Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nell’intervallo di pH = 0 ÷ 2 per HCl (esclusi quelli del I Gruppo). La specie precipitante è lo ione S = liberato dall’acido solfidrico in quelle condizioni di pH. I solfuri insolubili che precipitano in queste condizioni sono: gial lo giall o aranc io aranc io marrone giallo nero nero giallo nero bruno scuro As 2 S 3 As 2 S 5 Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 SnS SnS SnS 2 PbS HgS CdS CuS Bi Bi 2 S 3 II Gruppo: Il reattivo precipitante è la tioacetammide (TAA) che subisce idrolisi, alla temperatura di 60-70°C, liberando acido solfidrico: I cationi del secondo gruppo sono, quindi: As 3+ e As 5+ (ioni arsenico), Sb 3+ e Sb 5+ (ioni antimonio), Sn 2+ e Sn 4+ (ioni stagno), Hg 2+ (ione mercurio bivalente), Cd 2+ (ione cadmio), Cu 2+ (ione rame), Bi 3+ (ione bismuto). TAA CH 3 - C S NH 2 + H 2 O CH 3 - C O NH 2 + H 2 S CH 3 - C O OH + 2H 2 O + NH 4 OH
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Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nellintervallo di pH = 0 ÷ 2 per HCl (esclusi quelli del I Gruppo). La specie.
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Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nell’intervallo di pH = 0 ÷ 2 per HCl (esclusi quelli del I Gruppo).
La specie precipitante è lo ione S= liberato dall’acido solfidrico in quelle condizioni di pH.I solfuri insolubili che precipitano in queste condizioni sono:
giallogiallo
arancioaranciomarrone
giallo
nero
nero
giallo
nero
bruno scuro
As2S3
As2S5
Sb2S3
Sb2S5
SnSSnS
SnS2
PbS
HgS
CdS
CuS
BiBi22SS33
II Gruppo:
Il reattivo precipitante è la tioacetammide (TAA) che subisce idrolisi, alla temperatura di 60-70°C, liberando acido solfidrico:
I cationi del secondo gruppo sono, quindi: As3+ e As5+ (ioni arsenico), Sb3+ e Sb5+ (ioni antimonio), Sn2+ e Sn4+ (ioni stagno), Hg2+ (ione mercurio bivalente), Cd2+ (ione cadmio), Cu2+ (ione rame), Bi3+ (ione bismuto).
TAA
CH3 - C
S
NH2
+ H2O CH3 - C
O
NH2
+ H2S CH3 - C
O
OH
+ 2H2O+ NH4OH
As2S3 As2S5
Sb2S3 Sb2S5
SnS
SnS2
HgS
Bi2S
3
CuS
(gialli)
(arancione)
(bruno)
(giallastro)
(nero)
CdS
MnS
(nero)
(nero)
(giallo)
(rosa-salmone)
NiS
CoS
ZnS
(nero)
(nero)
(bianco)
0 7 14pH
0 7 14
pH
pH di precipitazione dei solfuri
PbS (nero)
Precipitazione parziale
Precipitazione completa
Ricerca dell’arsenicoRicerca dell’arsenicoRicerca dell’arsenicoRicerca dell’arsenico
La soluzione cloridrica (HCl 2N) viene ulteriormente acidificata con un pari volume di HCl conc. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa).
La soluzione cloridrica (HCl 2N) viene ulteriormente acidificata con un pari volume di HCl conc. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa).
