UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA GRUPO DE ESTUDOS EM MATERIAIS POLIMÉRICOS - POLIMAT COMPÓSITOS DE PVC/NANOTUBOS DE CARBONO: INFLUÊNCIA DO ESTABILIZANTE NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS E ELÉTRICAS TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO SUBMETIDO Á UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE BACHAREL EM QUÍMICA ACADÊMICA: Larissa Moreira Ferreira ORIENTADOR: Prof. Dr. Alfredo Tibúrcio Nunes Pires Florianópolis, novembro 2009.
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COMPÓSITOS DE PVC/NANOTUBOS DE CARBONO: INFLUÊNCIA …
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
GRUPO DE ESTUDOS EM MATERIAIS POLIMÉRICOS - POLIMAT
COMPÓSITOS DE PVC/NANOTUBOS DE CARBONO: INFLUÊNCIA DO ESTABILIZANTE
NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS E ELÉTRICAS
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO SUBMETIDO Á UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE BACHAREL EM QUÍMICA
ACADÊMICA: Larissa Moreira Ferreira ORIENTADOR: Prof. Dr. Alfredo Tibúrcio Nunes Pires
Florianópolis, novembro 2009.
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COMPÓSITOS DE PVC/NANOTUBOS DE CARBONO: INFLUÊNCIA DO
ESTABILIZANTE NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS E ELÉTRICAS
Trabalho de conclusão de curso de Bacharelado em
Química, executado durante o semestre de 2009.2, no
Grupo de Estudos em Materiais Poliméricos da
Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC.
Apresentando à disciplina QMC5512 – Estágio II, como
requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em
Química.
Coordenadora de Estágio: Profª. Dra. Inês M. C. Brighente
Orientador do Estágio: Prof. Dr. Alfredo Tiburcio Nunes Pires
Florianópolis / SC Semestre 2009.2
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AGRADECIMENTOS
Ao Professor Alfredo Tibúrcio Nunes Pires, por toda dedicação, paciência, conhecimentos transmitidos ao longo desse tempo.
Ao colega Rogério Araújo pelos ensinamentos e pelo suporte oferecidos ao
longo do trabalho. Aos Professores que contribuíram para a minha formação.
À minha família, por todo o apoio que me foi dado ao longo de minha vida.
Aos amigos do POLIMAT. Aos amigos e todos que de alguma forma contribuíram para minha
formação. A UFSC, pela infraestrutura. Ao CNPq e CAPES, pelo apoio financeiro.
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SUMÁRIO
ÍNDICE DE FIGURAS....................................................................................................... iii
ÍNDICE DE TABELAS......................................................................................................iv
SIGLAS E ABREVIATURAS..............................................................................................v
4.2.1 Preparação dos filmes sem estabilizante térmico...............................................8 4.2.2 Preparação dos filmes com estabilizante térmico...............................................8
4.3 Métodos de Caracterização ................................................................................... 9
4.3.1 Condutividade elétrica ........................................................................................9 4.3.2 Análise Termogravimétrica .................................................................................9 4.2.3. Espectroscopia na região do infravermelho.......................................................9
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................... 10
5.1 Aspecto geral dos filmes ..................................................................................... 10
Figura 1. Esquema da reação de polimerização do cloreto de vinila, onde n denota
repetições da unidade indicada...........................................................................................2
Figura 2. Representação da molécula de PVC...................................................................3
Figura 3. Estruturas de nanotubos de carbono.................................................................. 3
Figura 4. Representação esquemática de estrutura de nanotubo de carbono funcionalizado com o grupo carboxila..................................................................................4 Figura 5. Esquema da reação de degradação do PVC por ação de calor e
Tabela 4 Resistividade dos filmes de PVC com nanotubos de carbono
(MWCN-COOH)
Tabela 5 Resistividade dos filmes de PVC e estabilizante térmico com
nanotubos de carbono (MWCN-COOH)
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A curva de TG do PVC antes do tratamento térmico mostra uma perda de massa
da ordem de 5 %, em temperatura acima de 100 oC correspondente ao solvente
utilizado na preparação do filme e não totalmente eliminado durante o processo de
evaporação. Efeito não observado na curva de TG do filme mantido em estufa na
temperatura de 100 oC durante 8 h, as quais são condições termodinâmicas para
eliminação do solvente. Em temperaturas superiores a 250ºC as curvas de TG para as
amostras sem e com tratamento térmico em estufa apresentaram as mesmas
características. Este fato sugere que o solvente e a possível degradação da cadeia
polimérica com formação de ácido clorídrico para o filme submetido a tratamento
térmico, não chegam a ter influência no mecanismo de degradação do polímero. A
análise dos gases liberados na degradação do PVC poderia fornecer informações para
corroborar com esta afirmação. Mesmo sem estes dados, a manutenção do PVC a
elevadas temperaturas podem favorecer a degradação do polímero, sem que ocorra
perda de massa detectável pelo método de análise térmica.13
Durante o processo de polimerização, não se produz cadeias perfeitamente
homogêneas e uma das principais conseqüências disto é que se formam cloros lábeis,
os quais estão representados na Figura 9.
