Depende também da viscosidade da fase liquida e da temperatura

A densificação é mais eficiente se ocorrer apenetraçãocompleta da fase líquida no contorno de grão e isto é função do ângulo diegral que esta relacionado com a energia de superfície.

Quando a quantidade de líquido é suficiente, a penetração é eficiente e forma-se microestrutura com grãos arredondados. (comum em metais)

Sinterização – Sinterização por fase líquida

Efeito do ângulo de molhamento. – representa o grau de cobertura sobre uma superfície líquida.

Metal sinterizado

Alguns trabalhos sugerem o uso de partículas pretatadas com presença de fase vitrea na superfície da partícula como forma de otimizar o processo.

A geometria depende também da solubilidade do lólido no líquido

Sinterização – Sinterização por fase líquida

Sinterização – Sinterização por fase líquida

Sinterização – Só vidro

Sinterização – Com reação

Processo com a formação de uma fase durante o aquecimento

Se esta fase existir em apenas uma parte do processo temos uma sinterização com formação de fase transiente.

Geralmente a reação resulta em maior porosidade do material, por efeito termodinâmico ou por diferença de densidade das fases.

Alumina com 5% CaO

Sinterização – Com reação competição reagir - densificar

Melhor condição é aquela em que a densificação ocorre antes da reação.

Desde que não exista variação de volume significativa

Outros fatores que influenciam tamanho de partícula, homogeneidade de mistura.