SoluzioneSoluzione
si analizza si analizza al 3° al 3°
gruppogruppo
si analizza si analizza al 3° al 3°
gruppogruppo
PrecipitatoPrecipitato
(Giallo) è costituito da As2S3 o As2S5
Il precipitato viene trattato con HNO3 conc. e si scalda a bagno maria mescolando con una bacchettina di vetro. Alla soluzione limpida (filtrare se necessario) si aggiungono 4 o 5 gocce di Molibdato Ammonico, agitando e riscaldando a lungo a bagno maria. Un precipitato giallo denota:As
Il precipitato viene trattato con HNO3 conc. e si scalda a bagno maria mescolando con una bacchettina di vetro. Alla soluzione limpida (filtrare se necessario) si aggiungono 4 o 5 gocce di Molibdato Ammonico, agitando e riscaldando a lungo a bagno maria. Un precipitato giallo denota:As
Ricerca dell’antimonioRicerca dell’antimonioRicerca dell’antimonioRicerca dell’antimonio
SoluzioneSoluzione
si analizza si analizza al 3° al 3°
gruppogruppo
si analizza si analizza al 3° al 3°
gruppogruppo
si gettasi getta si gettasi getta SoluzioneSoluzione
ResiduoResiduo
Alla soluzione cloridrica (HCl 2N) si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa
Alla soluzione cloridrica (HCl 2N) si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa
(Arancio) è costituito da Sb2S3 o Sb2S5
2Sb3+ + 3H2S Sb2S3 + 6H+
2Sb5+ + 5H2S Sb2S5 + 10H+ Si tratta con HCl 6N e si scalda per scacciare H2S (verificare con cartina all’acetato di Pb), si raffredda, si centrifuga e si separa: SbSb22SS55 + 10H + 10H++ + 12Cl + 12Cl- - 2SbCl2SbCl66-- + 5H + 5H22SS
(Arancio) è costituito da Sb2S3 o Sb2S5
2Sb3+ + 3H2S Sb2S3 + 6H+
2Sb5+ + 5H2S Sb2S5 + 10H+ Si tratta con HCl 6N e si scalda per scacciare H2S (verificare con cartina all’acetato di Pb), si raffredda, si centrifuga e si separa: SbSb22SS55 + 10H + 10H++ + 12Cl + 12Cl- - 2SbCl2SbCl66-- + 5H + 5H22SSSbSb22SS33 + 6H + 6H++ + 8Cl + 8Cl-- 2SbCl 2SbCl44-- + 3H + 3H22SS
E’ costituita da SbCl6- e SbCl4
-
Alla soluzione si aggiunge un pezzetto di Sn metallico. Un deposito nero sullo stagno denota: Sb2SbCl6- + 5Sn 2Sb + 5Sn2+ + 12Cl- 2SbCl4- + 3Sn 3Sn2+ + 2Sb +8Cl-
NB. In caso di analisi incognita si allontana il liquido sovrastante e si lava lo stagno con acqua. Si aggiunge NaClO (ipoclorito sodico). Se il deposito nero persiste si conferma l’antimonio, se si scioglie significa che era arsenico (che reagisce con NaClO: 2As + 5ClO- + 6OH- 5Cl- + 2AsO4
3- + 3H2O)
E’ costituita da SbCl6- e SbCl4
-
Alla soluzione si aggiunge un pezzetto di Sn metallico. Un deposito nero sullo stagno denota: Sb2SbCl6- + 5Sn 2Sb + 5Sn2+ + 12Cl- 2SbCl4- + 3Sn 3Sn2+ + 2Sb +8Cl-
NB. In caso di analisi incognita si allontana il liquido sovrastante e si lava lo stagno con acqua. Si aggiunge NaClO (ipoclorito sodico). Se il deposito nero persiste si conferma l’antimonio, se si scioglie significa che era arsenico (che reagisce con NaClO: 2As + 5ClO- + 6OH- 5Cl- + 2AsO4
3- + 3H2O)
Può contenere Bi(OH)3
Si lava con acqua e si tratta con H2SO4 2N. Bi(OH)3 +3H+ Bi3+ + 3H2OLa soluzione contenente Bi viene alcalinizzata (cartina indicatrice blu) con NaOH 2N; un precipitato bianco denota Bi
Può contenere Bi(OH)3
Si lava con acqua e si tratta con H2SO4 2N. Bi(OH)3 +3H+ Bi3+ + 3H2OLa soluzione contenente Bi viene alcalinizzata (cartina indicatrice blu) con NaOH 2N; un precipitato bianco denota Bi
La soluzione cloridrica viene portata a pH 2,2 (colore viola-azzurro della cartina al violetto di metile) con NH4OH. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa).
La soluzione cloridrica viene portata a pH 2,2 (colore viola-azzurro della cartina al violetto di metile) con NH4OH. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa).
Ricerca Hg(II), Bi e CuRicerca Hg(II), Bi e CuRicerca Hg(II), Bi e CuRicerca Hg(II), Bi e Cu
si analizza si analizza al 3° al 3°
gruppogruppo
si analizza si analizza al 3° al 3°
gruppogruppo
E’ costituita da Bi3+ e Cu2+; si aggiunge NH4OH conc. fino a reazione nettamente alcalina (cartina indicatrice blu). Si centrifuga e si separa.
E’ costituita da Bi3+ e Cu2+; si aggiunge NH4OH conc. fino a reazione nettamente alcalina (cartina indicatrice blu). Si centrifuga e si separa.
E’ costituito da HgS e S ; si tratta in capsula con acqua regia. Si riprende con acqua. Due gocce poste su lamina di rame danno un deposito lucente (amalgama) che denota Hg
E’ costituito da HgS e S ; si tratta in capsula con acqua regia. Si riprende con acqua. Due gocce poste su lamina di rame danno un deposito lucente (amalgama) che denota Hg
PrecipitatoPrecipitato
ResiduoResiduo SoluzioneSoluzione
SoluzionSoluzionee
SoluzioneSoluzione
Può essere costituito da Bi2S3 (nero), CuS (nero), HgS (nero). Il precipitato viene trattato, nel bagno maria bollente, con HNO3 4N.Si centrifuga e si separa . I solfuri di rame e bismuto sono solubili , HgS no.