Figura 8: Análise Termogravimétrica de PVC e PVC mantido em estufa a 100ºC por 8 h
PVC
PVC após tratamento térmico
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O termo “cloro lábil” refere-se à facilidade com a qual um átomo de cloro pode se
desprender da cadeia polimérica, facilitando a iniciação do processo de degradação por
meio do qual é liberado ácido clorídrico. Isto faz com que a temperatura na qual a
degradação começa a ocorrer, diminua de previstos 300ºC para, até mesmo, abaixo de
100ºC.14 Desta forma, foi feito um acompanhamento das bandas de absorção dos
filmes de PVC com e sem estabilizante térmico após mantê-los em temperatura de
100ºC, durante 8 h, conforme espectros de infravermelho apresentados na Figura 10.
As bandas de absorção a 960 cm-1, 1250 cm-1 e 1430 cm-1 correspondem a
deformação angular do grupo –CH2.15 A banda de absorção a 830 cm-1 corresponde a
deformação angular do grupo – C-Cl. A partir dos espectros de infravermelho para as
amostras de PVC antes e depois de mantidas em estufa e do PVC com estabilizante
também mantida em estufa, foram determinadas as relações de alturas das bandas
h830/h1250 e de h830/h1430, relacionadas na Tabela 6. A razão correspondente à amostra
de PVC mantida em estufa a 100 oC apresentou um menor valor do que as razões
correspondentes as amostras com estabilizante, tendo sido mantida a 100 oC durante 8
h, e com PVC sem tratamento térmico. Sendo que as razões para estas amostras
foram próximas, sugerindo que a presença do estabilizante evita a degradação do
polímero, ou seja, as quebras das ligações C-Cl são minimizadas, atuando o
estabilizante térmico como protetor da degradação.
Figura 9: Exemplos de cloros lábeis em cadeia polimérica. (A) Cloreto alílico interno. (B) Cloreto em carbono terciário
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Razão das alturas das bandas PVC PVC 100 ºC PVC/Barostab 100 ºC
h830/h1250 0,39 0,32 0,40
h830/h1430 0,51 0,40 0,55
Figura 10: Espectros de infravermelho de filmes de PVC Puro, de PVC em estufa a 100ºc por 8h e PVC com Barostab na proporção de 2% deixado em estufa a 100ºc por 8h
Tabela 6 Razão entre as alturas das bandas de absorção no espectro de infravermelho
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6. CONCLUSÃO
Os compósitos de PVC com nanotubos de carbono (MWCN-nf) obtidos não
apresentam condutividade elétrica considerável a baixas concentrações de nanotubos
de carbono. Somente a partir de 0,8% ocorreu a percolação dos nanotubos e aumento
na condutividade elétrica.