3CuS + 8H+ + 2NO3- 3S + 2NO + 4 H2O + 3Cu2+
Bi2S3 + 8H+ + 2NO3- 3S + 2NO + 4 H2O + 2Bi3+
Può essere costituito da Bi2S3 (nero), CuS (nero), HgS (nero). Il precipitato viene trattato, nel bagno maria bollente, con HNO3 4N.Si centrifuga e si separa . I solfuri di rame e bismuto sono solubili , HgS no.
3CuS + 8H+ + 2NO3- 3S + 2NO + 4 H2O + 3Cu2+
Bi2S3 + 8H+ + 2NO3- 3S + 2NO + 4 H2O + 2Bi3+
Colorazione azzurra della soluzione denota CuCu2++ 4NH4OH [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Colorazione azzurra della soluzione denota CuCu2++ 4NH4OH [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
PrecipitatPrecipitat
oo
HAsO2 H+ + AsO2- ka = 6 x 10-10
HAsO2 AsO+ + OH- kb = 5 x 10-15
HAsO2 H+ + AsO2- ka = 6 x 10-10
HAsO2 AsO+ + OH- kb = 5 x 10-15
As2O3 + H2O 2HAsO2
As2O3 +3H2O 2H3AsO3
As2O3 + H2O 2HAsO2
As2O3 +3H2O 2H3AsO3
ARSENICOARSENICOARSENICOARSENICO
L’Arsenico è l’elemento più acido che si incontra nella analisi dei L’Arsenico è l’elemento più acido che si incontra nella analisi dei cationi. Non esistono in soluzione ioni Ascationi. Non esistono in soluzione ioni As3+3+ o As o As5+5+: in genere : in genere
esistono legami covalenti con altri atomi.esistono legami covalenti con altri atomi.
L’Arsenico è l’elemento più acido che si incontra nella analisi dei L’Arsenico è l’elemento più acido che si incontra nella analisi dei cationi. Non esistono in soluzione ioni Ascationi. Non esistono in soluzione ioni As3+3+ o As o As5+5+: in genere : in genere
esistono legami covalenti con altri atomi.esistono legami covalenti con altri atomi.
Comportamento anfotero
Comportamento anfotero
Acido arsenioso a vari stati di idratazione
Acido arsenioso a vari stati di idratazione
Reazioni dello ione As3+Reazioni dello ione As3+
Possibile meccanismo di precipitazione di As2S3
Possibile meccanismo di precipitazione di As2S32AsO+ + 3H2S As2S3 (giallo) + 2H2O + 2H+
2AsO+ + 3H2S As2S3 (giallo) + 2H2O + 2H+
-
lgM
H3AsO4 H+ + H2AsO4-
H2AsO4- H+ + HAsO4
2-
HAsO42-
H+ + AsO43-
K1 = 6 x 10-3K1 = 6 x 10-3
K2 = 1 x 10-7K2 = 1 x 10-7
K3 = 3 x 10-12K3 = 3 x 10-12
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
100
75
50
25
0
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00
%
pKpK33pKpK22pKpK11
H3AsO4 H2AsO4- HAsO4
2- AsO43-
Costanti di dissociazione dell’acido Costanti di dissociazione dell’acido arsenicoarsenico
Costanti di dissociazione dell’acido Costanti di dissociazione dell’acido arsenicoarsenico
(Soluzione fortemente acida per HCl a caldo)2H3AsO4 + 5H2S As2S5 + 8H2O2H3AsO4 + 5H2S As2S5 + 8H2O
Se si agisce a freddo e su una soluzione poco acida per HCl, si ha una reazione collaterale di ossidoriduzione lenta, che porta comunque alla precipitazione di un solfuro di arsenico trivalente.
Se si agisce a freddo e su una soluzione poco acida per HCl, si ha una reazione collaterale di ossidoriduzione lenta, che porta comunque alla precipitazione di un solfuro di arsenico trivalente.
L’Sb che si ottiene è insolubile in NaClO a differenza dell’As L’Sb che si ottiene è insolubile in NaClO a differenza dell’As che si scioglie:che si scioglie:
L’Sb che si ottiene è insolubile in NaClO a differenza dell’As L’Sb che si ottiene è insolubile in NaClO a differenza dell’As che si scioglie:che si scioglie:
Bi3+ + 3OH- Bi(OH)3 (bianco) a pH 4.8Bi3+ + 3OH- Bi(OH)3 (bianco) a pH 4.8
E’ solubile in acidi. Scaldato all’ebollizione E’ solubile in acidi. Scaldato all’ebollizione perde acqua trasformandosi in idrossido di perde acqua trasformandosi in idrossido di
BismutileBismutileBi(OH)Bi(OH)33 H H22O + BiO(OH) O + BiO(OH) (giallo)
E’ solubile in acidi. Scaldato all’ebollizione E’ solubile in acidi. Scaldato all’ebollizione perde acqua trasformandosi in idrossido di perde acqua trasformandosi in idrossido di
BismutileBismutileBi(OH)Bi(OH)33 H H22O + BiO(OH) O + BiO(OH) (giallo)
RAMERAMERAMERAME
Preceduto a pH≈5 dalla precipitazione del sale basico Preceduto a pH≈5 dalla precipitazione del sale basico azzurro-verdastro azzurro-verdastro [CuCl[CuCl22·Cu(OH)·Cu(OH)22]]
Preceduto a pH≈5 dalla precipitazione del sale basico Preceduto a pH≈5 dalla precipitazione del sale basico azzurro-verdastro azzurro-verdastro [CuCl[CuCl22·Cu(OH)·Cu(OH)22]]
Cu2+ +4NH4OH 4H2O + [Cu(NH3)4]2+ (azz.) Ki = 4.7 x 10-15Cu2+ +4NH4OH 4H2O + [Cu(NH3)4]2+ (azz.) Ki = 4.7 x 10-15
Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 (azzurro) Kps = 5.6 x 10-20Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 (azzurro) Kps = 5.6 x 10-20
Cu2+ + S2- CuS (nero) Kps = 8 x 10-37Cu2+ + S2- CuS (nero) Kps = 8 x 10-37
Esame Sistematico: Alla soluzione proveniente dal 1° gruppo portata a pH=0 con HCl conc. (colore giallo della cartina al violetto di metile) viene aggiunta TAA. Si pone in un bagno maria bollente per 10’ fino a completa separazione del precipitato. Si scaccia l’ H2S e si porta la soluzione a pH 2,2 (colorazione viola-azzurro della cartina al violetto di metile con NH4OH conc. (fino a colorazione verde azzurro) e poi con NH4OH dil. Si aggiunge altra TAA e si riporta in bagno maria bollente per altri 3’.
Reattivo Generale: H2S in ambiente acido.
Esame Sistematico: Alla soluzione proveniente dal 1° gruppo portata a pH=0 con HCl conc. (colore giallo della cartina al violetto di metile) viene aggiunta TAA. Si pone in un bagno maria bollente per 10’ fino a completa separazione del precipitato. Si scaccia l’ H2S e si porta la soluzione a pH 2,2 (colorazione viola-azzurro della cartina al violetto di metile con NH4OH conc. (fino a colorazione verde azzurro) e poi con NH4OH dil. Si aggiunge altra TAA e si riporta in bagno maria bollente per altri 3’.
Può essere costituito da: HgS, PbS, Bi2S3, CuS e CdS.
Viene lavato con una soluzione di NH4NO3 M saturata con H2S fino a quando il liquido
centrifugato non è più colorato di giallo e si esamina al 2° sottogruppo.
Può essere costituito da: HgS, PbS, Bi2S3, CuS e CdS.
Viene lavato con una soluzione di NH4NO3 M saturata con H2S fino a quando il liquido
centrifugato non è più colorato di giallo e si esamina al 2° sottogruppo.
Precip.Precip.
Carta da filtro
Violetto di metile
Preparazione della cartina al violetto di metile
Preparazione della cartina al violetto di metile
Preparazione della cartina al violetto di metile
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Punto di partenza: pH = 0
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Punto di partenza: pH = 0
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Punto di partenza: pH = 0La goccia di soluzione rendegialla la cartina
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Da giallo a verde con NH4OH conc.
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Da giallo a verde con NH4OH conc.
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Da giallo a verde con NH4OH conc.
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Da verde a lillà con NH4OH dil.
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Da verde a lillà con NH4OH dil.
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Da verde a lillà con NH4OH dil.
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Da verde a lillà con NH4OH dil.
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Da verde a lillà con NH4OH dil.
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Ci si ferma all’ultimoazzurro-viola ancora
distinguibile dal coloreproprio del violetto di metile
Da verde a lillà con NH4OH dil.
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Quando si esagera …
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Quando si esagera …
Spostamento del pH da 0 a 2.2
Quando si esagera …
Il colore non cambiaAbbiamo superato pH 2.2Acidificare con HCl dil.e riprovare