Os compósitos estudados não apresentaram diferenças com relação à utilização
de nanotubos funcionalizados e não funcionalizados. Entretanto, no que concerne ao
aspecto físico, a utilização de nanotubos funcionalizados sugere que ocorreu uma
melhor homogeneização. Ainda assim, pode-se afirmar que a dispersão dos nanotubos
não é fator determinante para que a ocorrência de condutividade elétrica no compósito,
uma vez que esta propriedade foi observada nos filmes com os nanotubos não-
funcionalizados, notavelmente pouco dispersos.
O método de preparação de filmes pela evaporação do solvente produziu
compósitos de nanotubos de carbono em matriz de PVC, cujos valores de
condutividade elétrica foram diferentes nas duas superfícies dos filmes, sugerindo
gradiente de concentração dos nanotubos ao longo da espessura do filme.
O estabilizante térmico, além de ter efeito estabilizante no processo de
degradação térmica, claramente tem efeito de aumentar a condutividade do material.
Isto vale tanto para os filmes onde são usados nanotubos funcionalizados e não-
funcionalizados. Esta característica pode ser especialmente interessante no uso
comercial de tal compósito, diminuindo tempo e gastos na tentativa de
dispersar/percolar os nanotubos de carbono.
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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1 JUNIOR, A.R; NUNES; L.R.; ORMANJI, W. Tecnologia do PVC. 2. ed. São Paulo: ProEditores, 2006. p.16. 2 ELIAS, H.G. An introduction to plastics. 1.ed. Weinheim: VCH, 1993. p.186
3 ARAÚJO, R. G.; PIRES, A. T. N; PROBST, L. D. F. Propriedades Elétricas de Compósitos de Nanotubos de Carbono em Parede Múltipla Dispersos em Matriz de Poli(Cloreto de Vinila). In: IV CONGRESSO BRASILEIRO DE CARBONO, 2007.
4 HARRIS, P. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the Twenty-First Century, Cambridge University Press, 2001. 5 AJAYAN, P. M.; CHARLIER, J.-C.; RINZLER, A. G. Carbon nanotubes. From macromolecules to nanotechnology. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 1999, p.14199-14200. 6 LI, W. Z.; XIE, S. S.; QIAN, L. X.; CHANG, B. H.; ZOU, B. S.; ZHOU, W. Y.; ZHAO, R. A.; WANG, G. Large - scale synthesis of aligned carbon nanotubes. Science, 1996. p.1701-1703. 7 DELGADO, J. L.; HERRANZ, M. A.; MARTIN, N. The nano-forms of carbon. Journal of Materials Chemistry, 2008. p. 1417–1426. 8 YI, Y. Ballistic Conduction in Multiwalled Carbon Nanotubes at Room Temperature. Dissertação – Geórgia Institute of Tecnology, Geórgia, 2004.
9 ZHANG, J.; ZOU, H.; QING, Q.; YANG, Y.; LI, Q; LIU, Z; GUO, X; DU, Z. Effect of Chemical Oxidation on the Structure of Single-Walled Carbon Nanotubes. 2003. p. 3712-3718. 10 NAEIMI, H; MOHAJERI, A; MORADI, L; RASHIDI, A.M. Efficient and facile one pot carboxylation of multiwalled carbon nanotubes by using oxidation with ozone under mild conditions. Applied Surface Science, 2009. 11 ELIAS, H.G. An introduction to plastics. 1.ed. Weinheim: VCH, 1993. p. 199
12 JUNIOR, A.R; NUNES; L.R.; ORMANJI, W. Tecnologia do PVC. 2. ed. São Paulo: ProEditores, 2006. p.101. 13 JENNINGS, T.C.; STARNES JR, W.H. PVC Stabilizers and lubricants. In: PVC Handbook. 4ed. Hanser Gardner Publishers. 2005.
14 RODOLFO JR, A.; MEI, L.H.I.Mecanismos de Degradação e Estabilização Térmica do PVC. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2007. p. 263-275.
15 KÓTAI, L.; KESZLER, A.; SEBESTYÉN, A.; CZIMMER, G. In situ chlorination of poly(vinyl chloride) in aqueous hydrochloric acid Die Angewandte Makromolekulare Chemie 271 (1999) p.43–45.